CZ202797A3

CZ202797A3 - Způsob současné výroby kaprolaktanu a hexamethylendiaminu

Info

Publication number: CZ202797A3
Application number: CZ972027A
Authority: CZ
Inventors: Günter Dr. Achhammer; Peter Dr. Bassler; Rolf Dr. Fischer; Eberhard Dr. Fuchs; Hermann Luyken; Werner Dr. Schnurr; Tom Dr. Witzel
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-01-05
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 1998-02-18
Also published as: BG101661A; FI972839A0; FI972839A; MX9704863A; KR19980701227A; PL187887B1; PL321267A1; EP0801647A1; BG63431B1; MY112196A; SK84297A3; KR100386706B1; ATE242217T1; AU4347396A; CN1064353C; TW340839B; CZ289886B6; BR9510133A; JP3708549B2; EP0801647B1

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu současné výroby kaprolaktamu a hexamethylendiaminu, který vychází z adiponi trilu.

Dále se vynález týká zlepšeného způsobu současného dělení 6-aminokapronitriu a hexamethylendiaminu ze směsi, obsahující tyto látky.

Dosavadní stav techniky

Parciální hydrogenace adiponitrilu na

6-aminokapronitril za přítomnosti amoniaku a různých katalyzátorů byla již mnohokrát popsána. US 4601859 popisuje použití katalyzátorů na bázi rhodia na oxidu horečnatém, US 2208598 popisuje použití Eaney-niklu, US 2208598 popisuje použití niklu na oxidu hlinitém, DE-A 848654 popisuje katalyzátory s pevným ložem na bázi měcf/kobal t/zinek- a železo/kobalt-spinelů, DE-A 954416 popisuje použití kobaltu na oxidu křemičitém a DE-A 4235466 popisuje použití železné houby.

Podle způsobu popsaného ve WO 92/21560 se dosahují za přítomnosti Raney-niklu výtěžky aminokapronitrilu 60 % při konverzi 70 % a výtěžky hexamethylendiaminu 9 %. Při konverzi 80 % činí výtěžek 62 %

Dále je známo nechat reagovat 6-aminokapronitri 1 s vodou v plynné nebo kapalné fázi, za přítomnosti nebo nepřítomnosti katalyzátorů za uvolňování amoniaku na kaprolaktam. US 2301964 popisuje způsob, ve kterém se 10 až 25% roztoky 6-aminokapronitrilu v kapalné fázi konvertují při 250 až 290 °C na kaprolaktam s výtěžky až 76 %.

Dáe je ve FR-A 2029540 popsána cyklizace 25 až 35% roztoků 6-aminokapronitrilu při 220 °C v kapalné fázi ve vodě za přídavku organického rozpouštědla za přítomnosti sloučenin zink, mědi, olova a rtuti. Přitom se dociluje výtěžků kaprolaktamu až 83 %.

Cyklizaci 6-aminokapronitrilu je možno také provádět v plynné fázi (US 2357484): vychází se z 80% vodných roztoků a při 305 °C se dosahuje s oxidem hlinitým jako katalyzátorem výtěžků kaprolaktamu 92 %.

EP-A 150295 popisuje reakci 6-aminokapronitrilu v plynné fázi za přítomnosti katalyzátorů měd-vanad, vodíku, vody a amoniaku při 290 °C se 77% výtěžkem na kaprolaktam.

Dále DE-A 4319134 popisuje reakci nitrilu kyseliny 6-aminokapronové ve vodě v plynné fázi bez přídavku katalyzátoru na kaprolaktam.

Způsob, při kterém se vychází z adiponitrilu přes 6-aminokapronitri 1 na kaprolaktam, ve kterém se oba způsobové kroky provádějí současně v celém procesu, nelze z uvedených dokumentů odvodit.

• · ··· ·

Úlohou předloženého vynálezu proto bylo nalézt způsob pro současnou výrobu kaprolaktamu a hexamethylendiaminu, který vychází z adiponitrilu. Dále by měl být k dispozici takový způsob, který poskytuje z reakční směsi získané při parciální hydrogenací adiponitrilu v kontinuálním procesu čistý 6-aminokapronitri 1 a hexamethylendiamin, při kterém se získaný 6-aminokapronitri1 v dalším stupni cyklizuje na kaprolaktam. Dále by měly být při tomto způsobu vznikaící vedlejší produkty recyklovatelné co nejvíce jak to možné, výhodně by měly být zpětně zaváděny do předchozího způsobového stupně.

Podstata vynálezu

Byl ted proto nalezen způsob současné výroby kaprolaktamu a hexamethylendiaminu, vycházející z adiponitrilu, při kterém se (a) adiponitril částečně hydrogenuje za získáni smsi, obsahující v podstatě 6-aminokapronitri 1, hexamethylendiamin, amoniak, adiponitril a hexamethy1enimin a (b) směs získaná v (a) se podrobí destilaci za získání amoniaku jako hlavového produktu a těžké fáze I, přičemž se destilace provádí při teplotě zbytku v oblasti 60 až 220 °C a za tlaku v oblasti 10 až 30 bar pod za destilačních podmínek inertní sloučeninou A, která vře při tlaku 18 bar při teplotě v oblasti 60 až 220 °C a kdy se amoniak úplně neoddělí a • · · · · ·

• · · ·· (c) těžká fáze I, obsahující v podstatě 6-aminokapronitril, hexamethylendiamin, adiponitril, hexamethy1enimin, inertní sloučeninu A jakož i amoniak, přičemž obsah amoniaku je nižší proti obsahu ve směsi, která se používá ve stupni (b), se podrobí druhé destilaci za získání směsi z inertní sloučeniny A a amoniaku jako hlavového produktu a těžké fáze II, přičemž se destilace provádí při teplotě těžké fáze v oblasti 100 až 220 °C a tlaku v oblasti 2 až 15 bar, s podmínkou, že se tlaky prvni a druhé kolony stanoví vzájemně tak, že se při teplotě těžké fáze vždy maximálně 220 °C dosáhne teplota hlavy nad 20 ⁰C a (d) těžká fáze II, obsahující v podstatě

6-aminokapronitril, hexamethylendiamin, adiponitril, hexamethy1enimin a inertní sloučeninu A podrobí ve třetí koloně destilaci za získání inertní sloučeniny A jako hlavového produktu a těžké fáze II, přičemž se destilace provádí při teplotě těžké fáze v oblasti 100 až 220 °C a tlaku v oblasti 0,1 až 2 bar, s podmínkou, že se jako hlavový produkt získaná inertní sloučenina A vede do druhé kolony a popřípadě se destilace provádí za přítomnosti sloučeniny B inertní za destilačních podmínek, která vře při taku 0,3 bar a při teplotě v oblasti 50 až 220 °C, (e) těžká fáze, obsahující v podstatě 6-aminokapronitril, hexamethylendiamin, adiponitril, hexamethy1enimin a popřípadě inertní sloučeninu B, se podrobí destilaci ve čtvrté koloně za získání hlavového produktu KPÍ, • · ··« · obsahujícího v podstatě hexamethylenimin, popřípadě inertní sloučeninu B a hexamethylendiamin, který se získá při teplotě těžkého fáze v oblasti 100 až 220 °C a tlaku v oblasti 10 až 500 mbar, a těžké frakce IV, (f) hlavový produkt KP1 se podrobí v páté koloně destilaci za získání hlavového produktu KP2, obsahujícího v podstatě hexamethylenimin a popřípadě inertní sloučeninu B, která se získá při teplotě těžké fáze v oblasti 100 až 220 °C a tlaku v oblasti 50 až 2000 bar a těžké fáze V, obsahující v podstatě hexamethy1endiamin v čistotě nejméně 95 %, přičemž se hlavový produkt KP2 přivádí do třetí kolony nebo se popřípadě přivádí jen částečně do třetí kolony a zbytek se vypouští a (g) těžká frakce IV, obsahující v podstatě

6-aminokapronitri 1 a adiponitril se podrobí destilaci v šesté koloně, za získání 6-aminokapronitrilu s čistotou nejméně 95 % jako hlavovým produktem a adiponitri 1em na spodku, přičemž se destilace provádí při teplotě těžké fáze 100 až 220 ⁰ Ca tlak v oblasti 1 až 500 mbar, a takto získaný 6-aminokapronitri 1 se pak cyklizuje na kapro1aktam.

Dále byl nalezen způsob současného dělení 6-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu ze získané směsi, obsahující tyto látky.

• · · · · ·

·* ·

Parciální hydrogenace adiponitrilu se může provádět známým způsobem, například podle některého ze způsobů popsaných v US4601859, US 2762835, US 220859, DE-A 848654, DE-A 954416, DE-A 4235466 nebo WO 92/21650, kdy se obecně hydrogenace provádí za přítomnosti katalyzátorů, obsahujících nikl, kobalt, železo nebo rhodium. Mohou přitom být použity katalyzátory na nosičích nebo plné katalyzátory. Jako katalyzátorové nosiče přicházejí v úvahxi například oxid hlinitý, oxid křeičitý, oxid titaničitý, oxid hořečnatý, aktivní uhlí a spinely. Jako plné katalyzátory přicházejí například v úvahu Raney-nikl a Raney-kobalt.

Obvykle se volí katalyzátorové zatížení v oblasti 0,05 až 10, výhodně 0,1 až 5 kg ad iponitrilu/1u_ata iyz ator*h.

Hydrogenace se obvykle provádí při teplotách v oblasti 20 až 200, výhodně 50 až 150 °C a při parciálním tlaku vodíku 0,1 až 20, výhodně 0,5 až 10 MPa.

Výhodně se hydrogenace provádí za přítomnosti rozpouštědla, zejména amoniaku. Množství amoniaku se volí tak obecně v rozsahu 01 až 10, výhodně 0,5 až 3kg amoniaku/kg adiponitrilu.

Molární poměr 6-aminokapronitrilu k hexamethylendiaminu a tím molární poměr kaprolaktamu k hexamethylendiaminu může být řízen vždy podle zvolené konverze adiponitrilu. Výhodně se pracuje při konverzích adiponitrilu v oblasti 10 až 80, výhodně 30 až 60 % pro získání vyšších selektivit

6-aminokapronitrilu.

Obvykle se pohybuje souhrn 6-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu vždy podle katalyzátoru a reakčních podmínek mezi 95 až 99 %, přičemž jako nožstvím nejvýznamejší vedlejší produkt se vyskytuje hexamethylenimin.

Ve výhodné formě provedení se reakce provádí za přítomnosti amoniaku a hydroxidu lithného, nebo sloučeniny lithia, která za reakčních podmínek vytváří hydroxid lithný, při teplotách v rozsahu 40 až 120 °C, výhodně 50 až 100, zvláště výhodně 60 až 90 °C; tlak se volí obecně v oblasti 2 až 12, výhodně 3 až 10, zvlátě výhodně 4 až 8 MPa. Doby zdržení jsou v podstatě závislé na požadovaném výtěžku, selektivitě a požadované konverzi; obvykle se doba zdržení volí tak, že se dosáhne maxima výtěžku, například v oblasti 50 až 275, výhodně 70 až 200 min.

Výhodně se volí rozsah tlaku a teploty tak, že se reakce může provádět v kapalné fázi.

Amoniak se obecně používá v takovém množství, že hmotnostní poměr amoniaku k dinitrilu leží v oblasti 9:1 až 0,1:1, výhodně 2,3:1 až 0,25:1, zvláště výhodně 1,51 až 0,4:1.

Množství hydroxidu lithného se obvykle, volí v oblasti 0,1 až 20, výhodně 1 až 10 % hmotn. vztaženo na množství použitého katalyzátoru.

Jako sloučeniny lithia, které za reakčních podmínek ·« ··<· tvoří hydroxid lithný, je možno uvést: kovové lithium, alkyl- a aryllithiové sloučeniny jako je n- butyllithium a feny11 ithium. Množství těchto sloučenin se obecně volí tak, aby se získalo již uvedené množství hydroxidu lithného.

Jako katalyzátory se výhodně používají sloučeniny, obsahující nikl, ruthenium, rhodium a kobalt, výhodně ty, které jsou Raney-typu, zvláště Raney-nikl a Raney-kobalt. Katalyzátory se mohou používat také jako katalyzátory na nosičích, přičemž jako nosič mohou například sloužit oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid zinečnatý, aktivní uhlí nebo oxid titaničitý (viz Appl.Het.Cat., 1987, str. 106-122; Catalysis, Vol.4 (1981) str 1-30). Zvláště výhodný je Raney-nikl (například od BASF AG, Degussa a Grace).

Katalyzátory, obsahující nikl, ruthenium, rhodium a kobalt mohou být modifikovány kovy skupny VIB (Cr,Mo, W) a VIII (Fe, Ru, Os, Co) jen v případě niklu), Rh, Ir, Pd, Pt) periodického systému. Podle dosavadních pozorování vede použití zejména modifikovaných Raney-nikl katalyzátorů, modifikovaných např. chromém a/nebo železem, k vyšším aminonitri1-selektivitám. (Výroba viz DE-A 2260978;

Bull.Soc.Chem. 13 (1946) str. 208).

Množstí katalyzátoru se obecně volí takové, aby množství kobaltu, rutenia, rhodia nebo niklu leželo v oblasti 1 až 50, výhodně 5 až 20 % hmotn. vztaženo na použité množství dinitrilu.

·· ····

Katalyzátory mohou být použity jako katalyzátory s pevným ložem ve zkrápěném nebo kašovitém způsobu, nebo výhodně jako suspenzní katalyzátory.

V další výhodné formě provedení se parciálně hydrogenuje adiponitril na 6-aminokapronitri 1 při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku za přítomnosti rozpouštědla a katalyzátoru, kdy se používá katalyzátor, který obsahuje.

a) sloučeninu na bázi kovů, zvolenou ze skupiny,zahrnující nikl, kobalt, železo, ruthenium a rhodium a

b) od 0,01 do 25, výhodně 0,1 až 5 % hmotn. vztaženo na a), promotoru na bázi kovu, zvoleného ze skupiny, zahrnující palladium, platinu, iridium, osmium, měď, stříbro, zlato, chrom, molybden, wolfram, mangan, rhenium, zinek, kadmium, olovo, hliník, cín, fosfor, arzen, antimon, vizmut a kovy vzácných zemin, jakož i

c) od 0 do 5, výhodně od 0,1 do 3 % hmotn., vztaženo na a), sloučeniny na bázi alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, s podmínkou, že jestliže se jako složka a) zvolila sloučenina na bázi rutheni a nebo rhodia nebo rutheni a a rhodia nebo niklu a rhodia, může být promotor popřípadě vypuš t ěn.

Výhodné katalyzátory jsou ty, v nichž složka a) obsahuje alespoň jednu sloučeninu na bázi kovu, zvoleného ze skupiny, zahrnující nikl, kobalt a železo, v množství ·· ··»♦ v rozsahu 10 až 95 % hmotn. jakož i ruthenium a/nebo rhodium v množství v rozsahu 0,1 až 5 % hmotn., vždy vztaženo na součet složek a) až c) , složka b) obsahuje neméně jeden promotor na bázi kovu zvoleného ze skupiny, sestávající ze stříbra, mědi, manganu, rhenia, olova a fosforu, v množství v rozsahu 0,1 až 5 % hmotn. vztaženo na a) , a složka c) obsahuje nejméně jednu sloučeninu na bázi akalických kovů a kovů alkalických zemin, zvolenou ze skupiny, zahrnující lithium, sodík, draslík, cesium, hořčík a vápník, v množství v rozsahu 0,1 až 5 % hmotn. vztaženo na a) .

Zvláště výhodné katalyzátory jsou:

katalyzátor A, obsahující 90 % hmotn. oxidu kobaltnatého (CoO) , 5 % hmotn. oxidu manganitého (MrižCh), 3 % hmotn. oxidu fosforečného a 2 % hmotn. oxidu sodného (Na20), katalyzátor B, obsahující 20 % hmotn. oxidu kobaltnatého (CoO), 5 % hmotn. oxidu manganitého (MmCú), 0,3 % hmotn. oxidu stříbrného (Ag2O), 70 % hmotn. oxidu křemičitého (SÍO2), 3,5 % hmotn. oxidu hlinitého (AI2O3), 0,4 % oxidu železitého, 0,4 % oxidu hořečnatého MgO) jakož i 0,4 % hmotn. oxidu vápenatého (CaO) a katalyzátor C, obsahující 20 % hmotn. oxidu nikelnatého (NiO), 67,42 % hmotn. oxidu křemičitého (S1O2), 3,7 % hmotn.

9 9 9

9 9999

9 9

999 99 9

99

9 9 • · • 9 • 9 999 9999

9999 oxidu hlinitého (AL2O3), 0,8 % hmotn. oxidu železitého (Fe2O3), 0,76 % hmotn. oxidu hořečnatého (MgO), 1,92 % hmotn.

oxidu vápenatého (CaO), 3,4 % hmotn. oxidu sodného (Na20) jakož i 2,0 % hmotn. oxidu draselného (K2O).

U výhodných katalyzátorů se může jednat o plné katalyzátory nebo o katalyzátory na nosičích. Jako nosičové materiály přicházejí v úvahu například porézní oxidy jako oxid hlinitý, oxid křemičitý, alumosi1ikáty, oxid lanthanu, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid hořečnatý oxid zinečnatý a zeolity jakož i aktivní uhlí nebo jejich směs i.

Výroba se obvykle provádí tak, že se prekurzor složek a) vysráži společně s prekurzory promotorů (složky b) a popřípadě s prekurzory stopových složek c) za přítomnosti nebo nepřítomnosti nosičových materiálů (podle toho, jaký je požadován typ katalyzátoru), popřípadě se takto získaný prekurzor katalyzátoru zpracuje do pásků nebo tablet, suší a potom kalcinuje. Nosičové katalyzátory jsou také připravítelné tak, že se nosič napustí roztokem složek a), b) a popřípadě c), přičemž se jednotlivé složky mohou přidávat současně nebo postupně, nebo že se složky a), b) a popřípadě c) nastříkají o sobě známým metodami na nosič.

Jako prekurzor složek a) přicházejí v úvahu ve vodě dobře rozpustné sole již uvedených kovů jako jsou dusičnany, chloridy, octany, mravenčany a sírany, výhodně dusičnany.

Jako prekurzor složek b) přicházejí obvykle v úvahu ve • 44 ·· 4 * ·· «· «4 4

4 4 4 4 4 4

44 4 444444

4 4 4 4 4

444 4444 444 444 44 4 vodě dobře rozpustné sole nebo komplexní sole již uvedených kovů jako jsou dusičnany, chloridy, octany, mravenčany a sírany jakož i zejména hexachlorplatinát, výhodně dusičnany a hexachlorplatinát.

Jako prekurzor složek c) přicházejí obvykle v úvahu ve vodě dobře rozpustné sole již uvedených alkalických kovů a kovů alkalických zemin jako jsou hydroxidy, uhličitany, dusičnany,chloridy, octany, mravenčany a sírany, výhodně hydroxidy a uhličitany.

Srážení se obecně provádí z vodných roztoků, libovolně přídavkem srážecích činidel, změnou hodnoty pH nebo změnou teploty.

Takto získaná prekurzorová katalyzátorová hmota se obvykle předsuší při teplotách v rozsahu 80 až 150, výhodně 80 až 120 °C.

Kalcinace se obvykle provádí při teplotách v rozsahu 150 až 500, výhodně 200 až 450 °C v plynném proudu vzduchu nebo dusíku

Po kalcinaci se vloží získaná katalyzátorová hmota obecně do redukující atmosféry (aktivace), například při teplotě v rozsahu 80 až 250, výhodně 80 až 180 °C u katalyzátorů na bázi ruthenia nebo rhodia jako složky a), nebo v oblasti 200 až 500, výhodně 250 až 400 °C u katalyzátorů na bázi kovů zvolených ze skupiny nikl, kobalt a železo jako složky a) 2 až 24 h se vloží do vodíkové • · · · • · · · · · · • · · · · ♦ ··· 9

9 9 9 9 9

999 9999 999 999 99 9 atmosféry nebo plynné směsi, obsahující vodík a inertní plyn jako dusík. Katalyzátorové zatížení činí přitom výhodně 100 až 300, zvláště výhodně 200 1 na 1 katalyzátoru.

Výhodně se aktivace katalyzátoru provádí přímo v syntézním reaktoru protože tak odpadá obvykle potřebný mezikrok, totiž pasivace povrchu při obvyklých teplotách v rozsahu od 20 do 80, výhodně od 25 do 35 °C prostřednictvím směsi kyslík-dusík jako je vzduch. Aktivace pasivovaných katalyzátorů se pak výhodně provádí v syntézním reaktoru při teplotě v rozsahu 180 až 500, výhodně 200 až 350 °C v atmosféře, obsahující vodík.

Katalyzátory mohou být používány jako katalyzátory s pevným ložem v jímkovém nebo zkrápěném způsobu nebo jako suspenzní katalyzátory.

Jestliže se reakce provádí v suspenzi, volí se obvykle teploty v rozsahu od 40 do 150, výhodně od 50 do 100, zvláště výhodně od 60 do 90 °C; tlak se obecně volí v rozsahu od 2 do 20, výhodně od 3 do 10, zvláště výhodně od 4 do 9 MPa. Doby zdržení jsou v podstatě závislé na požadovaném výtěžku, selektivitě a požadované konverzi; Obvykle se volí doba zdržení tak, aby se dosáhlo maxima výtěžku, například v rozsahu 50 až 275, výhodně 70 až 200 min.

Při provedení způsobu v suspenzi se jako rozpouštědlo používá výhodně amoniak, aminy, diaminy a triaminy s 1 až 6 C-atomy jako je triethylamintripropylamin a tributylamin • ♦· · · ·· ·· · · ·· ·· · · · • · · · · · · • · · · · · ··· 9

9 ♦ · 9 9

999 9999 999 999 99 9 nebo alkoholy, zejména methanol a ethanol, zvláště výhodně amoniak. Výhodně se volí koncentrace dinitrilu v rozsahu 10 až 90, výhodně 30 až 80, zvláště výhodně 40 až 70 % hmotn. vztaženo na součet dinitrilu a rozpouštědla.

Množství katalyzátoru se obecně volí tak, že množství katalyzátoru činí 1 až 50, výhodně 5 až 20 hmotn. % vztaženo na použité množství dinitrilu.

Hydrogenace v suspenzi se může provádět diskontinuálně nebo, výhodně kontinuálně, obvykle fázi.

v kapalné

Parciální hydrogenace se může také provádět diskontinuálně nebo kontinuálně zkrápěným nebo jímkovým způsobem, přičemž se obvykle volí teplota v rozsahu 20 až 150, výhodně 30 až 90 °C a tlak obvykle v rozsahu 2 až 30, výhodně 3 až20 MPa. Výhodně se provádí parciální hydrogenace za přítomnosti rozpouštědel, výhodně amoniaku, aminů, diaminů a triaminů s 1 až 6 C-atomy jako je trimethylamin, triethylamin, tripropylamin a tributylamin nebo alkoholu, výhodně methanolu a ethanolu, zvláště výhodně amoniaku. Ve výhodné formě provedení se volí obsah amoniaku v rozsahu 1 až 10, výhodně 2 až 6 g na g adiponitrilu. Výhodně se přitom volí zatížení katalyzátoru v rozsahu 0,1 až 2,0, výhodně 0,3 až 1 kg adiponitrilu/1*h. Také zde se může změnou doby zdržení konverze a tím selektivita cíleně nastavit.

Parciální hyydrogenace se může provádět tento účel běžném (označen El na obrázku).

v reaktoru pro • ·· >· e · • · · · · * ·· · ······ • · · 9 9

Destilace v první koloně (stupeň b); K1 na obrázku) se podle vynálezu provádí tak, že se směs ze stupně a), obsahující v podstatě 6-aminokapronitri 1, hexamethylendiamin, amoniak, adiponitril a hexamethylenimin, výhodně směs, obsahující v podstatě (přičemž číselné údaje dohromady činí 100 % hmotn.) od 1 do 70, výhodně od 0,5 do 40 % hmotn.

6-aminokapronitri 1u, od 1 do 70, výhodně od 5 do 40 % hmotn. adiponitrilu, od 0,1 do 30, výhodně od 0,05 do 5% hmotn.

hexamethylenidiaminu, od 0,01 do 10, výhodně 0,05 až 5 % hmorn. hexamethyleniminu a od 5 do 95, výhodně od 20 do 85 % hmotn. amoniaku, podrobí destilaci,

Obvykle v běžné destilační koloně, přičemž teplota těžké frakce v oblasti 60 až 220, výhodně 100 až 200 °C a tlaku v rozsahu 10 až 30, výhodně 12 až 25 bar za přítomnosti za destilačních podmínek inertní sloučeniny A, která vře při tlaku 18 bar při teplotě v rozsahu 60 až 220 °C, za získání amoniaku jako hlavového produktu a těžké frakce I, přičemž se amoniak zcela neoddělí.

Jako sloučenina A přicházejí podle vynálezu v úvahu složky, které jsou za destilačních podmínek inertní a vykazují teplotu varu v rozsahu 60 až 220, výhodně 60 až 150 °C při tlaku 18 bar. Jako příklady lze jmenovat: alkany, cykloalkany, aromáty, nafteny, alkoholy, ether, nitrily a aminy se dřivé jmenovanými vlastnostmi, zejména Cs-Cs-alkany • · · · · ·

a C2-C«-alkanoly,zvláště výhodně n-pentan, cyklohexan, triethylamin, ethanol, acetonitril, n-hexan, di-n-propylether, isopropanol, n-butylamin, benzen a zcela zvláště výhodně ethanol.

Obvykle se sloučenina A přidává v množství v rozsahu od 0,1 do 50, výhodně 1 až 10 % hmotn. vztaženo na těžkou frakci I.

Ve stupni c) se těžká frakce I, obsahující v podstatě 6-aminokapronitri 1, hexamethylendiamin, adiponitril, hexamethylenimin inertní sloučeninu A jakož i amoniak, přičemž je obsah amoniaku nižší proti obsahu ve směsi, která byla použita ve stupni b) ze stupně a), druhé destilaci za získání směsi z inertní sloučeniny A a amoniaku jako hlavového produktu a těžké fáze II, přičemž se destilace provádí při teplotě těžké frakce v rozsahu 100 až 220, výhodně 140 až 200 ⁰C a tlaku v rozsahu 2 až 15, výhodně 4 až 12 bar, s podmínkou, že se tlaky první a druhé kolony (K2 na obrázku) vzájemně nastaví tak, že se při teplotě varu těžké fáze vždy nejvýše 220 °C získá teplota hlavy nad 20 °C.

Ve stupni d) se podrobí těžká fáze II, obsahující v podstatě 6-aminokapronitri 1, hexamethylendiamin, adiponitri 1,hexamethy1enimin a inertní sloučeninu A, ve třetí koloně (K3 na obrázku) destilaci za získání inertní sloučeniny A jako hlavového produktu a těžké fáze III, přičemž se destilace provádí při teplotě těžké fáze v rozsahu 100 až 220, výhodně 140 až 200 °C a tlaku v rozsahu od 0,1 do 2, výhodně od 0,2 do 1 bar, s podmínkou, že se ·· Β···

jako hlavový produkt získaná inertní sloučenina A zavádí do druhé kolony a popřípadě se provede destilace za přítomnosti za destilačních podmínek inertní sloučeniny B, která při daném tlaku 0,3 bar vře při teplotě v rozsahu 50 až

220, výhodně 60 až 150 °C.

Jako sloučeninu S je například možno uvést: alkany, cykloalkany, aromáty, nafteny, alkoholy, ether, nitrily a aminy a již uvedenými vlastnostmi, zejména di-n-butylether, valeronitri 1, n-oktan, cyklooktan, n-hexylamin,hexamethy1enimin, zvláště výhodně hexamethy1enimin.

Ve výhodné formě provedení se volí jako sloučenina B hexamethylenimin nebo zvláště výhodně se nepřidává žádná další sloučeni a B.

Výhodně se přidává sloučenina B v množství v rozsahu0,l až 50, výhodně 0,5 až 10 % hmotn., vztaženo na těžkou fázi III.

Ve stupni e) se podrobí těžká fáze II, obsahující v podstatě 6-aminokapronitri, hexamethylendiamin, adiponitril, hexamethylenimin a popřípadě inertní sloučeninu B, ve čtvrté koloně (K4 na orázku) destilaci za získání hlavového produktu KP1, obsahujícího v podstatě hexamethylenimin, popřípadě inertní sloučeninu B a hexamethylendiamin, který se získá při teplotě varu těžké fáze v rozsahu 100 až 220, výhodně 140 až 200 °C a tlaku 10 až 500, výhodně 40 až 200 mbar a těžká fáze IV.

·· • φ

• Φ ···· • · • · φ • ΦΦ · φ' · ΦΦ ·

Ve stupni f) se podrobí hlavový produkt KP1 v páté koloně (K5 na obrázku) destilaci za získání hlavového produktu KP2, obsahujícího v podstatě hexamethylenimin a popřípadě inertní sloučeninu B, který se získá při teplotě těžké frakce v rozsahu 100 až 220, výodně 140 až 200 °C a tlaku 50 až 2000, výhodně 300 až 1000 mbar a těžká frakce V, obsahující v podstatě hexamethylendiamin v čistotě nejméně 95, výhodně 99 až 99,9%, přičemž hlavový produkt KP2 se zavádí do třetí kolony nebo - výhodně- popřípadě jen částečně do třetí kolony a zbytek se vypouští.

Vypouštěním části hlavového produktu KP2, který je složen v podstatě z hexamethyleniminu a popřípadě sloučeniny B, výhodně jen hexamethyleniminu, ke kterému se nepřidává žádná sloučenina B nebo se jako sloučenina B používá hexamethylenimin (viz stupeň d), se obvykle zabrání obohacení hexamethy1eniminem a popřípadě sloučeninou B.

Ve stupni g) se podrobí těžká fáze IV, obsahující v podstatě 6-aminokapronitrilaadiponitri 1, v šesté koloně (K6 na obrázku) destilaci, za získání 6-aminokapronitrilu s čistotou nejméně 95 výhodně 99 až 99,9 % jako hlavového produktu adiponitrilu v těžké fázi, přičemž se destilace provádí při teplotě těžké fáze v rozsahu 100 až 220, výhodně 140 až 20 °C a tlaku v rozsahu 1 až 500, výhodně 5 až 100 mbar.

Podle vynálezu reaguje získaný 6-aminokapronitri 1 na kaprolaktam. Tato cyklizace se může provádět o sobě známými způsoby v kapalné nebo plynné fázi, například podle ® · * Β Β Β Β Β Β Β • Β Β Β · w ·· · • Β Β Β · · • · · Β Β Β Β Β Β • Β Β Β ·

ΒΒΒΒ ΒΒΒ ΒΒΒ ΒΒ Β způsobů z US 2301964,US 2357484, ΕΡ-Α 150295 nebo DE-A 4319134, kdy se obvykle nechá reagovat 6-aminokapronitril s vodou v kapalné fázi na kaprolaktam a amoniak.

Při reakci bez katalyzátoru se volí teplota v rozsahu od 200 do 375 °C a doba zdržení v rozsahu od 10 do 90, výhodně od 10 do 30 min. Jako rozpouštědlo se obvykle používá voda, přičemž obsah 6-aminokapro1aktamu, vztaženo na vodu, se obecně volí v rozsahu pod 30, výhodně 10 až 25% hmo t n.

Při reakci v kapalné fázi za přítomnosti katalyzátoru se obvykle volí teplota v rozsahu 50 až 330 °C, množství vody v rozsahu 1,3 až 50, výhodně 1,3 až 30 mol na mol 6-aminokapronitrilu a reakční doba v rozsahu od 10 min až do více hodin. Při použití organického rozpouštědla, zejména alkoholu, se obecně volí množství vody v oblasti 1,3 až 5 mol na mol 6-aminokapronitrilu.

Obvykle se zpracuje při cyklizaci získaný reakční výstup nejprve desti 1ativně, přičemž se oddělí amoniak, voda a popřípadě organické rozpouštědlo. Katalyzátor přítomný v těžké fázi, byl-li použit, se obvykle od kaprolaktamu oddělí běžnými metodami a zavádí se zpět do cyklizačního reaktoru (R2 na obrázku). Surový kaprolaktam se obecně o sobě známými čistícími operacemi jako je destilace, převede na čistý kaprolaktam, který je potom k dispozici pro polymerací na po 1ykaprolaktam.

Ve výhodné formě provedení reaguje 6-aminokapronitril s

• · · ·· ··· · • · 4 4 · 4 4 *

·· 4 vodou v kapalné fázi za použití heterogenního katalyzátoru.

Reakce se provádí v kapalné fázi při teplotách od obeně 140 do 320 °C, výhodně 160 až 280 °C; obecně leží tlak v rozsahu 1 až 250 bar, výhodně 5 až 150 bar, přičemž je třeba dbát na to, aby reakční směs za použitých podmínek byla z převážné části kapalná. Doby zdržení leží obecně v rozsahu 1 až 120, vhodně 1 až 90 a zejména 1 až 60 min. V některých případech se prokázaly doby zdržení 1 až 10 min jako zcela dostačuj ící.

Na mol nitrilu 6-aminokapronové kyseliny se obecně používá nejméně 0,01 mol, výhodně 0,1 až 20 a zvláště 1 až 5 mol vody.

Výhodně se použije nitril 6-aminokapronové kyseliny ve formě 1 až 50% hmotn., zejména 5 až 50% hmotn., zvláště výhodně 5 až 30% hmotn. roztoku ve vodě přičemž je pak rozpouštědlo současně reakčním partnerem), nebo ve směsích voda/rozpouštědlo. Jako rozpouštědlo je možno jmenovat například alkanoly jako methanol, ethanol, n- a i-pi~opanol , η-, i- a terč. butanol a polyoly jako diethy1eng1yko1 a tetraethylenglykol, uhlovodíky jako je petrolether, benzen, toluen, xylen, laktamy jako pyrrolidon nebo kaprolaktam nebo aky1substituované laktamy jako je N-methylpyrrolidon, N-methylkaprolaktam nebo

N-ethylkaprolaktam jakož i estery karboxylových kyselin, výhodně karboxylových kyselin s 1 až 8 atomy uhlíku. Také může být při reakci přítomen amoniak. Samozřejmě mohou také nalézt použití směsi organických rozpouštědel. Směsi vody

·· ··· · a alkanolů ve hmotnostním poměru voda/akanol 1-75/25-99, výhodně 1-50/50-99 se v některých přípaadech prokázaly jako zvláště vhodné.

V zásadě je také možné použít nitril kyseliny 6-aminokapronové současně jako reaktant a rozpouštědlo.

Jako heterogenní katalyzátory mohou být například použity: kyselé, bázické nebo amfoterní oxidy prvků druhé, třetí nebo čtvrté hlavní skupiny periodického systému jako je oxid vápenatý,oxid hořečnatý, oxid boritý, oxid hlinitý, oxid zinečnatý nebo oxid křemičitý jako pyrogenně vyrobený oxid křemičitý, jako silikagel, křemičitá hlinka, křemen nebo jejich směsi, dále oxidy kovů druhé až šesté vedlejší skupiny periodického systému jako je oxid titaničitý, amorfní jako anatas nebo rutil, oxid zirkoničitý, oxid zinečnatý, oxid manganatý nebo jejich směsi. Rovněž jsou použitelné oxidy lanthanidů a aktinidů jako je oxid ceru, oxid thoria oxid praseodymu, oxid samaria, směsný oxid vzácných zemin nebo jejich směi s již uvedenými oxidy.

Dalšími katalyzátory mohou například být:

oxid vanadu, oxid niobu, oxid železa, oxid chrómu, oxid molybdenu, oxid wolframu nebo jejich směsi. Použitelné jsou rovněž některé sulfidy, selenidy a telluridy jako zinek-tel1urid, z inek-se1enid, molybdensulfid, wo1framsulfid, sulfidy niklu, zinku a chrómu.

Uvedené sloučeniny mohou být dotovány sloučeninami 1. a

7. hlavní skupiny periodického systému, popř. je mohou

4· · · «· ····

obsahovat.

Dále je možno jako vhodné katalyzátory jmenovat zeolity, fosfáty a heteropolykyseliny, jakož i kyselé a alkalické iontoměniče jako je například Naphion^R.

Popřípadě mohou tyto katalyzátory obsahovat vždy až 50 % hmotn. mědi, zinku, manganu, železa, kobaltu, niklu, ruthenia, palladia, platiny, stříbra nebo rhodia.

Katalyzátory mohou být použity vždy podle složení katalyzátoru jako plně kontaktní nebo nosičové katalyzátory. Tak může být například oxid titaničitý použit jako pásek oxidu titaničitého nebo jako v tenké vrstě nanesený oxidd titaničitý. K nanesení oxidu titaničitého na nosič jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo oxid zirkoničitý jsou použitelné všechny metody známé z literatury. Může tak být tenká vrstva oxidu titaničitého nanesena hydrolýzou Ti-organylů jako je Ti-isopropylát nebo Ti-butylát, nebo hydrolýzou T1CI4 nebo anorganických Ti-obsahujících sloučenin. Použitelné jsou také sóly, obsahující oxid titaničitý.

Další vhodné sloučeniny jsou z irkony1chlorid, dusičnan hlinitý a dusičnan ceru.

Vhodné nosiče jsou prášek, pásky nebo tablety jmenovaných oxidů samotných nebo jiných stabilních oxidů jako je oxid křemičitý. Použité nosiče mohou být pro zlepšení látkového přenosu připraveny jako makroporézní.

• · · 4 4 4

44 4 *

9 • 4 4444

V další výhodné formě provedení se cyklizuje nitril kyseliny 6-aminokapronové v kapalné fázi s vodou při zvýšené teplotě bez katalyzátoru, přičemž se vodný roztok nitrilu kyseliny 6-aminokapronové v kapalné fázi bez přídavku katalyzátoru zahřívá v reaktoru za získání směsi I, sestávající v podstatě z vody, kaprolaktamu a vysokovroucí frakce (vysokovroucí látky”). V této výhodné formě provedení se výhodně používá voda v přebytku, zvláště výhodně se používá na mol nitrilu kyseliny 6-aminokapronové až 150, zejména 20 až 100 mol vody za získání nitrilu kyseliny 6-aminokapronové. V další výhodné formě provedení se obvykle použije 5 až 25 mol vody na mol nitrilu kyseliny 6-aminokapronové a roztok se může obecně přídavkem organického rozpouštěda dále ředit na 5 až 26 % hmotn. nitrilu kyseliny 6-aminokapronové.

Jako vhodné rozpouštědlo je možno například uvést:

Ci-Cá-alkanoly jako methanol, ethanol, η-, i-propanol, butanol, glykoly jako ethylenglykol, diethylenglykol, triethy1englyko, tetraethylenglykol, ether jako methy1-terc.butyether, diethylenglykoldiethylether, Ce-Cio-alkany jako n-hexan, n-heptan, n-oktan, n-nonan, n-dekan jakož i cyklohexan, benzen, toluen, xylen, laktamy jako pyrrolidon, kaprolaktam nebo N-Ci-Cá-alkyl-laktamy jako N-methylpyrrolidon, N-methylkaprolaktam nebo N-ethylkaprolaktam.

V další výhodné formě provedení se může reakčni směs skládat z 0 až 5, výhodně 0,1 až 2 % hmotn. amoniaku, vodíku

nebo dusíku.

Výhodně se reakce provádí při teplotě v rozsahu 200 až 370, výhodně 220 až 350 °C, zvláště výhodně 240 až 320 °C.

Obvykle se reakce provádí pod tlakem, přičemž se tlak obvykle volí v rozsahu 0,1 až 50, výhodně 5 až 25 MPa tak, že je reakčni směs výhodně v kapalné fázi.

Reakčni doba závisí v podstatě na zvolených parametrech způsobu a obvykle u kontinuálně prováděného způsobu leží obecně v rozsahu 20 až 180, výhodně 20 až 90 min. U kratších reakčních dob klesá obvykle konverze, u delších reakčních dob se podle dosavadních zjištění vytvářejí rušící oligomery.

Cyklizace se výhodně provádí kontinuálně, výhodně v trubkovém reaktoru, v míchaném kotli nebo v jejich kombinac i.

Cyklizace se také může provádět diskontinuálně. Reakčni doba pak leží obvykle v rozsahu 30 až 180 min.

Výstup je obvykle směs, sestávající v podstatě z 50 až 98, výhodně 80 až 95 % hmotn. vody a 2 až 5 %, výhodně 5 až 20 % hmotn. směsi, sestávající v podstatě z 50 až 90, výhodně 65 až 85 % hmotn. kaprolaktamu a ÍO až 50, výhodně 16 až 35 % hmotn. vysokovroucí frakce (vysokovroucí látky)

V jedné výhodné formě provedení se odstraňuje po

• * · · · ·

parciální hydrogenaci a po oddělení amoniaku a inertní sloučeniny A (těžká frakce z kolony 3) popřípadě přítomný otěr katalyzátoru a netěkavé vysokovoucí látky ve stupni odpařování, ve kterém se nežádoucí látky získají jako těžká f rakce.

V jedné z dalších výhodných forem provedení se odděluje z těžké frakce kolony 6, obsahující adiponitril a vysokovroucí látky, adiponitril se odděluj e destilací a vede se do stupně (a). Dále je možné vypouštět dílčí proud ze spodku kolony 6.

V další výhodné formě provedení se může těžká frakce III zavádět do čtvrté kolony, přičemž se destilace provádí tak, že se získá jako hlavový produkt hexamethy1enimin a popřípadě sloučenina B jakož i těžká frakce IV. Část hlavového produktu se vede zpět do kolony III, zbytek se vypouští, aby se zabránilo obohacování.

Těžká frakce IV se vede do páté kolony, přičemž se destiluje za takových podmínek, že se získá hexamethylendiamin jako hlavový produkt jakož i těžká frakce IV'. Tato těžká frakce V' se vede do šesté kolony za získání 6-aminokapronitrilu jako hlavového produktu a adiponitrilu v těžké f rakc i.

Destilace ve čtvrté koloně posledně uvedené formy provedení se výhodně provádí při teplotě těžké fáze v rozsahu 100 až 220, výhodně 140 až 200 °C a tlaku v rozsahu 50 až 2000, výhodně 300 až 1000 mbar.

« · ·*·· • · 9 9 · • · · ·

V · ··* 9 • · * ··· ·* <1

Destilace v páté koloně posledně uvedené formy provedení se výhodně provádí při teplotě těžké frakce v rozsahu 100 až

220, výhodně 140 až 200 °C a tlaku v rozsahu 10 až 500, výhodně 40 až 200 mbar.

Destilace v šesté koloně posledně uvedené formy provedení se výhodně provádí při teplotě těžké frakce 100 až 220, výhodně 140 až 200 °C a tlaku v rozsahu 1 až 500, výhodně 5 až 100 mbar.

Další zpracování produktů hexamethylendiaminu, 6-aminokapronitrilu a adiponitrilu získaných podle této výhodné formy provedení se účelně provádí způsobem analogickým způsobu podle vynálezu.

V jedné z dalších výhodných forem provedení se odstraňují vysokovroucí látky z těžké frakce III předtím, než se tato vede do čtvrté kolony. Tím může popřípadě odpanout oddělení vysokovroucích látek z těžké frakce z kolony 6, obsahující adiponitril.

Způsobem podle vynálezu získaná hexamethy1endiamin se pak může běžnými metodami dále čistit a použít pro výrobu póly- a kopolymerů jako je polyamid-66.

Způsobem podle vynálezu se může část způsobu pro výrobu kaprolaktamu z adiponitrilu také použít k současnému oddělení 6-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu destilací směsi, obsahující v podstatě tyto sloučeniny, kdy se

• · · · · · *

9

1 • 111 (a) směs, obsahující v podstatě 6-aminokapronitri 1, hexamethylendiamin, amoniak, adiponitril a hexamethylenimin podrobí destilaci za získání amoniaku jako hlavového produktu a těžké frakce I, přičemž se destilace provádí za teploty těžké frakce v rozsahu 60 až 220 °C a tlaku v rozsahu 10 až 30 bar za přítomnosti inertní sloučeniny A, která při tlaku 18 bar vře při teplotě v rozsahu od 60 do 20 °C a kdy se amoniak úplně neoddělí, a (b) těžká fáze I, obsahující v podstatě 6-aminokapronitri 1, hexamethylendiamin, adiponitril, hexamethylenimin, inertní sloučeninu A jakož i amoniak, přičemž obsah amoniaku je nižší proti obsahu ve směsi, která byla použita ve stupni (a), podrobí druhé destilaci za získání směsi z inertní sloučeniny A a amoniaku jako hlavového produktu a těžké fáze II, kdy se destilace provádí při teplotě těžké fáze v rozsahu 100 až 220 °C a tlaku v rozsahu 2 až 15 bar, s podmínkou, že se tlaky v první a druhé koloně vzájemně nastaví tak, že se při teplotě těžké fáze vždy maximálně 220 °C získá teplota hlavy nad 20 °C, a (c) těžká fáze II, obsahující v podstatě 6-aminokapronitri 1, hexamethylendiamin, adiponitril, hexamethylenimin a inertní sloučeninu A se podrobí ve třetí koloně destilaci za získání inertní sloučeniny A jako hlavového produktu a těžké fáze III, přičemž se destilace provádí při teplotě těžké fáze v rozsahu 100 až 220 °C a tlaku v rozsahu 0,1 až 2 bar, s podmínkou, • · · «♦ že se jako hlavový produkt získaná inertní sloučenina

A zavádí do druhé kolony a popřípadě se provádí destilace za přítomnosti inertní sloučeniny B, která vře při tlaku 0,3 bar a při teplotě v rozsahu 50 až

220 °C, (d) těžká fáze III, obsahující v podstatě

6-aminokapronitri 1, hexamethylendiamin, adiponitril, hexamethy1enimin a popřípadě inertní sloučeninu B, ve čtvrté koloně podrobí destilaci za získání hlavového produktu KP1, obsahujícího v podstatě hexamethy1enimin, popřípadě inertní sloučeninu B a hexamethylendiamin, který se získá při teplotě varu těžké frakce v rozsahu 100 až 220 °C a tlaku v rozsahu 10 až 500 mbar a těžké frakce IV, (e) hlavový produkt KP1 se podrobí v páté koloně destilaci za získání hlavového produktu KP2, obsahujícího v podstatě hexamethylenimin a popřípadě inertní sloučeninu B, který se získá při teplotě těžké fáze v rozsahu 100 až 220 °C a tlaku v rozsahu 50 až 2000 mbar a těžké fáze V, obsahující v podstatě hexamethylendiamin v čistotě nejméně 95 %, přičemž se hlavový produkt zavádí do třetí kolony a zbytek se vypouští a (f) těžká fáze IV, obsahující v podstatě 6-aminokapronitri 1 a adipodinitri 1, se v šesté koloně podrobí destilaci, za získání 6-aminokapronitrilu s čistotou nejméně 95 % jako hlavového produktu a adiponitrilu v těžké fázi, ·· ···«

přičemž se destilace provádí při teplotě těžké frakce v rozsahu 100 až 220 °C a tlaku v rozsahu 1 až 500 mbar.

Způsob podle vynálezu má tu výhodu, že je z adiponitrilu jako výchozí látky dostupný kontinuální způsob pro kaprolaktam, za současného získání hexamethylendiaminu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (a) Hydrogenace adiponitrilu na 6-aminokapronitri 1

V míchaném autoklávu se při 80 °C a celkovém tlaku 70 bar 1 h hydrogenuje (parciální tlak H2 = 40 bar) směs 4,6 kg adiponitrilu (ADN), 4,6 kg amoniaku, 0,45 kg suspendovaného Paney-niklu (H 1-50; BASF) a 8 g hydroxidu lithného.

Výstup z hydrogenace měl po oddělení Raney-niklu následující složení: 2,5 kg 6-aminokapronitrilu (ACN), 0,2 kg hexamethylendiaminu (HMD), 10 g hexamethyleniminu (HMI) a 4,5 kg amoniaku.

(b) Destilační zpracování výstupu z hydrogenace

Katalyzátoru zbavený výstup z hydrogenace z (a) se zavádí na hlavu první kolony se dvěma teoretickými stupni. Přes hlavu se při 47 °C a 19 bar oddělí 4,5 kg amoniaku se 200 ppm ACN a použije se pro hydrogenaci (stupeň (a)).

9999 ♦

«·· «9« • 9 9

9 9

9·· 9 • 9 «9 · těžká fáze z první kolony, ethanol a malá množství amoniak obsahující reakčni směsi, se při teplotě varu těžké fáze 180 °C vede do druhé kolony se 13 teoretickými stupni.

Přes hlavu se z této kolony při 50 °C a 10 bar zavádí 0,4 kg směsi ze 25 % hmotn. amoniaku a 75 % hmotn. ethanolu zpět do první kolony.

Těžká frakce druhé kolony, která obsahuje 30 % hmotn. ethanolu a 30 ppm amoniaku a má tepotu 180 °C, se vede na třetí kolonu se 14 teoretickými stupni dělení. Přes hlavu se z této kolony při 50 °C/300 mbar odtahují 2 kg ethanolu a zpětně se zavádějí do druhé kolony.

Z těžké fáze třetí kolony, která vykazuje teplotu 180 °C se vypouští 4,8 kg produktu s obsahem hexamethyleniminu (HMI) 2 % hmotn. a zavádí se na čtvrtou kolonu se 20 teoretickými stupni dělení. Přes hlavu této kolony se odtahuje při 90 °C/85 mbar 0,3 kg produktu s obsahem 65 % hmotn. HMD, 35 % hmotn. HMI a 1000 ppm ACN.

Odtah ze hlavy čtvrté kolony se zavátí na pátou kolonu s 15 teoretickými stupni dělení. Při 114 °C/500 mbar se jako hlavový produkt vypouští 90 g HMI s obsahem HMD 1000 ppm a zpětně se zavádí do třetí kolony. Ze způsobu se vypouští odtah těžké frakce, obsahující při 177 °C 190 g HMD, s obsahem HMI 100 ppm,

Odtah těžké frakce ze čvrté kolony se zavádí do šesté kolony s 15 teoretickými stupni dělení. Přes hlavu této • » Β Β 9ΒΒ Β • Β ΒΒ Β Β Β

Β « 9 9 9

Β · ««· ·

Β Β 9 9

999 ΒΒΒ ΒΒ * ♦ Β Β

Β Β • Β

Β · « Β kolony se odtahuje při 111 °C/15 mbar 2 kg ACN s obsahem 1000 ppm HMD a 100 ppm ADN a vypouští se. Přes spodek se vypouští 2,5 kg ADN s obsahem 500 ppm ACN.

(c) Cyklizace 6-aminokapronitrilu na kaprolaktam

Roztok 2 kg ACN (z (b)), 0,64 kg vody a 17,4 kg ethanolu se vede a zahřívá při 230 °C a 80 bar s dobou zdržení 15 min v olejem vyhřívaném, pásky oxidu titaničitého (4 mm) naplněném trubkovém reaktoru (poměr délky k průměru = 100). Reakční výstup obsahuje 1,8 kg kaprolaktamu, 0,05 kg ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové, 0,04 kg 6-aminokapronitrilu (stanoveno plynovou chromatografií) jakož i 0,11 kg kyseliny 6-aminokapronové a oligomery popř. polymery kaprolaktamu (stanoveno pomocí HPLC). Frakční destilací se z něj získá 1,7 kg kaprolaktamu.

Příklad 2 (a) Hydrogenace adiponitrilu na 6-aminokapronitril

Trubkový reaktor délky 2 m o vnitřním průměru 2,5 cm se naplní 750 ml (1534 g) katalyzátoru, sestávajícího z 90 % hmotn. CoO, 5 % hmotn. Μη2θ3, 3 % hmotn. P2O5 a 2 % hmotn. Na20 a katalyzáto se pak aktivuje bez tlaku 48 h v proudu vodíku (500 1/h) zvýšením teploty ze 30 °C na 280 °C. Po poklesu teploty na 42 °C (vstup) popř. 80 °C (výstup) se do reaktoru zavádí při 200 bar (celkový tlak) směs 380 g/h adiponitrilu, 380 g/h amoniaku a 500 1/h vodíku.Přídavně se pro odvod tepla obvodově vede čtyřnásobné přidávané množství

Φ· φφφφ • φφφφ ♦ Φ · · Φ ΦΦ* 9

9 Φ · Φ

ΦΦΦ Φ·· φφφ ·· φ (asi 3 kg/h). Adiponitril reaguje za těchto podmínek ze 60

%. Reakční směs, sestávající z 50 % hmotn. amoniaku, 20 % hmotn. ADN, 18 % hmotn. ACN, 11,9 % hmotn. HMD, 0,05 % hmotn. jiných látek (převážně vysokovroucích) (ACNselektivita: 60 % CN + HMD-selektivita: >99 %) .

(b) Destilační zpracování hydrogenačního výstupu:

kg hydrogenačního výstupu z (a) se zavádí na hlavu první kolony se dvěma teoretickými stupni dělení. Přes hlavu se odděluje při 47 °C a 19 bar 5,0 kg amoniaku se 20 ppm ACN a použije se k hydrogenací (stupeň (a)).

Těžká frakce z první kolony, ethanol a malá množství amoniak obsahující reakční směsi se vedou při teplotě těžké frakce 180 °C do druhé kolony s 10 teoretickými stupni dělení.

Přes hlavu se z této kolony při 50 °C a 10 bar zpětně zavádí do první kolony 1,2 kg směsi ze 30 % hmotn. amoniaku a 70 % hmotn. ethanolu.

Těžký produkt druhé kolony, který obsahuje 40 % hmotn. ethanolu a 90 ppm amoniaku a má teplotu 177 °C, se vede na třetí kolonu s 10 teoretickými stupni dělení. Přes hlavu se z této kolony při 47 °C/300 mbar odtahuje 3,2 kg ethanolu a zpětně se vede do druhé kolony.

Z těžké fáze třetí kolony, která vykazuje teplotu 180 °C, se vypouští 5 kg produktu s HMI-obsahem 0,66 % hmotn. a

• 4

4444 • 4

4

444 vede se na čtvrtou kolonu se 20 teoretickými stupni dělení. Přes hlavu této kolony se odtahuje při 90 ° C/85 mbar 1,22 kg produktu s obsahem 2,2 % hmotn. HMI, 97,8 % hmotn. HMD a 1000 ppm ACN.

Hlavový odtah ze čtvrté kolony se vede na pátou kolonu s 15 teoretickými stupni dělení. Při 114 °C/500 mbar se jako hlavový produkt odtahuje 26 g HMI a HMD-obsahem 1000 ppm, z nějž se 22 g vede zpětdo třetí kolony. Jako odtah těžké fáze se při 177 ⁰C z procesu vypouští při 177 °C 1,19 kg HMD, který vykazuje HMI-obsah 100 ppm.

Odtah těžké fáze ze čtvrté kolony se vede na šestou kolonu s 15 teoretickými stupni dělení. Přes hlavu této kolony se odtahuje při 111 °C/15 mbar 1,8 kg ACN s obsahem 1000 ppm HMD a 100 ppm ADN a vypouští se. Přes spodek se vypouští 2,0 kg ADN s obsahem 500 ppm ACN.

(c) Cyklizace 6-aminokapronitrilu na kaprolaktam

Roztok 2 kg ACN (z příkladu 2 (b)), 0,64 kg vody a 17,4 kg ethanolu se při 230 °C a 80 bar s dobou zdržení 15 min vede olejem vyhřívaným, prožky oxidu titaničitého (4 mm) naplněným trubkovým reaktorem (poměr délky k průměru = 100). Reakční výstup obsahuje 1,8 kg kaprolaktamu, 0,05 kg ethylesteru kyeliny 6-aminokapronové, 0,04 kg

6-aminokapronitrilu (stanoveno plynovou chromatografií) jakož i 0,11 kg kyseliny 6-aminokapronové a oligomerů popř. polymerů kaprolaktamu (stanoveno pomocí HPLC). Frakční destilací se z něj získá 1,7 kg kaprolaktamu.

• 4 44 4444

44 4 4 4

4 4 4 4

4 4 «444

4 4 4

444 444 44 4

JUDr. Ivan KORBCEK

AdvoKatni a patentová ^ncelar 160 OO Praha 6· Na Oasté SV. Jiří 3 po box 275, 160 41 Praha6 Česka republika

Claims

1. Způsob současné výroby kaprolaktamu a hexamethylendiaminu, vycházející z adiponitrilu, vyznačující se tím,žese (a) adiponitril částečně hydrogenuje za získání směsi, obsahující v podstatě 6-aminokapronitri 1, hexamethylendiamin, amoniak, adiponitril a hexamethylenimin a (b) směs získaná v (a) se podrobí destilaci za získání amoniaku jako hlavového produktu a těžké fáze I, přičemž se destilace provádí při teplotě zbytku v oblasti 60 až 220 °C a za tlaku v oblasti 10 až 30 bar pod za destilačních podmínek inertní sloučeninou A, která vře při tlaku 18 bar při teplotě v oblasti 60 až 220 °C a kdy se amoniak úplně neoddělí a (c) těžká fáze I, obsahující v podstatě 6-aminokapronitri1, hexamethylendiamin, adiponitril, hexamethylenimin, inertní sloučeninu A jakož i amoniak, přičemž obsah amoniaku je nižší proti obsahu ve směsi, která se používá ve stupni (b), se podrobí druhé destilaci za získání směsi z inertnís1oučeniny A a amoniaku jako hlavového produktu a těžké fáze II, přičemž se destilace provádí při teplotě těžké fáze v oblasti 100

BB ΒΒΒΒ • BB

ΒΒΒ Β • *

Β Β

Β Β ΒΒΒ ΒΒ·Β

ΒΒ ΒΒ Β Β ·

Β Β ΒΒΒ • Β · ΒΒΒΒ

Β Β Β Β

ΒΒΒ ΒΒΒ ΒΒ Β až 220 °C a tlaku v oblasti 2 až 15 bar, s podmínkou, že se tlaky první a druhé kolony stanoví vzájemně tak, že se při teplotě těžké fáze vždy maximálně 220 °C dosáhne teplota hlavy nad 20 °C a (d) těžká fáze II, obsahující v podstatě

6-aminokapronitril, hexamethylendiamin, adiponitril, hexamethylenimin a inertní sloučeninu A se podrobí ve třetí koloně destilaci za získání inertní sloučeniny A jako hlavového produktu a těžké fáze II, přičemž se destilace provádí při teplotě těžké fáze v oblasti 100 až 220 °C a tlaku v oblasti 0,1 až 2 bar, s podmínkou, že se jako hlavový produkt získaná inertní sloučenina A vede do druhé kolony a popřípadě se destilace provádí za přítomnosti sloučeniny B inertní za destilačních podmínek, která vře při taku 0,3 bar a při teplotě v oblasti 50 až 220 °C, (e) těžká fáze, obsahující v podstatě 6-aminokapronitril, hexamethylendiamin, adiponitril, hexamethylenimin a popřípadě inertní sloučeninu B, se podrobí destilaci ve čtvrté koloně za získání hlavového produktu KP1, obsahujícího v podstatě hexamethylenimin, popřípadě inertní sloučeninu B a hexamethylendiamin, který se získá při teplotě těžkého fáze v oblasti 100 až 220 °C a tlaku v oblasti 10 až 500 mbar, a těžké frakce IV, (f) hlavový produkt KP1 se podrobí v páté koloně destilaci za získání hlavového produktu KP2, obsahujícího v podstatě hexamethylenimin a popřípadě inertní ··

444

99 4444 • 4 4

9 9 9

9 999 9

9 9

99 * sloučeninu B, která se získá při teplotě těžké fáze v oblasti 100 až 220 °C a tlaku v oblasti 50 až 2000 bar a těžké fáze V, obsahující v podstatě hexatnethylendiamin v čistotě nejméně 95 %, přičemž se hlavový produkt KP2 přivádí do třetí kolony nebo se popřípadě přivádí jen částečně do třetí kolony a zbytek se vypouští a (g) těžká frakce IV, obsahující v podstatě

6-aminokapronitri 1 a adiponitril se podrobí destilaci v šesté koloně, za získání 6-aminokapronitrilu s čistotou nejméně 95 % jako hlavovým produktem a adiponitri lem na spodku, přičemž se destilace provádí při teplotě těžké fáze 100 až 220 °Ca tlak v oblasti 1 až 500 mbar, a takto získaný 6-aminokapronitri 1 se pak cyklizuje na kaprolaktam.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že se z těžké fáze kolony 6, obsahující adiponitril a vysokovroucí látky, oddělí adiponitril destilací a vede se do stupně (a).

3. Způsob současného dělení 6-aminokapronitrilu a hexamethy1endi aminu destilací směsi, obsahující v podstatě, tyto sloučeniny, vyznačující se tím, že se (a) směs, obsahující v podstatě 6-aminokapronitri 1, hexamethylendíamin, amoniak, adiponitril *··· • 99

99 9 9

9 9

9 9 99 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 999 9

9 9 9 9

999 999 99 9 a hexamethylenimin podrobí destilaci za získání amoniaku jako hlavového produktu a těžké frakce I, přičemž se destilace provádí za teploty těžké frakce v rozsahu 60 až 220 °C a tlaku v rozsahu 10 až 30 bar za přítomnosti inertní sloučeniny A, která při tlaku 18 bar vře při teplotě v rozsahu od 60 do 20 °C a kdy se amoniak úplně neoddělí, a (b) těžká fáze I, obsahující v podstatě 6-aminokapronitri 1, hexamethylendiamin, adiponitril, hexamethylenimin, inertní sloučeninu A jakož i amoniak, přičemž obsah amoniaku je nižší proti obsahu ve směsi, která byla použita ve stupni (a), podrobí druhé destilaci za získání směsi z inertní sloučeniny A a amoniaku jako hlavového produktu a těžké fáze II, kdy se destilace provádí při teplotě těžké fáze v rozsahu 100 až 220 °C a tlaku v rozsahu 2 až 15 bar, s podmínkou, že se tlaky v první a druhé koloně vzájemně nastaví tak, že se při teplotě těžké fáze vždy maximálně 220 °C získá teplota hlavy nad 20 ° C, a (c) těžká fáze II, obsahující v podstatě 6-aminokapronitri 1, hexamethylendiamin, adiponitril, hexamethylenimin a inertní sloučeninu A se podrobí ve třetí koloně destilaci za získání inertní sloučeniny A jako hlavového produktu a těžké fáze III, přičemž se destilace provádí při teplotě těžké fáze v rozsahu 100 až 220 °C a tlaku v rozsahu 0,1 až 2 bar, s podmínkou, že se jako hlavový produkt zí skaná inertní sloučenina A zavádí do druhé kolony a popřípadě se provádí • · · ·· · · · • · • · * • · ······· ·

999

99 9999

9 9 9

999 9

9 9

99 9 destilace za přítomnosti inertní sloučeniny B, která vře při tlaku 0,3 bar a při teplotě v rozsahu 50 až 220 °C, (d) těžká fáze III, obsahující v podstatě

6-aminokapronitri 1, hexamethylendiamin, adiponitril, hexamethy1enimin a popřípadě inertní sloučeninu B, ve čtvrté koloně podrobí destilaci za získání hlavového produktu KP1, obsahujícího v podstatě hexamethylenimin, popřípadě inertní sloučeninu B a hexamethylendiamin, který se získá při teplotě varu těžké frakce v rozsahu 100 až 220 °C a tlaku v rozsahu 10 až 500 mbai~ a těžké frakce IV, (e) hlavový produkt KP1 se podrobí v páté koloně destilaci za získání hlavového produktu KP2, obsahujícího v podstatě hexamethylenimin a popřípadě inertní sloučeninu B, který se získá při teplotě těžké fáze v rozsahu 100 až 220 °C a tlaku v rozsahu 50 až 2000 mhar a těžké fáze V, obsahující v podstatě hexamethylendiamin v čistotě nejméně 95 %, přičemž se hlavový produkt zavádí do třetí kolony a zbytek se vypouští a (f) těžká fáze IV, obsahující v podstatě 6-aminokapronitri 1 a adipodinitri 1, se v šesté koloně podrobí destilaci, za získání 6-aminokapronitrilu s čistotou nejméně 95 % jako hlavového produktu a adiponitrilu v těžké fázi, přičemž se destilace provádí při teplotě těžké frakce v rozsahu 100 až 220 °C a tlaku v rozsahu 1 až 500 • 4 ···· mbar.

4. Způsob podle nároků 1 až 2, vyznačující se t í m, že se ve stupni (b) použije směs, obsahující v podstatě od 1 do 70 % hmotn. 6-aminokapronitrilu, od 1 do 70 % hmotn. adiponitrilu, od 0,1 do 30 % hmotn. hexamethylendiaminu, od 0,01 do 10 % hmotn. hexamethyleniminu a od 5 do 95 % hmotn. amoniaku, přičemž číselné údaje jsou omezeny 100 %.

5. Způsob podle nároku 3, vyznačující se t í m, že se ve stupni (a) použije směs, obsahující v podstatě od 1 do 70 % hmotn. 6-aminokapronitrilu, od 1 do 70 % hmotn. adiponitrilu, od 0,1 do 30 % hmotn. hexamethylendiaminu, od 0,01 do 10 % hmotn. hexamethyleniminu a od 5 do 95 % hmotn. amoniaku, přičemž číselné údaje jsou omezeny 100 %.

6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se t í m, že se tím, že se jako inertní sloučenina A použije ethanol.

7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se t í m, že se tím, že se jako složka B použije hexamethylenimin.

JUDr. IvajTXORBČEK

Advokátní aů$kfcnfefvá^Kancelář 160 00 Prajra3\íýi fctóe sv. Jiří 9 P.O. BOJí 275, 760 Al Praha 6

Česká repuDllka ·· ·· ···· • · * • · » « · · · • · ·· ·

Anotace PV

Název vynálezu: Způsob současné výroby kaprolaktamu a hexamethylendiaminu

Způsob současné výroby kaprolaktamu a hexamethylendiaminu, vycházející z adiponitrilu, při kterém se tXj adiponitril částečně hydrogenu j e {za zíakánrí—stas i , nbgahn j podstatě 6-ami nokapr on i tr i 1-— ke x am c t h-y 1 e nd i am in,—amonrřak,—adiponi tr-i-4—a_-ke^amo thy lení min

-f-b) [ směs Jz í skaná ) U—pa^ se podrobí destilaci za získání amoniaku jako hlavového produktu a těžké fáze I, {-pr-rčrétlrtT'Sé děS t i lá'čé' piuvádí při—be ρ 1 o tčjAyJJfra — v oblasti 60 až 220 °C_^-s^--tTSTír7r7bTast i 10 až 30 bar pod za de^jtdrkacní ch podmínek inertní sloučeninou k t eráv-Pé^př i tlaku 18 bar při teplotě v oblasti 60 a ⁰ Γ'·-x Třídy·· we amnn i nk -ú-p-1 nň nenfiďň-1 i-aI |(c) těžkě—1 ,| obsahující v podstatě 6-aminokaproni tri 1 hexamethylendiamin, adiponitril, hexamethylenimin, inertní sloučeninu A jakož i amoniak/,—př i č cm-ž- ob^abr ~obsa_hu ve směsi, která se se podrobí druhé destilaci za získání směsi z inertní sloučeniny A a amoniaku jako ·· ··«· + · • t

Jdosáh-n-e-t-anlnta hlavy nad 2Π ⁰ C.-a^ ěžlcá—fá&e- -Pif, obsahující v podstatě » · ft · ··· ··

6-aminokapronitri 1, hexamethylendiamin, adiponitril, hexamethylenimin a inertní sloučeninu Ajflíodrobí ve třetí koloně destilaci za získání inertní sloučeniny A jako hlavového produktu a těžké fáze 11,|pp¥-i-čSmZ se destilace provádí při teplotě těžké fáze vj>PásTi 100 až 220 °C a tlaku v oblasti 0,1 až2>bar, s podmínkou, že se jako hlavový produkt jzá-ťřaná inertní sloučenina A vede do druhé kolcu^a popřípadě se destilace provádí za přítomnosti/áToučeniny B inertní za destilačních podmínek.Jrťerá vře při taku 0,3 bar a při teplotě rbi—50 až--22JĎ-S-€^ (-©-) *j*ěžká fáze, obsahující v podstatě 6-aminokaproni tr i 1 , hexamethylendiamin, adiponitril, hexamethylenimin Si a popřípadě inertní sloučeninu B,(podrobí destilaci ve čtvrté koloně za získání hlavového produktu KP1, obsahujícího v podstatě hexamethylenimin, popřípadě inertní sloučeninu B a hexamethylendiamin·,/-kt-crý-s-c—&4-skáp-ři_bepio4-ě--hěHŽ4eéhro—Pá-z~e~v~-p b 1 asH—1-00 až 220 ° C-ar-t-Paku—v -oblasti—Lb—slí—500- mba.r ,—a—těžké—farakc-e—řV?

SXJ hlavový produkt KP1 se podrobí v páté koloně destilaci za získání hlavového produktu KP2, obsahujícího v podstatě hexamethylenimin a popřípadě inertní sloučeninu Bj—k t e r.á— získá—p-ři t~]^J 1 υ L ě v oblasti 100 až 220 °C a t laku obTaTsTi 50 až 2000 bar a těžké fáze V, obs^thaffící v podstatě hexamethy 1 endpaarln v čistotě nejméně 95 %, přičemž se hlavový^-pťodukt KP2 přivádí do třetí kolony nebo radě přivádí j~57f část¹ trčn6 d-o—třetí—ko l-o-n-y