CZ287677B6

CZ287677B6 - Process for preparing flexible foam

Info

Publication number: CZ287677B6
Application number: CZ19971524A
Authority: CZ
Inventors: Gerhard Jozef Bleys; Dirk Gerber; Viviane Gertrude Johann Neyens
Original assignee: Huntsman Ici Chemicals
Priority date: 1994-11-22
Filing date: 1995-10-23
Publication date: 2001-01-17
Also published as: AR010463A2; AU701887B2; HUT76982A; EP0894814A1; EP0793681A1; NO312517B1; DE69510953D1; BG63344B1; TR199501467A2; NO972322D0; AR000912A1; MX9703640A; AR010462A2; BR9509743A; BG101604A; CN1213088C; CN1097066C; ES2135774T3; WO1996016099A1; FI972171A0

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy pružných pěn.

Dosavadní stav techniky

Příprava polyurethanových pružných pěn reakcí organických polyisokyanátů, jako jsou toluendiisokyanáty (TDI) nebo difenylmethan-disokyanáty (MDI) s polyether-polyoly v kombinaci s pěnidlem je dobře známá. Polyethery jsou obvykle polyoxypropylen-polyoly odvozené od propylenoxidu nebo poly(oxypropylen-oxyethylen)-polyoly odvozené od různých kombinací propylen- a ethylenoxidu. Polyoxpropylen-polyoly zakončené ethylenoxidem, ve kterých oxyethylenové skupiny tvoří malou část celkového množství oxyalkylenových zbytků, jsou zejména významné, jelikož vykazují zvýšenou reaktivitu s isokyanáty.

Polyoly s vyšším obsahem oxyethylenu, například 50 % nebo více, vztaženo na hmotnost, se často používají jako méně významná aditiva, která zajišťují, aby pěny měly houbovou strukturu (open-cell structure). Použití těchto polyetherů ve velmi vysokých koncentracích v kombinaci s běžnými isokyanáty není tak obvyklé, jelikož potom místo toho, aby vytvářely houbovou strukturu, mají za následek uzavírání dutinek pěny.

V související přihlášce WO94/29361 bylo zjištěno, že pružnou pěnu s cennými vlastnostmi lze úspěšně připravit z formulací obsahujících vysoké koncentrace polyolů s vysokými obsahy oxyethylenu, pokud se jako polyisokyanát použije v podstatě čistý 4,4 ‘ -MDI nebo jeho derivát, přičemž se jako nadouvadlo použije voda.

Příprava hydrofilních pružných pěn byla dále popsána v US4137200 a US4818542.

Podstata vynálezu

Nyní bylo s překvapením zjištěno, že lze získat hydrofilní pěny, pokud se použije prepolymer, připravený z polyisokyanátů a polyolu s vysokým obsahem oxyethylenu, a voda, o různých teplotách.

Podle vynálezu se tedy popisuje způsob přípravy pružných pěn reakcí prepolymeru s hodnotou NCO 3 až 15 % hmotn., který je reakčním produktem získaným reakcí nadbytku polyisokyanátů s polyether-polyolem nebo směsí takových polyolů, přičemž tento polyol nebo jejich směs má průměrnou nominální hydroxylovou funkčnost od 2 do 6 a výhodně od 2 do 4, průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotnost od 500 do 5000 a výhodně od 1000 do 5000 a obsah oxyethylenu alespoň 50 % hmotn., s vodou, přičemž množství vody činí 15 až 500 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru, přičemž tento způsob se vyznačuje tím, že na začátku reakce teplota prepolymeru činí 10 až 50 °C, výhodně 15 až 30 °C a nejvýhodněji se rovná teplotě místnosti, a teplota vody je o 10 až 50 °C, výhodně o 20 až 45 °C vyšší než teplota prepolymeru. Teplota vody činí 25 až 90 °C, výhodně 40 až 70 °C, nejvýhodněji 55 až 65 °C.

Výhodným provedením vynálezu je způsob přípravy pružných polyurethanových pěn reakcí prepolymeru s hodnotou NCO 3 až 10 % hmotn., který je reakčním produktem získaným reakcí nadbytku polyisokyanátů obsahujícího alespoň 65, výhodně alespoň 90 a nej výhodněji alespoň 95 % hmotn. 4,4‘ -difenylmethyl-diisokyanátu nebo jeho varianty, s polyether-polyolem nebo směsí takových polyolů, přičemž tento polyol nebo jejich směs má průměrnou nominální hydroxylovou funkčnost od 2,5 do 3,5, průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotnost od 1000

-1 CZ 287677 B6 do 3000 a obsah oxyethylenu od 50 do 85 % hmotn., s vodou, přičemž množství vody činí 30 až 300 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru, přičemž tento způsob se vyznačuje tím, že na začátku reakce teplota prepolymeru činí 10 až 50 °C, výhodně 15 až 30 °C a nej výhodněji se rovná teplotě místnosti, a teplota vody činí 25 až 90 °C, výhodně 40 až 70 °C, nejvýhodněji 55 až 65 °C, a teplota vody je o 10 až 50 °C, výhodně o 20 až 45 °C vyšší než teplota prepolymeru.

S překvapením bylo nyní zjištěno, že lze získat kvalitní hydrofílní pružné pěny s nízkou hustotou a tvrdostí, přičemž hustota a tvrdost je méně závislá nebo dokonce téměř nezávislá na použitém množství vody ve srovnání s případem, že se reakci podrobí prepolymer a voda, které mají na začátku reakce stejnou nebo podobnou teplotu. Z důvodů jednoduchosti není slovo „průměr“ v tomto textu dále specifikováno, ale označuje číselný průměr, pokud není výslovně použito jinak.

Polyisokyanáty použité pro přípravu prepolymeru lze vybrat ze skupiny zahrnující alifatické, cykloalifatické a aralifatické polyisokyanáty, zejména diisokyanáty, jako je hexamethylen-diisokyanát, isoforon-diisokyanát, cyklohexan-l,4-diisokyanát, 4,4‘-dicyklohexylmethan-diisokyanát a m- a p-tetramethylxylylen-diisokyanát, a zejména aromatické polyisokyanáty, jako jsou toluen-diisokyanáty (TDI), fenylen-diisokyanáty a nejvýhodněji methylendifenylen-diisokyanáty (MDI) a jejich homology, které mají isokyanátovou funkčnost více než 2, jako je surový MDI a polymemí MDI.

Výhodnými polyisokyanáty jsou methylendifenylen-diisokyanáty vybrané ze skupiny zahrnující čistý 4,4‘-MDI, izomemí směsi 4,4‘-MDI a 2,4‘-MDI a méně než 10% hmotn., 2,2‘-MDI, a jejich modifikované varianty, které obsahují karbodiimidové, uretoiminové, isokyanurátové, urethanové, allofanátové, močovinové nebo biuretové skupiny, jako je uretoniminem nebo/a karbodiimidem modifikovaný MDI s obsahem NCO alespoň 25 % hmotn. a urethanem modifikovaný MDI získaný reakcí nadbytku MDI a polyolu s nízkou molekulovou hmotností (molekulovou hmotností do 1000), který má obsah NCO alespoň 25 % hmotn.

Uretoiminem modifikovaný polyisokyanát je polyisokyanát obsahující uretoniminovou skupinu, tedy skupinu

-N-C=N-

I I

O=C-NObdobně karbodiimidem modifikovaný polyisokyanát obsahuje karbodiimidovou skupinu, tedy skupinu -N=C=N-.

Pokud je to žádoucí, je možné použití směsi výše uvedených isokyanátů. Polyisokyanát může obsahovat dispergované částice močoviny nebo/a částice urethanu, připravené běžným způsobem, například přidáním malého množství isoforon-diaminu k polyisokyanátu.

Nejvýhodnějším polyisokyanátem použitým pro přípravu prepolymeru je polyisokyanát obsahující alespoň 65 %, výhodně alespoň 90 % a ještě výhodněji alespoň 95 % hmotn. 4,4‘difenylmethan-diisokyanátu nebo jeho varianty. Může jej v podstatě tvořit čistý 4,4 ‘ -difenylmethan-diisokyanát nebo směsi tohoto diisokyanátu s jedním nebo více jinými organickými polyisokyanáty, zejména jinými difenylmethan-diisokyanátovými izomery, například s 2,4‘izomerem popřípadě v kombinaci s 2,2‘-izomerem. Nejvýhodnějším polyisokyanátem může být rovněž varianta MDI odvozená od polyisokyanátové kompozice obsahující alespoň 65 % hmotn. 4,4‘-difenylmethan-diisokyanátu. Varianty MDI jsou v oboru dobře známé a pro použití v souladu s vynálezem mezi ně patří zejména kapalné produkty získané zavedením uretoniminových a/nebo karbodiimidových skupin do uvedených polyisokyanátů, jako je karbodiimidem a/nebo uretoniminem modifikovaný polyisokyanát, výhodně s hodnotou NCO

-2CZ 287677 B6 alespoň 25 % hmotn., a/nebo reakcí takového polyisokyanátu s jedním nebo více polyoly s hydroxylovou funkčností 2 až 6 a molekulovou hmotností 62 až 1000 pro získání modifikovaného polyisokyanátu, výhodně s hodnotou NCO alespoň 25 % hmotn.

Polyether-polyol nebo směsi polyether-polyolů použitá k přípravě prepolymeru má výhodně průměrnou nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 4 a nejvýhodněji 2,5 až 3,5, průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotnost 1000 až 3000 a obsah oxyethylenu 50 až 85 % hmotn.

Mezi polyether-polyoly patří produkty získané polymeraci ethylenoxidu popřípadě spolu s jiným cyklickým oxidem jako je terahydrofuran a - výhodně - propylenoxidem za přítomnosti, pokud je to nutné, polyfunkčních iniciátorů. Vhodné iniciátorové sloučeniny obsahují více aktivních atomů vodíku a patří mezi ně voda, butandiol, ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, dipropylenglykol, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, toluendiamin, diethyltoluendiamin, fenyldiamin, difenylmethandiamin, ethylendiamin, cyklohexandiamin, cyklohexandimethanol, resorcinol, bisfenol A, glycerol, trimethylolpropan, 1,2,6-hexantriol, pentaerythritol a sorbitol. Lze použít i směsi iniciátorů.

Pokud se použije jiný cyklický oxid, lze polyol získat současnou nebo postupnou adicí ethylenoxidu a jiného cyklického oxidu, jak je vyčerpávajícím způsobem popsáno v dosavadním stavu techniky.

Pro získání výhodného polyolu s průměrnou nominální hydroxylovou funkčností 2,5 až 3,5 lze použít polyol s nominální hydroxylovou funkčností rovnou 3 nebo směs polyolů s průměrnou nominální hydroxylovou funkčností 2 až 6, stím, že je tato směs ve výše uvedeném rozmezí funkčnosti 2,5 až 3,5.

Obecně lze použít směsi polyolů, pokud mají požadovanou funkčnost, ekvivalentní hmotnost a obsah oxyethylenu, jak je popsáno výše.

Termín „průměrná nominální hydroxylová funkčnost“ se zde používá pro označení průměrné funkčnosti (počtu hydroxylových skupin na molekulu) polyolové kompozice za předpokladu, že průměrná funkčnost v ní přítomných polyoxyalkylen-polyolů je identická s průměrnou funkčností (počtem aktivních atomů vodíku na molekulu) iniciátoru (nebo iniciátorů) použitých k jejich přípravě, ačkoli v praxi je tato hodnota často o něco nižší, v důsledku určitých koncových nenasycení.

Pokud je to žádoucí, může polyether-polyol nebo směs polyolů obsahovat dispergované polymemí částice. Takovéto polymerně modifikované polyoly jsou vyčerpávajícím způsobem popsány v dosavadním stavu techniky a patří mezi ně produkty získané in šitu polymeraci jednoho nebo více vinylových monomerů, například akrylonitrilu a styrenu, v polyoxyalkylenpolyolech nebo in šitu reakcí polyisokyanátu s amino- nebo hydroxyfunkční sloučeninou, například triethanolaminem, v polyoxyalkylen-polyolu.

Prepolymer se účelně připraví reakcí polyisokyanátu a polyolu v takových relativních množstvích, že se dosáhne hodnoty NCO 3 až 15 % hmotn., výhodně 3 až 10% hmotn., při teplotě výhodně mezi 40 a 90 °C. Takto připravené prepolymery jsou kapalné při normálních podmínkách prostředí. K takto připravenému prepolymeru je možné, pokud je to žádoucí, přidávat malá množství (do 30 % hmotn.) dalšího polyisokyanátu a zejména MDI. Pro zlepšení stability prepolymeru lze přidat organickou kyselinu nebo Lewisovu kyselinu.

Prepolymer výhodně vykazuje viskozitu nejvýše 10000 mPa.s při teplotě 25 °C.

Při přípravě prepolymeru je třeba se vyhnout tomu, aby byla jak isokyanátová funkčnost polyisokyanátu tak průměrná nominální hydroxylová funkčnost polyolu nebo směsi polyolů rovná 2,0. Pokud jedna z těchto funkčností je 2,0 činí druhá výhodně alespoň 2,2.

-3CZ 287677 B6

Prepolymer se podrobí reakci s vodou, přičemž množství vody činí 15 až 500, výhodně 30 až 300, nejvýhodněji 40 až 250 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru.

Reakční směs, ze které se vytváří pěna, může obsahovat jedno nebo více aditiv používaných při přípravě pružných pěn. Mezi taková aditiva patří katalyzátory, například terciární aminy a sloučeniny cínu, povrchově aktivní činidla a stabilizátory pěny, například siloxanoxyalkylenové kopolymery a polyoxyethylen/polyoxypropylenové kopolymery a polyoxyethylenové polymery, látky nastavující řetězec, například dioly nebo diaminy s nízkou molekulovou hmotností, zesíťující činidla, například triethanolamin, glycerol a trimethylolpropan, látky zabraňující hoření, organická a anorganická plnidla, pigmenty, činidla potlačující takzvaný „efekt varu pěny“ (poiling-foam effect), jako jsou polydimethylsiloxany, vnitřní činidla pro uvolnění z formy, antiseptika, biocidy a léčiva. Nicméně cenné pružné pěny lze získat i bez jakéhokoli z těchto aditiv. Výhodně se nepoužívají žádná aditiva s výjimkou do 10 hmotnostních dílů a výhodně do 5 hmotnostních dílů výše uvedených polyoxyethylen/polyoxypropylenových kopolymerů a polyoxyethylenových polymerů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru. Pokud se použijí, výhodně se taková aditiva předem smíchají s vodou. Pokud jde o použití těchto (ko)polymerů, překvapivě bylo zjištěno, že pěny, které vykazují velmi dobré knotové vlastnosti (wicking properties) a jsou schopné absorbovat a zadržovat vodu v množství, které je několikanásobkem hmotnosti pěny a/nebo které mají retikulámí dutinky, lze připravit, pokud se prepolymer a voda podrobí reakci za přítomnosti 0,01 až 10 hmotnostních dílů polyolu s průměrnou molekulovou hmotností 500 až 10000 a průměrnou nominální hydroxylovou funkčností 2 až 6, přičemž tento polyol je polyoxyethylenový polymer nebo blokový kopolymer polyoxyethylenu a polyoxypropylenu, s obsahem oxyethylenu alespoň 30 % hmotn., na 100 hmotnostních dílů prepolymeru. Tento polyol se výhodně použije v množství 0,05 až 3 hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů prepolymeru. Tyto polyoly jsou v oboru známé a jsou komerčně dostupné. Mezi jejich příklady patří Synperonic PE L44, L64, F68, P75, P84, P85 a F87, které jsou všechny dostupné od firmy Imperiál Chemical Industries PCL.

Při použití těchto polyolů se dosáhne knotových vlastností zejména v případě, že se použijí polyoly s obsahem oxyethylenu 35 až 70 a zvláště 40 až 70% hmotn.; průměrná nominální hydroxylová funkčnost těchto polyolů výhodně činí 2. Při použití těchto polyolů se dosáhne retikulámích vlastností zejména v případě, že se použijí polyoly s obsahem oxyethylenu 70 až 100 a optimálně 100 % hmotn.; pro vytvoření takových retikulámích pěn je výhodné použít alespoň 40 hmotnostních dílů vody na 100 hmotnostních dílů prepolymeru.

Předtím než se prepolymer a voda podrobí reakci za přítomnosti polyolu, voda a tento polyol se výhodně předem smíchají.

Dále lze způsob podle vynálezu za použití vody o teplotě vyšší než je teplota prepolymeru provádět za přítomnosti superabsorpčních polymerů, jak bude podrobněji vysvětleno dále. Typy a množství superabsorpčních polymerů a způsob, kterým se použijí, jsou popsány níže.

Tento reakční systém se používá pro přípravu hydrofilních pružných pěn s dobrými vlastnostmi, a to velmi jednoduchým způsobem. Výhodné prepolymery vykazují nízkou viskozitu, což zlepšuje snadnost manipulace a zpracování při přípravě pružných pěn, které mají požadovanou barvu (jsou bílé), mají houbovou strukturu nebo je lze snadno drtit a mohou vykazovat hodnoty trvalé deformace tlakem (ASTM D 3574-77, test D, sušina 50 %) pod 20 %, zejména pokud se nepoužije žádné povrchově aktivní činidlo. Čistota a jednoduchost chemikálií použitých pro přípravu prepolymerů zajišťuje, že z nich připravené pružné pěny obsahují minimum vyluhovatelných látek, v důsledku čehož jsou tyto pěny zejména vhodné v oblastech, kde je požadován kontakt s lidským tělem, jako je při použití v medicíně a hygieně.

-4CZ 287677 B6

Pěny lze připravovat ve formě desek, výlisků a podobně a lze je použít pro tlumení vibrací, jako pleny, houby, obvazy na rány, tampóny, kosmetické polštářky, produkty pomalu uvolňující léčivo, média pro růst rostlin, absorbenty v nádobách na potraviny a podobně.

Superabsorpční polymery (SAP) jsou jako takové dobře známé. Superabsorpční polymery nebo vodu absorbující polymery nebo hydrogely jsou ve vodě nerozpustné hydrofilní polymery, schopné botnat a absorbovat vodu, roztoky soli, fyziologické kapaliny nebo tělesné kapaliny v množstvích, která se rovnají deseti- až stonásobku jejich vlastní hmotnosti. Jsou tvořeny polyelektrolyty nebo jinými vysoce hydrofilními polymemími matricemi, obvykle obsahujícími v makromolekulámích řetězcích místa zesítění, která zabraňují rozpuštění. Může jít o přírodní superabsorpční polymery, jako je guarová klovatina, jiné přírodní piyskyřice a škroby, a výhodně o syntetické superabsorpční polymery, mezi které patří polymery na bázi kyseliny akrylové nebo methakrylové, estery, nitrily, amidy a jejich soli, polysacharidy, polymery maleinanhydridu, poly(vinyl)alkohol, poly(N-vinylpyrrolidon) a kvartemí diallyldialkylamoniové soli. Celkový přehled superabsorpčních polymerů je uveden ve shrnujícím článku „Water-Absorbent Polymers: A Patent Survey“, který uveřejnil Riccardo PO v J.M.S. - Rev. Maacromol. Chem. Phys., C34 (4) 607 - 662 (1994). Superabsorpční polymery uvedené v tomto článku lze použít podle vynálezu.

Superabsorpčními polymery na bázi akrylových nebo methakrylových monomerů jsou polymery připravené volnou radikálovou polymerací akrylové nebo methakrylové kyseliny, jejich esterů, nitrilů, amidů a/nebo solí, popřípadě spolu s dalšími nenasycenými monomery, jako jsou deriváty kyseliny maleinové, fumarové nebo itakonové, vinylsubstituované sulfonové nebo amoniové soli, olefmické a styrenové monomery, hydroalkyl-nebo alkyl-akryláty a -methakryláty, soli nenasycených sulfonových kyselin, akrylamidoalkylsulfonové kyseliny, vinylsulfonát, styrensulfonát, vinylbenzylsulfonát, N,N‘-methylenbisakrylamid, dialkylaminoalkyl-akrylát a -methakrylát, a karbonylovou skupinu obsahující heterocyklické monomery s vinylovou skupinou na dusíku, jako je N-vinyl-2-pyrrolidon, N-vinyl-2-kaprolaktam a N-vinyl-2morfolinon. Tyto polymery lze připravit způsoby známými v oboru, pokud je to žádoucí za použití iniciátorů, zesíťujících činidel a povrchově aktivních činidel, jak jsou v oboru známá, viz například PO, str. 610 - 632. Zesítění lze dosáhnout volnou radikálovou kopolymerací s malými množstvími polyvinylových komonomerů, nebo reakcí postranních karboxylátových nebo karboxylových skupin polymeru s polyepoxidem, halogenepoxidem a/nebo polyolem.

Superabsorpční polymery na polysacharidové bázi lze vybrat například z roubovaných polymerů na bázi škrobu a modifikovaných celulosových polymerů. Takovéto superabsorpční polymery se získají roubováním nenasyceného monomeru jako je akrylonitril, kyselina akrylová nebo amid kyseliny akrylové na polysacharid jako je škrob nebo celulosa, popřípadě s následujícím zmýdelněním. Takovéto superabsorpční polymery na polysacharidové bázi jsou známé a lze je připravit pomocí způsobů známých v oboru, viz PO, str. 632 - 638.

Superabsorpční polymery na bázi polymerů anhydridu kyseliny maleinové se připraví reakcí anhydridu kyseliny maleinové a hydrofobních komonomerů, jako je olefín nebo vinylether, pomocí způsobů známých v oboru, viz PO, str. 638 - 642.

Dalšími superabsorpčními polymery, které lze použít, jsou polymery připravené polymerací kvartemích diallyldialkylamoniových solí za přítomnosti polyfunkční divinylové sloučeniny a/nebo zesíťujícího činidla jako je triallylmethylamoniumchlorid, polyalkylenoxidy, jako je polyethylenoxid, které byly zesítěny například formaldehydem a glutaraldehydem za přítomnosti kyseliny sírové, poly(N-vinylpyrrolidon) a poly(N-methyl,N-vinylacetamid), které byly zesítěny například pomocí divinylbenzenu, diakrylátů nebo divinyletheru diethylenglykolu. Takovéto superabsorpční polymery a způsob, kterým se připravují, jsou v oboru známé, viz PO, str. 642 647.

-5CZ 287677 B6

Výhodné superabsorpční polymery jsou vybrány ze skupiny zahrnující superabsorpční polymery na bázi kyseliny akrylové nebo methakrylové, jejich esterů, nitrilů, amidů a/nebo solí, superabsorpční polymery na polysacharidové bázi a superabsorpční polymery na bázi anhydridu kyseliny maleinové.

Konkrétněji lze superabsorpční polymery vybrat ze skupiny zahrnující zesítěné polyakryláty a polyakrylamidy a jejich soli, takové superabsorpční polymery jsou komerčně dostupné, například jako SANWET IM 3900G, IM 3746/1 a E394-95 od firmy Hoechst/Cassella. Další superabsorpční polymery lze vybrat ze skupiny zahrnující superabsorpční polymery na bázi škrobu nebo celulosy roubované za použití například akrylonitrilu, kyseliny akrylové nebo amidu kyseliny akrylové jako nenasyceného monomeru. Takové superabsorpční polymery jsou rovněž komerčně dostupné, například jako SANWET IM7000 od firmy Hoechst/Cassella.

Lze použít různé superabsorpční polymery v kombinaci. Superabsorpční polymery lze smíchat s prepolymerem a vodou v okamžiku, kdy se míchají tento prepolymer a voda, nebo se superabsorpční polymery mohou předem smíchat s prepolymerem. Výhodně se superabsorpční polymery předem nemíchají s vodou. Míchání lze provádět pomocí ručního míchání nebo běžného strojového míchání nebo za podmínek vysokosmykového míchání.

Jak bylo uvedeno výše, superabsorpční polymer lze předem smíchat s prepolymerem, v důsledku čehož je postup pro výrobce pěny velmi jednoduchý: je potřeba pouze přidat vodu.

Tyto pěny jsou rovněž zajímavé z hlediska životního prostředí. Kromě prepolymeru, superabsorpčního polymeru a vody nejsou nutná žádná další aditiva, zejména žádné katalyzátory.

Pěny mají velmi vhodné vlastnosti: vykazují omezené smrštění, jsou houbové, jsou stabilní, nedochází u nich k vulkanizování, a vykazují velmi dobré vlastnosti pokud jde o absorpci vody a zadržování vody, velmi dobré knotové vlastnosti a mechanické vlastnosti, jako je odolnost proti roztržení (za sucha a za mokra) a tažnost. Dále jsou tyto pěny měkké na dotek, pokud nejsou za použití polymerů a kopolymerů popsaných výše připraveny retikulámí pěny.

Množství použitého superabsorpčního polymeru bude obecně činit 1 až 100 hmotnostních dílů, výhodněji 5 až 80 hmotnostních dílů a nejvýhodněji 10 až 70 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru.

Hydrofilní polyurethanovou pružnou pěnu obsahující superabsorpční polymery, bez obsahu katalyzátoru, připravenou podle vynálezu, lze použít k výrobě absorbčních výrobků, jako jsou pleny, houby, obvazy na rány a tampóny. Výhodně je tato pěna na bázi difenylmethan-diisokyanátu.

Vynález dále ilustrují následující příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Polyolem 1 je polyether (inicovaný triolem) se statisticky (náhodně) rozmístěnými zbytky oxyethylenu a oxypropylenu s obsahem oxyethylenu 77 % a molekulovou hmotností zhruba 4000.

Reakcí 70 hmotnostních dílů polyolu 1 a 30 hmotnostních dílů 4,4‘-MDI se připraví prepolymer. Z tohoto prepolymeru se připraví pružná pěna jeho reakcí s různými množstvími vody obsahující 0,4 % hmotn. přípravku Pluronic PE 6200 (ethylenoxid/propylenoxidové povrchově aktivní

-6CZ 287677 B6 činidlo od firmy BASF-Pluronic). Prepolymer měl hodnotu NCO 7,85 % hmotn. a viskozitu 6000 mPa.s při teplotě 25 °C. Teplota prepolymeru před reakcí se rovnala teplotě místnosti (22 °C). Množství a teplota vody před reakcí a hustota a tvrdost získaných pěn je uvedena níže v tabulce 1. Hustota a tvrdost byly měřeny po sušení pěny v peci při teplotě 60 °C do okamžiku, 5 kdy již nebyl pozorován žádný úbytek hmotnosti.

Tabulka 1

pokus	1*	2*	3*	4*	5*	6	7	8
množství vody v hmotn.dílech na 100 hmotn.	30	110	30	110	30	110	30	110
teplota vody ve °C	10	10	25	25	45	45	65	65
hustota jádra v kg/m^J	75	170	72	144	68	91	64	74
tvrdost, CLD 40 % (kPa) ISO 3386	9,1	17,1	Ί	14,5	5	6,4	3,6	4,3

Legenda k tabulce 1:

* srovnávací pokusy

Příklad 2

Byly použity následující povrchově aktivní činidla Synperonic:

Tabulka 2

	obsah ethylenoxidu v % hmotn.	molekulová hmotnost
Synperonix PE L 43	30	1900
L44	40	2200
L64	40	2900
P84	40	4200
P85	50	4650
F87	70	7700
F38	80	4800

Ze 100 hmotnostních dílů prepolymeru použitého v příkladu 1 se připraví pružná pěna jeho reakcí se 70 hmotnostními díly vody obsahujícími 0,56 hmotnostních dílů polyolu Synperonic. Teplota prepolymeru před reakcí činila 22 °C. Teplota vody před reakcí, typ použitého polyolu Synperonic a dosažené knotové vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3

Pokus	typ přípravku Synperonic PE	knotový test (v sekundách)	teplota vody (ve °C)
1	L43	53	45
2	L44	11	45
3	L64	8	45
4	P84	2	45
5	P85	1	45
6	F87	5	45
7	F38	130	45
8*	L64	238	20
9*	P84	254	20
10*	P85	267	20

Legenda k tabulce 3:

* srovnávací příklady

Pěny získané v pokusech 8-10 měly převážně uzavřené dutinky.

Knotový test: vzorek suché pěny o velikost 9 x 9 x 1 cm se umístí na povrch vody (jedna z velkých stran vzorku se položí na vodu) a zaznamenává se čas do okamžiku, kdy je horní strana vzorku vizuálně zcela vlhká.

Ze 100 hmotnostních dílů výše uvedeného prepolymeru o teplotě 22 °C, vody a povrchově aktivního činidla (0,8 % hmotn. ve vodě) byly připraveny pěny. V tabulce 4 je uvedeno množství vody v hmotnostních dílech na 100 hmotnostních dílů prepolymeru a teplota vody a typ povrchově aktivního činidla, spolu s údajem, zda získaná pěna byla retikulámí pěnou či nikoli.

Tabulka 4

pokus	povrchově aktivní činidlo	množství vody	teplota vody (ve °C)	retikulámí pěna
11*	G26	70	25	ne
12	G26	70	60	ano, zcela
13	F68	70	80	ano, zcela
14*	F87	110	25	ne
15	F87	110	45	ano, většina dutinek
16*	P75	110	25	ne
17	P75	110	45	ano, menšina dutinek

Legenda k tabulce 4: * srovnávací příklady

G26 je polyoxyethylen-triol s molekulovou hmotností 1200.

F68 je Synperonic PE F68: obsah ethylenoxidu činí 80 % hmotn. a molekulová hmotnost je 8350.

P75 je Synperonic PE P75: obsah ethylenoxidu činí 50 % hmotn. a molekulová hmotnost je 4150.

Příklad 3

100 hmotnostních dílů prepolymeru z příkladu 1 se podrobí reakci se 70 hmotnostními díly vody obsahujícími 0,8 % hmotn. přípravku Synperonic L64. Teplotou prepolymeru a vody před reakcí byla teplota místnosti (22 °C), respektive 45 °C. Předtím, než byl prepolymer smíchán s vodou, byl k prepolymeru přidán superabsorpční polymer a smíchán s ním. Typ použitého superabsorpčního polymeru (SAP) a jeho množství (v hmotnostních dílech na 100 hmotnostních dílů prepolymeru) je uvedeno v tabulce 5, u pokusů 1 až 10, spolu s výsledky testů pěny. Hustotou jádra (v kg/m³) získané pěny byla měřena podle ASTM 3574/A. Maximální množství 0,9 % vodného roztoku chloridu sodného (fyziologického solného roztoku), které byla pěna schopná absorbovat, bylo stanoveno v gramech roztoku na dm³ pěny. Bylo rovněž změřeno množství roztoku, které bylo zadrženo, pokud se na pěnu obsahující výše stanovené množství roztoku působilo tlakem 7 kPa (4,5 kg na 64 cm²) po dobu 15 minut a byla vypočítána procentuální hodnota podle následujícího vzorce:

(A_m - A_p) x 100

100--, %

Ani kde

A_m představuje maximální množství roztoku, které pěna mohla absorbovat, a

A_p znamená množství roztoku, které zůstalo v pěně po působení tlaku.

Tlakem se působilo poté, co se pěna nechala stát po dobu 1, 10, 20 nebo 30 minut. V tabulce 5 jsou udávány hodnoty zadržení roztoku pro optimální dobu (nebo doby) stání.

Maximální absorpce byla stanovena sušením pěny po dobu 24 hodin při teplotě místnosti, úplným ponořením pěny do roztoku na 15 sekund, s následujícím vyjmutím pěny z roztoku a stanovením rozdílu hmotnosti na dm³ pěny po ponoření a před ponořením.

Výše uvedené pokusy byly opakovány za použití vody o teplotě 22 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5, v případě pokusů 11 + 12 (doba stání činila 30 minut).

Tabulka 5

pokus	typ SAP/množství SAP	maximální absorpce (v g/dm³)	zadržení, v %/ optimální doba stání v minutách	hustota jádra (v kg/m³)
1	-	1370	53/1 - 30	65
2	1/15	1470	61/1-10	96
3	1/30	1350	57/1-10	99
4	1/50	1280	79/20	133
5	2/15	1240	67/10	90
6	2/30	1410	95/10	105
7	2/50	990	98/30	102
8	3/15	1480	64/10	80
9	3/30	1330	71/10	102
10	3/50	1250	99/10	128
	1/50
11	(teplota vody=22 °C)	1460	97	154
12	(teplota vody=22 °C)	1360	94	124

Legenda k tabulce 5:

SAP typu 1: superabsorpční polymer na polyakrylamidové bázi, s molekulovou hmotností zhruba 5.10⁶

SAP typu 2: škrobem roubovaný natrium-polyakrylát SANWET IM 7000

SAP typu 3: natrium-polyakrylát SANWET IM 3900 G

Příklad 4

Pokus 4 z příkladu 3 byl zopakován s tím, že byl superabsorpční polymer (SAP) přidáván různými způsoby. Dutinky získaných pěn byly vizuálně zkoumány z toho hlediska, zda byla získána houbová pěna (s otevřenými dutinkami) nebo nikoli a smrštění pěny bylo hodnoceno podle vzorce (S_b-S_a)x 100

----------,%

S_b kde

-9CZ 287677 B6

Sb představuje průměr nádoby, ve které byla pěna připravena, a

S_a znamená průměr získané pěny po stání při teplotě místnosti po dobu 12 hodin.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6, pokusech 1-5.

Pokus 4 byl opakován s tím, že místo po 150 sekundách byla voda přidána po 2 hodinách a s tím, že byly použity přípravky SANWET IM 7000 a SANWET IM 3900 G v množství 30 hmotnostních dílů. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6, pokusech 6 + 7.

Tabulka 6

pokus	přidání SAP	otevřené dutinky	smrštění
1	do vody, prepolymer přidán bezprostředně poté	ne	18
2	do vody, prepolymer přidán po 150 sekundách	ne	65
3	do prepolymeru, voda přidána bezprostředně poté	ano	14
4	do prepolymeru, voda přidána po 150 sekundách	ano	13
5	SAP, prepolymer a voda se navzájem smíchají	ano	13
6 + 7	do prepolymeru, voda přidána po 2 hodinách	ano	13

Příklad 5

Srovnávací příklad

Pokus 3 z příkladu 3 byl opakován stím, že bylo použito 5 hmotnostních dílů vody. Pěna poklesla.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy pružné pěny reakcí prepolymeru s hodnotou NCO 3 až 15 % hmotn., který je reakčním produktem získaným reakcí nadbytku polyisokyanátu s polyether-polyolem nebo

30 směsí takových polyolů, přičemž tento polyol nebo jejich směs má průměrnou nominální hydroxylovou funkčnost od 2 do 6, průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotnost od 500 do 5000 a obsah oxyethylenu alespoň 50 % hmotn., s vodou, přičemž množství vody činí 15 až 500 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru, vyznačující se tím, že na začátku reakce teplota prepolymeru činí 10 až 50 °C a teplota vody je o 10 až 50 °C vyšší než 35 teplota prepolymeru.
2. Způsob přípravy pružné pěny podle nároku 1, vyznačující se tím, že na začátku reakce teplota vody činí 25 až 90 °C.

40
3. Způsob podle nároků la 2, vyznačující se tím, že teplota prepolymeru činí 15 až

30 °C, teplota vody činí 40 až 70 °C a teplota vody je o 20 až 45 °C vyšší než teplota prepolymeru.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako prepolymer použije 45 prepolymer s hodnotou NCO 3 až 10 % hmotn., který je reakčním produktem získaným reakcí nadbytku polyisokyanátu obsahujícího alespoň 65 % hmotn. 4,4‘-difenylmethan-diisokyanátu nebo jeho varianty, která obsahuje karbodiimidové, uretoiminové, isokyanurátové, urethanové, allofanátové, močovinové nebo biuretové skupiny, s polyolem nebo směsí polyolů s průměrnou

-10CZ 287677 B6 nominální hydroxylovou funkčností od 2,5 do 3,5, průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotností od 1000 do 3000 a obsahem oxyethylenu od 50 do 85 % hmotn., a množství vody činí 30 až 300 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru.
5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se reakce prepolymeru a vody provádí za přítomnosti 0,01 až 10 hmotnostních dílů dalšího polyolu 2 s průměrnou molekulovou hmotností 500 až 10000 a průměrnou nominální hydroxylovou funkčností 2 až 6, přičemž tento další polyol je polyoxyethylenový polymer nebo blokový kopolymer polyoxyethylenu a polyoxypropylenu, s obsahem oxyethylenu alespoň 30 % hmotn., na 100 hmotnostních dílů prepolymeru.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se jako další polyol 2 použije polyol s průměrnou nominální hydroxylovou funkčností rovnou 2 a s obsahem oxyethylenu 35 až 70 % hmotn.
7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se jako další polyol 2 použije polyol s obsahem oxyethylenu alespoň 70 % hmotn. a množství použité vody činí alespoň 40 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru.
8. Způsob podle nároku 1 až 7, vyznačující se tím, že se reakce prepolymeru a vody provádí za přítomnosti superabsorpčního polymeru.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se superabsorpční polymer použije v množství 10 až 70 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru.
10. Způsob podle nároků 8 až 9, vyznačující se tím, že se použije superabsorpční polymer vybraný ze skupiny zahrnující superabsorpční polymery na bázi kyseliny akrylové nebo methakrylové, jejich esterů, nitrilů, amidů a/nebo solí, superabsorpční polymery na polysacharidové bázi a superabsorpční polymery na bázi anhydridu kyseliny maleinové.