CZ287207B6 - Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu, způsob jejich přípravy a fungicidní kompozice tyto deriváty obsahující - Google Patents

Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu, způsob jejich přípravy a fungicidní kompozice tyto deriváty obsahující Download PDF

Info

Publication number
CZ287207B6
CZ287207B6 CS19923753A CS375392A CZ287207B6 CZ 287207 B6 CZ287207 B6 CZ 287207B6 CS 19923753 A CS19923753 A CS 19923753A CS 375392 A CS375392 A CS 375392A CZ 287207 B6 CZ287207 B6 CZ 287207B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
imidazolin
carbon atoms
compound
imidazoline
Prior art date
Application number
CS19923753A
Other languages
English (en)
Inventor
Guy Lacroix
Raymond Peignier
Regis Pepin
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone-Poulenc Agrochimie
Publication of CZ375392A3 publication Critical patent/CZ375392A3/cs
Publication of CZ287207B6 publication Critical patent/CZ287207B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/18—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C331/20—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/18—Esters of dithiocarbamic acids
    • C07C333/20—Esters of dithiocarbamic acids having nitrogen atoms of dithiocarbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/84—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/86—Oxygen and sulfur atoms, e.g. thiohydantoin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu obecného vzorce I, ve kterém W znamená S, O nebo S=O, A znamená S, n znamená 0 nebo 1, B znamená NR.sub.5.n., R.sub.1.n. a R.sub.2.n. znamenají H, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo případně substituovanou fenylovou skupinu anebo R.sub.1.n. a R.sub.2.n. tvoří dohromady karbocyklickou skupinu, která může být kondenzována k fenylovému kruhu, R.sub.3.n. znamená alkylovou skupinu nebo halogenalkylovou skupinu, R.sub.4.n. znamená alkylovou skupinu nebo případně substituovanou fenylovou skupinu, R.sub.5.n. znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu nebo formylovou skupinu a R.sub.7.n. znamená atom halogenu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu nebo nitroskupinu. Způsob přípravy uvedených sloučenin a jejich použití ve funkci fungicidů se širokým spektrem účinnosti.ŕ

Description

Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thíonu, způsob jejich přípravy, fungicidní kompozice tyto deriváty obsahující a způsob ošetření užitkových plodin
Oblast techniky
Vynález se týká nových imidazolinonových a imidazolinthionových sloučenin, které jsou použitelné při ochraně rostlin proti fungálním chorobám rostlin. Vynález se rovněž týká způsobů přípravy uvedených imidazolinonových a imidazolinthionových sloučenin, jakož i produktů, 10 které mohou být případně použity jako meziprodukty při těchto preparativních postupech.
Vynález se dále týká použití uvedených imidazolinonových a imidazolinthionových sloučenin ve funkci fungicidů. Vynález se rovněž týká fungicidních sloučenin a fungicidních kompozic, tvořených uvedenými produkty nebo obsahujících uvedené imidazolinonové a imidazolinthionové produkty. Vynález se konečně týká způsobů potírání fungálních chorob 15 užitkových plodin za použití uvedených nových imidazolinonových a imidazolinthionových sloučenin nebo za použití uvedených fungicidních kompozic obsahujících uvedené imidazolinonové a imidazolinthionové produkty.
Dosavadní stav techniky
Bóhmem, Martinem a Strahlem byly v Archiv der Pharmaci, 313, 10-15 (1980) (ref.d) popsány sloučeniny obecného vzorce
ve kterém R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu. Stejně tak již byla popsána sloučenina vzorce
Podstata vynálezu
Cílem vynálezu je poskytnout sloučeniny, které budou mít při potírání fungálních chorob rostlin zlepšené vlastnosti. Dalším cílem vynálezu je poskytnout sloučeniny, které budou mít zlepšené aplikační spektrum v oblasti fungálních chorob rostlin.
Nyní bylo nově zjištěno, že těchto cílů může být dosaženo pomocí produktů podle vynálezu, 40 kterými jsou deriváty 2-imidazolin-5-onu nebo 2-imidazolin-5-thionu obecného vzorce I
-1 CZ 287207 B6
ve kterém
W znamená atom síry, atom kyslíku nebo skupinu. S=O,
A znamená atom síry, n znamená 0 nebo 1,
B znamená skupinu NR5,
Ri a R2, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají atom vodíku za předpokladu, že jedna z obou skupin je odlišná od atomu vodíku, nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, která je případně substituována skupinou R7 nebo
Ri a R2 mohou tvořit dohromady s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, karbocyklickou skupinu s 5 až 7 atomy, přičemž tato karbocyklická skupina může být kondenzována k fenylovému kruhu,
R3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů,
R4 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, která je případně substituována jednou nebo dvěma skupinami R7,
R5 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů nebo formylovou skupinu,
R7 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxylovou skupinu 1 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo nitroskupinu, a jejich soli, s výjimkou tří sloučenin obecného vzorce I, ve kterém Ri znamená atom vodíku, n je rovno 1, B znamená skupinu NR5, R4 a R5 každý znamená methylovou skupinu, AR3 znamená skupinu SCH3, W znamená atom kyslíku a R2 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu a s výjimkou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Ri znamená fenylovou skupinu, R2, R3 a R, každý znamená methylovou skupinu, n je rovno nule a A a W každý znamená atom síry.
Výše uvedené deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu obecného vzorce I mohou být získány některým z dále uvedených způsobů.
-2CZ 287207 B6
Způsob A
Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I
Příprava sloučenin obecného vzorce I S-alkylací 2-thiohydantoinů obecného vzorce II se provádí podle rovnice
báze
R3X --rozpoustedlo (I) (Π) kde X znamená atom chloru, atom bromu nebo atom jodu nebo sulfátovou skupinu nebo alkylsulfonyloxyskupinu nebo arylsulfonyloxyskupinu, přičemž alkylový a arylový zbytek uvedených skupin má výše uvedený význam pro R] a R2. Jako bázi je možné použít alkoxid, například terč, butoxid draselný, hydroxid alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, uhličitan alkalického kovu nebo terciární amin. Jako rozpouštědlo je možné použít ethery, cyklické ethery, alkylestery, acetonitril, alkoholy obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy nebo aromatická rozpouštědla, například tetrahydrofuran, při teplotě -5 až 80 °C.
Tento způsob je vhodný pro sloučeniny, ve kterých W znamená atom síry nebo atom kyslíku.
2-Thiohydantoiny obecného vzorce II mohou být získány způsobem popsanými v literatuře, například v následujících literárních odkazech:
e) Biltz H. Chemische Berichte, 42,1792-1801 (1909),
n) Eberly a Dains, Joumal of the Američan Chemical Society, 58 (1936), 2544-2547,
o) Carrington C.H., Joumal of the Chemical Society (1947), 681-686,
g) Carrington C.H. a Warring W.S., Joumal of the Chemical Society (1950), 354-365,
h) Lampert K., Breue J. a Lemper-Streter M., Chemische Berichte, 92, 235-239 (1959),
i) Koltai E., Nyitrai J., Lempert K. a Burics L., Chemische Berichte, 104, 290-300 (1971), anebo alternativně jedním z výše popsaných způsobů E nebo F, které tvoří součást vynálezu.
Způsob B
Přípravy sloučenin obecného vzorce Ic
Příprava 2-methylthio-2-imidazolin-5-onů obecného vzorce Ic cyklizací iminodithiokarbonátů obecného vzorce V se provádí podle následujícího reakčního schématu
-3CZ 287207 B6
r2 nh2 a> //
Rf <
CO2H
CS2 + 2 ch3i báze
b)
R2.
R fc< SCH3 \/ ^sch3
Rf CO2H (HO
Rsch3
Ri zC-NH-(B)n-R4 O (V)
R, b£=crSCH3 \z SCH3 C) Rf;C-NH-(B)n-R4 oz (V)
a) Iminodithiokarbonáty obecného vzorce III mohou být připraveny za podmínek popsaných v literatuře pro analogické sloučeniny:
- C. Alvarez Ibarra a kol., Tetrahedron Letters, 26 (2), 243-246 (1985).
- E. Melendez a kol, Synthesis, 1981,961, podle následující reakce r2. nh2 + cs2 + 2ch3i
Rf CO2H báze (ΠΙ)
b) Sloučeniny obecného vzorce V se získají kondenzací sloučenin obecného vzorce III s aminy nebo hydraziny obecného vzorce IV. Za účelem provedení této kondenzace musí být kyselina obecného vzorce III aktivována ve formě chloridu kyseliny, ve formě dicyklohexylisomočoviny za použití dicyklohexylkarbodiimidu nebo ve formě imidazolidu za použití karbonyldiimidazolu. Tato kondenzace se provádí za podmínek, které jsou obvyklé pro tento typ reakce.
c) Cyklizace sloučenin obecného vzorce V se provádí pouhým zahřátím v aromatickém rozpouštědle při teplotě zpětného toku. Jako rozpouštědlo je možné použít zejména xylen, chlorbenzen nebo dichlorbenzen.
Způsob C
Derivatizace sloučenin obecných vzorců lb' a Id'
-4CZ 287207 B6
Způsob Cl
Příprava sloučenin obecného vzorce lb N-derivatizací sloučenin obecného vzorce lb'
Sloučeniny obecného vzorce lb' (sloučeniny lb, ve kterých R5 znamená atom vodíku) mohou být alkylovány, acylovány, alkoxykarbonylovány, karbamoylovány nebo sulfamoylovány podle následující rovnice
báze
-r R5X ----—-rozpouštědlo
kde R5 znamená alkylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, acylovou skupinu, arylkarbonylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu, arylsulfonylovou skupinu, karbamoylovou skupinu nebo sulfamoylovou skupinu, přičemž tyto skupiny již byly definovány výše, X znamená atom halogenu, sulfátovou skupinu nebo případně substituovanou fenoxyskupinu nebo alkylsulfonyloxyskupinu nebo arylsulfonyloxyskupinu nebo skupinu R5O, když R5 znamená acylovou skupinu.
Jako bázi je možné použít hydridy alkalického kovu, alkoxidy nebo terciární amin. Reakce může být provedena při teplotě -30 až 50 °C. Jako rozpouštědlo je možné například použít ethery, cyklické ethery, dimethylformamid, dimethylsulfoxid nebo aromatická rozpouštědla.
Karbamoylace sloučenin obecného vzorce lb' může být provedena reakcí s isokyanáty nebo isothiokyanáty podle rovnice
+ R 5-N=C=Y
Tato reakce se provádí za podmínek, které jíž byly popsány výše, přičemž bázi je však možné použít v katalytickém množství.
Způsob C2
Příprava sloučenin obecného vzorce Id
Sloučeniny obecného vzorce Id' (sloučeniny obecného vzorce Id, ve kterém R2 znamená atom vodíku) mohou být alkylovány v poloze 4 podle následující rovnice
SR3 (B)n-R
Id z
Id
-5CZ 287207 B6 kde X znamená atom chloru, atom bromu nebo atom jodu. Jako bázi lze použít alkoxid, hydrid kovu nebo amid. Reakce může být provedena při teplotě -30 až 80 °C. Jako rozpouštědlo lze použít ethery, cyklické etheiy, dimethylformamid, dimethylsulfoxid nebo aromatická rozpouštědla.
Způsob D
Příprava S-oxidovaných derivátů 2-imidazolin-5-thionů
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém W znamená skupinu S=O, se získají oxidací 2imidazolin-5-thionů podle rovnice
S
ARj (B)n—R4 oxidační činidlo
Jako oxidační činidlo lze použít peroxidy, zejména peroxykyseliny. Toto oxidační činidlo musí být použito ve stechiometrickém množství. Oxidace se provádí v chloroformu nebo v methylenchloridu při teplotě -20 až 20 °C.
Způsob E
Příprava dithiohydantoinů obecného vzorce VI
Dithiohydantoiny obecného vzorce VI mohou být získány zachycením alfa-aniontů isothiokyanátů isothiokyanáty, které nemohou tvořit anionty, podle rovnice
Alespoň jedna ze skupin Ri nebo R2 musí být elektron odnímající skupinou (arylová skupina, substituovaná arylová skupina, alkoxykarbonylová skupina a podobně). Isothiokyanát nesmí být schopen tvořit aniont; při této reakci mohou být použity zejména arylisothiokyanáty.
Jako bázi lze použít terc.butoxid draselný, lithium- nebo natriumbis(trimethylsilyl)amid nebo hydridy alkalických kovů. Jako rozpouštědlo mohou být použity ethery nebo cyklické ethery. Reakce se provádí při teplotě nižší než -60 °C. Aniont musí být zachycen v okamžiku, kdy se vytvoří. Aby se toho dosáhlo, přidávají se oba isothiokyanáty k bázi v roztoku při teplotě nižší než-60 °C.
Způsob F
Příprava 2-thiohydantoinů obecného vzorce VII
-6CZ 287207 B6
Příprava 2-thiohydantoinů obecného vzorce VII z isothiokyanátů odvozených od aminokyselin obecného vzorce VIII se provádí podle následující rovnice R1— C-N=C=S R4—(Β)η-ΝΉ2
CO2R
Tato cyklizace může být provedena dvěma způsoby:
- tepelně: v tomto případě se směs reakčních složek zahřívá na teplotu 110 až 180 °C v aromatickém rozpouštědle, jakým je toluen, xylen nebo chlorbenzeny,
- v bazickém prostředí: cyklizace se provádí v přítomnosti jednoho ekvivalentu báze, jako je alkoxid alkalického kovu, hydroxid alkalického kovu nebo terciární amin. Za těchto podmínek se cyklizace provádí při teplotě -10 až 80 °C. Jako rozpouštědlo lze použít ethery, cyklické ethery, alkoholy, dimethylformamid, dimethylsulfoxid a podobně.
Uvedené isothiokyanáty mohou být připraveny podle některého ze způsobů uvedených v Sulfur Reports, sv. 8 (5), str. 327-375 (1989).
Způsob G
Příprava sloučenin obecného vzorce I v jediném stupni
V průběhu cyklizace 2-thiohydantoinů podle způsobu F je thiohydantoin v případě, že se cyklizace provádí v bazickém prostředí, po ukončení reakce v thiolátové formě a může být uveden přímo v reakci s alkylhalogenidem nebo alkylsulfátem R3X nebo se sloučeninou R3X, ve které X znamená alkylsulfonyloxyskupinu nebo arylsulfonyloxyskupinu, za vzniku sloučeniny obecného vzorce I. Způsob A a F jsou takto spojeny dohromady a tvorba sloučeniny obecného vzorce I probíhá podle následujícího reakčního schématu
I * ΰ M.
Rx—C-N=C=S 4- R4—(B)n-NH2 ------>
CO2R
Způsob H
Příprava sloučenin obecného vzorce Ie, ve kterých (B)n znamená atom síry
Tyto sloučeniny mohou být získány reakcí sulfurylchloridu obecného vzorce RfScl s imidazolinonem obecného vzorce IX podle následující rovnice
Reakce se provádí při teplotě -20 až 30 °C v přítomnosti jednoho molámího ekvivalentu báze. Jako bázi je možné použít hydridy alkalických kovů, alkoxidy alkalických kovů nebo terciární aminy. Jako rozpouštědlo lze použít polární rozpouštědla, jako například ethery, cyklické ethery, dimethylformamid, dimethylsulfoxid, nebo aromatická rozpouštědla. Imidazolinony obecného vzorce IX mohou být připraveny postupy, které jsou analogické se způsobem A.
Jakožto sloučeniny, které jsou výhodné vzhledem k jejich lepší fungicidní účinnosti a/nebo snadné syntéze, lze uvést:
1) sloučeniny obecného vzorce Ib,
2) sloučeniny obecného vzorce I, zejména obecného vzorce Ib, ve kterém R5 znamená atom vodíku,
3) sloučeniny, ve kterých Ri a R2 jsou odlišné od atomu vodíku,
4) sloučeniny, ve kterých R2 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy,
5) sloučeniny, ve kterých Ri znamená fenylový kruh, který je případně substituován skupinou R7,
6) sloučeniny, ve kterých R3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy,
7) sloučeniny, ve kterých R4 znamená fenylovou skupinu, která je případně substituována skupinou R2, a
8) sloučeniny, ve kterých R3 znamená methylovou skupinu.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, které mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.
Příklady provedení vynálezu
V těchto příkladech se uvádí příklady sloučenin podle vynálezu a příklady způsobů jejich přípravy a je zde rovněž demonstrována antifungální účinnost těchto sloučenin. Chemické struktury všech produktů jsou ověřeny alespoň jednou ze spektroskopických technik, zahrnujících protonovou nukleární magnetickorezonanční spektroskopii, nC-nukleámí magnetickorezonanční spektroskopii, infračervenou spektroskopii a hmotovou spektroskopii.
V dále uvedených tabulkách jsou použity tyto zkratky: m.p. = teplota tání, Ph = fenylový zbytek, Me = methylový zbytek, Et = ethylový zbytek, Pr = propylový zbytek, Bu = butylový zbytek a Pyr = pyridylový zbytek.
-8CZ 287207 B6
Příklad 1
Příprava sloučeniny č. 34 způsobem A
0,9 g (3 mmoly) 3-benzyl-5-methyl-5-fenyl-2-thiohydantoinu se rozpustí ve 30 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Získaný roztok se ochladí na teplotu 0 °C, načež se k němu přidá 0,34 g (3 mmoly) terc.butoxidu draselného. Směs se potom ponechá reagovat po dobu 10 minut při teplotě 0 °C, načež se k ní při uvedené teplotě po kapkách přidá methyljodid: lze pozorovat vylučování jodidu draselného ve formě sraženiny. Potom se reakční směs ponechá ohřát na okolní teplotu. Reakční směs se zředí 100 ml ethylacetátu, načež se roztok promyje dvakrát 100 ml vody. Roztok se potom vysuší nad síranem sodným a zpracuje aktivním dřevěným uhlím. Roztok se potom zahustí za sníženého tlaku, přičemž se získá l-benzyM-methyl-2-methylthio-4-fenyl2-imidazolin-on (sloučenina č. 34) ve formě světležlutého pevného produktu.
Výtěžek: 0,6 g, Teplota tání: 68 °C.
Stejným způsobem se připraví sloučeniny uvedené v následující tabulce, kde M.p. znamená teplotu tání a Ph. Znamená fenylovou skupinu.
č. r2 r3 R4 r5 W Fyzikální konstanta
1 Me Me Ph H S M.p. = 127 °C
3 Me 2-oxopropyl Ph H S M.p. = 130 °C
9 Me Me Ph H O M.p. = 149 °C
10 Me Me me-tolyl H 0 M.p. = 124 °C
11 Me Me para-tolyl H 0 M.p. = 150 °C
12 Me Et Ph H 0 M.p. = 118 °C
13 Me Me 4-fluor Ph H 0 M.p. = 144 °C
14 Me Allyl Ph H 0 M.p. = 92 °C
15 Me Me orto-tolyl H 0 M.p. = 92 °C
16 Me Me 3-chlor Ph 3 0 M.p. - 120 °C
17 Me Iso-propyl Ph H 0 M.p. = 95 °C
18 Me Me 4-chlor Ph H 0 M.p. = 149 °C
19 Me Me terc.butyl H 0 M.p. = 73 °C
20 Me Me 2-chlor Ph H 0 M.p. = 134 °C
22 Me Me Ph Me 0 M.p. = 124 °C
23 Me Me Ph acetyl 0 M.p. = 132 °C
24 Me Me 4-methoxyPh H 0 M.p. = 138 °C
25 Me n-propyl Ph H 0 M.p. = 90 °C
40 Me Me 2-methoxyPh H 0 M.p. = 110°C
41 Me Me acetyl H 0 M.p. = 55 °C
43 Me Me 4-NO2-Ph H 0 M.p. = 133 °C
44 Me Me 2—pyridyl H s M.p. = 114 °C
45 Me Me 2-pyridyl H 0 M.p. = 147 °C
46 Me Me 3-pyridyl H 0 M.p. = 140 °C
47 Me Me 3-pyridyl H s M.p. = 176 °C
54 Me Me 2,6-Me2Ph H s M.p. = 146 °C
-9CZ 287207 B6
Tabulka - pokračování
—c. r2 Rs R4 r5 W Fyzikální konstanta
73 Me Me 2-thiazolyl Me O M.p. = 116°C
75 Me chf2 Ph H o M.p. = 80 °C
80 Me Me 3-pyridyl-CH= — 0 M.p. = 92 °C
81 Me Me 2-pyridyl-CH= — 0 M.p. = 106 °C
82 Me Me 4-Me-SO2-Ph H 0 M.p. = 130°C
Č. r2 Rs R4 n r5 W Fyzikální konstanta
26 Me Me Ph 0 — S M.p. = 123 °C
27 Ph Me Ph 0 s M.p. = 120 °C
28 Me Me Me 0 — s M.p. = 85 °C
29 Ph Me Me 0 — X M.p. = 144 °C
30 Me Me Ph 0 — 0 M.p. = 70 °C
31 Me Me Me 0 — 0 M.p. = 58 °C
32 Ph Me Me 0 0 M.p. = 170 °C
33 H Me Ph 0 — 0 M.p. = 250 °C
34 Me Me Ph 1 H 0 M.p. = 68 °C
35 Me Me 2-thienyl 1 H 0 M.p. = 76 °C
36 Me Me Me 1 Me 0 N2%= 1.553
37 Me Me 2-furyl 1 H 0 „medovitá“ konzistence
38 Me Me 3-pyridyl 0 — 0 „medovitá“ konzistence
50 Ph Me Me 0 H s M.p. = 144 °C
57 Me Me 2-MePh 0 - o „medovitá“ konzistence
Stejně byly připraveny také:
4-(3-pyridyl)-4-methyl-l-(N-fenylamino)-2-methylthio-2-imidazolin-5-on (sloučenina č.
51, teplota tání: 156 °C) a
4-fenyl-4-methyl-l-(benzyloxy)-2-methylthio-2-imidazolin-5-on (sloučenina č. 56, medovitá konzistence).
Příklad 2
Příprava sloučeniny č. 7 způsob B
Stupeň a)
N-[bis(methylthio)methylen]-2-fenylglycin (sloučenina obecného vzorce III, ve kterém R] znamená fenylovou skupinu a R2 znamená atom vodíku)
100 g (0,66 molu) fenylglycinu se rozpustí při teplotě 5 °C v 335 g 22% vodného roztoku hydroxidu draselného (1,3 molu). K získanému roztoku se potom za intenzivního míchání přidá
-10CZ 287207 B6
55,3 g sirouhlíku, přičemž dojde k vyloučení sraženiny a směs se zbarví do oranžova. Směs se potom ponechá reagovat po dobu 3 hodin při okolní teplotě, načež se k ní přidá 103 g (0,73 molu) methyljodidu, přičemž v průběhu tohoto přídavku se udržuje teplota reakční směsi nižší než 30 °C. Reakční směs se potom ponechá reagovat po dobu 30 minut, načež se k ní přidá 74 g (0,66 molu) 50% vodného roztoku hydroxidu draselného. Směs se ponechá reagovat po dobu 30 minut, načež se kní opět přidá 103 g methyljodidu a směs se ponechá reagovat po dobu 1 hodiny. Reakční směs se potom zředí 30 ml vody, načež se okyselí IM kyselinou chlorovodíkovou na hodnotu pH = 4. Produkt se extrahuje 500 ml ethylacetátu. Roztok se vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí za sníženého tlaku, přičemž se získá N[bis(methylthio)methyl]-2-fenylglycin ve formě pevného žlutého produktu.
Výtěžek: 49,5(31 %) Teplota tání: 112 °C.
Stupeň b)
2'-(methylchlorfenyl)-[N-(bis(methylthio)methylen)-2-fenylglycyl]hydrazin (sloučenina obecného vzorce V, ve kterém Ri znamená fenylovou skupinu, R2 znamená atom vodíku, R4 znamená metachlorfenylovou skupinu, n je rovno 1 a B znamená skupinu NH)
K roztoku 2,95 g (16,4 mmolu) N-[bis(methylthio)methylen]-2-fenylglycinu v methylechloridu (40 ml) se přidá 3,38 g (16,4 mmolu) dicyklohexylkarbodiimidu a směs se ponechá reagovat při okolní teplotě po dobu 30 minut. Potom se kní přidá 2,34g (16,4 mmolu) metachlorfenylhydrazinu. Směs se potom zahřívá na teplotu 30 °C po dobu 30 minut. Nerozpuštěný podíl se odfiltruje. Filtrát se promyje dvakrát 30 ml vody. Potom se roztok zahustí, přičemž se získá produkt medovité konzistence, který se chromatograficky přečistí na silikagelu. Po tomto přečištění se získá 2'-(metachlorfenyl)-[N-(bis(methylthio)methylen)-2-fenylglycyl]hydrazid ve formě narůžovělého prášku.
Výtěžek: 2,5 g, teplota tání: 146 °C.
Stupeň c) l-metachlorfenyl-2-methylthio-4-fenyl-2-imidazolin-5-on (sloučenina č. 7)
1,92 g (5 mmolů) 2'-(metachlorfenyl)-[N-(bis(methylthio)methylen)-2-fenylglycyl]hydrazidu se rozpustí ve 30 ml xylenu. Reakční směs se potom zahřívá pod zpětným chladičem na teplotu zpětného toku po dobu 4 hodin. Reakční směs se potom zahustí za sníženého tlaku. Získaný medovitý produkt se rozetře s 10 ml etheru, přičemž produkt vykrystalizuje. Vyloučená krystalická sraženina se odfiltruje a vysuší v exsikátoru za vakua. Tímto způsobem se získá sloučenina č. 7 ve formě žlutého prášku.
Výtěžek: 56 %, teplota tání: 196 °C.
Analogickým způsobem se připraví sloučeniny, které jsou uvedené v následující tabulce.
-11CZ 287207 B6
č. r2 r3 R4 r5 W Fyzikální konstanta
4 H Me 2-chlor Ph H O M.p. = 130 °C
5 H Me Ph H O M.p. = 190 °C
6 H Me 4-chlor Ph H O M.p. = 162 °C
7 H Me 3-chlor Ph H O M.p. = 196 °C
8 H Me meta-tolyl H O M.p. = 182 °C
59 H Me 2,4-(CH3)2Ph H O M.p. = 64 °C
61 H Me 2,5-(CH3)2Ph H O M.p. = 162 °C
63 H Me 2-EtPh H O M.p. = 126 °C
69 H Me 2,5-(Cl)2Ph H O M.p. = 144 °C
71 H Me 3,5-(Cl)2Ph H O M.p. = 146 °C
Stejně byl připraven také 4-fenyl-l-(N-fenylamino)-2-methylthio-2-imidazolin-5-on (sloučenina č. 120).
Příklad 3
Příprava 4-methyl-l-(N-methyl-N-fenylamino)-2-methylthio-4-fenyl-2-imidazolin-5-onu (sloučenina č. 22) alkylací (methylací) způsobem Cl
K roztoku 4-methyl-l-fenylamino-2-methylthio-4-fenyl-2-imidazolin-5-onu (sloučenina č. 9) (1 g, 3,2 mmolu) vbezvodém tetrahydrofuranu (30 ml), ochlazenému na teplotu 0 °C, se přidá 0,4 g (3,5 mmolu) terc.butoxidu draselného. Směs se potom ponechá reagovat při teplotě 0 °C po dobu 30 minut, načež se k ní přidá 0,5 g (3,5 mmolu) methyljodidu a směs se ponechá reagovat při okolní teplotě po dobu 30 minut. Reakční směs se potom nalije do 100 ml vody a produkt se extrahuje 100 ml diethyletheru. Etherový roztok se vysuší nad síranem hořečnatým a potom zahustí. Po rozetření v 10 ml diisopropyletheru produkt vykry stalizuje. Odfiltruje se a vysuší za vakua. Tímto způsobem se získá sloučenina č. 22 ve formě světležlutého prášku.
Výtěžek: 0,73 g (70 %), teplota tání: 124 °C.
Příklad 4
Příprava 4-methyl-l-(N-acetyl-N-fenylamino)-2-methylthio-4-fenyl-2-imidazolin-5-onu (sloučenina č. 23) acylací (acetylací) způsobem Cl
K roztoku 4-methyl-l-fenylamino-2-methylthio-4-fenyl-2-imidazolin-5-onu (sloučenina č. 9) (1 g, 3,2 mmolu) v bezvodém tetrahydrofuranu (30 ml), ochlazenému na teplotu 0 °C, se přidá 0,4 g (3,5 mmolu) terc.butoxidu draselného. Směs se ponechá reagovat při teplotě 0 °C po dobu 30 minut. Potom se ke směsi přidá 0,25 g (3,5 mmolu) acetylchloridu a směs se ponechá reagovat při okolní teplotě po dobu 30 minut. Reakční směs se potom nalije do 100 ml vody a produkt se extrahuje 100 ml diethyletheru. Etherový roztok se potom promyje vodou až do neutrální reakce. Roztok se vysuší nad síranem hořečnatým a potom zahustí. Získaný produkt medovité konzistence se chromatografícky přečistí na silikagelu. Přečištěný produkt se potom ponechá vykrystalizovat z diisopropyletheru. Tímto způsobem se získá sloučenina č. 23 ve formě bílého prášku.
Výtěžek: 0,25 g, teplota tání: 132 °C.
-12CZ 287207 B6
Stejným způsobem se připraví i sloučenina č. 39 a č. 42, které jsou rovněž uvedeny v následující tabulce.
—v .......— c. R2 Ra R4 r5 W Fyzikální konstanta
23 Me Me ' Ph acetyl O M.p. = 132 °C
39 Me Me Ph formyl O „medovitá“ konzistence
42 Me Me Ph TBuOCO O „medovitá“ konzistence
Příklad 5
Příprava 4-ethyl-2-methylthio--4-fenyl-l-fenylamino-2-imidazolin-5-onu (sloučenina č. 48) způsobem C2
K roztoku 1,5 g (5,05 mmolu) 2-methylthio-4-fenyl-l-fenylamino-2-imidazolin-5-onu (sloučenina č. 5) v 50 ml bezvodého tetrahydrofuranu se přidá 0,55 g terc.butoxidu draselného. Směs se ponechá reagovat při okolní teplotě po dobu 30 minut, načež se k ní přidá 0,8 g (5,05 mmolu) ethyljodidu. Reakční směs se ponechá reagovat při okolní teplotě po dobu jedné hodiny. Směs se zředí 150 ml ethylacetátu. Roztok se promyje vodou a zahustí za sníženého tlaku. Produkt se přečistí chromatograficky na sloupci silikagelu (silikagel Měrek 60H; eluční soustava tvořená 25 % ethylacetátu a 75 % heptanu). Tímto způsobem se získá sloučenina č. 48 ve formě béžového prášku.
Výtěžek: 0,65 g, teplota tání: 147 °C.
Stejným způsobem se připraví také sloučenina č. 49, jakož i další sloučeniny uvedené v následující tabulce.
Č. r2 Ra Rt r5 W Fyzikální konstanta
48 Et Me Ph H O M.p. = 147 °C
49 iso-Pr Me Ph H O M.p. = 135 °C
60 Me Me 2,4-(Me)2Ph H O „medovitá“ konzistence
62 Me Me 2,5-(Me)2Ph H O M.p. = 160 °C
64 Me Me 2-EtPh H O „medovitá“ konzistence
65 Me Me 2,4-(Cl)2Ph H O
66 Me Me 1-nafthyl H O M.p. = 174 °C
70 Me Me 2,5-(Cl)2Ph H O M.p. = 180 °C
72 Me Me 3,5—(Cl)2Ph H O M.p. = 200 °C
74 chf2 Me Ph H O M.p. = 124 °C
79 Me Me 2-CF3-PH H O M.p. = 91 °C
-13CZ 287207 B6
Rovněž byl takto připraven 4-methyl-2-methylthio-4-(4-fluorfenyl)-l-fenylamino-2imidazolin-5-on (sloučenina č. 68).
Příklad 6
Příprava sloučeniny č. 2 způsobem D
1,7 g (5,2 mmolu) 4-methyl-2-methylthio-4-fenyl-l-fenylamino-2-imidazolin-5-thionu (sloučenina č. 1) se rozpustí ve 20 ml chloroformu. Získaný roztok se ochladí na teplotu -10 °C, načež se k takto ochlazenému roztoku v průběhu 10 minut přidá roztok 1,35 g (5,5 mmolu) kyseliny metachlorperbenzoové a 30 ml chloroformu. Po ukončení tohoto přídavku se nechá reakční směs ohřát na okolní teplotu. Reakční směs se potom promyje nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a potom destilovanou vodou. Organická fáze se zpracuje aktivním uhlím a potom zahustí. Získaný medovitý produkt se vyjme etherem (20 ml): produkt se rozpustí a potom vysráží ve formě pevné béžové látky. Sraženina se odfiltruje a produkt se vysuší za sníženého tlaku. Tímto způsobem se získá sloučenina č. 2 ve formě béžového prášku.
Výtěžek: 0,4 g (25 %), teplota tání: 150 °C.
č. r2 r3 R4 R5 W Fyzikální konstanta
2 Me Me Ph H S=O M.p. = 150 °C
Příklad 7
Příprava 3,5-difenyl-5-methyldithiohydantoinu způsobem E
15,1 g (122 mmolů) terc.butoxidu draselného se rozpustí ve 200 ml tetrahydrofuranu umístěného v 500 ml tříhrdlé baňce s kulatým dnem pod atmosférou argonu. Získaný roztok se ochladí na teplotu -70 °C. Potom se po kapkách přidá roztok obsahující 20 g (122 mmolů) alfamethylbenzylisothiokyanátu, 16,55 g (122 mmolů) fenylisothiokyanátu a 50 ml tetrahydrofuranu a v průběhu tohoto přídavku se udržuje teplota reakční směsi nižší než -60 °C. Po ukončení tohoto přídavku se reakční směs udržuje po dobu 30 minut při teplotě -70 °C, načež se nechá ohřát na okolní teplotu. Reakční směs se potom nalije do 500 ml vody. Získaná směs se okyselí na hodnotu pH = 1 přidáním 1M kyseliny chlorovodíkové. Produkt se extrahuje ethylacetátem (2 extrakce, každá se provádí 150 ml rozpouštědla). Získaný roztok se vysuší nad síranem hořečnatým. Roztok se potom zahustí za sníženého tlaku a produkt se ponechá vykrystalizovat z 50 ml etheru. Vyloučená sraženina se odfiltruje. Tímto způsobem se získá 3,5difenyl-5-ethyldithiohydantoin ve formě žlutého prášku.
Výtěžek: 21 g (58 %), teplota tání: 157 °C.
Příklad 8
Příprava 3,5-difenyl-5-methyl-2-thiohydantoinu způsobem F
4,7 g (20 mmolu) ethyl-2-isothiokyanato-2-fenylpropionátu se rozpustí ve 40 ml xylenu. K získanému roztoku se přidá 2,16 g (20 mmolů) fenylhydrazinu a získaná směs se zahřívá po dobu 4 hodin pod zpětným chladičem na teplotu zpětného toku. Směs se potom ochladí na okolní teplotu, přičemž se vyloučí béžová sraženina. Tato sraženina se odfiltruje, promyje 5 ml
-14CZ 287207 B6 diisopropyletheru a vysuší za vakua. Tímto způsobem se získá 3,5-difenyl-5-methyl-2thiohydantoin ve formě béžového prášku.
Výtěžek: 4,6 g (77 %), teplota tání: 164 °C.
Příklad 9
Příprava 5-methyl-5-fenyl-3-(2-pyridylamino)-2-thiohydantoinu způsobem F g (9 mmolů) methyl-2-isothiokyanato-2-fenylpropionátu se rozpustí ve 30 ml tetrahydrofuranu. K získanému roztoku se přidá roztok obsahující 0,99 g 2-hydrazinopyridinu a 10 ml tetrahydrofuranu: teplota reakční směsi stoupne z 20 na 30 °C a vyloučí se sraženina. Reakční směs se ponechá reagovat při teplotě 30 °C po dobu 30 minut a potom se ochladí na teplotu 5 °C. Ke směsi se přidá roztok obsahující 1 g terc.butoxidu draselného a 10 ml etrahydrofuranu: směs získá fialové zbarvení. Směs se potom nechá ohřát na okolní teplotu a při této teplotě se ponechá reagovat po dobu 2 hodin. Reakční směs se potom nalije do 150 ml vody, načež se neutralizuje kyselinou octovou. Produkt se extrahuje 150 ml ethylacetátu. Získaný roztok se promyje vodou, vysuší nad síranem hořečnatým a potom zpracuje aktivním uhlím. Roztok se zahustí a produkt se ponechá vykrystalizovat z 20 ml diethyletheru, načež se odfiltruje a vysuší ve vakuu. Tímto způsobem se získá 5-methyl-5-fenyl-3-(2-pyridylamino)-2-thiohydantoin ve formě světležlutého pevného produktu.
Výtěžek: 1,6 g (60 %), teplota tání: 80 °C.
Tímto způsobem, se připraví i sloučeniny obecného vzorce VII uvedené v následující tabulce, které jsou meziprodukty pro přípravu sloučenin obecného vzorce I a které jsou číslovány od číslo 1001.
Ri = methylová skupina a R2= fenylová skupina
č. n B R4 Výtěžek Teplota tání
1001 1 NH Ph 66% 164 °C
1002 1 NH meta-tolyl 62% 174 °C
1003 1 ch2 Ph 46% 125 °C
1004 1 NH para-tolyl 13% 162 °C
1005 1 ch2 2-thienyl 49,5 % 134 °C
1006 1 NH 4-fluor Ph 30% 162 °C
1007 1 NH orto-tolyl 38% 162 °C
1008 0 - iso-propyl 60,5 % 146 °C
1009 1 NH 3-chlor Ph 32% 78 °C
1010 1 NH terc.butyl 18% 120 °C
1011 1 NH 4-chlor Ph 24% 196 °C
1012 1 NH 2-chlor Ph 69% 172 °C
-15CZ 287207 B6
Tabulka - pokračování
č. n B R4 Výtěžek Teplota tání
1013 0 — piperidino 32% 206 °C
1014 1 NH 4-methoxyPh 27% 146 °C
1015 1 NH 2-methoxyPh 29% 214 °C
1016 1 ch2 2-furyl 39% 105 °C
1017 1 NH acetyl 42% 200 °C
1018 1 NH 4-NO2-Ph 41 % 234 °C
1019 1 NH 2-pyridyl 60% 80 °C
Příklad 10
Příprava sloučeniny č. 9 způsobem G
11,1 g (50 mmolů) methyl-2-isothiokyanato-2-fenylpropionátu se rozpustí ve 150 ml bezvodého tetrahydrofuranu. K získanému roztoku se potom postupně v průběhu 10 minut přidá roztok obsahující 5,4 g (50 mmolů) fenylhydrazinu a 50 ml bezvodého tetrahydrofuranu, přičemž teplota reakční směsi stoupne na 35 °C. Po ukončení tohoto přídavku se reakční směs ponechá reagovat při teplotě 30 °C po dobu 30 minut, načež se ochladí na teplotu -5 °C. Při této teplotě se přidá roztok obsahující 5,6 g (50 mmolů) terc.butoxidu draselného a 50 ml bezvodého tetrahydrofuranu, přičemž se reakční směs zbarví do fialova, načež se vyloučí sraženina. Směs se potom ponechá reagovat při teplotě 0 °C po dobu 30 minut, načež se potom nechá reagovat při okolní teplotě po dobu jedné hodiny. Směs se potom zředí 200 ml ethylacetátu. Získaná směs se dvakrát promyje 150 ml vody. Roztok se vysuší nad síranem hořečnatým, načež se zpracuje aktivním dřevěným uhlím. Potom se roztok zahustí, přičemž se získá purpurově hnědý produkt medovité konzistence, který se ponechá vykrystalizovat z 50 ml etheru. Krystalický produkt se promyje a potom vysuší za vakua. Druhý podíl produktu se izoluje po zahuštění matečného louhu a vyjmutím získaného medovitého produktu 50 ml diisopropyletheru. Tímto způsobem se získá 4—methyl-2-methylthio-4-fenyl-l-fenylamino-2-imodazolin-5-on (sloučenina č. 9) ve formě béžového prášku.
Výtěžek: 12 g (77 %), teplota tání: 149 °C.
Výše popsaným způsobem se připraví také sloučeniny uvedené v následující tabulce.
C. R'> r2 B R4 Teplota tání
58 - Me NH 2,3-(Me)2Ph 116°C
67 - Me (CH2)2 Ph medovitá konzistence
76 - Me ch2 3-pyridyl 67 °C
77 - Me ch2 2-pyridyl medovitá konzistence
78 - Me N PhCH= 95 °C
83 4—Me Me NH Ph 179 °C
84 - Me NH 3-Me-2-pyridyl 148 °C
85 4-C1 Me NH Ph 173 °C
86 3,4-(MeO)2 Me NH Ph 165 °C
-16CZ 287207 B6
Tabulka - pokračování
č. R'i r2 B R4 Teplota tání
87 3,4-(MeO)2 Me NH 2-Me-Ph 151 °C
88 4-Me Me NH 2-Me-Ph 52 °C
89 4-PhO Me NH Ph 146 °C
90 4-C1 Me NH 3-Me-2-pyridyl 133 °C
91 4-C1 Me NH 4-pyridyl 172 °C
92 Ri = PhCH2 Me NH Ph 166 °C
93 4-PhO Me NH 2-Me-Ph 130 °C
94 4-F Me NH 2-Me-Ph 120 °C
96 4-C1 Me NH 2-Cl-Ph 145 °C
97 - (CH2)3 NH Ph 158 °C
98 - (CH2)2 NH Ph 85 °C
99 4-C1 H NH 4-Cl-Ph 163°C
100 4-C1 Me NH 4-Cl-Ph 172 °C
101 4-C1 Me NH 4-F-Ph 170 °C
102 4-C1 Me NH 3-Cl-Ph 146 °C
103 4-C1 Me NH 4-Me-Ph 178 °C
104 - (CH2)3 NH 2-C1-PH 168 °C
105 4-C1 Me NH 2-Me-Ph 124 °C
106 4-C1 Me NH 3-Me-Ph 136 °C
107 4-F Me NH 3-Me-PH 121 °C
108 - Me NH 3-F-Ph 163 °C
109 - Me NH 2,5-F2-Ph 141 °C
110 4-Me Me NH 4-Cl-Ph 168 °C
111 4-Me Me NH 2-Cl-Ph 168 °C
112 - (CH2)3 NH 4-Cl-Ph 191 °C
113 - (CH2)3 NH 2-Me-Ph 174 °C
114 4-Me Me NH 3-Cl-Ph 184 °C
115 4-F Me NH 3-C1-PH 124 °C
116 4-Me Me NH 4-F-Ph 186 °C
117 4-Me Me NH 4-Me-Ph 157 °C
118 4-F Me NH 4-Me-Ph 158 °C
119 4-Me Me NH 3-Me-Ph 178 °C
121 4-F Me NH 4-Cl-Ph 159 °C
122 - Me NH 2,4-(Me)2-Ph 63 °C
123 - Me NH 3-Cl-2-pyridyl 127°C
124 4-C1 Me NH 2-F-Ph 120 °C
125 4-F Me NH 2-F-Ph 112°C
126 4-Me Me NH 2-F-Ph 156 °C
Dále budou pro ilustraci uvedeny vzorce některých sloučenin z předcházející tabulky:
sloučenina č. 92:
-17CZ 287207 B6 sloučenina č. 97:
sloučenina č. 98:
sloučenina č. 104:
sloučenina č. 112:
sloučenina č. 113:
Příklad 11
Příprava 4-fenyl-4-methyl-l-(fenylthio)-2-methylthio-2-imidazolin-5-onu (sloučenina č. 95)
0,6 g (2,7 mmolu 2-methylthio-4-methyl-4-fenyl-2-imidazolin-5-onu v roztoku v 50 ml bezvodého tetrahydrofuranu se zavede do 100 ml tříhrdlé baňky s kulatým dnem pod inertní atmosférou. Roztok se míchá magnetickým míchadlem a chladí na teplotu 0 °C na lázni ledu a
-18CZ 287207 B6 acetonu. Potom se přidá 0,30 g (1 molámí ekvivalent) terc.butoxidu draselného a směs se míchá po dobu 10 minut při teplotě 0 °C. Ke směsi se potom přidá roztok obsahující 0,40 g fenylsulfenylchloridu a 10 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Reakční směs se potom ponechá ohřát na okolní teplotu, při které se udržuje po dobu jedné hodiny. K reakční směsi se potom přilije 100 ml vody. Směs se extrahuje 100 ml ethylacetátu. Organická fáze se čtyřikrát promyje vodou a potom vysuší nad síranem sodným.
Organická fáze se zahustí za vakua a získaný žlutý produkt medovité konzistence se po chromatografickém přečištění na silikagelu ponechá vykrystalizovat z isopropyletheru.
Výtěžek: 68 %, teplota tání: 112 °C.
Příklad 12
Test in vitro
Účinek sloučenin podle vynálezu byl studován na dále uvedených houbách, které způsobují choroby obilovin a dalších rostlin:
Fusarium oxysporum f. sp. melonis,
Rhizoctonia solani AG4
Helminthosporium gramineum, Pseudocersosporella herpotrichoides, Altemaria altemata,
Septoria nodorum, Fusarium roseum Pythium rostratum Pythium vexans.
Každý z testů byl prováděn následujícím způsobem: živné prostředí, tvořené bramborovým substrátem, glukózou a želatinou (živná půda PDA) se po sterilizaci v autoklávu při teplotě 120 °C zavede v podchlazeném stavu do řady Petriho misek (100 ml živného prostředí do každé Petriho misky). Při plnění Petriho misek se do podchlazeného živného prostředí injikuje acetonový roztok účinné látky v množství poskytujícím požadovanou finální koncentraci účinné látky. Kontrolní subjekty jsou tvořeny Petriho miskami stejného typu, které byly naplněny stejným množstvím výše uvedeného živného prostředí, do kterého však nebyly přidávány účinné látky. Po 24 hodinách se každá miska zaočkuje fragmentem půdního mycelia vzešlého z prvotní kultury odpovídající houby. Petriho misky se potom udržují po dobu 5 dnů při teplotě 20 °C, načež se nárůst hub v Petriho miskách obsahujících účinné látky srovná s nárůstem téže houby v Petriho miskách sloužících jako kontrolní subjekt, tj. v kontrolních miskách neobsahujících účinné látky.
Pro každou testovanou sloučeninu se pro koncentraci 20 ppm stanoví stupeň inhibice nárůstu houby.
Při tomto testu byly získány následující výsledky:
Dobrá účinnost, odpovídající stupni inhibice nárůstu houby mezi 80 a 100 %, byla zjištěna:
- sloučenina 9, 13, 16, 22, 26 a 34 pro Pythium rostatum a Pythium vexans,
- sloučeniny 26 pro Fusarium oxysporum a Fusarium roseum,
- sloučenin 11, 16 a 26 pro Rhizoctonia solani,
- sloučenin 16 a 26 pro Pseudocercosporellahorpotrichoides,
-19CZ 287207 B6
- sloučenin 11, 16 a 26 pro Septoria nodorum a
- sloučenin 9, 11, 16 a 26 pro Helminthosporium gramineum.
Příklad 13
Test in vivo na vřetenatku révovou (Plasmopara viticola)
Jemným semletím se připraví vodná suspenze testované účinné látky, mající následující složení:
- účinná látka: 60 mg,
- povrchově aktivní činidlo Tween 80 (oleát polyoxyethylenovaného derivátu sorbitanu) zředěné vodou na koncentraci 10 %: 0,3 ml,
- objem doplněn vodou na 60 ml.
Tato vodná suspenze se potom ředí vodou za účelem dosažení požadované koncentrace účinné látky.
Řízky vinné révy (Vitis vinifera), odrůda Chardonnay, se zasadí do kořenáčů. Když jsou rostliny vinné révy dva měsíce staré (stádium 8 až 10 listů, výška 10 až 15 cm) podrobí se postřiku výše uvedené vodné suspenze. Rostliny vinné révy sloužící jako kontrolní subjekty se podrobí postřiku roztokem neobsahujícím účinnou látku. Po 24 hodinovém vysušení rostlin se každá rostlina infikuje postřikem vodné suspenze spor Plasmopara viticola získané až 4 až 5 denní kultury suspendované v množství zajišťujícím koncentraci 100 000 jednotek/cm3. Takto infikované rostliny se potom inkubují po dobu dvou dnů při teplotě přibližně asi 18 °C v atmosféře nasycené vlhkostí a potom ještě po dobu pěti dnů při teplotě přibližně 20 až 22 °C a relativní vlhkosti 90 až 100 °C. Vyhodnocení stavu rostlin se provádí sedm dnů po infekci srovnáním s kontrolními rostlinami.
Za těchto podmínek byla dobrá ochrana (alespoň 75 %) nebo úplná ochrana zjištěna při koncentraci 1 g/1 u sloučenin 1, 2, 9, 10, 12, 13, 15, 16, 18, 20, 22, 23, 24, 25, 30, 31, 34, 35, 37, 39 až 43, 45, 48, 55 až 58, 60, 62, 64, 68, 73, 75, 76, 83 až 85, 88 až 91, 93 až 98, 101 až 108.
Příklad 14
Test in vivo na pšeničnou rez Puccinia recondita
Jemným semletím se připraví vodná suspenze testované účinné látky, mající následující sloužení:
- účinná látka: 60 mg,
- povrchově aktivní činidlo Tween 80 (oleát polyoxyethylenového derivátu sorbitanu) zředěné vodou na koncentraci 10 %: 0,3 ml,
- objem doplněn vodou na 60 ml.
Tato vodná suspenze se potom ředí vodou za účelem dosažení požadované koncentrace účinné látky.
Pšenice zasetá v kořenáčích do půdního substrátu tvořeného 50 % rašeliny a 50 % pucolánu se v okamžiku, kdy dosáhla výška asi 10 cm, podrobí postřiku výše uvedenou vodnou suspenzí. Po 24 hodinách se na pšenici aplikuje postřik vodné suspenze spor (100 000 spor/cm3). Tato suspenze byla získána z infikovaných rostlin. Pšenice se potom uloží na dobu 24 hodin do inkubační buňky, ve které se udržuje teplota asi 20 °C a relativní vlhkost 100 %, načež se pšenice udržuje ještě 7 až 14 dnů při relativní vlhkosti 60 %.
-20CZ 287207 B6
Vyhodnocení stavu rostlin se provede mezi 8. a 15. dnem po infekci srovnáním se stavem neošetřených kontrolních rostlin.
Za těchto podmínek byla dobrá ochrana (alespoň 75 %) nebo úplná ochrana zjištěna při koncentraci 1 g/1 u následujících sloučenin: 2, 9, 10, 15, 18, 20 až 22 a 39, 55, 57, 64, 68, 75, 83 až 85, 88 až 90, 93, 94 a 98.
Příklad 15
Test in vivo na plísně Phytophthora infestans
Jemným semletím se připraví vodná suspenze testované účinné látky, mající následující složení:
- účinná látka: 60 mg
- povrchově aktivní činidlo Tween 80 (oleát polyoxyethylenovaného derivátu sorbitanu) zředěné na koncentraci 10 % vodou: 0,3 ml,
- objem je doplněn vodou na 60 ml.
Tato vodná suspenze se potom zředí vodou za účelem dosažení požadované koncentrace účinné látky.
Rajčatové rostliny, které se používají při tomto testu, jsou tvořeny odrůdou Marmande a jsou zasazeny v kořenáčích. V okamžiku, kdy jsou tyto rostliny staré jeden měsíc (stádium 5 až 6 listů, výška 12 až 15 cm), podrobí se postřiku výše uvedenou vodnou suspenzí obsahující různé koncentrace testované sloučeniny. Po 24 hodinách se každá rostlina infikuje postřikem vodné suspenze spor (30 000 spor/cm3) Phytophthora infestans. Po této infikaci se rajčatové rostliny inkubují po dobu 7 dnů při teplotě přibližně 20 °C v atmosféře nasycené vlhkosti. Sedm dnů po infekci se výsledky získané v případě rostlin ošetřených testovanými účinnými látkami srovnávají s výsledky získanými v případě rostlin použitých ve funkci kontrolních subjektů. Za těchto podmínek byla dobrá ochrana (alespoň 75 %) nebo úplná ochrana pozorována při koncentraci 1 g/1 u sloučenin 2, 9, 15, 30, 39, 45, 55, 68, 75, 84, 85, 90,94, 98, 107 a 108.
Tyto výsledky jednoznačně demonstrují dobré fungicidní vlastnosti derivátů podle vynálezu vůči fungálním chorobám rostlin způsobených houbami náležejícími k nej rozmanitějším čeledím, jakými jsou Phycomycetes, Basidiomycetes, Ascomycetes, Adelomycetes nebo Fungi Imperfecti, zejména proti vřetenatce révové Plasmopara viticola, plísni rajčat Phytophthora infestans a pšeničné rzi Puccinia recondita.
Při praktickém použití jsou sloučeniny podle vynálezu jen zřídka používány samotné. Nejčastěji tvoří součást kompozic. Tyto kompozice, které mohou být použity jako fungicidní činidla, obsahují jako účinnou látku výše popsanou sloučeninu podle vynálezu a tato látka je v takové kompozici smíšena se zemědělsky přijatelným pevným nebo kapalným nosičem a zemědělsky přijatelným povrchově aktivním činidlem. Zejména se používají obvyklé inertní nosiče a obvyklá povrchově aktivní činidla. Tyto kompozice rovněž tvoří součást vynálezu.
Uvedené kompozice rovněž mohou obsahovat všechny druhy dalších obvyklých přísad, jakými jsou například ochranné koloidy, adheziva, zhutňovadla, toxitropní činidla, stabilizační činidla a sekvestrační činidla. Obvykleji mohou být sloučeniny podle vynálezu použity v kombinaci s libovolnou z obvyklých přísad pevného nebo kapalného charakteru, které odpovídají běžným formulačním technikám.
-21CZ 287207 B6
Kompozice podle vynálezu obvykle obsahují 0,05 až 95 % hmotnosti sloučeniny podle vynálezu (která bude dále označována jako účinná látka), alespoň jeden pevný neb kapalný nosič a případně alespoň jedno povrchově aktivní činidlo.
Pod výrazem „nosič“ se zde rozumí přírodní nebo syntetická organická nebo anorganická látka, se kterou se účinná látka kombinuje za účelem usnadnění její aplikace na rostlinu nebo semeno anebo do půdy. Tento nosič musí být proto obecně inertní a přijatelný pro zemědělské použití, zejména přijatelný pro ošetřovanou rostlinu. Tento nosič musí být pevný (hlinky, přírodní nebo syntetické křemičitany, silika, pryskyřice, vosky, pevná hnojivá a podobně) nebo kapalný (voda, alkoholy, zejména butanol a podobně).
Povrchově aktivním činidlem může být emulgační, dispergační nebo smáčecí činidlo iontového nebo neionogenního typu nebo směs takových povrchově aktivních činidel. Jako povrchově aktivní činidla mohou být uvedeny například soli poly(akrylových) kyselin, soli lignosulfonových kyselin, soli fenolsulfonových nebo naftalensulfonových kyselin, polykondenzační produkty ethylenoxidu s mastnými alkoholy nebo mastnými kyselinami nebo s mastnými aminy, substituované fenoly (zejména alkylfenoly nebo arylfenoly), soli esterů sulfosukcinových kyselin, deriváty taurinu (zejména alkyltauráty), estery kyseliny fosforečné a polyoxyethylenovaných alkoholů nebo fenolů, estery mastných kyselin a polyolů a deriváty výše uvedených sloučenin mající sulfátovou, sulfonátovou nebo fosfátovou funkční skupinu. Přítomnost alespoň jednoho povrchově aktivního činidla je obvykle nezbytná v případě, kdy účinná látka a/nebo inertní nosič nejsou rozpustné ve vodě a kdy nosným prostředím aplikované kompozice je voda.
Kompozice pro zemědělská použití podle vynálezu mohou takto obsahovat účinné látky podle vynálezu v širokých mezích od 0,05 do 95 hmotn. %. Obsah povrchově aktivního činidla v těchto kompozicích se může pohybovat od 5 do 40 hmotn. %.
Tyto kompozice podle vynálezu mají pevnou nebo kapalnou formu.
Jako pevné formy kompozic podle vynálezu mohou být zmíněny prášky pro poprašování (obsahující až 100 hmotn. % účinné látky) a granule, zejména granule získané vytlačováním, lisováním, impregnováním granulovaného nosiče nebo granulováním z prášku (obsah účinné látky v těchto granulích se pro posledně uvedené přísady pohybuje mezi 0,5 až 80 hmotn. %), jakož i tablety nebo šumivé tablety.
V případě použití sloučenin obecného vzorce I ve formě prášku pro poprašování je možné použít kompozice obsahující 50 g účinné látky a 950 g talku. Rovněž je možné použít kompozici obsahující 20 g účinné látky, 10 g jemně rozemleté siliky a 970 g talku. Uvedené složky se smísí a společně semelou za vzniku směsi, která může být aplikována jako popraš.
Jakožto formy kompozic, které jsou kapalné nebo které v okamžiku aplikace vytvoří kapalnou kompozici, mohou být zmíněny roztoky, zejména ve vodě rozpustné koncentráty, emulgovatelné koncentráty, emulze, suspenzní koncentráty, aerosoly, smáčitelné prášky (nebo postřikovatelné prášky), pasty nebo gely.
Emulgovatelné nebo rozpustné koncentráty nejčastěji obsahují 10 až 80 hmotn.% účinné látky, zatímco roztoky nebo emulze schopné bezprostředního použití obsahují 0,001 až 20 hmotn. % účinné látky.
Vedle rozpouštědla mohou emulgovatelné koncentráty v případě potřeby obsahovat 2 až 20 hmotn. % vhodných přísad, jakými jsou stabilizační činidla, povrchově aktivní činidla, penetrační činidla, inhibitory koroze, barviva nebo výše zmíněná adheziva.
-22CZ 287207 B6
Zředěním uvedených koncentrátů vodu je možné získat emulze s libovolnou požadovanou koncentrací, které jsou obzvláště vhodné pro aplikaci na užitkové plodiny.
V následující části popisu budou uvedeny dva příklady emulgovatelných koncentrátů.
Emulgovatelný koncentrát 1
Složka Obsah (g/1) účinná látka400 dodecylbenzensulfonát alkalického kovu24 oxyethylenovaný nonylpenol obsahující molekul ethylenoxidu16 cyklohexanon200 aromatické rozpouštědlo______________doplněno do 1 litru
Emulgovatelný koncentrát 2
Složka Obsah (g) účinná látka250 epoxidovaný rostlinný olej25 směs alkylarylsulfonátu a etheru polyglykolu a mastných alkoholů100 dimethylformamid50 xylen575
Suspenzní koncentráty, které mohou být rovněž aplikovány postřikem, se připraví tak, aby představovaly stabilní tekutý produkt, který nesedimentuje, přičemž tyto suspenzní koncentráty obvykle obsahují 10 až 75 hmotn. % účinné látky, 0,5 až 15 hmotn. % povrchově aktivních činidel, 0,1 až 10 hmotn. % tixotropních činidel, 0 až 10 hmotn. % vhodných přísad, jakými jsou odpěňovadla, inhibitory koroze, stabilizační činidla, penetrační činidla a adheziva, a jako nosič vodu nebo organickou kapalinu, ve které je účinná látka jen málo rozpustná nebo zcela nerozpustná. V nosiči mohou být rozpuštěny některé organické nebo anorganické látky za účelem zabránění usazování nebo vymražování vody.
V následující části popisu bude uveden příklad suspenzního koncentrátu.
Suspenzní koncentrát
Složka Obsah (g) účinná látka500 polyethoxylovaný tristyrylfenylfosfát50 polyethoxylovaný alkylfenol50 polykarboxylát sodný20 ethylenglykol50 organopolysiloxanový olej (odpěňovadlo)1 polysacharid1,5 voda316,5
Smáčitelné prášky (nebo prášky pro postřik, postřikovatelné prášky) se obvykle připraví tak, aby obsahovaly 20 až 95 hmotn. % účinné látky, přičemž kromě této účinné látky obsahují také obvykle pevný nosič, 0 až 30 hmotn. % smáčecího činidla, 3 až 20 hmotn. % dispergačního činidla a případně 0,1 až 10 hmotn. % alespoň jednoho stabilizačního činidla a/nebo dalších přísad, jakými jsou penetrační činidla, adheziva, antisedimentační činidla, barviva a podobně.
-23CZ 287207 B6
Za účelem získání postřikovatelných nebo smáčecích prášků se účinné látky intenzivně a homogenně smísí ve vhodných mixérech s přísadami a takto získaná směs se semele v mlýnu nebo jiném desintegračním zařízením. Tímto způsobem se získají postřikovatelné prášky, které mají výhodnou smáčivost a suspendovatelnost. Tyto prášky mohou být suspendovány ve vodě v libovolné požadované koncentraci a získané suspenze mohou být výhodně použity zejména pro aplikaci na listoví rostlin.
Namísto smáčitelných prášků je rovněž možné připravit pasty. Podmínky a postupy pro přípravu a použití těchto past jsou obdobné s podmínkami a postupy pro přípravu a použití smáčitelných nebo postřikovatelných prášků.
V následující části popisu bude uvedeno pět příkladů smáčitelných prášků.
Smáčitelny prášek 1
Složka Obsah (hmotn.%) účinná látka50 ethoxylovaný mastný alkohol (smáčecí činidlo)2,5 ethoxylovaný fenylethylfenol (dispergační činidlo)5 křída (inertní nosič)42,5
Smáčitelný prášek 2
Složka Obsah (hmotn.%) účinná látka10
Cn-rozvětvený syntetický oxoalkohol ethoxylovaný až 10 moly ethylenoxidu (smáčecí činidlo)0,75 neutrální lignosulfonát vápenatý (dispergační činidlo) 12 uhličitan vápenatý (inertní plnivo) doplnit na 10
Smáčitelny prášek 3
Tento smáčitelný prášek obsahuje stejné složky jako smáčitelný prášek 2 a to v následujících množstvích.
Složka Obsah (hmotn. %) účinná látka smáčecí činidlo dispergační činidlo uhličitan vápenatý (inertní plnivo) doplnit do
1,50
100
Smáčitelny prášek 4
Složka Obsah (hmotn. %) účinná látka90 ethoxylovaný mastný alkohol (smáčecí činidlo)4 ethoxylovaný fenylethylfenol (dispergační činidlo)6
-24CZ 287207 B6
Smáčitelný prášek 5
Složka Obsah (hmotn. %) účinná látka50 směs aniontových a neionogenních povrchově aktivních činidel (smáčecí činidlo)2,5 lignosulfonát sodný (dispergační činidlo)5 kaolin (inertní nosič)42,5
Vodné disperze a emulze, jakými jsou například kompozice získané zředěním smáčitelného prášku nebo emulgovatelného koncentrátu podle vynálezu vodou, rovněž spadají do rozsahu vynálezu. Emulze mohou být emulzemi typu voda-v-oleji nebo olej-ve-vodě a mohou mít hutnou konsistenci podobnou majonéze.
Sloučeniny podle vynálezu mohou být také formulovány do formy ve vodě dispergovatelných granulí, které rovněž spadají do rozsahu vynálezu.
Tyto dispergovatelné granule s hustotou přibližně 0,3 až 0,6 g/cm3 mají velikost částic obvykle mezi asi 150 a 2000 mikrometry a výhodně mezi 300 a 1500 mikrometry.
Obsah účinné látky v uvedených granulích se obvykle pohybuje mezi asi 1 až 90 hmotn. %, výhodně mezi 25 až 90 hmotn. %. Zbytek granule je v podstatě tvořen pevným plnivem a případně povrchově aktivními přísadami, které granulím udělují schopnost dispergovat se ve vodě. Tyto granule mohou být v podstatě granulemi dvou základních typů podle toho, zda použité plnivo je rozpustné nebo nerozpustné ve vodě. Je-li plnivo rozpustné ve vodě, potom může být tvořeno anorganickou nebo výhodně organickou látkou. Znamenité výsledky se dosáhnou použitím močoviny. V případě ve vodě nerozpustného plnívaje tímto plnivem výhodně anorganická látka, jakou je například kaolin nebo bentonit. Toto plnivo je potom výhodně doprovázeno povrchově aktivními činidly (v množství 2 až 20 hmotn. %, vztaženo na hmotnost granule), z nichž je více než polovina tvořena například alespoň jedním v podstatě aniontovým dispergačním činidlem, jakým je polynaftalensulfonát alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin nebo lignosulfonát alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, a zbytek je tvořen neionogenními nebo aniontovými smáčecími činidly, jakými jsou alkylnaftalensulfonát alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.
Kromě toho je možné přidat i ostatní přísady, jakými jsou odpěňovadla, i když přítomnost těchto látek není nezbytná.
Granule podle vynálezu mohou být připraveny smíšením požadovaných složek a následnou granulací takto získané směsi některou ze známých granulačních technik (peletizér, fluidní lože, atomizér, vytlačování a podobně). Obvykle je příprava granulí dokončena drcením a následným prosetím za účelem získání granulí majících velikost ve výše uvedených požadovaných mezích.
Výhodně se granule získají vytlačováním a příprava granulí se provádí způsobem uvedeným ve spojitosti se dvěma dále uvedenými příklady dispergovatelných granulí.
Dispergovatelné granule 1
V mixéru se smísí 90 hmotn. % účinné látky a 10 hmotn. % močoviny v perličkové formě. Tato směs se potom rozemele ve válcovém mlýně. Získaný prášek se potom zvlhčí přibližně 8 % hmotnosti vody. Vlhký prášek se potom vytlačuje extrudérem s perforovaným válcem. Získané granule se vysuší a prosejí tak, aby byly na sítu zadrženy pouze granule s velikostí mezi 150 a 2000 mikrometry.
-25CZ 287207 B6
Dispergovatelné granule 2
V mixéru se smísí následující složky:
účinná látka 75 hmotn. % smáčecí činidlo (alkylnaftalensulfonát sodný) 2 hmotn. % dispergační činidlo (polynaftalensulfonát sodný) 8 hmotn. % ve vodě nerozpustné inertní plnivo (kaolin) 15 hmotn. %
Tato směs se granuluje ve fluidním loži v přítomnosti vody, načež se vysuší, rozdrtí a prošije tak, aby byly vyčleněny granule s velikostí mezi 0,15 a 0,80 mm.
Tyto granule mohou být použity samotné ve vodě vodného roztoku nebo disperze tak, aby bylo dosaženo požadované koncentrace účinné látky. Tyto granule mohou být rovněž použity v kombinaci s ostatními účinnými látkami, zejména fungicidy, přičemž tyto posledně uvedené látky jsou ve formě smáčitelných prášků nebo granulí nebo vodných suspenzí.
Pokud jde o kompozice, které jsou vhodné pro skladování a transport, potom tyto kompozice výhodněji obsahují 0,5 až 95 hmotn. % účinné látky.
Vynález rovněž zahrnuje použití sloučenin podle vynálezu pro potírání fungálních chorob rostlin preventivním nebo kurativním ošetřením těchto rostlin nebo prostředí, ve kterém tyto rostliny rostou. Tyto sloučeniny jsou výhodně aplikovány v aplikačních dávkách 0,005 až 5 kg/ha, zejména v dávkách 0,01 až 1 kg/ha.

Claims (26)

1. Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu obecného vzorce I (I) ve kterém
W znamená atom síry, atom kyslíku nebo skupinu S=O,
A znamená atom síry, n znamená 0 nebo 1,
B znamená skupinu NR5,
Ri a R2, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají atom vodíku za předpokladu, že jedna z obou skupin je odlišná od atomu vodíku, nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, která je případně substituována skupinou R7 nebo
-26CZ 287207 B6
Ri a R2 mohou tvořit dohromady s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, karbocyklickou skupinu s 5 až 7 atomy, přičemž tato karbocyklická skupina může být kondenzována k fenylovému kruhu,
R3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů,
R4 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, která je případně substituována jednou nebo dvěma skupinami R7,
R5 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů nebo formylovou skupinu,
R; znamená atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo nitro-skupinu, a jejich soli, s výjimkou tří sloučenin obecného vzorce I, ve kterém R! znamená atom vodíku, n je rovno 1, B znamená skupinu NR5, R4 a R5 každý znamená methylovou skupinu, AR3 znamená skupinu SCH3, W znamená atom kyslíku a R2 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu a s výjimkou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R] znamená fenylovou skupinu, R2, R3 a R4 každý znamená methylovou skupinu, n je rovno nule a A a W každý znamená atom síry.
2. Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém W znamená atom kyslíku.
3. Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu podle nároku 1 obecného vzorce lb (lb) ve kterém W a R] až R5 mají významy uvedené v nároku 1.
4. Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu podle nároku 1 obecného vzorce Ic
Cle) ve kterém B, n a Rt až R4 mají významy uvedené v nároku 1.
5. Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu podle nároku 1 obecného vzorce Id
-27CZ 287207 B6 R2
R?V-(B)n-R4 (Id) ve kterém B, n a Ri až R4 mají významy uvedené v nároku 1.
6. Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu podle nároků 1 až 5, ve kterých R5 znamená atom vodíku.
7. Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu podle nároku 3 obecného vzorce Ib, ve kterém R5 znamená atom vodíku.
8. Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu podle nároků 1 až 7, ve kterých Rj a R2 jsou odlišné od atomu vodíku.
9. Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu podle nároků 1 až 8, ve kterých R2 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy.
10. Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu podle nároků 1 až 9, ve kterých Ri znamená fenylovou skupinu případně substituovanou skupinou R7.
11. Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu podle nároků 1 až 10, ve kterých R3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy.
12. Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu podle nároků 1 až 11, ve kterých R4 znamená fenylovou skupinu případně substituovanou skupinou R7.
13. Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu podle nároků 1 až 12, ve kterých R3 znamená methylovou skupinu.
14. Způsob přípravy derivátů 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu obecného vzorce I podle nároků 1, vyznačený tím, že se provede S-alkylace 2-thiohydantoinů obecného vzorce II sloučeninou obecného vzorce R3X v přítomnosti báze a rozpouštědla podle rovnice
R3X báze rozpouštědlo (I) (Π) kde Ri, R2, R3, R4, B a W mají význam uvedený v nároku 1 a X znamená atom chloru, atom bromu nebo atom jodu nebo sulfátovou skupinu nebo alkylsulfonyloxyskupinu nebo arylsulfonyloxyskupinu.
15. Způsob přípravy derivátů 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu obecného vzorce lc podle nároku 4, vyznačený tím, že se sloučenina obecného vzorce Vcyklizuje pouhým zahřátím v aromatickém rozpouštědle na teplotu zpětného toku podle rovnice
-28CZ 287207 B6 sch3 (B)n—R4
Je) kde Ri, R2, R4, B a n mají význam uvedený v nároku 1.
16. Způsob přípravy derivátů 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu obecného vzorce lb podle rovnice + RyX báze ------------>rozpouštědlo lb vyznačený tím, že se sloučenina obecného vzorce R5X uvede v rozpouštědle a v přítomnosti báze v reakci se sloučeninou obecného vzorce lb podle nároku 3, ve kterém R5 znamená atom vodíku podle nároku 7 (sloučenina lb'), přičemž
Ri až R4 mají význam uvedený v nároku 1 a
R5 znamená alkylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, acylovou skupinu, aroylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu, arylsulfonylovou skupinu, karbamoylovou skupinu nebo sulfamoylovou skupinu a X znamená odštěpitelnou skupinu, jako atom halogenu, sulfátovou skupinu, případně substituovanou fenoxy-skupinu, skupinu R5O, když R5 znamená acylovou skupinu nebo alkylsulfonyloxyskupinu nebo arylsulfonyloxyskupinu nebo neodštěpitelnou skupinu, jako isokyanátovou skupinu nebo isothiokyanátovou skupinu.
17. Způsob přípravy derivátů 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu obecného vzorce Id podle rovnice vyznačený tím, že se sloučenina obecného vzorce Id podle nároku 5, ve kterém R2 znamená atom vodíku (sloučenina Id'), uvede v reakci v rozpouštědle a v přítomnosti báze při teplotě -30 až 80 °C se sloučeninou obecného vzorce R2X, přičemž X znamená atom chloru, atom bromu nebo atom jodu a Ri až R4, B a n mají význam uvedený v nároku 1.
-29CZ 287207 B6
18. Způsob podle nároku 17, vyznačený tím, že se báze zvolí z množiny zahrnující alkoxid, hydrid kovu nebo amid a rozpouštědlo se zvolí z množiny zahrnující ethery, cyklické ethery, dimethylformamid, dimethylsulfoxid a aromatická rozpouštědla.
19. Způsob přípravy 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu obecného vzorce I podle nároku 1, ve kterém W znamená skupinu S=O, vyznačený tím, že se provede Soxidace sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém W znamená atom síry, přičemž tato oxidace 2imidazolin-5-thionu se provádí stechiometrickým množstvím peroxidů v rozpouštědle při teplotě -20 až 20 °C.
20. Způsob podle nároku 19, vyznačený tím, že se jako peroxid použije peroxykyselina a rozpouštědlo se zvolí z množiny zahrnující chloroform a methylenchlorid.
21. Meziprodukty pro přípravu derivátů 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu podle nároků 1 až 13 mající obecné vzorce II, V, VI a VII.
ve kterých Rb R2, R4, B, W a n mají významy uvedené v nároku 1.
22. Fungicidní kompozice, vyznačená tím, že v kombinaci s alespoň jedním zemědělsky přijatelným pevným nebo kapalným nosičem a/nebo s alespoň jedním zemědělsky přijatelným povrchově aktivním činidlem obsahuje alespoň jeden derivát 2-imidazolin-5-onu nebo 2-imidazolin-5-thionu obecného vzorce I ve kterém
W znamená atom síry, atom kyslíku nebo skupinu S=O, (I)
-30CZ 287207 B6
A znamená atom síry, n znamená 0 nebo 1,
B znamená skupinu NR5,
Ri a R2,které jsou stejné nebo odlišné, znamenají atom vodíku za předpokladu, že jedna z obou skupin je odlišná od atomu vodíku, nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, která je případně substituována skupinou R7 nebo
Ri a R2 mohou tvořit dohromady s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, karbocyklickou skupinou s 5 až 7 atomy, přičemž tato karbocyklická skupina může být kondenzována k fenylovému kruhu,
R3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů,
R4 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, která je případně substituována 1 nebo 2 skupinami R7,
R5 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů nebo formylovou skupinu,
R7 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo nitro-skupinu, a jejich soli.
23. Fungicidní kompozice podle nároku 22, vyznačená tím, že obsahuje 0,5 až 95 % hmotnosti alespoň jednoho derivátu 2-imidazolin-5-onu nebo 2-imidazolin-5-thionu podle některého z nároků 1 až 13.
24. Způsob ošetření užitkových plodin napadených fungálními chorobami nebo ohrožených tímto napadením, vyznačený tím, že se preventivně nebo kurativně aplikuje účinné množství derivátů 2-imidazolin-5-onu nebo 2-imidazolin-5-thionu podle některého z nároků 1 až 13 nebo kompozice podle nároku 22 nebo 23.
25. Způsob podle nároku 24, v y z n a č e n ý tím, že účinné množství činí 0,005 až 5 kg/ha.
26. Způsob podle nároku 25, v y z n a č e n ý tím, že účinné množství činí 0,01 až 1 kg/ha.
CS19923753A 1991-12-20 1992-12-18 Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu, způsob jejich přípravy a fungicidní kompozice tyto deriváty obsahující CZ287207B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9116200A FR2685328B1 (fr) 1991-12-20 1991-12-20 Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ375392A3 CZ375392A3 (en) 1993-09-15
CZ287207B6 true CZ287207B6 (cs) 2000-10-11

Family

ID=9420553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS19923753A CZ287207B6 (cs) 1991-12-20 1992-12-18 Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu, způsob jejich přípravy a fungicidní kompozice tyto deriváty obsahující

Country Status (32)

Country Link
EP (1) EP0551048B1 (cs)
JP (1) JP3462516B2 (cs)
KR (1) KR100263576B1 (cs)
CN (1) CN1035594C (cs)
AP (1) AP405A (cs)
AT (1) ATE221878T1 (cs)
AU (2) AU651021B2 (cs)
BR (1) BR9204699A (cs)
CA (1) CA2085192C (cs)
CZ (1) CZ287207B6 (cs)
DE (1) DE69232719T2 (cs)
DK (1) DK0551048T3 (cs)
EC (1) ECSP920893A (cs)
EG (1) EG19910A (cs)
ES (1) ES2176186T3 (cs)
FI (1) FI119732B (cs)
FR (1) FR2685328B1 (cs)
HR (1) HRP921456B1 (cs)
HU (1) HU215384B (cs)
IL (2) IL104091A (cs)
MA (1) MA22747A1 (cs)
MX (1) MX9207383A (cs)
MY (1) MY110823A (cs)
NZ (1) NZ245489A (cs)
PL (1) PL170819B1 (cs)
PT (1) PT551048E (cs)
RU (1) RU2111207C1 (cs)
SI (1) SI9200391B (cs)
SK (1) SK283470B6 (cs)
TW (1) TW267928B (cs)
YU (1) YU49164B (cs)
ZA (1) ZA929772B (cs)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3931907A1 (de) * 1989-09-25 1991-04-04 Henkel Kgaa Waessriges lackoverspray-schutzcoating fuer spritzkabinen sowie verfahren zu dessen herstellung
FR2706456B1 (fr) * 1993-06-18 1996-06-28 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2706455B1 (fr) * 1993-06-18 1995-08-04 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
US6002016A (en) * 1991-12-20 1999-12-14 Rhone-Poulenc Agrochimie Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones
FR2685328B1 (fr) * 1991-12-20 1995-12-01 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2698359B1 (fr) * 1992-11-25 1995-10-27 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-alkoxy 2-imidazoline-5-ones fongicides.
WO1993024467A1 (en) * 1992-05-22 1993-12-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal imidazolinones
US6008370A (en) * 1992-11-25 1999-12-28 Rhone-Poulenc Agrochimie Fungicidal-2-alkoxy/haloalkoxy-1-(mono- or disubstituted)amino-4,4-disubstituted-2-imidazolin-5-ones
FR2716192B1 (fr) * 1994-02-17 1996-04-12 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés de 2-imidazoline-5-ones fongicides.
AU1892495A (en) * 1994-03-09 1995-09-25 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticide substituted 2-imidazolinones
FR2721022B1 (fr) * 1994-06-10 1996-07-19 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés de 5-imino 2-imidazolines fongicides.
FR2722499B1 (fr) * 1994-07-13 1996-08-23 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives de 2-imidazoline-5-ones fongicides
FR2722652B1 (fr) * 1994-07-22 1997-12-19 Rhone Poulenc Agrochimie Composition fongicide comprenant une 2-imidazoline-5-one
EP0760239A3 (en) * 1995-09-01 1999-04-14 Pfizer Inc. Therapeutic agents for use in cancer therapy
FR2751327A1 (fr) 1996-07-22 1998-01-23 Rhone Poulenc Agrochimie Intermediaires pour la preparation de 2-imidazoline-5-ones
UA61064C2 (uk) 1997-12-02 2003-11-17 Рон-Пуленк Агро Синергічна фунгіцидна композиція, що містить 2-інідазолін-5-он та спосіб боротьби з фітопатогенними грибками культур
UA70327C2 (uk) 1998-06-08 2004-10-15 Баєр Акціенгезельшафт Спосіб боротьби з фітопатогенними хворобами сільськогосподарських рослин та фунгіцидна композиція
FR2783401B1 (fr) * 1998-09-21 2000-10-20 Rhone Poulenc Agrochimie Nouvelles compositions fongicides
EP1092712A1 (en) * 1999-10-13 2001-04-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing fungicidal oxazolidinones and imidazolinones
EA011649B1 (ru) 2002-04-24 2009-04-28 Басф Акциенгезельшафт Композиция на основе алкоксилатов спиртов и их применение в качестве адъюванта в области агротехники
CN101863835B (zh) * 2010-06-29 2012-10-10 渤海大学 S-取代-5,5-二苯基-2-硫代海因衍生物的合成方法
CN103081915A (zh) * 2011-11-07 2013-05-08 深圳诺普信农化股份有限公司 一种杀菌组合物
EP2622961A1 (en) 2012-02-02 2013-08-07 Bayer CropScience AG Acive compound combinations

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2329276A1 (fr) * 1975-10-29 1977-05-27 Roussel Uclaf Nouvelles imidazolidines substituees, procede de preparation, application comme medicament et compositions les renfermant
DE3305203A1 (de) * 1983-02-16 1984-08-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen N-sulfenylierte hydantoine, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mikrobizide
DE3340595A1 (de) * 1983-11-10 1985-05-23 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Imidazolinone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung im pflanzenschutz
WO1988007040A1 (en) * 1987-03-20 1988-09-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal aminotriazoles and aminoimidazoles
HU214551B (hu) * 1989-04-21 1998-08-28 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Mezőgazdaságban alkalmazható, hatóanyagként oxazolidindion-származékot tartalmazó gombaölő készítmény és eljárás a készitmény alkalmazására, valamint oxazolidindion-származékok előállítására
TW201738B (cs) * 1990-03-20 1993-03-11 Sanofi Co
FR2671348B1 (fr) * 1991-01-09 1993-03-26 Roussel Uclaf Nouvelles phenylimidazolidines, leur procede de preparation, leur application comme medicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant.
FR2685328B1 (fr) * 1991-12-20 1995-12-01 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2706456B1 (fr) * 1993-06-18 1996-06-28 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
WO1993024467A1 (en) * 1992-05-22 1993-12-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal imidazolinones

Also Published As

Publication number Publication date
HRP921456A2 (en) 1995-08-31
AU671389B2 (en) 1996-08-22
FI925763A0 (fi) 1992-12-18
MX9207383A (es) 1993-06-01
SI9200391A (en) 1993-06-30
DE69232719D1 (de) 2002-09-12
FI119732B (fi) 2009-02-27
JPH05271198A (ja) 1993-10-19
MA22747A1 (fr) 1993-07-01
AP9200466A0 (en) 1993-01-31
ECSP920893A (es) 1994-02-02
EP0551048A1 (fr) 1993-07-14
IL104091A0 (en) 1993-05-13
HUT69748A (en) 1995-09-28
BR9204699A (pt) 1993-06-22
IL104091A (en) 1998-06-15
PL170819B1 (pl) 1997-01-31
TW267928B (cs) 1996-01-11
ES2176186T3 (es) 2002-12-01
AU651021B2 (en) 1994-07-07
FR2685328A1 (fr) 1993-06-25
HRP921456B1 (en) 2007-04-30
CN1035594C (zh) 1997-08-13
IL121465A0 (en) 1998-02-08
MY110823A (en) 1999-05-31
ATE221878T1 (de) 2002-08-15
YU49164B (sh) 2004-05-12
DE69232719T2 (de) 2003-04-03
KR100263576B1 (ko) 2000-08-01
AU3031092A (en) 1993-07-01
YU109092A (sh) 1995-10-03
NZ245489A (en) 1996-03-26
FI925763A (fi) 1993-06-21
HU215384B (hu) 1999-04-28
CA2085192C (fr) 2007-02-20
CN1074215A (zh) 1993-07-14
SK283470B6 (sk) 2003-08-05
ZA929772B (en) 1993-06-14
AP405A (en) 1995-09-03
RU2111207C1 (ru) 1998-05-20
DK0551048T3 (da) 2002-12-02
SI9200391B (sl) 2002-02-28
EP0551048B1 (fr) 2002-08-07
PT551048E (pt) 2002-12-31
PL297064A1 (en) 1993-12-13
CA2085192A1 (fr) 1993-06-21
SK375392A3 (en) 1995-02-08
EG19910A (en) 1996-05-31
HU9204030D0 (en) 1993-04-28
AU7449994A (en) 1995-01-05
CZ375392A3 (en) 1993-09-15
FR2685328B1 (fr) 1995-12-01
JP3462516B2 (ja) 2003-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ287207B6 (cs) Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu, způsob jejich přípravy a fungicidní kompozice tyto deriváty obsahující
US6344564B1 (en) Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones
KR100255682B1 (ko) 신규 페닐피라졸 살진균제
KR20080009144A (ko) 살충성을 가지는 치환된 아미노알킬 헤테로사이클릭 및헤테로아릴 유도체
US6002016A (en) Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones
AP496A (en) Fungicidal 2-imidazolin-5-one and 2-imidazoline-5-thione derivatives.
AP446A (en) Fungicidal derivatives of 2-alkoxy-2-imidazolin-5-ones.
EP0249938B1 (en) Imidazolesulfonamide derivatives, herbicides and a method for inhibiting growth of undesirable plants
EP0243136A2 (en) Anilinopyrimidine fungicides
AU612573B2 (en) Benzothiazinone derivatives
EP0253447B1 (en) Imidazole derivatives, their preparation and their use as fungicides
JPH08507053A (ja) ピリミジン誘導体および有害生物防除剤としてのそれらの使用方法
EP0152131B1 (en) Carboxamide derivatives, their preparation and their use as fungicides
EP0123931A2 (en) Furan derivatives having fungicide activity
EP0240047A1 (en) Fungicides
US6008370A (en) Fungicidal-2-alkoxy/haloalkoxy-1-(mono- or disubstituted)amino-4,4-disubstituted-2-imidazolin-5-ones
US4839356A (en) Thiazinone derivatives
GB2182327A (en) Imidazoles, their preparation and their use as fungicides
EP0414299A1 (en) Biocidal azoxime compounds
HU222255B1 (hu) Fungicid hatású 2-imidazolin-5-on és 2-imidazolin-5-tion-származékok
GB2122492A (en) Biologically active compositions containing diazolopyrazine derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20111218