CZ259799A3 - Způsob výroby sorbentu, sorbent a jeho použití na imobilisaci těžkých kovů v kontaminované vodní nebo pevné fázi - Google Patents

Description

Způsob výroby sorbentu, sorbent a jeho použití na imobilizaci těžkých kovů v kontaminované vodní nebo pevné fázi.

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby kompozitního sorbentu na bázi anorganických látek, jeho složení a způsobu jeho použití jako filtrační náplně na odstranění a imobilizaci kationtů těžkých kovů a fosfátů v kontaminovaných vodách nebo jako přísady ve formě prášku na imobilizaci těchto kationtů v zeminách, sedimentech a odpadech (kalech).

Dosavadní stav techniky

V současnosti jsou známé sorpční materiály, které jsou založeny na principu výměny kationtů (iontoměniče) jako jsou přírodní zeolity, nebo dále aluminosilikáty, které mají v zrnité formě velmi nízkou sorpční kapacitu a která se velmi rychle vyčerpá po dosáhnutí rovnováhy. Tyto materiály se též vyznačují selektivitou pouze k určitému iontu nebo skupině iontů.

Některé přírodní materiály, jejichž účinky se zakládají ať již na výměně kationtů, fyzikální adsorpci a chemisorpci se dají použít jen v práškové formě, po uplynutí technologické doby (času) kontaktování se znečištěnou fází následuje flokulace a následné oddělení fází, což působí značné problémy při následné filtraci vody. Tyto materiály se nedají proto efektivně použít přímo jako filtrační lůžka filtrů a mají též velmi nízkou sorpční kapacitu. Jako příklady takovýchto sorbentů možno uvést jemně rozemleté organické materiály, práškové uhlí, betonit, různé hlinky, přírodní zeolit, různé popílky, škváry a pod.

Známé je i přímé použití oxidu vápenatého, který je velmi účinným prostředkem na imobilizaci kationtů těžkých kovů. Přímá aplikace oxidu vápenatého naráží na technické problémy při jeho použití (např. jako aktivní náplň filtrů) a chemicky velmi zvyšuje pH prostředí, což může mít za následek opětovné rozpouštění již vysrážených solí (imobilizovaných).

Pod pojmem sorbent se v přihlášce vynálezu rozumějí látky mající schopnosti absorpční, adsorpční, chemosorpční, nebo vykazující jiný mechanizmus, zabezpečující imobilizaci kationtů těžkých kovů. Účinkem sorbentu je, že má schopnost měnit pH prostředí, působit jako pufr na styku pevná fáze / kontaminovaná kapalná fáze a v samotné kapalné fázi • · • · · · « · · · · · * · • · ···· · · · · • · · · · ··· · ··· ··· ····· · · · ···· ·· ·· ·· ·· ·· vysrážet kationty prvků těžkých kovů. Přitom se vytvářejí hydroxisoli, hydrátované oxidy až hydroxidy příslušných těžkých kovů a část vysráženého množství kontaminujících kationtů kovů se fyzikálně-chemickým způsobem zachytí na pórovitém, členitém povrchu sorbentu.

V patentové literatuře byla popsána technická řešení, týkající se adsorbentů na imobilizaci těžkých kovů (PCT WO 93/16797), kde adsorbent sestává z komplexu (souboru) tvořeného smektitami (minerály montmorillonitové skupiny), hydroxidem hliníku a fosfátem (fosforečnan), působících při pH 5 až 6. Tento adsorbent se po vysušení při 40° C používá ve formě prášku a ve filtrech se používá spolu s podpůrnými vláknitými nebo zrnitými materiály. Použití adsorbentů je možné i na odstranění iontů těžkých kovů ze znečištěných zemin, jejich smícháním s tímto adsorbentem. Tím se redukuje bio-přístupnost iontů těžkých kovů pro rostliny, takže je možné považovat tyto zeminy za vyčištěné. Dosahovaný stupeň imobilizace např. iontů je mezi 74 až 82 %. Vzhledem na použité hlíny (jílové materiály), jako základu pro adsorbent, je tento vhodnější použít jako těsnící vrstvy (pasivní zábrana), jako filtrační jádra na odstranění těžkých kovů, přestože propustnost vodní fáze přes komplex je poměrně nízká.

Další známé technické řešení tohoto problému (WO 94/06717) je založené na tom, že znečištěná vodí fáze přechází přes částečky (minerální granule, nebo částečky železa) inertního nosiče o průměru 0,1 až 2,5 mm a hustotě lg/cm³ za působení rozpustného Fe ²⁺ (dissolved ferrous iron) a oxidantu (kyslík nebo ozón), při pH 2,5 až 8,5. Tím dochází k adsorpci iontů železa na povrchu částeček nosiče a ke zvýšení zachytávání iontů kovů a částečně i těžkých kovů na takto aktivovaném povrchu částeček nosiče, který je ve vířivém pohybu v čištěné vodní fázi. Uvedený adsorbent a způsob jeho použití je vhodný na čištění železitých vod a vod s vysokým obsahem chrómu. Rychlost přítoku vodní fáze byla 3 m/hod a filtrační kapacita byla okolo 24 l/hod. Kromě iontů železa a chrómu je tento způsob vhodný ještě na odstranění arzenu (As) z kontaminovaných vod. Uvedený způsob neřeší problém komplexního odstranění nebo imobilizace většiny iontů těžkých kovů a vyžaduje specielní technologické zařízení reaktor zabezpečující víření částeček nosiče a přívod iontů železa a oxidantu. Nehodí se na konsolidaci a čištění znečištěných zemin, kalů a sedimentů (tj. tuhé fáze).

Nejblíže známé řešení problému představuje způsob přípravy aktivního absorpčního materiálu (EP 0337 047 AI), jehož termická výroba spočívá na oxidačním pražení aluminosilikátů při teplotě 350 až 800°C za přístupu vzduchu nebo kyslíku, dále že modifikovaný aluminosilikát obsahuje nejméně 17 hm. % uhelných zbytků hlušiny zahrnujících dolomity a/nebo břidličné látky. Při úpravě takto získaných jemných částeček aluminosilikátů

4 ·· ·· · · • ·· · · 4 4 · • 4· 4 4 44 4

4 4 444 4 444 444

4 4 · ·

44 44 44 • 4

se tyto postupnými dávkami smíchají s formaldehyd-močovinou, nebo vodní suspenzí jako pojivá zeminy, jmenovitě cementem v množství 10 hm. %. Tímto způsobem se získá absorbent s označením „Beringite“, jehož výchozím materiálem jsou paleozolické westfálské břidlice. Účinnými minerálními látkami, které se v nich nacházejí, jsou karbonáty : kalcit, dolomit a siderit. Při vypálení břidlic na danou teplotu (800°) dochází ke změně původní horniny, převážná většina minerálů přechází do tzv. rtg. amorfní fáze. Výsledný absorbent se aplikuje buď v zrnitosti 1,0 až 2,0 mm nebo pod 1,0 mm (tzv. vodní „Beringite“). Na regeneraci zemin a půdy se aplikuje tento absorbent v jemnosti zrn pod 0,25 mm (tzv. půdní „Beringite“). Při odstraňování a/nebo imobilizaci kationtů těžkých kovů pomocí Beringitu mají hlavní úlohu neutralizační (hydroxidace) a srážecí reakce.

Známé je i zdokonalování absorbentu „Beringite“ (EP 045 621 AI), které je zaměřené na zvýšení sorpčního koeficientu břidličného materiálu obsahujícího aluminosilikáty, čehož se dosahuje přidáváním cementu jako pojivá k břidličnému materiálu a/nebo práškového kovového hliníku, nebo vodní suspenze obsahující hliník, přípravou stabilizační směsi na hodnoty pH mezi 10 až 14 přidáním hydroxidů a hydrotermálním zpracováním při teplotě 70° až 120° po dobu několika hodin, případně přidáním křemičitanu sodného ve vodním roztoku. Průmyslová aplikace zdokonaleného Beringitu dovoluje jeho použití jako filtračního lůžka na filtraci kontaminovaných vod o objemu 1500 až 1800 V/Vo při dodržení přípustných norem pro vyčištění znečištěné kapalné fáze.

Všechny uváděné nekompozitní sorpční materiály jsou jednoúčelové, možno je aplikovat pouze ve formě aditiva, nejsou vhodné pro použití jako aktivní látka a zároveň nosný (pufrovací) zrnitý materiál pro náplně lůžek filtrů na čištění kontaminovaných kapalných fází a současně na dekontaminaci pevných fází formou práškové přísady.

Nevýhodou sorbentu typu „Beringite“ je, že výchozí břidličné materiály nejsou běžně dostupné a navíc je jich potřeba za účelem zvýšení povrchu, a tím i pufrovacího účinku, tepelně zpracovat při teplotě okolo 600° až 800°, což je energeticky a technicky náročné. Dále se musí přidávat různé složky jako např. kovový hliník, křemičitan sodný a hydroxid vápníku a následně hydrotermálně zpracovat, aby bylo dosaženo vyšší účinnosti odstranění kationtů těžkých kovů. Nevýhodou je technická a ekonomická náročnost procesu přípravy sorbentu.

• · · · · <

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky známých řešení je možno ve značné míře odstranit řešením podle vynálezu. Jeho podstata spočívá ve vytvoření kompozitního sorbentu na odstranění a imobilizaci těžkých kovů a fosfátů v kontaminované kapalné nebo pevné fázi jako kompozitního zrnitého materiálu vytvořeného ze směsi nosné složky typu přírodních břidlic a/nebo odpadu po úpravě uhlí, účinné imobilizační složky typu tepelně modifikovaných dolomitů s vysokým obsahem MgO.CaCO₃ a tmelícího pojivá ve vzájemném poměru (1,3 až 4,3) : (1,0 až 1,3) : (1,0 až 1,5). Takto vytvořená směs je dále fyzikálně-mechanickým způsobem upravena na předem definovanou velikost frakce zrn podle použití na čištění pevné nebo kapalné kontaminované fáze.

Způsob výroby kompozitního sorbentu podle vynálezu spočívá vtom, že se připravuje postupným směšováním nosné složky typu přírodních břidlic a/nebo odpad po úpravě uhlí a účinné imobilizační složky typu tepelně modifikovaného dolomitu s vysokým obsahem MgO.CaCCU Tyto základní složky se nejprve samostatně nebo spolu podrtí a/nebo pomelou na velikost zrna max. 0,2 mm. Poté se k takto vytvořené dvousložkové směsi přimíchává tmelící pojivo tak, aby vzájemný poměr nosné složky, imobilizační složky a tmelícího pojivá v suché směsi byl v poměru (1,3 až 4,3) : (1,0 až 1,3) : (1,0 až 1,5). Následně se přidává záměsová voda, v poměru směs : voda (S/L) rovný 1 : (0,38 až 0,60) a připraví se hmota tmelové konzistence (tzv. cementová malta). Takto připravená hmota tmelové konzistence (tzv. cementová malta) se po zatuhnutí nechá vytvrdit po dobu 3 až 10 dní a následně se drtí, přičemž získaná drtina se třídí na předem definované frakce zm podle použití sorbentu na čištění kontaminované pevné nebo kapalné fáze.

Jako surovinu pro přípravu nosné složky je možno použít jednu z přírodních surovin ze skupiny : chloriticko-sericitická břidlice, lunzská břidlice, mariatálská břidlice a/nebo balastový odpadní materiál z hald vznikajících při úpravě uhlí, případně jejich vzájemná kombinace.

Rovněž je možno jako surovinu pro přípravu nosné složky použít přírodní materiály jako jsou tufy, pískovec, jílovce, kaolíny a/nebo diatomity, nebo jejich kombinaci.

Jako účinnou imobilizační složku je možno výhodně použít při přípravě sorbentu podle vynálezu tepelně modifikovaný dolomit, který byl získán vypálením přírodního dolomitu do stupně 1. při teplotě 720 až 750° C ve statických podmínkách.

• · · · · · • · · » • · · · • · · · · · · • · • · · · • · · · · · · • · · · · · · · · · ··· • · · · · · ···· · · ·· · ·

V další modifikaci vyhotovení sorbentu podle vynálezu je možno jako účinnou imobilizační složku použít tepelně modifikovaný dolomit, který se získává vypalováním přírodního dolomitu při teplotě 750 až 780° C v dynamických podmínkách.

Při výrobě sorbentu podle vynálezu se jako tmelící pojivo používá portlandský cement, přednostně bílý cement (BC).

Výsledné formy sorbentu podle vynálezu se dosáhne podrcením cementové malty a tato drtina se nakonec roztřídí na minimálně tři frakce předem určené zrnitosti, a to (1,0 - 3,0) mm; (0,0 - 1,0) mm a pod 0,3 mm. Z těchto frakcí se připraví kompozitní sorbent podle předem stanoveného poměru určených frakcí zm, podle jeho použití na čištění kontaminované kapalné nebo tuhé fáze.

V případě použití sorbentu podle vynálezu na odstranění a imobilizaci těžkých kovů a fosfátů v kontaminované kapalné fázi se tento použije jako filtrační lůžko, přes které protéká kontaminovaná kapalná fáze. Též je možno přidávat kompozitní sorbent určené zrnitosti do sedimentačních nádrží s obsahem kontaminované kapalné fáze před její filtrací.

V případě použití směsného sorbentu podle vynálezu na imobilizaci těžkých kovů a fosfátů v kontaminované pevné fázi se tento používá v práškové formě, která se smíchá s kontaminovanou pevnou fází a následně se dopovaná pevná fáze deponuje na stálých skládkách bez nebezpečí vyplavování těžkých kovů.

Příklady provedení vynálezu • Pro přípravu směsí, které tvoří základ kompozitního sorbentu podle vynálezu, byly na základě zkoušek vybrány tři základní druhy výchozích surovin :

• suroviny, které se dodávají do směsi a následně do výsledného produktu jako „účinná složka“;

• suroviny, které vytvářejí v sorbentu „nosnou složku“ (tzv. kostru), a • suroviny tmelící, které se používají jako „pojivo“ uvedených dvou základních složek.

Způsob podle vynálezu představuje sám o sobě netermický způsob přípravy kompozitního sorbentu. Tento způsob předpokládá přidání takového tmelícího pojivá, které po • · • · · · * · · «·«· • · · · · · · · · · • · · · · ··· · ··· ··· «···· · · · . ······ ·· ·· ·· ·· zatuhnutí a vytvrzení poskytne sorbentu dostatečnou pevnost za sucha i ve vodě a podstatně nesníží, ale naopak synergicky podpoří funkci účinných složek.

Jako hlavní suroviny pro nosnou část byly při výrobě použity přírodní materiály typu břidlic a odpadových materiálů po úpravě uhlí v příkladech vyhotovení chlorit-sericitické břidlice z lokality Ráztoka, Mariánka a Hnilčík, a materiál pocházející z haldy odpadů po úpravě handlovského uhlí, který je sice odlišný, ale obsahuje tufiticko-jílové a organické látky. Tento odpadní materiál je možno použít jako alternativu náhrady břidlic při tvorbě základny (tzv. kostry) sorbentů způsobem podle vynálezu.

Jako účinná složka byl při výrobě použit dolomit z ložiska Hubina, který vykazoval nejlepší výsledky. Polovypálený dolomit (PVD) se získává vypalováním přírodního dolomitu do 1. stupně při teplotě 750° C ± 30° C. Vyrobený PVD o frakci zrn 2 - 11 mm má vysokou chemickou čistotu a obsahuje okolo 70 % kalcitu (CaCCb), 28 % periklasu (MgO), 1 % zbytkového dolomitu a méně než 1 % silikátových nečistot (S1O2, AI2O3, Fe2O₃ a dalších, pocházejících ze slídy, křemene, živce a pod.). Obsahy kalcitu a zbytkového dolomitu byly určeny manometrickou analýzou pomletého produktu. PVD o zrnitosti 2 až 11 mm byl následně drcen, mlet a tříděn (drtič - 3 stupně, vibrační mlýn, vibrační třídič) na zrno pod 0,2 mm a takto upravený byl přidáván do směsi na výrobu kompozitního sorbentu.

Jako nejvýhodnější suroviny pro nosnou složku se na základě minerálního a chemického složení jeví jako nejměkčí tzv. lunzské břidlice (LB) pro jejich lehké mechanické zpracování (mletí), relativně nízký obsah těžkých kovů a příznivý obsah organických látek. Objemová hmotnost vlhké horniny je okolo 2545 kg. m'³ a suché horniny cca 2050 kg.m'³.

Jako poslední složka na přípravu kompozitního sorbentu způsobem podle vynálezu byl použit bílý cement (BC) jako tmelící pojivo dvou předcházejících složek směsi. Toto pojivo též částečně působí jako účinná látka (podle toho, kolik obsahuje kalcium silikáty, kalcium alumináty, případně malé množství volného CaO). V podstatě je možno použít jakýkoliv cement zn. nad 350. Bílý cement je výhodné použít proto, že je ekologicky čistší, neobsahuje chróm, případně další těžké kovy v takovém množství, jako obyčejný portlandský cement. Při zkouškách byl použit bílý cement (BC) od společnosti Hirocem, a.s. Rohožník.

Mineralogické a chemické složení těchto výchozích surovin je uvedeno v následujících tabulkách Tab. 1, 2 a 3, přičemž podkladem pro jejich sestavení byla rtg. difrakční analýza* a chemická analýza.

• · 9 9*9 • · *9 9 9 9 9 *9 · 9 · · * · 9 * 9

9 99·· 9 9*9 *99 · 9999 *9* *9* *999* 9 9 9

9*99 ·* 9* 99 9 9 ··

Tab. 1: Chemická a mineralogická specifikace účinné složky tepelně modifikovaného dolomitu:

Chemická složka	Obsah (v hm. %)
CaO	36,34 & 44,81
MgO	24,43 0 28,71
SiO2	0,08 <=> 0,64
AI2O3	0,05 O 0,44
Fe2O3	0,03 O 0,30
TiO2	0,01 0 0,03
CaO volný	0,56 0 0,88
Str. žáh.	31,55 0 37,44

Minerální složka	Obsah (v hm. %)
Kalcit (CaCO3) Dolomit (CaMgCOs) Periklas (MgO) volný CaO volný Silikátové nečistoty	63.7 0 73,6 1,0 0 8,0 16.7 0 27,7 0,56 O 1,00 0,20 0 1,50

Tab. 2 : Chemická a mineralogická definice použitých břidlic a/nebo odpadového materiálu po úpravě uhlí

Chemická složka	Obsah (v hm. %)
SiO2	55,31 0 63,97
AI2O3	15,66 <=> 19,52
Fe2O3	7,43 O 10,77
TiO2	0,60 0 0,92
CaO	0,37 0 3,49
MgO	1,46 <=> 2,90
MnO	0,078 <=> 0,251
Na2O	0,12 0 1,24
K2O	1,79 <z> 5,13
S celkem (SO3)	0,05 <4> 1,98
C celkem	0,44 0 4,23
C organ.	0,08 0 3,52
Str. žíh.	3,72 0 12,87
(H2O)	0,45 O 3,96

Minerální složka	Obsah (v hm. %)
sericit	7 0 52
chlorit / smektit	9 0 44
křemen	6 <=> 42
plagioklasy	1 <x> 12
kalcit	0 o 3
dolomit	0 0 5
cristobalit	0 0 5
kaolinit	0 <-> 4
organické látky	0 <x> 4
pyrit	0 0 1
oxidy Fe	0 0 1
rtg. amorfní (tufitická fáze)	0 0 23

·· ···· • · · · · · · • · · · * · • · * · · · · · • · · · · · ··· · ·· ·· ··

Tab. 3 : Chemická a mineralogická specifikace bílého cementu :

Chemická složka	Obsah (v hm. %)
SÍO2	16 0 26
A12O3	4 0 8
Fe2O3	0,5 O 5
CaO	58 <=> 67
MgO	1 0 5

Minerální složka	Obsah (v hm. %)
C3S (allit)	35 0 73
C2S (bělit)	2 0 36
c3a	7 <>15
c4af	0,5 0 14
CaO volný	0,0 1
CaSO4	0,2 O 5

Příklady způsobu výroby a složení kompozitního sorbentu podle vynálezu jsou zobrazeny na vzorcích sorbentu typu B, které byly připraveny ze dvou modifikací směsi podle složení použitých výchozích surovin, a to Směs 1 a Směs 2. Jejich složení bylo následující:

Směs 1 : LB (50 %) + BC (30 %) + PVD (20 %) Směs 2 : HA (50 %) + BC (30 %) + PVD (20 %) kde:

LB je lunzská břidlice,

HA je materiál z odpadu po úpravě hnědého uhlí,

BC je bílý cement,

PVD je polovypálený dolomit a čísla v závorkách odpovídají procentům hmotnosti (hm %) podílu dané složky (výchozí suroviny).

Příklad 1:

V následujícím příkladu způsobu výroby sorbentu podle vynálezu byly jednotlivé složky výchozí suroviny samostatně zpracovány drcením na třístupňovém drtiči, mletím ve vibračním mlýně a tříděním na vibračním třídiči, čímž se získalo zrno pod 0,2 mm. Takto mechanicky upravené základní složky (LB resp. HA) byly navzájem smíchány a vytvořila se dvousložková suchá směs, ke které byl přidán jako tmelící pojivo - bílý cement (BC). Přidáním záměsoVé vody v poměru směsi: voda (S/L) 1,25 až 2,0 se připravila hmota tmelové konzistence, tzv.

»· ·«· · cementová malta. Potom nastalo formování cementové malty do briket, tvarovek, resp. sbalků (tj. nepravidelných kulovitých útvarů), nebo i velkých pelet. Takto vytvořené brikety se nechaly po zatuhnutí ještě po dobu 7 dní vytvrzovat, přičemž byly občas pokropeny vodní sprchou. Po vytvrzení a vysušení nastalo 2 až 3 stupňové drcení výsledné vytvrzené tvarované hmoty na drtiči. Takto získaná drtina se třídila na 3 frakce podle velikosti zrn : (1,0 až 2,5) mm, (0,30 až 1,0) mm a (méně než 0,30) mm. Při stejném typu použitého granulátoru a třídiče poskytly vzorky Bn až Bu, resp. B₂i až B23 z obou směsí (Směs 1 a Směs 2) přibližně stejné zastoupení zmitostních frakcí, které jsou uvedeny v Tab. 4. Jejich chemické a mineralogické složení je uvedeno v Tab. 5 .

Tab. 4 : Podíly jednotlivých zrnitostních frakcí ve vzorcích sorbentu :

Sorbent (vzorky)	Zrnitostní frakce (mm)	Zastoupení frakce (v hm. %)
Směs 1	Směs 2
Bnl	1,0-2,5	39,62 - 41,08	42,30 - 47,12
B„2	0,30 - 1,0	19,38 - 19,88	23,50 - 24,90
Bn3	-0,30	39,04 - 27,98	34,20 -27,98

Pozn.:

použité síto o velikosti otvorů 0,30 mm může být podle konstrukce filtrační náplně pro čištění kontaminované kapalné fáze v průtočném (dynamickém) režimu zaměněno za síto s otvory např. 0,25 mm, 0,315 mm, případně 0,35 mm.

Index n = 1,2 - označuje vzorek sorbentu podle použité směsi na jeho přípravu (Směs 1, resp. Směs 2).

• · · · * «* · ♦ * « « • · • · · · ♦ * · · • * · · • · ·»♦ · v · « • · · · • · · · • * z ? · · • ♦ * · · ·

Tab. 5 : Minerální složení vzorků kompozitního sorbentu

Minerální složka (fáze)	Minerální složení (obsah v hm. %)
Směs 1	Směs 2
B„	Bi2	Bl3	B2i	B22	B23
Fylosilikáty *)	34	31	29	29	29	29
Ca3SiOs, Ca2SiO4,CaAl2O4	30	30	30	30	30	30
Křemen	13	14	15	5	5	5
Kalcit (CaCO3)	13	14	15	17	17	17
MgO	5	6	6	6	6	6
Plagioklasy	4	4	4	3	3	3
Dolomit (CaMgCO3)	<1	<1	<1	<1	<1	<1
Vulkanický tuf	-	-	-	-	-	-
Volné oxidy (Fe2O3)	+	+	+	+	+	+
Volný CaO	+	+	+	+	+	+
Organická fáze	+	+	+	<1	<1	<1

Vysvětlivky k Tab. 5 :

*) Fylosilikáty

Směs 1: chlorit + sericit + illit;

Směs 2 : montmorillomt, sericit, illit, kalcit;

znamená stopový až 0,x % ní obsah minerálu;

vulkanický tuf - amorfní vulkanická fáze (vulkanické sklo, popel apod.)

Organická fáze - Směs 1: jemně rozptýlený organický uhlík s organickými látkami Směs 2 : jemně rozptýlené uhlí a preuhelné organické látky.

Požadované vlastnosti vzorků sorbentů podle vynálezu jsou podrobněji rozvedeny na následujících příkladech (Příklad 2 až 4) způsobu přípravy a použití sorbentu jako prostředku na imobilizaci a odstranění prvků těžkých kovů ve statických a dynamických podmínkách na modelových roztocích mědi (Cu²⁺), zinku (Zn²⁺), olova (Pb²⁺), kadmia (Cd²⁺), rtuti (Hg²⁺), železa (Fe³⁺), manganu (Mn²⁺) a fosfátů (PO?').

Jako z Tab. 6 vyplývá, vzorky kompozitního sorbentu s přídavkem přírodního zeolitu do Směsi 1 byly zkoušeny i na schopnost zachytávání amoniových iontů (NH?).

*· *··· ·♦· *

Tab. 6 : Stupeň očištění modelových kontaminovaných roztoků pomocí vybraných vzorků sorbentu a referenční vzorky Beringite ve stacionárním režimu

Konta- minující iont	Koncentr. Roztoku (mgr1)	Stupeň očištění (účinnost v hm. %)
Směs 1	Směs 2	Vzorek Beringite
B11	B12	B13	B21	B22	B23	Vodní 1-2 mm	Vodní -1 mm	Půdní -0,3mm
	10,52	99,90	99,88	99,90		99,80	99,90	61,69	93,40	98,0
Cu2+	18,9	99,79	99,88	-	99,78	99,83	-	46,75	-	-
	48,42	98,69	99,73	-	96,21	99,91	-	36,56	-	-
	10,98	99,70	99,60	99,90	99,50	98,80	99,90	25,07	55,70	71,80
Zn2+	22,30	99,70	99,64	-	99,24	99,73	-	22,95	-	-
	59,17	66,64	99,85	-	57,46	88,05	-	11,18	-	-
Pb2+	10,02	98,63	95,56	99,26	99,27	98,99	99,25	96,28	91,08	99,18
Cd2+	6,46	98,96	99,47	99,38	90,97	96,70	99,19	35,35	64,83	81,73
Hg2+	3,00	46,33	56,00	70,67	36,67	43,33	70,00	30,33	42,67	45,67
Fe3+	9,46	97,67	99,05	99,15	99,36	98,41	97,15	98,73	98,52	99,47
Mn2+	14,34	99,51	99,93	99,65	51,53	99,58	95,75	16,81	24,75	30,96
PO4 3'	9,70	99,59	99,69	99,07	99,90	98,35	99,90	-	-	-
NHt +	10,96	19,07	31,11	37,50	-	-	-	-	-	-

Poznámka:

Pro zkoušky sorpce NH, ⁺ iontů byl připraven modifikovaný sorbent podle vynálezu, nahrazením 20 % podílu břidlice (LB) přírodním zeolitem.

4 4 44 4

4« 44 44 44 ♦ · 9 · 4 4 · 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 4 4 4 • 44« 4 444 4 ·«·♦»·

4 4 4 4 4 *4

4444 44 44 44 44 ♦·

Příklad 2

Byl připraven kompozitní sorbent podle vynálezu o zrnitosti 1,0 až 3,0 mm s následujícím složením vhm. % : lunzské břidlice (LB) 50 %, bílý cement (BC) 30 %, termicky modifikovaný dolomit (PVD) 20 % a dále záměsová voda při vodním součiniteli 1,25. Připravená tzv. cementová malta po zatuhnutí a vytvrzení po dobu 7 dní byla podrcena a roztříděna na 3 frakce zrn. Kompozitní sorbent třídy zrnitosti 1,0 až 3,0 mm byl použit jako materiál lůžka kolonky o objemu náplně filtru 15 ml. Modelový roztok o koncentraci 9 mg.l¹ Cu²⁺ přecházel lůžkem filtru průměrnou rychlostí 2,76 m.hoď¹ zdola nahoru. Po průchodu roztoku v množství V/V_o = 267 byl průměrný stupeň očištění roztoku od Cu iontů 97 % při koncentraci Cu v očištěném roztoku 0,29 mgl'. Průměrné objemové zatížení filtru bylo 18 V/Vo.hod.'¹, což odpovídá hodnotě 2,76 m³.m².hod.'¹.

Příklad 3

Kompozitní sorbent byl připraven jako v příkladu 2, pouze místo lunzské břidlice byl použit jako nosná složka sorbentu vysušený odpad (HA) po úpravě uhlí z haldy Handlová v množství 50 %, dále jako tmelící pojivo bílý cement (BC) 30 % a jako účinná složka polovypálený dolomit (PVD) 20 %. Pro přípravu cementové malty byla použita záměsová voda při vodním součiniteli 2,0. Po zatuhnutí a vytvrzování směsi po dobu 10 dní byl drcením vytvrzené hmoty a tříděním drtiny připraven kompozitní sorbent o zrnitosti 1,0 - 3,0 mm. Sorbent byl použit jako náplň lůžka kolonky při objemu lůžka 15 ml. Modelový výchozí roztok Cu²⁺ přecházející lůžkem zdola nahoru měl koncentraci Cu²⁺ 8,7 mg.l'¹ a po přechodu objemu V/Vo = 267 přes filtr byla výsledná koncentrace roztoku 0,106 mg.l'¹ Cu²⁺. Stupeň očištění roztoku byl 98,8 % při průměrném objemovém zatažení filtru V/Vo.hod.'¹, což odpovídá hodnotě 1,84 m³.m'².hod.'¹.

·♦·· ·* ·· ► · ♦ ·

I · · · • ·· · • « I · · ·· ♦·

I · · · » ♦ · · · ··· ♦ · ·♦ ♦♦ « · · • · • * • ♦ · « <· · * · ·

Příklad 4

Při kontaktování se sorbentem podle vynálezu ve stacionárních podmínkách roztoku obsahujícího 9,7 mg.l'¹ PO₄'³ (fosfátových iontů), při poměru sorbent: roztok rovný g : 1000 ml, za stálého míchání fází po dobu 60 min. a následném oddělení fází filtrací, byl stupeň očištění roztoku od fosfátů 98,3 až 99,9 % a obsah PO4 ³' v roztoku po očištění pod 0,01 až 0,16 mg.!¹.

Příklad 5

Při kontaktování modelových roztoků mědi se sorbentem podle vynálezu ve stacionárních podmínkách roztoku obsahujícího od 10,52 až 91,68 mg.f¹ CU²⁺ (iontů dvojmocné mědi), při poměru sorbent : roztok (S/L) = 1 g : 1000 ml, za stálého míchání fází po dobu 60 min. a následném oddělení fází filtrací, byl stupeň očištění (účinnost) roztoků od iontů Cu ²⁺ v závislosti na vstupní koncentraci 99,02 % při nižší až 82,3 % při vyšší výchozí koncentraci. Obsah CU ²⁺ iontů v roztocích po očištění byl od 0,103 až po 16,227 mg.l'¹ podle obsahu CU ²⁺ ve výchozím roztoku. Při stejných podmínkách pokusů s referenčním sorbentem typu „Beringite“ bylo dosaženo stupňů očištění roztoků mezi 61,69 a 22,02 %.

Příklad 6

Při pokusech s modelovými roztoky Zn ²⁺ iontů (zinečnatých iontů) a výchozích koncentracích od 10,90 až 105,40 mg.l'¹ bylo při použití sorbentu podle vynálezu (ve stejných stacionárních podmínkách jako v předcházejícím příkladu) dosaženo stupně očištění roztoku 99,42 % až po 60,92 % v nepřímé závislosti od výchozí koncentrace roztoku.

·· «·<· • · · · * · * • · · · · · • ·«· · · · · • · · · · · ···· ·· ·» ·· ·· *· • · # · t · · · • * · * · · • · ·» *·

Příklad 7

Pro porovnání vlivu způsobu výroby na sorpční schopnost sorbentu a jeho porovnání s referenčním vzorkem absorbentu typu „Beringite“ byla provedena porovnávací zkouška.

Kompozitní sorbent ve složení výchozí směsi podle vynálezu byl připraven ve dvou modifikacích jako typ A ve tvaru paletek a typ B v zrnitém stavu.

Vzorky sorbentu typu A, ve tvaru paletek o velikosti cca 0,2 - 5 mm, byly vytvořeny ze směsi 50 % břidlice (LB a/nebo HA), 30 % bílý cement a 20 % polovypálený dolomit (PVD). Ze směsi po přidání záměsové vody byly připraveny pelety za pomoci jemné vodní sprchy. Pelety byly po zatuhnutí vytvrzovány po dobu 5 dnů.

Vzorky sorbentu typu B v zrnitém stavu podle vynálezu byly získány z výchozích surovin : 50 % břidlice (LB a/nebo HA), 30 % bílý cement a 20 % polovypálený dolomit (PVD). Drcením těchto surovin, vytvořením suché směsi, ke které byla přidána záměsová voda, byla následně vytvořena cementová malta, která po zatuhnutí a vytvrzení byla podrcena a roztříděna podle zvolených frakcí zrn. Po drcení a třídění byl připraven kompozitní sorbent o typické zrnitosti: 1,0 - 2,5 mm.

Výsledky, dosažené ve stacionárních pokusech na očištění modelových roztoků Cu a Zn jednotlivými vzorky sorbentů, jsou uvedeny v Tab. 7. V tabulce jsou uvedeny i dosažené hodnoty očištění pomocí referenčního vzorku sorbentu typu „Beringite“ o zrnitosti 1 až 2 mm (tzv. „vodní Beringite“). Tento sorbent je připravován termickou cestou z aluminosilikátů.

» ·· ···« • · · • · • · · • · · ···· ··

·· ·· ·« ·· • · * · * • · · · · ··· · ··· *· ·

9 9 ·♦ **

Tab. 7 : Způsob očištění modelového roztoku Cu²⁺ resp. Zn²⁺ pomocí sorbentů typu A a typu B, resp. typu Beringite ve stacionárních podmínkách - porovnání (poměr sorbent: roztok (S/L) = lg / 1000 ml, doba kontaktu sorbentů s roztokem 60 min., oddělení fází filtrací)

Sorbent typu:	Výchozí koncentrace Cu2+ (v mg.I'1)	Výchozí koncentrace Zn2+ (v mg.I'1)
10,52	19,40	47,04	91,68	10,90	20,35	50,64	105,40
		Stupeň očištění (účinnost v %)			Stupeň očištění (účinnost v %)
A	93,62	47,27	39,05	25,75	45,15	38,87	19,59	15,19
B	99,02	98,71	98,43	82,30	99,42	98,17	96,60	60,92
Beringite	61,69	46,75	36,56	22,02	25,07	22,95	11,18	10,01

Dosahovaná účinnost odstranění kationtů těžkých kovů při použití na čištění /filtraci znečištěné kapalné fáze byla při aplikaci sorbentů typu B podle vynálezu od 99 % do 60 %. Byla vyšší vůči vzorku sorbentů typu A, kde při vyšších koncentracích iontů Zn byla nižší, od 45 % do 15 %, ale podstatně vyšší než při srovnatelném absorbentu typu „Beringite“.

Pro porovnání, s referenčním ábsorbentem typu Beringite bylo dosaženo jen velmi nízkých stupňů očištění kontaminovaných roztoků kationty Zn, od 25 % do 10 % při stejných podmínkách pokusů.

Průměrná účinnost filtru s použitím kompozitního sorbentů podle vynálezu byla 97 % při vyšší rychlosti a 99 % při nižší rychlosti v dynamických podmínkách.

·* ·««· ·« «» · · ·· • » · · t · · · * · · • · * · · · · · · * • · · · · ·»· · ·«· ··* • · · ♦ · · 9 ·

9999 99 99 99 99 99

Příklad 8

Pro testování účinnosti sorbentu podle Příkladu 1 na čištění reálného kontaminovaného vodního roztoku byl tento kompozitní sorbent použit jako náplň filtru v průtočném systému. Použitý odpadní roztok z provozu galvanizovny byl navíc uměle upraven - nadopován solemi Cu a Pb. Jeho výchozí složení bylo následující:

Tab. 8 : Koncentrace těžkých kovů v odpadním roztoku

Druh iontu	Koncentrace roztoku <mg.r’)
Zn2+	9,11
Cu2+	7,20
Pb2+	10,14

Zkoušky proběhly na přístrojích ve skleněných průtočných kolonách s výškou 400 mm a průměrem 30 mm, byly použity filtrační tkaniny (typu LN 61). Jako pomocné zařízení byly použity sedimentační nádržky z platu o objemu 3 litry. Kontaminovaný roztok byl přečerpáván rotačním čerpadlem a přiváděl se na vrch kolony a postupoval směrem dolů k filtrační tkanině. Objemové zatížení filtru bylo 15 V/Vo.hod.’¹. Po dobu pokusu byla ve 30ti minutových intervalech prováděna regenerace filtrační kolony protiproudem. Tímto způsobem se podařilo dosáhnout filtrace bez výměny filtrační náplně (sorbentu) až 770 V/Vo_; při periodickém promývání - regeneraci kolony je možno stanovit mechanickou životnost filtru se zrnitým sorbentem jako náplní řádové 1500 V / V_o. Po dobu měření byl sledován pH roztoků, který se pohyboval v rozmezí 12,8 až 8,7.

Výsledky očištění tohoto odpadového roztoku v dynamickém systému - přítokem přes filtrační kolonu s filtračním lůžkem ze sorbentu podle vynálezu jsou uvedeny v Tab. 9.

·* ··*· • · » • · • · • · · ♦ ♦ ·· ·· • · · · • · · · • « ·*« • · · *· <·

99

9 9 9

9 9 9 « ·« · ··» - · · ·· ··

Tab. 9 : Výsledky očištění kontaminovaného odpadového roztoku z galvanizovny v dynamických (průtočných) podmínkách

Průtok		Vzorek sorbentu			Vzorek sorbentu
roztoku			ze Směsi 1					ze Směsi 2
filtrační kolonou		(frakce Bn + BJ2)			(frakce B2i + B22)
		Stupeň očištění			Stupeň očištění
		(účinnost v hm. %)			(účinnost v hm. %)
(V/Vo)	Zn		Cu	Pb	Zn	Cu	Pb
100	99,4		99,6		98,2	99,3		99,8		99,1
300	99,4		99,7		99,1	99,1		99,7		99,0
500	98,3		99,1		98,2	98,4		99,1		99,0
600	98,1		98,6		97,1	98,0		98,2		98,1
700	97,6		98,1		96,1	97,1		97,9		97,5
770	97,4		98,1		95,9	96,8		96,5		96,3

Průmyslová využitelnost

Kompozitní sorbent připravený podle vynálezu je možno využít na odstranění těžkých kovů resp. jejich imobilizaci jak v kapalné fázi tak i pevné fázi. Typické aplikace sorbentu podle vynálezu zobrazují následující příklady, které ale neomezují možnosti použití sorbentu podle vynálezu. Typické je následující použití sorbentu jako :

1. materiál pro lůžka filtrů o zrnitosti 1,0 až 3,0 mm, případně i 0,3 až 1,0 mm na čištění a dočišťování kontaminovaných odpadních vod od kationtů těžkých kovů a fosfátů v dynamických podmínkách;

2. přídavek do vody na čištění a dočišťování odpadních vod od těžkých kovů a fosfátů, v práškové formě o zrnitosti pod 0,3 mm, kde následně dochází k jeho usazování, případně flokulaci a usazení v sedimentačních nádržích před konečným dočištěním kontaminované vodní fáze filtrací přes mechanický (např. pískový) filtr;

3. přísada, především v práškovém stavu o zrnitosti pod 0,3 mm, do zemin, sedimentů a odpadů (kalů) na imobilizaci kationtů těžkých kovů a fosfátů a zamezení jejich přechodu vyplavováním do vodního prostředí.

Claims (10)

1. Způsob výroby kompozitního sorbentu na odstranění a imobilizaci kationtů těžkých kovů a fosfátů v kontaminované pevné nebo kapalné fázi vyznačený tím , že se připravuje postupným přidáváním a smícháváním nosné složky typu přírodních břidlic a/nebo odpadu po úpravě uhlí a účinné imobilizační složky typu tepelně modifikovaného dolomitu s vysokým obsahem MgO.CaCCh, které se nejprve samostatně nebo spolu podrtí a/nebo pomelou na velikost zrna max. 0,2 mm, potom se k takto vytvořené směsi přimíchává tmelící pojivo tak, aby vzájemný poměr nosné složky, imobilizační složky a tmelícího pojivá byl v rozsahu (1,3 až 4,3) : (1,0 až 1,3) : (1,0 až 1,5) a po přidání záměsové vody, v poměru směs : voda rovnému 1 : (0,38 až 0,60), se následně připraví hmota tmelové konzistence, která se po zatuhnutí nechá vytvrzovat po dobu 3 až 10 dní a která se po vytvrzení následně drtí, přičemž se drtina nakonec třídí na předem definované frakce zrn podle použití sorbentu na čištění pevné nebo kapalné kontaminované fáze.

2. Způsob výroby podle nároku 1 vyznačený tím , že jako surovina na přípravu nosné složky se použije při přípravě směsi jedna z přírodních surovin ze skupiny : chloriticko-sericitická břidlice, lunzská břidlice, mariatálská břidlice a/nebo balastový odpadní materiál z hald vznikajících při úpravě uhlí, nebo jejich vzájemná kombinace.

3. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že jako surovina na přípravu nosné složky se použije při přípravě směsi jedna z přírodních surovin jako jsou tufy, pískovec, jílovce, kaoliny, a/nebo diatomity, nebo jejich kombinace.

4. Způsob výroby podle nároku 1 vyznačený tím , že jako účinná imobilizační složka se při přípravě směsi použije tepelně modifikovaný dolomit, který se získá vypálením přírodního dolomitu do stupně 1. při teplotě 720 ± 30 ° C ve statických nebo dynamických podmínkách.

5. Způsob výroby podle nároku 1 vyznačený tím, že jako tmelové pojivo se při přípravě směsi použije portlandský cement, přednostně bílý cement.

• 9 «9 • 9 9999 • · 9 • 9

9 · · • · · ···· 99 • 9 • · · • · · • 9 • « • 9 •,999 • 9 9 9

9 999 999 • 9 • 9 99

6. Způsob výroby podle předcházejících nároků vyznačený tím , že podrcená vytvrzená hmota se třídí na min. tři frakce dané zrnitosti, a to (1,0 až 3,0), (0,0 až 1,0) a (pod 0,3) mm.

7. Sorbent na odstranění a imobilizaci těžkých kovů a fosfátů v kontaminované kapalné nebo pevné fázi vyznačený tím, že je vytvořený způsobem podle předcházejících nároků jako kompozitní zrnitý materiál sestávající z nosné složky typu přírodních břidlic a/nebo odpadu po úpravě uhlí, účinné imobilizační složky typu tepelně modifikovaných dolomitů s vysokým obsahem MgO.CaCO3, a tmelového pojivá, výhodně cementu, ve vzájemném poměru (1,3 až 4,3): (1,0 až 1,3): (1,0 až 1,5), o předem definované velikosti frakce zm, podle použití na čištění kontaminované pevné nebo kapalné fáze.

8. Způsob na odstranění a imobilizaci těžkých kovů a fosfátů v kontaminované kapalné fázi vyznačený tím, že jako zrnitý materiál pro lůžka filtrů v dynamických systémech se použije sorbent podle nároku 7 o frakci zm (1,0 až 3,0) mm a/nebo (0,3 až 1,0) mm.

9. Způsob na odstranění a imobilizaci těžkých kovů a fosfátů v kontaminované kapalné fázi vyznačený tím, že jako přídavek do kontaminovaného vodního roztoku se použije sorbent podle nároku 7 ve formě prášku o zrnitosti pod 0,3 mm a nechá se následně sedimentovat, případně flokulovat a usazovat v usazovacích nádržích před konečným dočištěním vody filtrací přes mechanický filtr.

10. Způsob na imobilizaci těžkých kovů a fosfátů v kontaminované pevné fázi vyznačený tím, že jako přísada do kontaminovaných zemin, sedimentů nebo odpadů (kalů) se na imobilizaci kationtů těžkých kovů a fosfátů a zamezení jejich přechodu vyplavováním do vodního prostředí přidá sorbent podle nároku 7, především ve formě prášku o zrnitosti pod 0,3 mm, který se smíchá s kontaminovanou fází před její deponací.