CZ289635B6

CZ289635B6 - Způsob výroby aminopropionitrilů

Info

Publication number: CZ289635B6
Application number: CZ19941501A
Authority: CZ
Inventors: Tom Dr. Witzel; Rudolf Dr. Kummer; Franz Dr. Merger; Guido Dr. Voit; Martin Dr. Brudermueller; Claus-Ulrich Dr. Priester; Wolfgang Dr. Harder
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1993-06-28
Filing date: 1994-06-17
Publication date: 2002-03-13
Also published as: CZ150194A3; JPH0753495A; EP0630886A1; DE59405751D1; ZA944577B; JP4001937B2; DE4321273A1; SK280401B6; SK77894A3; EP0630886B1; US5434291A; ES2115103T3

Abstract

Zp sob v²roby aminopropionitril obecn ho vzorce I, ve kter m R znamen atom vod ku nebo methylovou skupinu, spo v v tom, e se nech reagovat amoniak s akrylonitrily obecn ho vzorce II, ve kter m substituent R m v²znam uveden² v² e, v mol rn m pom ru od 1 : 1 do 500 : 1 na oxidech 7. nebo 8. vedlej skupiny periodick ho syst mu prvk , kysel²ch nebo bazick²ch organick²ch iontom ni ch nebo jejich sm s ch jako heterogenn m katalyz toru za teplot od 40 do 180 .degree.C a tlak od 1,0 do 35,0 MPa.\

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká nového a zlepšeného způsobu výroby aminopropionitrilů reakcí amoniaku, který je v přebytku, s akrylonitrilem na heterogenních katalyzátorech za zvýšených teplot a při zvýšených tlacích.

Dosavadní stav techniky

V J. Chem. Soc. 1369 až 1371 /1947/ je popsána reakce oo-bromalkylkyanidů s draselnou solí imidu kyseliny fialové a následující reakce s hydrazinhydrátem. Tento způsob je však nevhodný například pro technickou výrobu 3-aminopropionitrilů.

Z US patentu č. 3 174 992 je známa reakce ethylenkyanhydrinu s amoniakem na vlhkém Raneyově niklu za teplot okolo 100 °C při vlastním tlaku. Tato reakce probíhá neuspokojivě s výtěžkem 54 % teorie.

3-Aminopropionitril a bis(2-kyanethyl)amin se dostanou v nepříznivém poměru 2: 1 také technicky náročným nepřímým způsobem přes 2-methoxypropionitril, reakcí s amoniakem v přítomností Raneyova kobaltu za teplot od 65 do 80 °C a při tlaku 16,5 MPa podle německého vykládacího spisu č. 10 03 740.

Z US patentu č. 4 211 725 A je známo, že se mohou získat substituované aminopropionitrily s kapalným amoniakem a s vhodnými kovovými katalyzátory, jako je například Raneyův nikl, Ru, Co, Fe, Pd, Pt, Os, Ir nebo Rh buď jako kovem, nebo kovem naneseným na inertním nosiči.

Pro výrobu 3-aminopropionitrilu přímou reakcí akrylonitrilu s amoniakem je známo, že bezvodý amoniak nereaguje za teploty místnosti s akrylonitrilem, nýbrž spíše se může používat jako stabilizátor pro akrylonitril (US patent č. 2 432 511 A). Z US patentu č. 2 401 429 A je známo, že se po 2 dnech z akrylonitrilu a kapalného amoniaku za teploty místnosti může izolovat vedle 76 % bis(2-kyanethyl)etheru také 11 % 3-aminopropionitrilu. Za teploty 90 °C zreaguje akrylonitril za tlaku s kapalným amoniakem na 12,5 % 3-aminopropionitrilu (německý vykládací spis č. 598 185).

Dále je známé, že přípravek protických rozpouštědel působí příznivě na adici amoniaku na akrylonitril. Přípravek vodní páry ke směsi akrylonitrilu a amoniaku je znám například z Chem. Abstr., sv. 83, 26879. Obvykle se však používá vodného amoniaku v teplotním rozmezí od 80 do 130 °C. Při poměru amoniaku, akrylonitrilu a vody 5ažl5:l:5až20se dostane 3-aminopropionitril vedle bis(2-kyanethyl)aminu ve výtěžku od 57 do 80 % (například US patent č. 3 935 256 A uvádí výtěžek 62 %, německý vykládací spis č. 24 36 651 uvádí výtěžek 70 %, US patent č. 2 448 013 A uvádí výtěžek 78 %, US patent č. 2 019 903 A uvádí výtěžek 59 % a Org. Syn. 27, 3 až 5 /1947/ se uvádí výtěžek 57 %). Nevýhoda těchto způsobů se projevuje za použití vodného amoniaku, při zpracování nebo dalším zpracování směsi produktů, kdy dochází k:

- destilačnímu odstraňování přidané vody při cirkulačním způsobu, potřebném v důsledku velkých množství amoniaku,

- ztrátě selektivity na 3-aminopropionitril při odstraňování amoniaku/vody,

- hydrolýze nitrilových skupin a

-1 CZ 289635 B6

- poškození katalyzátoru při následující hydrogenaci.

Z Przemyst. Chem. 44(2), 85 /1965/, popřípadě GB patentu č. 642 409 A jsou známy způsoby, při kterých se docílí přídavkem 15 až 20 ekvivalentů methanolu výtěžku 81 % 3-aminopropionitrilu. Tvorba vedlejších produktů methylací působí prohibičně při technickém používání způsobu. Dosáhne se výtěžku 68 % 3-aminopropionitrilu, po přídavku 3 ekvivalentů terc.-butanolu (US patent č. 2 742 491).

Výroba 3-aminopropionitrilu, popsaná v německém vykládacím spisu č. 24 36 651, aminolýzou bis(2-kyanethyl)-aminu amoniakem vyžaduje teploty 130 až 170 °C a probíhá velmi pomalu s reakční dobou až do 165 minut.

Před tímto vynálezem leží tudíž úkol pomoci zbavit se dříve uvedených nedostatků.

Podstata vynálezu

Podle tohoto vynálezu a zlepšený způsob výroby aminopropionitrilů obecného vzorce I

R

I

H₂N - CH₂ - CH - CN (I), ve kterém

R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, spočívá v tom, že se amoniak nechá reagovat s akrylonitrily vzorce II

R

I

H₂C ® C - CN (II), ve kterém substituent

R má význam uvedený výše, v molámím poměru od 1 : 1 do 500: 1 na oxidech 7. nebo 8. vedlejší skupiny periodického systému prvků, kyselých nebo bazických organických iontoměničích nebo jejich směsích jako heterogenním katalyzátoru za teplot od 40 do 180 °C a tlaků od 1,0 do 35,0 MPa.

Způsob podle tohoto vynálezu se dá provádět takto:

Reakce se může provádět diskontinuálně nebo s výhodou kontinuálně za teplot od 40 do 180 °C a tlaků od 1,0 do 35,0 MPa. Výhodný kontinuální způsob se může provádět za teplot od 40 až do 150 °C a při tlacích od 1,0 do 20,0 MPa, s výhodou za teplot od 50 až do 120 °C a při tlacích od 15,0 do 23,0 MPa.

Obvykle se používá amoniak s obsahem vody od 0 až do 5 % hmotnostních, výhodně v podstatě bezvodý (s obsahem vody od 0 až do 1 % hmotnostního), obzvláště výhodně s obsahem od 0,1 do 1 % hmotnostního, s akrylonitrilem v molámím poměru od 1 : 1 do 500 : 1, s výhodou od 2 : 1 do

-2CZ 289635 B6

100 : 1, obzvláště výhodně od 10:1 do 80 : 1. Amoniak nezreagovaný při reakci se může bez zhoršení výtěžku aminopropionitrilu zavádět zpět technicky jednoduchým způsobem do reakce (oběhový způsob).

Obecně se nepoužívá žádné rozpouštědlo, může se však popřípadě používat inertní rozpouštědlo, například ethery, jako je dibutylether, tetrahydrofuran nebo dimethoxyether, nebo například uhlovodíky, jako cyklohexan, benzen nebo toulen, v množství od 0 do 500 % hmotnostních, s výhodou od 50 do 200 % hmotnostních, vztaženo na akrylonitril obecného vzorce H.

Při reakci se s výhodou používá zatížení katalyzátoru od 0,1 do 10 g, s výhodou od 0,1 do 2 g akrylonitrilu na každý gram katalyzátoru a hodinu.

Jako heterogenní katalyzátory se hodí zvláště kyselé a/nebo bazické, popřípadě amfotemě působící oxidy prvků ze sedmé a osmé vedlejší skupiny, jako je oxid železitý, oxid manganičitý, oxid kobaltnato-kobaltitý, oxid manganitý, oxid manganatý, oxid rhenistý, oxid železnatoželezitý, oxid kobaltnatý a oxid nikelnatý, výhodně oxid manganičitý, oxid železitý a oxid kobaltnato-kobaltitý, obzvláště výhodně oxid železitý.

Další katalyzátory pro způsob tohoto vynálezu tvoří kyselé nebo bazické iontoměniče, jako gelové iontoměniče na bázi styrenu, jako jsou takové iontoměniče značky Lewatit^R nebo Amberlite^R, mikroporézní iontoměniče na bázi styrenu, jako jsou takové iontoměniče značky Lewatit^R, makroretikulámí iontoměniče na bázi styrenu nebo akrylu, jako jsou takové iontoměniče značky Amberlite^R nebo makroporézní ionexy na bázi siloxanu, jako jsou například takové ionexy značky Deloxan^R, přičemž zvláště výhodné jsou makroporézní iontoměniče.

Aminopropionitrily obecného vzorce I, používané při tomto způsobu, jsou:

3-aminopropionitril a

3-aminoizobutyronitril.

Průmyslová využitelnost

Aminopropionitrily obecného vzorce I, vyrobitelné způsobem podle tohoto vynálezu, jsou meziprodukty pro výrobu diaminů, kyselin aminokarboxylových nebo amidů kyselin aminokarboxylových.

3-Aminopropionitril obecného vzorce I, vyrobitelný způsobem podle tohoto vynálezu, se hodí jako meziprodukt pro výrobu:

- β-aminokyselin: β-alanin------> prekurzor pro kalciumpanthenát, vyrobitelný hydrolýzou (německý zveřejňovací spis č. 22 23 236 A) a

- 1,3-propylendiaminu, který se používá ve farmaceutických prostředcích, pro výrobu polyamidů a prostředků k ochraně dřeva (německé spisy DE-A 32 48 326 a DT 20 02 405)

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Trubkovým reaktorem naplněným 51 g oxidu železitého (ve formě třísek o velikosti 1 až 2 mm) se za teploty 50 °C a při tlaku 15,0 MPa čerpá směs sestávající z 210 ml kapalného amoniaku a 19 ml akrylonitrilu (zatížení 0,3g akrylonitrilu na gram katalyzátoru za hodinu). Konverze činí

-3CZ 289635 B6

%. Po provozní době v trvání 22 hodin má odcházející reakční směs toto složení (kvantitativní stanovení plynovou chromatografíi):

57,6 % hmotnostních 3-aminopropionitrilu,

33.1 % hmotnostních bis(2-kyanethyl)aminu a % hmotnostních akrylonitrilu.

Příklad 2

Trubkovým reaktorem naplněným 29 g kyselého iontoměniče (Amberlyst 15) se za teploty 50 °C a při tlaku 18,0 MPa čerpá směs sestávající z 215 ml kapalného amoniaku a 19 ml akrylonitrilu (zatížení 0,53 g akrylonitrilu na gram katalyzátoru za hodinu). Konverze činí 99,4 %. Po provozní době v trvání 20 hodin má odcházející reakční směs toto složení (kvantitativní stanovení plynovou chromatografíi):

81,0 % hmotnostních 3-aminopropionitrilu,

18.2 % hmotnostních bis(2-kyanethyl)aminu a

0,48 % hmotnostních akrylonitrilu.

Příklad 3

Trubkovým reaktorem naplněným 36 g bazického iontoměniče (Lewatit MP-600) se za teploty 50 °C a při tlaku 18,0 MPa čerpá směs sestávající z 215 ml kapalného amoniaku a 19 ml akrylonitrilu (zatížení 0,42 g akrylonitrilu na gram katalyzátoru za hodinu). Konverze činí 99,4 %. Po provozní době v trvání 20 hodin má odcházející reakční směs toto složení (kvantitativní stanovení plynovou chromatografíi):

77,8 % hmotnostních 3-aminopropionitrilu,

20.2 % hmotnostních bis(2-kyanethyl)aminu a

0,48 % hmotnostních akrylonitrilu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby aminopropionitrilů obecného vzorce I

H₂N - CH₂ - CH - CN (I), ve kterém

R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, vyznačující se tím, že se nechá reagovat amoniak s alkylonitrily obecného vzorce II

-4CZ 289635 B6

R

I

H₂C « C - CN (II), ve kterém substituent

R má význam uvedený výše, v molámím poměru od 1 : 1 do 500: 1 na oxidech 7. nebo 8. vedlejší skupiny periodického systému prvků, kyselých nebo bazických organických iontoměničích nebo jejich směsích jako heterogenním katalyzátoru za teplot od 40 do 180 °C a tlaků od 1,0 do 35,0 MPa.
2. Způsob výroby aminopropionitrilů podle nároku 1, vyznačující se tím, žeR znamená atom vodíku.
3. Způsob výroby aminopropionitrilů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory použijí kyselé nebo bazické organické iontoměniče.
4. Způsob výroby aminopropionitrilů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije amoniak s akrylonitrilem obecného vzorce II v molámím poměru od 10 : 1 do 80 : 1.
5. Způsob výroby aminopropionitrilů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí za teplot od 50 do 120 °C.
6. Způsob výroby aminopropionitrilů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí za tlaků od 15,0 do 23,0 MPa.