CZ291279B6 - Způsob přípravy fenolsulfonátových esterů - Google Patents
Způsob přípravy fenolsulfonátových esterů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ291279B6 CZ291279B6 CZ19972875A CZ287597A CZ291279B6 CZ 291279 B6 CZ291279 B6 CZ 291279B6 CZ 19972875 A CZ19972875 A CZ 19972875A CZ 287597 A CZ287597 A CZ 287597A CZ 291279 B6 CZ291279 B6 CZ 291279B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- phenol sulfonate
- amino acid
- acid halide
- process according
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Jet Pumps And Other Pumps (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
Zp sob p° pravy fenolsulfon tov²ch ester uhlovod kov²ch aminokyselin reakc aminokyseliny obecn ho vzorce I nebo II, kde n je 1 a 8, M je H nebo s l alkalick ho kovu a R je C.sub.1.n. a C.sub.14.n. alkyl, alkenyl, aryl nebo alkylaryl, s halogenidem kyseliny, m se p°iprav p° slu n² halogenid aminokyseliny, kter² reaguje s fenolsulfon tem v p° tomnosti vody a b ze, p°i teplot 5 a 20 .degree.C, p°i pH 9 a 12,2.\
Description
Způsob přípravy fenolsulfonátových esterů
Předkládaný vynález se týká chemické syntézy organických sloučenin, které se používají jako aktivátory při průmyslovém bělení a v pracích prostředcích.
Dosavadní stav techniky
Složení moderních čisticích prostředků je sofistikovaný a komplexní problém, při přípravě je výrobce postaven před potřebu použít složky, které jsou bezpečné a účinné v široké škále podmínek použití, pro různé typ znečištění a různé typy tkanin. Například, někteří uživatelé preferují použití pracích detergentů při nízkých teplotách až 5 °C, zatímco jiní používají tyto prostředky při teplotách, které se blíží teplotě varu. Typy znečištění se mění od silikátových a jílovitých zemin, přes cukerné nečistoty, proteinové nečistoty včetně produktů a skvrny od jídla a jiné mastné skvrny. Uživatelé také často počítají se skvrnami, jako jsou ty způsobené kosmetikou, které zahrnují ve vodě nerozpustné olejovité materiály a vysoce barvicí částice.
Pro použití v moderních čisticích prostředcích byla navržena celá řada složek, včetně různých bělidel, tenzidů, činidel uvolňujících nečistoty a podobně. Ačkoliv se podle literatury zdá, že takové složky jsou snadno dostupné, mnoho z nich jsou speciální látky, jejichž použití v domácnosti není vůbec ekonomické, jedním z problémů spojených s mnohými složkami, které se používají průmyslovém praní a bělicí prostředcích je jejich cena. Mnoho sofistikovaných složek vyžaduje několikastupňovou syntézu, která je sama nákladná, navíc je třeba některé navržené složky vyrábět za použití organických rozpouštědel, která je třeba recyklovat, aby se minimalizovaly náklady. Navíc reakce v organických rozpouštědlech často vyžadují vysoké reakční teploty, které vedou k reakčnímu produktu špatné barvy. Ve většině představitelných případů se preferuje použití složek, které lze ekonomicky vyrobit pomocí co nejmenšího počtu kroků, zejména je velmi preferováno využití výrobních kroků, ve kterých se jako základní rozpouštědlo používá voda.
Jednou skupinou materiálů, které se v současnosti komerčně používají v bělicích a pracích detergentech, jsou tak zvané bělicí „aktivátory“. Tyto organické aktivátorové molekuly jsou navrženy tak, aby zlepšily účinek běžných anorganických bělicích činidel jako je peroxouhličitan a peroxoboritan. naneštěstí mnoho navržených bělicích aktivátorových molekul je obtížné a drahé připravit a tak zůstávají pouze laboratorními kuriozitami.
Podle předkládaného vynálezu se určitě amidové bělicí aktivátory připravují ekonomickými syntetickými způsoby, které zahrnují vodu jako jedno ze základních reakčních rozpouštědel. Dalšími výhodami předkládaného vynálezu je možnost použít krátké reakční časy a nízké reakční teploty, což oboje pomáhá získat reakční produkty, které jsou světlé nebo mají bílou barvu.
Acylace alkoholů a aminů ve vodném roztoku pomocí zředěné báze spolu se vznikajícím halogenovodíkem je známa jako Schottenova-Baumannova reakce. Viz Chemistry of Organic Compounds, 2. vydání, Noller, str. 549 (1957), knihovna kongresových katalogických karet č. 57 až 7045. Bělicí aktivátory stejného typu jako jsou popsány v předkládaném vynálezu, jsou popsány v patentech US 4 634 551 a 4 852 989.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález obsahuje způsob výroby fenolsulfátových esterů uhlovodíkových aminokyselin, který obsahuje kroky:
(a) aminokyselina obecného vzorce (I) nebo (II):
-1 CZ 291279 B6
(I)
(Π) ve kterém n je 1 až 8, M je atom vodíku nebo atom alkalického kovu a R je Ci až Cu alkyl, alkylen, aryl nebo alkylaryl, s výhodou C7 až C9 alkyl, tj. alkanoylaminokyselina se nechá reagovat s halogenidem kyseliny, čímž se připraví příslušný halogenid aminokyseliny; a (b) halogenid aminokyseliny z kroku (a) se nechá reagovat s fenolsulfonátem v přítomnosti vody a báze.
Krok (a) se provádí pomocí halogenidu anorganické kyseliny vybraného ze skupiny sestávající zSOCl2, PC13, PCI5, POCI3 a jejich příslušných bromidů nebo oxalylchloridu (COC12). Bylo zjištěno, že SOCI2 není příliš hrubé činidlo pro použití s reaktanty, které mají amidovou skupinu, poskytuje zlepšené výtěžky příslušného chloridu karboxylové kyseliny a proto je pro krok (a) preferován.
V nej preferovanějším provedení se krok (b) provádí v reakčním médiu, která sestává z dvoufázové směsi vody a organického rozpouštědla, nejvýhodněji za reakčních podmínek, které jsou popsány dále. Organické rozpouštědlo je vybráno z takových, které jsou kompatibilní s (tj. nereagují sním) halogenidem aminokyseliny z kroku (a). Za tímto účelem lze použít etherová rozpouštědla, uhlovodíková rozpouštědla a podobně. Alkoholy, aminy a další rozpouštědla, která mohou reagovat s halogenidem aminokyseliny nelze použít.
Všechna procenta, poměry a podíly uvedené v tomto dokumentu jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak. Všechny práce citované v tomto dokumentu jsou zde zahrnuty jako reference.
Podrobný popis vynálezu
Postup popsaný v předkládaném vynálezu je prováděn pomocí činidel a za podmínek, které jsou podrobněji popsány dále. Celková reakční cesta pro syntézu aktivátoru „NACA-OBS“ je uvedena dále.
Krok (a): Příprava chloridu N-nonanoyl-6-aminokapronové kyseliny
/
Krok (b): Reakce chloridu kyseliny s fenolsulfonátem sodným za podmínek SchottenovyBaumanovy reakce
SO3'
-SO3· Na+
-2CZ 291279 B6
Krok (a) se typicky provádí za laboratorní teploty (15 °C až 25 °C).
Krok (b) se provádí při 5 °C až 20 °C a při pH 9 až 12,2, s výhodou 10 až 11. Bylo zjištěno, že tento rozsah pH v reakčním médiu je pro reakci důležitý, protože umožňuje, aby fenolsulfonátový reaktant byl přítomen ve své anionické formě, ale není tak alkalické, aby docházelo k hydrolýze žádaného reakčního produktu.
Reakce je zdánlivě okamžitá a lze ji sledovat, pokud je to žádoucí, pomocí změny pH ve vodné fázi. Při změně pH je třeba přidat další bázi, aby se pH udrželo v uvedeném rozsahu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Syntéza fenolsulfonátového esteru kyseliny N-nonanoyl-6-aminokapronové (NACA-OBS)
Chlorid kyseliny N-nonanoyl-6-aminokapronové
Do kulaté baňky vybavené magnetickým míchadlem bylo dáno 27,1 g (0,100 mol) kyseliny N-nonanoyl-6-aminokapronové a 150 ml diethyletheru. za míchání bylo během pěti minut přidáno 35,7 g (21,9 ml, 0,300 mol) thionylchloridu. Přidání prvních několika mililitrů thionylchloridu způsobilo, že se rozpustila většina aminokyseliny. Vzniklý roztok byl míchán za laboratorní teploty po dobu 10 minut a na rotační odparce byl odpařen ether a přebytek thionylchloridu. odstranění posledních stop thionylchloridu bylo provedeno dvojí kodestilací se 100 ml izooktanu na rotační odparce, nakonec bylo získáno 35,8 g, světle žlutého oleje. Tento produkt tvoří 0,100 mol chloridu kyseliny N-nonanoyl-6-aminokapronové.
Fenolsulfonátový ester kyseliny N-nonanoyl-6-aminokapronové (za podmínek SchotterovyBaumannovy reakce)
Do kádinky o objemu 600 ml vybavené mechanickým mícháním a pH elektrodou bylo dáno 39,2 g (0,200 mol) sodné soli p.-fenolsulfonátu a 200 ml 1,0 N roztoku hydroxidu sodného. Vzniklý roztok měl pH 12,2. Roztok byl ochlazen ledovou lázní a. za míchání, byl po kapkách během 10 minut přidán roztok chloridu kyseliny (připravený postupem popsaným výše) ve 100 ml diethyletheru. pH roztoku se po přidání roztoku chloridu kyseliny prudce snížilo. Když pH pokleslo pod 9,0, přidal se po kapkách 50% roztok hydroxidu sodného, aby se pH udrželo nad 9,0. Během přidávání chloridu kyseliny reakční směs houstne vylučovanou pevnou látkou. Po skončení přidávání chloridu kyseliny byla reakční směs ještě deset minut míchána za chladu. V tomto momentě byla reakční směs hustá od vyloučené pevné látky a pH se stabilizovalo na 9,2. ledová lázeň byla odstraněna a pevná látka byla oddělena filtrací. Tato pevná látka (ještě vlhká od reakčního roztoku) byla vysušena na vzduchu a za sníženého tlaku, čímž bylo získáno 41,6 g bílé pevné látky, která má slabě růžový odstín. Analýzou pomocí *H NMR (rozpouštědlo d6-DMSO) bylo zjištěno složení 75 % hmotnostních fenolsulfonátového esteru kyseliny N-nonanoyl-6aminokapronové (NACA-OBS) a 25 % fenolsulfonátu sodného. Výtěžek NACA-OBS je 31,3 g (70 % teorie).
Syntéza fenolsulfonátového esteru kyseliny N-nonanoyl-6-aminokapronové - izolace centrifugám'
Chlorid kyseliny a fenolsulfonátový ester kyseliny N-nonanoyl-6-aminokapronové byl připraven postupem popsaným výše. Ze 74,0 g (0,273 mol) amidokyseliny bylo získáno 0,273 mol chloridu kyseliny ve formě světle hnědého oleje. Tento olej byl rozpuštěn ve 100 ml diethyletheru a nechán reagovat se 107,1 g (0,546 mol) fenolsulfonátu sodného za podmínek
-3CZ 291279 B6
Schottenovy-Baumannovy reakce. Po skončení reakce bylo pH upraveno na 8.0 a pevná látka byla oddělena centrifugaci (International Equipment Company, Boston. Massachusetts, model BE-50). Výsledná pevná látka byla dvakrát resuspendována ve vodě a oddělena centrifugaci. Výsledný vlhký filtrační koláč byl lyofilizován, čímž bylo získáno 60,1 g (49 %) fenol5 sulfonátového esteru kyseliny N-nonanoyl-6-aminokapronové (NACA-OBS) ve formě bílé pevné látky. NMR analýzou bylo zjištěno, že vzorek má čistotu 94,8 % a dále obsahuje 2,8 % fenolsulfonátu sodného a 2,4 % amidokyseliny.
Perhydrolýza fenolsulfonátového esteru kyseliny N-nonanoyl-6-aminokapronové
Do Erlenmeyerovy baňky o objemu 4 1 byly za laboratorní teploty dán)' 4 1 vody, 1,20 g bezvodého uhličitanu sodného, 0,040 g diethylentriaminpentaoctové kyseliny (Aldrich), 0,36 g monohydrátu peroxoboritanu sodného a 0,36 g sodné soli p.-fenolsulfonátového esteru kyseliny N-nonanoyl-6-aminokapronové (prosetého přes síto 35 mesh (Tylerův ekvivalent) 15 a dispergovaného v 10 ml dimethylformamidu). V pravidelných intervalech byly odebírány alikvotní podíly roztoku a jodometricky analyzovány na přítomnost kyseliny N-nonanoyl-6aminoperoxokapronové. Touto analýzou byla získána koncentrace peroxykyseliny jako ppm (perts per million) dostupného kyslíku (AvO). Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce (čas = 0 odpovídá přidání DMF roztoku fenolsulfonátového esteru do vodného roztoku 20 uhličitanu sodného, chelátu a peroxoboritanu sodného).
Perhydrolýza fenolsulfonátového esteru kyseliny N-nonanoyl-6-aminokapronové na kyselinu N-nonanoyl-6-aminoperoxokapronovou (NAPCA)
| Čas (min) | zjištěné ppm AVO | % teoretického AvO |
| 2 | 2,3 | 73 |
| 6 | 2,0 | 63 |
| 10 | 2,8 | 88 |
| 30 | 2,4 | 76 |
Příklad 2
Příprava fenolsulfonátového esteru monononylamidu kyseliny adipové (NAAA-OBS)
Chlorid monononylamidu kyseliny adipové byl připraven stejným postupem jako v případě N-nonanoyl-6-aminokapronové kyseliny. K 54,3 g (0,200 mol) monononylamidu kyseliny adipové bylo přidáno 71,4 g (0,600 mol) thionylchloridu ve 150 ml diethyletheru, čímž bylo získáno 0,200 mol chloridu kyseliny. Tento chlorid kyseliny byl zreagován se 78,5 g (0,400 mol) 35 fenolsulfonátu sodného ve vodně alkalickém prostředí (podmínky Schottenovy-Baumannovy reakce). Výsledná reakční směs obsahovala vysráženou pevnou látku, která byla oddělena filtrací.
Po vysušení na vzduchu vážila tato pevná látka 47,2 g a ’HNMR analýzou bylo zjištěno, že obsahuje 78,8 % fenolsulfonátového esteru monononylamidu kyseliny adipové (NAAA-OBS), 13,6% fenolsulfonátu sodného a 7,8% monononylamidu kyseliny adipové. Výtěžek 40 NAAA-OBS byl 3 7,2 g (41 %).
Uvedené NACA-OBS a NAAA-OBS lze použít v kombinaci ze známými bělícími prostředky jako jsou peroxouhličitany, peroxosírany a jiné peroxomateriály do čisticích prostředků. Reprezentativní, ale nijak neomezující příklady jsou následující.
Příklad 3
Granulovaný bělicí prostředek vhodný pro použití v průmyslovém praní a obecně za účelem 50 čisticích operací má následující složení.
-4CZ 291279 B6
| Složka peroxouhličitan sodný NAAA-OBS síran sodný | % hmotnostní 20,0 7,0 zbytek do 100 |
Příklad 4
Prací detergentní prostředek s aktivovanými bělícími složkami má následující složení.
| Složka sodná sůl C12 až C14 alkylsulfonátu C14 až C15 alkoholethoxylát (EO 1,0) sulfát Zeolit A (0,1 až 10 mikronů) uhličitan sodný síran sodný peroxouhličitan sodný NACA-OBS křemičitan sodný kyselina citrónová polyakrylát sodný voda a minortní složky’ | % hmotnostní > 7,0 2,0 28,0 27,0 12,0 6,0 3,0 3,0 2,0 3,5 zbytek do 100 |
’ Zahrnuje optická zjasňovadla a proteázové, cellulázové, lipázové a amylázové enzymy.
Průmyslová využitelnost
Syntetický postup podle předkládaného vynálezu lze průmyslově využít při výrobě pracích prostředků.
| PATENTOVÉ | NÁROKY |
Claims (7)
1. Způsob přípravy fenolsulfonátových esterů uhlovodíkových aminokyselin, vyznačující se tím,že (a) aminokyselina obecného vzorce I nebo II
kde je 1 až 8, M je atom vodíku nebo atom alkalického kovu a Rje Cj až C14 alkyl, alkenyl, aryl nebo alkylaryl, se nechá reagovat s halogenidem kyseliny, čímž se připraví příslušný halogenid aminokyseliny; a (b) halogenid aminokyseliny z kroku (a) se nechá reagovat s fenolsulfonátem v přítomnosti vody a báze, při teplotě 5 až 20 °C, při pH 9 až 12,2.
-5CZ 291279 B6
2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že v kroku (a) se použije halogenid anorganické kyseliny vybraný ze skupiny sestávající z SOCI2, PC13, PC15, POCI3 a jejich příslušných bromidů nebo oxaloylchlorid.
3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m , že se použije aminokyselina kde R je C7 až C9 alkyl a halogenid kyseliny v kroku (a) je SOCU.
4. Způsob podle nároku 1, vy zn a č u i í c í se tí m , že krok (b) se provádí při pH 10 až 11 a při teplotě 5 °C až 20 °C.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že krok (b) se provádí ve dvoufázovém reakčním médiu, které sestává z vody a organického rozpouštědla, které nereaguje s halogenidem aminokyseliny, který vzniká v kroku (a).
6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se použijí příslušné výchozí látky, ze kterých vznikne fenolsulfonátový ester N-nonanoyl-6-aminokapronové kyseliny.
7. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se použijí příslušné výchozí látky, ze kterých vznikne fenolsulfonátový ester monononylamidu kyseliny adipové.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/404,654 US5523434A (en) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | Synthesis of bleach activators |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ287597A3 CZ287597A3 (cs) | 1998-02-18 |
| CZ291279B6 true CZ291279B6 (cs) | 2003-01-15 |
Family
ID=23600487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19972875A CZ291279B6 (cs) | 1995-03-15 | 1996-03-04 | Způsob přípravy fenolsulfonátových esterů |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5523434A (cs) |
| EP (1) | EP0815075B1 (cs) |
| AT (1) | ATE198322T1 (cs) |
| AU (1) | AU5357296A (cs) |
| BR (1) | BR9607470A (cs) |
| CA (1) | CA2214117C (cs) |
| CZ (1) | CZ291279B6 (cs) |
| DE (1) | DE69611356T2 (cs) |
| DK (1) | DK0815075T3 (cs) |
| EG (1) | EG20957A (cs) |
| ES (1) | ES2153099T3 (cs) |
| GR (1) | GR3035214T3 (cs) |
| HU (1) | HUP9801398A3 (cs) |
| IL (1) | IL117394A (cs) |
| MA (1) | MA23825A1 (cs) |
| NO (1) | NO308357B1 (cs) |
| PL (1) | PL322212A1 (cs) |
| PT (1) | PT815075E (cs) |
| RU (1) | RU2158256C2 (cs) |
| SK (1) | SK109297A3 (cs) |
| TR (1) | TR199700951T1 (cs) |
| TW (1) | TW330196B (cs) |
| WO (1) | WO1996028417A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA962057B (cs) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69716761T2 (de) | 1996-12-17 | 2003-07-03 | The Procter & Gamble Company, Cincinnati | Verfahren zur herstellung von n-(alkanoyl)aminoalkanoyloxybenzolsulfonaten |
| JP2001515062A (ja) | 1997-08-20 | 2001-09-18 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | アミド酸フェニルエステルスルホネートの調製方法および／または精製方法 |
| AR015977A1 (es) | 1997-10-23 | 2001-05-30 | Genencor Int | Variantes de proteasa multiplemente substituida con carga neta alterada para su empleo en detergentes |
| GB9726246D0 (en) * | 1997-12-11 | 1998-02-11 | Ass Octel | Preparation of esters |
| GB9726247D0 (en) * | 1997-12-11 | 1998-02-11 | Ass Octel | Preparation of esters |
| US6420331B1 (en) * | 1998-06-10 | 2002-07-16 | Procter & Gamble Company | Detergent compositions comprising a mannanase and a bleach system |
| ES2196684T3 (es) * | 1998-07-31 | 2003-12-16 | Clariant Gmbh | Procedimiento para la preparacion de esteres fenilicos de amido-acidos. |
| US6583095B1 (en) | 1998-11-20 | 2003-06-24 | Procter & Gamble Company | Synthesis of bleach activators |
| DE19900939C2 (de) * | 1999-01-13 | 2001-06-07 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Amidosäurephenylestern |
| US6660711B1 (en) | 1999-07-16 | 2003-12-09 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines and mid-chain branched surfactants |
| US6448431B1 (en) * | 1999-09-13 | 2002-09-10 | Eastman Chemical Company | Production of aryl carboxylate esters |
| US6812198B2 (en) | 1999-11-09 | 2004-11-02 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions comprising hydrophobically modified polyamines |
| US6696401B1 (en) * | 1999-11-09 | 2004-02-24 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines |
| EP1228035B1 (en) | 1999-11-09 | 2007-04-11 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions comprising hydrophobically modified polyamines |
| DE19956863A1 (de) * | 1999-11-25 | 2001-06-21 | Axiva Gmbh | Verfahren zur Isolierung von Amidosäurephenylestersulfonaten aus Wasser-Lösungsmittel-Gemischen |
| DE19956862A1 (de) | 1999-11-25 | 2001-06-21 | Axiva Gmbh | Verfahren zur Gewinnung und Reinigung substituierter Benzolsulfonate |
| EP1286958B1 (en) | 2000-06-02 | 2005-01-12 | Eastman Chemical Company | Improved purification of phenyl ester salts |
| WO2001092209A2 (en) | 2000-06-02 | 2001-12-06 | Eastman Chemical Company | Process for hydrolyzing amido-carboxylic acid esters into amido-carboxylic acids |
| US6498124B2 (en) | 2000-06-02 | 2002-12-24 | Eastman Chemical Company | Isolation of phenyl ester salts from mixtures comprising sulfolane |
| US6500973B2 (en) | 2000-06-02 | 2002-12-31 | Eastman Chemical Company | Extractive solution crystallization of chemical compounds |
| US6660712B2 (en) | 2000-06-02 | 2003-12-09 | Dale Elbert Van Sickle | Stabilization of amido acids with antioxidants |
| GB2366564A (en) * | 2000-08-30 | 2002-03-13 | Procter & Gamble | Preparation of Esters and Amides |
| EP1978081B1 (en) | 2000-10-27 | 2014-04-30 | The Procter and Gamble Company | Stabilized liquid compositions |
| DE10139663A1 (de) * | 2001-08-11 | 2003-02-20 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Acyloxybenzolsulfonaten |
| DE10145223A1 (de) | 2001-09-13 | 2003-04-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von meso-Zeaxanthin |
| DE10233827A1 (de) * | 2002-07-25 | 2004-02-12 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Acyloxybenzolsulfonaten |
| DE10300981A1 (de) * | 2003-01-14 | 2004-07-22 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Acyloxybenzolsulfonaten |
| US20080177089A1 (en) | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Eugene Steven Sadlowski | Novel whitening agents for cellulosic substrates |
| US8558051B2 (en) * | 2007-07-18 | 2013-10-15 | The Procter & Gamble Company | Disposable absorbent article having odor control system |
| US8198503B2 (en) * | 2007-11-19 | 2012-06-12 | The Procter & Gamble Company | Disposable absorbent articles comprising odor controlling materials |
| US8293697B2 (en) | 2009-03-18 | 2012-10-23 | The Procter & Gamble Company | Structured fluid detergent compositions comprising dibenzylidene sorbitol acetal derivatives |
| US8153574B2 (en) | 2009-03-18 | 2012-04-10 | The Procter & Gamble Company | Structured fluid detergent compositions comprising dibenzylidene polyol acetal derivatives and detersive enzymes |
| US8236748B2 (en) | 2010-03-12 | 2012-08-07 | The Procter & Gamble Company | pH tuneable amido-gellant for use in consumer product compositions |
| JP5758412B2 (ja) | 2010-03-12 | 2015-08-05 | ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー | 消費者製品組成物で使用するジアミドゲル化剤 |
| US20110240510A1 (en) | 2010-04-06 | 2011-10-06 | Johan Maurice Theo De Poortere | Optimized release of bleaching systems in laundry detergents |
| WO2011146602A2 (en) | 2010-05-18 | 2011-11-24 | Milliken & Company | Optical brighteners and compositions comprising the same |
| JP5698348B2 (ja) | 2010-05-18 | 2015-04-08 | ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ | 蛍光増白剤およびそれを含む組成物 |
| US8476216B2 (en) | 2010-05-28 | 2013-07-02 | Milliken & Company | Colored speckles having delayed release properties |
| US8715368B2 (en) | 2010-11-12 | 2014-05-06 | The Procter & Gamble Company | Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same |
| WO2012116023A1 (en) | 2011-02-25 | 2012-08-30 | Milliken & Company | Capsules and compositions comprising the same |
| CA2843256C (en) | 2011-07-27 | 2017-06-06 | The Procter & Gamble Company | Multiphase liquid detergent composition |
| US20130303427A1 (en) | 2011-09-13 | 2013-11-14 | Susana Fernandez Prieto | MICROCAPSULE COMPOSITIONS COMPRISING pH TUNEABLE DI-AMIDO GELLANTS |
| US9745544B2 (en) | 2015-10-13 | 2017-08-29 | The Procter & Gamble Company | Whitening agents for cellulosic substrates |
| US9902923B2 (en) | 2015-10-13 | 2018-02-27 | The Procter & Gamble Company | Polyglycerol dye whitening agents for cellulosic substrates |
| US10597614B2 (en) | 2015-10-13 | 2020-03-24 | The Procter & Gamble Company | Whitening agents for cellulosic substrates |
| US9777250B2 (en) | 2015-10-13 | 2017-10-03 | Milliken & Company | Whitening agents for cellulosic substrates |
| US9976035B2 (en) | 2015-10-13 | 2018-05-22 | Milliken & Company | Whitening agents for cellulosic substrates |
| US10155868B2 (en) | 2015-10-13 | 2018-12-18 | Milliken & Company | Whitening agents for cellulosic substrates |
| US10308900B2 (en) | 2015-12-22 | 2019-06-04 | Milliken & Company | Occult particles for use in granular laundry care compositions |
| US11732218B2 (en) | 2018-10-18 | 2023-08-22 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof |
| US20200123472A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof |
| US11299591B2 (en) | 2018-10-18 | 2022-04-12 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof |
| US20200123319A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof |
| US20200123475A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof |
| US11466122B2 (en) | 2018-10-18 | 2022-10-11 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof |
| US11518963B2 (en) | 2018-10-18 | 2022-12-06 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof |
| CN110872246A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-03-10 | 山东益丰生化环保股份有限公司 | 一种高含量季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的制备方法 |
| US12031113B2 (en) | 2020-03-02 | 2024-07-09 | Milliken & Company | Composition comprising hueing agent |
| US11718814B2 (en) | 2020-03-02 | 2023-08-08 | Milliken & Company | Composition comprising hueing agent |
| US20210269747A1 (en) | 2020-03-02 | 2021-09-02 | Milliken & Company | Composition Comprising Hueing Agent |
| US11344492B2 (en) | 2020-09-14 | 2022-05-31 | Milliken & Company | Oxidative hair cream composition containing polymeric colorant |
| US20220079862A1 (en) | 2020-09-14 | 2022-03-17 | Milliken & Company | Hair care composition containing polymeric colorant |
| US11351106B2 (en) | 2020-09-14 | 2022-06-07 | Milliken & Company | Oxidative hair cream composition containing thiophene azo colorant |
| WO2022197295A1 (en) | 2021-03-17 | 2022-09-22 | Milliken & Company | Polymeric colorants with reduced staining |
| WO2023038971A1 (en) | 2021-09-09 | 2023-03-16 | Milliken & Company | Phenolic compositions for malodor reduction |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4634551A (en) * | 1985-06-03 | 1987-01-06 | Procter & Gamble Company | Bleaching compounds and compositions comprising fatty peroxyacids salts thereof and precursors therefor having amide moieties in the fatty chain |
| US4852989A (en) * | 1987-05-08 | 1989-08-01 | The Procter & Gamble Company | Bleaching compounds and compositions comprising fatty peroxyacids salts thereof and precursors therefor having amide moieties in the fatty chain |
| GB8712909D0 (en) * | 1987-06-02 | 1987-07-08 | Interox Chemicals Ltd | Preparation of esters |
| ES2120047T3 (es) * | 1993-05-20 | 1998-10-16 | Procter & Gamble | Metodos de blanqueo con activadores de peroxiacido utilizados con enzimas. |
-
1995
- 1995-03-15 US US08/404,654 patent/US5523434A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-03-04 PT PT96910359T patent/PT815075E/pt unknown
- 1996-03-04 RU RU97117099/04A patent/RU2158256C2/ru active
- 1996-03-04 TR TR97/00951T patent/TR199700951T1/xx unknown
- 1996-03-04 EP EP96910359A patent/EP0815075B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-04 AT AT96910359T patent/ATE198322T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-03-04 PL PL96322212A patent/PL322212A1/xx unknown
- 1996-03-04 AU AU53572/96A patent/AU5357296A/en not_active Abandoned
- 1996-03-04 DK DK96910359T patent/DK0815075T3/da active
- 1996-03-04 SK SK1092-97A patent/SK109297A3/sk unknown
- 1996-03-04 CA CA002214117A patent/CA2214117C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-04 BR BR9607470A patent/BR9607470A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-03-04 ES ES96910359T patent/ES2153099T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-04 HU HU9801398A patent/HUP9801398A3/hu unknown
- 1996-03-04 DE DE69611356T patent/DE69611356T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-04 CZ CZ19972875A patent/CZ291279B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-03-04 WO PCT/US1996/002887 patent/WO1996028417A1/en active IP Right Grant
- 1996-03-07 IL IL11739496A patent/IL117394A/xx active IP Right Grant
- 1996-03-13 EG EG22196A patent/EG20957A/xx active
- 1996-03-14 ZA ZA962057A patent/ZA962057B/xx unknown
- 1996-03-14 MA MA24182A patent/MA23825A1/fr unknown
- 1996-05-02 TW TW085105280A patent/TW330196B/zh active
-
1997
- 1997-09-05 NO NO974095A patent/NO308357B1/no unknown
-
2001
- 2001-01-11 GR GR20010400028T patent/GR3035214T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP9801398A3 (en) | 2000-03-28 |
| DE69611356D1 (de) | 2001-02-01 |
| ZA962057B (en) | 1996-11-27 |
| MA23825A1 (fr) | 1996-10-01 |
| IL117394A0 (en) | 1996-07-23 |
| GR3035214T3 (en) | 2001-04-30 |
| US5523434A (en) | 1996-06-04 |
| DE69611356T2 (de) | 2001-07-19 |
| AU5357296A (en) | 1996-10-02 |
| SK109297A3 (en) | 1998-08-05 |
| MX9707037A (es) | 1997-11-29 |
| CA2214117C (en) | 2002-08-13 |
| NO308357B1 (no) | 2000-09-04 |
| HUP9801398A2 (hu) | 1998-12-28 |
| TR199700951T1 (xx) | 1998-01-21 |
| CZ287597A3 (cs) | 1998-02-18 |
| TW330196B (en) | 1998-04-21 |
| NO974095L (no) | 1997-09-05 |
| ATE198322T1 (de) | 2001-01-15 |
| EG20957A (en) | 2000-07-30 |
| EP0815075B1 (en) | 2000-12-27 |
| PT815075E (pt) | 2001-04-30 |
| BR9607470A (pt) | 1997-12-23 |
| RU2158256C2 (ru) | 2000-10-27 |
| NO974095D0 (no) | 1997-09-05 |
| ES2153099T3 (es) | 2001-02-16 |
| WO1996028417A1 (en) | 1996-09-19 |
| PL322212A1 (en) | 1998-01-19 |
| IL117394A (en) | 2000-08-31 |
| CA2214117A1 (en) | 1996-09-19 |
| DK0815075T3 (da) | 2001-01-29 |
| EP0815075A1 (en) | 1998-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ291279B6 (cs) | Způsob přípravy fenolsulfonátových esterů | |
| US4681592A (en) | Peracid and bleach activator compounds and use thereof in cleaning compositions | |
| KR930007843B1 (ko) | 퍼옥시카르복실산 전구물질 | |
| EP0267175B1 (en) | Sulfone peroxycarboxylic acids | |
| CA2056938A1 (en) | Bleach/builder precursors | |
| JPH0437827B2 (cs) | ||
| US4824591A (en) | Sulfone peroxycarboxylic acids | |
| EP0202698B1 (en) | P-sulphophenyl alkyl carbonates and their use as bleaching activators | |
| US4758369A (en) | Sulfone peroxycarboxylic acids | |
| EP0521962A1 (en) | DECOLORING GRANULES CONTAINING AN AMIDOPEROXYACID. | |
| EP0334427B1 (en) | Alkyl sulphonyl peroxycarboxylic acids and bleaching and detergent compositions containing the same | |
| KR0139295B1 (ko) | N - 아미드계 헤테로 원자를 갖는 신규 헤테로환식 퍼옥시산 | |
| US5252770A (en) | Process for the production of carbonate esters | |
| US5380917A (en) | Process for the production of benzoyloxybenzene sulfonates | |
| CA1264327A (en) | Bleach activator compounds and use thereof in cleaning compositions | |
| MXPA97007037A (en) | Synthesis of activators of blanq | |
| KR930007850B1 (ko) | 표백세제 조성물 | |
| US5124480A (en) | Peroxygen bleach activators and bleaching compositions | |
| US5847210A (en) | Process for producing surfactant composition | |
| JPH07228899A (ja) | 漂白洗浄剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20060304 |