CZ2004329A3

CZ2004329A3 - Prostředek na bázi krystalických propylenových kopolymerů

Info

Publication number: CZ2004329A3
Application number: CZ2004329A
Authority: CZ
Inventors: Pelliconiáanteo; Garagnaniáenea; Sgarziápaola
Original assignee: Basellápoliolefineáitaliaźás@Áp@Áa
Priority date: 2001-10-09
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2004-08-18
Also published as: MY132768A; EP1442078A1; PL367436A1; JP4309268B2; CN1564847A; MXPA04003303A; IL160793A; IL160793A0; CN1281674C; CZ297818B6; ZA200303867B; HUP0401668A3; AR036761A1; WO2003031514A1; ATE294217T1; DE60203926T2; JP2005504869A; AU2002362692B2; US7557161B2; RU2004113947A

Description

Prostředek na bázi krystalických propylenových kopolymerů

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká prostředků na bázi krystalických propylenových kopolymerů, které jsou vhodné pro výrobu tepelně spojovatelných fólií, desek a jejich povlaků, způsobu výroby uvedených prostředků.

Dosavadní stav techniky

Krystalické kopolymery propylenu s jinými olefiny (zejména ethylen, 1-buten nebo oba) nebo směsi těchto kopolymerů s jinými olefinovými polymery jsou známé ze stavu techniky jako tepelně spojovatelné materiály.

Tyto krystalické kopolymery se získají polymerizací propylenu s malým množstvím jiných olefinových komonomerů za přítomnosti koordinačních katalyzátorů.

Polymerizované komonomerové jednotky jsou náhodně rozděleny ve vznikajícím kopolymerů a teplota tání uvedených kopolymerů je nižší než teplota tání krystalických propylenových homopolymerů. Tedy počáteční teplota spojování (jak je dále definováno podrobněji) uvedených kopolymerů je příznivě nižší.

Avšak zavedení komonomerních jednotek nepříznivě ovlivňuje krystalickou strukturu polymeru, přičemž vznikají relativně velká množství polymerní frakce rozpustné v organických rozpouštědlech, takže kopolymery, které mají zvláště

-2• · · · · ···· • · ·· · ··· ···· • · ···· ··· ········ ·· ·· ·· · nízkou počáteční teplotu spojování, se nemohou použít v oblasti balení potravin.

Ve stavu techniky se popisuje mnoho technických roztokům pro nalezení správné rovnováhy mezi tepelným spojováním (jak se uvádí u nízkých počátečních teplot spojování) a rozpustností. Zvláště zveřejněná patentová přihláška 483523 popisuje prostředky, vyrobené přímo v polymerizačním procesu, které mají nízkou počáteční teplotu spojování a nízký obsah frakce rozpustné v xylenu při pokojové teplotě nebo n-hexanu při teplotě 50 °C. Tyto prostředky obsahují (hmotnostně):

30-60 % kopolymeru propylenu a C₄-C₈ alfa olefinu, obsahující 80-98 % propylenu;

35-70 % kopolymeru propylenu s ethylenem a případně 1-10 % C₄-C₈alfa-olefinu, přičemž obsah ethylenu je 5-10 %, pokud C₄-C₈ alfa-olefin není přítomen, nebo 0,5-5%, pokud C₄-C₈ alfa-olefin je přítomen.

Zveřejněná evropská patentová přihláška 674991 popisuje jiné prostředky, vyrobené přímo v polymerizačním procesu, které mají kromě nízké počáteční teplotě spojování a nízkého obsahu polymerní frakce rozpustné v organických rozpouštědlech navíc dobrou přilnavost pro tisk. Tyto prostředky obsahují (hmotnostně):

20-60 % kopolymeru propylenu s ethylenem, obsahující 1 až 5 % ethylenu;

40-80 % kopolymeru propylenu s ethylenem a C₄-C₈ alfa-olefinu, obsah ethylenu je 1-5 % a obsah C₄-C₈ alfa-olefinu je 6-15 %;

celkový obsah ethylenu v prostředcích je 1-5 % a celkový obsah C₄-C₈ alfaolefinu v prostředcích je 2,4-12 %.

• · • * · · • ·

-3• · ··· ···· • · · · · · · ···· • · ···· ··· ········ ·· ·· · · ·

Jiné teplem spojovatelné prostředky, které obsahují dva různé druhy kopolymerů propylenu s vyššími alfa-olefiny, jsou popsány ve zveřejněné evropské patentové přihlášce 560326. Tyto prostředky obsahují (hmotnostně):

20-60 % kopolymerů propylenu, obsahující 1-10 % C4-C10 alfa-olefinu;

40-80 % kopolymerů propylenu, obsahující 15-40 % C4-C10 alfa-olefinu, přičemž v kopolymerů jako produkt multiplikace se obsah C₄-C₁₀ alfaolefinu vzhedem k obsahu kopolymerů v celém prostředku rovná nebo je větší než 1200.

Ve WO 00/11076 jsou popsány teplem spojovatelné prostředky se zlepšenými vlastnostmi. Tyto prostředky, získané degradací prekurzoru obvykle vyrobeného postupnou polymerizací, obsahují (hmotnostní procenta):

20-80 % jednoho nebo více kopolymerů, zvolených ze skupiny, sestávající z (i) propylen/ethylenových kopolymerů, obsahujících 1-7 % ethylenu; (ii) kopolymerů propylenu s jedním nebo více C4-C8 alfaolefiny, obsahujících 2-10 % C4-CS alfa-olefiny; (iii) kopolymery propylenu s ethylenem a jedním nebo více C₄-Ca alfa-olefiny, obsahující 0,5-4,5 % ethylenu a 2-6 % C₄-C₈-alfa-olefinů, za předpokladu, že celkový obsah ethylenu a C₄-C₈ alfa-olefinů se rovná nebo je nižší než 6,5 %;

20-80 % jednoho nebo více propylenových kopolymerů, zvolených ze skupiny, sestávající z kopolymerů propylenu s jedním nebo více C4-C8 alfa-olefiny, obsahující více než 10 % až 30 % C4-C8 alfa-olefinů, a kopolymerů propylenu s ethylenem a jedním nebo více C4-C8 alfaolefinů, obsahující 1-7 % ethylenu a 6-15 % C₄-C₈ alfa-olefinů.

Všechny tyto technické roztoky jsou upraveny takovým způsobem, že nemají více než jednu složku, obsahující více než 10 % C4-C8 alfa-olefinů. Kromě toho, pokud se požaduje dobrá přilnavost pro tisk, udržuje se v prostředcích také relativně nízký celkový obsah C₄-Cs alfa-olefinů (viz EP-A-674991).

• ·

-4• * · · · · · · · ········ ·· ·· ·· ·

Olefinové polymerní prostředky s dobrými hladinami tepelného spojování jsou popsány v US-A-5948547, přičemž obsahující (hmotnostně):

% až 80 % náhodného kopolymeru propylenu s 12 % až 20 %

1-butenu a 0 % až 2 % ethylenu;

% až 20 % náhodného kopolymeru propylenu s 0 % až 15 %

1-butenu a 1 % až 8 % ethylenu, čímž se dva kopolymery liší.

V tomto dokumentu se vysvětluje, že nižší obsahy ethylenu ve druhém kopolymeru by způsobily nadměrně vysokou teplotu spojování. V příkladech se uvádějí teploty spojování vyšší než 100 °C.

Podstata vynálezu

Nyní se překvapivě zjistilo, že se zvláště důležitá rovnováha tepelného spojování, nízkého obsahu frakce rozpustné v organických rozpouštědlech a optických vlastností (zvláště velmi nízká hodnota zákalu a vysoká hodnota lesku) získá tehdy, když se dva kopolymery, obsahující více než 10 % C4-C8 alfa-olefinů, kombinují ve specifických proporcích. Vysoké hodnoty lesku svědčí o neobyčejně dobrých povrchových vlastnostech, zvláště o velmi nízké tloušťce a výborné schopnosti potisku a nátěru, nehledě na vysoký obsah C₄Cs-alfa-olefinů.

Proto předkládaný vynález poskytuje propylenové polymerní prostředky, které obsahují (% hmotnostní):

A) 15 % až 60 %, výhodně 20 % až 60 %, výhodněji 20 % až 50 % kopolymeru propylenu s C₄-C₈ alfa-olefiny, výhodně butenem, obsahující více než 10 %, výhodně 11 % nebo více, ale méně než 14 %, výhodněji až 13 % až 13,5 %, uvedených C₄-C₈ alfa-olefinů;

B) 40 % až 85 %, výhodně 40 % až 80 %, výhodněji 50 % až 80 % kopolymeru propylenu s C₄-C₈ alfa-olefiny, výhodně butenem,

5· · · · · ···· ** · · · · · ······· • · ···· « · · ···· ···· ·· ·· ·· · obsahující 14 % až 30 %, výhodně 14,5 % až 25 %, výhodněji 14,5 % až 22 % uvedených C₄-C₈ alfa-olefinů, a případně 0,5 % až 3 % ethylenu;

za předpokladu, že celkový obsah C₄-C₈ alfa-olefinů v propylenovém polymerním prostředku je vyšší než 10 %.

Výhodně se celkový obsah C₄-C₈ alfa-olefinů v propylenovém polymerním prostředku rovná nebo je vyšší než 13 %, výhodněji vyšší než 14,5 %, a až 20 % - 25 %.

S výhodou je kopolymer A) v podstatě bez obsahu ethylenu.

Z výše uvedených definic je evidentní, že pojem „kopolymer“ zahrnuje polymery, obsahující více než jeden druh komonomerů.

Výhodně jsou hodnoty toku taveniny (MFR L) prostředků podle předkládaného vynálezu v rozmezí 2 až 15 g/10 min, výhodněji 2,5 až 10 g/10 min.

Uvedené hodnoty MFR L se mohou získat přímo v polymerizaci, ale výhodně se získají tak, že se degradaci podrobí prekurzor prostředku, obsahující stejné složky A) a B) ve výše uvedených proporcích, ale má hodnoty MFR L (MFR L (1)) 0,1 až 5 g/10 min., výhodně 0,3 až 3 g/10 min., s poměrem MFR L (konečná hodnota) k MFR L (1) 2 až 20, výhodně 3 až 15.

Jak bylo výše uvedeno, prostředky podle předkládaného vynálezu mají nízké počáteční teploty spojování (výhodně nižší než 100 °C), nízký obsah frakce rozpustné nebo extrahovatelné v organických rozpouštědlech (výhodně se rovná nebo je nižší než 20 % hmotnostních v xylenu při teplotě 25 °C a rovná se nebo je nižší než 6 % hmotnostních v n-hexanu při teplotě 50 °C), velmi nízké hodnoty zákalu (výhodně nižší než 1 %, výhodněji se rovná nebo je • ·

-6• · ··· «··· • · · to · ··· ···· • · to · · · to to ········ to · C to · to · nižší než 0,5 %, měřeno na fóliích způsobem, popsaným v příkladech) a vysoké hodnoty lesku (výhodně vyšší než 85 %, měřeno na fóliích způsobem popsaným v příkladech).

Teplota tání uvedeného prostředku je výhodně asi 125 až 140 °C.

Zvláště je teplota tání celého prostředku a složky A) nejvýhodněji nižší než 135 °C, například 125 až 134 °C.

Kromě toho, když se aplikuje tepelná degradace, mohou se prostředky podle předkládaného vynálezu získat účinným a nepříliš drahým způsobem (vytvoření dalšího předmětu předkládaného vynálezu), zahrnující následující kroky:

1) výroba výše uvedeného prekurzoru prostředku polymerizací monomerů alespoň ve dvou následných krocích, přičemž se složky A) a B) vyrobí odděleně v následných krocích, zpracováním v každém kroku za přítomnosti polymeru vytvořeného a katalyzátoru použitého v předchozím kroku, a dávkováním regulátoru molekulové hmotnosti (výhodně vodíku) v množstvích, při kterých se získá hodnota MFR L (1) prekurzoru prostředku 0,1 až 5 g/10 min, výhodně 0,3 až 3 g/10 min.;

2) prekurzor prostředku získaný z kroku 1) se podrobí procesu degradace tak, že se získají požadované hodnoty MFR L (finální) finálního prostředku s poměrem odbourávání, vyjádřeným poměrem hodnot MFR L (finální) a MFR L (1) 2 až 20, výhodně 3 až 15.

Tento způsob je značně výhodný, protože se provede bez oddělené přípravy složek prekurzoru prostředku a odděleného procesu degradace.

Z výše uvedeného popisu by mělo být zřejmé, že v prekurzoru prostředku je obsah komonomeru a relativní množství složek A) a B) stejné jako ve finálním prostředku (po degradaci). Proces degradace způsobuje zvýšení hodnot MFR

I · « · « · · I

-7L prostředku z hodnoty MFR L (1) na hodnotu MFR L (finální) s uvedenými hodnotami poměru mezi dvěma hodnotami MFR L, konkrétně MFR L (finální)/MFR L (1) 2 až 20.

Výše uvedené hodnoty MFR L se měří podle ASTM D 1238 L.

V prekurzoru a ve finálních prostředcích nejsou hodnoty MFR L složek A) a B) zvláště kritické za předpokladu, že hodnoty MFR L celkových prostředků spadají do uvedených rozmezí.

Indikativně hodnota MFR L obou složek A) a B) může být 0,1 až 5 g/10 min.

Příkladem C₄-Cs alfa-olefinů jsou 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-1penten a 1-okten. Zvláště výhodný je 1-buten.

Jak bylo výše uvedeno, prostředky se mohou vyrobit postupnou polymerizací, zahrnující alespoň dva následné kroky, přičemž se složky A) a B) vyrobí v oddělených následných krocích, zpracováním v každém kroku s výjimkou prvního kroku za přítomnosti polymeru vytvořeného a katalyzátoru použitého v předchozím kroku. Katalyzátor se přidá pouze v prvním kroku, avšak jeho účinnost je taková, že je stále účinný ve všech následných krocích.

Pořadí, ve kterém se složky A) a B) vyrobí není kritické.

Polymerizační krok, který může být kontinuální nebo vzázkový, se provede podle známých technik a způsobů zpracování v kapalné fázi za přítomnosti nebo nepřítomnosti inertního ředidla nebo v plynné fázi nebo technikami směsi kapalina-plyn. Polymerizací je výhodné provést v plynné fázi.

-8• · ··· *···

Φ · · * · φφ* ····· • * ··«· «·· ····«··· ·· · · ·φ ·

Reakční doba, tlak a teplota, týkající se obou kroků, nejsou kritické, avšak je nejlepší, když se teplota pohybuje mezi 20 až 100 °C. Tlak může být atmosferický nebo vyšší.

Regulace molekulární hmotnosti se provede za použití známých regulátorů, zvláště vodíku.

Polymerizace se výhodně provede za přítomnosti stereospecifických katalyzátorů Ziegler-Natta. Podstatnou složkou uvedených katalyzátorů je pevná složka katalyzátoru, obsahující titanovou sloučeninu, která má alespoň jednu vazbu titan-halogen, a elektron-donorovou sloučeninu, přičemž obě sloučeniny jsou na halidu hořečnatém jako nosiči. Jinou podstatnou složkou (pomocný katalyzátor) je organohlinitá sloučenina, jako je hlinitoalkylová sloučenina.

Případně se přidá externí donor.

Katalyzátory obecně používané ve způsobu podle vynálezu jsou schopné vyrobit polypropylen s isotaktickým indexem větším než 90 %, výhodně větším než 95 %. Katalyzátory, které mají výše uvedené charakteristiky jsou dobře známé v patentové literatuře; zvláště výhodné jsou katalyzátory popsané v patentu US 4,399,054 a evropském patentu 45977.

Pevné složky katalyzátoru používané v uvedených katalyzátorech obsahují jako elektron-donory (vniřní donory) sloučeniny, zvolené ze skupiny, sestávající z etherů, ketonů, laktonů, sloučeniny, obsahující atomy N, P a/nebo S, a estery mono- a dikarboxylových kyselin.

Zvláště vhodné elektron-donorové sloučeniny jsou estery kyseliny ftalové jako je diisobutyl, dioktyl, difenyl a benzylbutylftalat.

-9• · · · · · © Γ ···· • · · · · · · · · ·»·····» ·· «· ·· ·

Jiné zvláště vhodné elektron-donory jsou 1,3-diethery vzorce

kde

R¹ a R¹¹ jsou stejné nebo rozdílné a jsou to radikály C-i-Cis alkyl, C3-C18 cykloalkyl nebo C₇-Ci₈ aryl;

R¹ a R^IV jsou stejné nebo rozdílné a jsou to radikály CtC4 alkyl;

nebo 1,3-diethery, kde atom uhlíku v poloze 2 náleží cyklické nebo polycyklické struktuře, vytvořené z 5, 6 nebo 7 atomů uhlíku a obsahující dvě nebo tři nenasycení.

Ethery tohoto typu jsou popsány ve zveřejněných patentových přihláškách 361493 a 728769.

Reprezentativní příklady uvedených dietherů jsou 2-methyl-2-isopropyl-1,3dimethoxypropan, 2,2-d iisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-cyklopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxypropan, 9,9bis(methoxymethyl)fluoren.

Výroba výše uvedených katalyzátorových složek se provede podle různých způsobů.

• ·

Například se provede reakce aduktu MgCI₂ . nROH (zvláště ve formě kulových částic), kde n je obecně 1 až 3 a ROH je ethanol, butanol nebo isobutanol, s přebytkem TiCU, který obsahuje elektron-donorovou sloučeninu. Reakční teplota je obecně 80 až 120 °C. Potom se izoluje pevná látka a ještě jednou se provede reakce s TiCI₄ za přítomnosti nebo nepřítomnosti elektrondonorové sloučeniny, potom se oddělí a promyje alikvótním množstvím uhlovodíku, dokud se neodstraní veškeré ionty chloru.

Ve pevné složce katalyzátoru je titanová sloučenina vyjádřená jako Ti obecně přítomna v množství 0,5 až 10 % hmotnostních. Množství elektron-donorové sloučeniny, která se zachytí na složce pevného katalyzátoru je 5 až 20 % molových, pokud jde o dihalid hořečnatý.

Titanové sloučeniny, které se mohou použít pro přípravu složky pevného katalyzátoru jsou halidy a halogenalkoholáty titanu. Chlorid titaničitý je výhodnou sloučeninou.

Výše popsané reakce vytvoří halid hořečnatý v aktivní formě. V literatuře jsou známé další reakce, které mají za následek vznik halidu horečnatého v aktivní formě, přičemž se vychází ze sloučenin hořčíku nebo jiných halidů, jako jsou karboxyláty hořčíku.

Al-alkylové sloučeniny, používané jako pomocné katalyzátory, obsahují Altrialkyly, jako je Al-triethyl, Al-triisobutyl, Al-tri-n-butyl, a lineární nebo cyklické Al-alkylové sloučeniny, obsahující dva nebo více atomů Al, vázaných vzájemně atomy O nebo N, nebo skupiny SO₄ nebo SO3.

Al-alkylová sloučenina se obecně použije v takovém množství, že poměr Al/Ti je 1 až 1000.

-11 • » » • ·

Elektron-donorové sloučeniny, které se mohou použít jako externí donory, zahrnují estery aromatických kyselin, jako jsou alkylbenzoaty, a zvláště sloučeniny křemíku, obsahující alespoň jednu vazbu Si-OR, kde R je uhlovodíkový radikál.

Příkladem sloučenin křemíku jsou (terc-butyl)₂ Si (OCH₃)2, (cyklohexyl) (methyl) Si (OCH₃)₂, (fenyl)₂ Si (OCH₃)₂ a (cyklopentyl)₂ Si (OCH₃)₂. 1,3-Diethery, které mají vzorce, popsané výše, se mohou také s výhodou použít. Pokud interní donor je jedním z těchto dietherů, mohou se externí donory vynechat.

Katalyzátory se mohou předem kontaktovat s malým množstvím olefinů (prepolymerizace). Další katalyzátory, které se mohou použít ve způsobu podle předkládaného vynálezu jsou katalyzátory metalocenového typu, jak je popsané v USP 5,324,800 a EP-A-0 129 368; zvláště výhodné jsou můstkové bis-indenyl metaloceny, například popsané v USP 5,145,819 a EP-A-0 485 823. Jinou třídou vhodných katalyzátorů jsou takzvané geometricky vázané katalyzátory, popsané v EP-A-0 416 815 (Dow), EP-A-0 420 436 (Exxon), EPA-0 671 404, EP-A-0 643 066 a WO 91/04257. Tyto metalocenové sloučeniny se mohou použít pro výrobu složek A) a B).

Proces degradace, pokud se používá, se může provést jakýmkoliv způsobem a za podmínek známých v oboru pro účinné snížení molekulární hmotnosti olefinových polymerů.

Zvláště je známo, že se molekulární hmotnost olefinových polymerů může snížit aplikací tepla (tepelná degradace), výhodně za přítomnosti iniciátorů volných radikálů, jako jsou ionizační radiace nebo chemické iniciace.

- 12• · * · ·· · · · il>

• · < · · ··<»· • · ·· · · φ · *<»·· • · ··«· «·· ···»···· ·· · · ·· ·

Zvláště výhodné mezi chemickými iniciátory jsou organické peroxidy, jejichž specifickými příklady jsou 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan a dikumylperoxid.

Způsob degradace chemickými iniciátory se může provést v obvyklých zařízeních, obecně používané pro zpracování polymerů v roztaveném stavu, zvláště v jednoduchém nebo dvojitém šnekovém extrudéru. Výhodné je zpracování v inertní atmosféře, například pod dusíkem.

Množství chemického iniciátoru, které se přidá k prekurzoru prostředku, se může snadno stanovit odborníkem v oboru na základě hodnoty MFR L (1) (například hodnota MFR L prekurzoru prostředku) a požadované hodnoty MFR L (finální). Obecně se toto množství pohybuje v rozmezí 100 až 700 ppm.

Teplota degradace je výhodně v rozmezí 180 až 300 °C.

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat přísady obvykle používané v oboru, jako jsou antioxidanty, stabilizátory světla, stabilizátory tepla, koloranty a plniva.

Mezi různými aplikacemi, které umožňují výše uvedené vlastnosti, se prostředky podle předkládaného vynálezu zvláště výhodně používají pro výrobu fólií a desek.

Fólie se obecně chrakterizují tloušťkou menší než 100 pm, zatímco desky mají obecně tloušťku, která je větší nebo rovna 100 pm.

Fólie a desky mohou mít jednu nebo více vrstev.

- 13• *

V případě vícevrstevných fólií nebo desek alespoň jedna vrstva obsahuje prostředky podle vynálezu. Každá vrstva, která neobsahuje prostředky podle předkládaného vynálezu, může být složená z jiných olefinových polymerů, jako je polypropylen nebo polyethylen.

Obecně řečeno, fólie a plachetky podle vynálezu se mohou vyrobit známými technikami, jako je extruze a kalandrování. Specifické příklady fólií, obsahující prostředky podle předkládaného vynálezu, jsou popsané dále v testu stanovení počáteční teploty spojování (S.I.T).

Podrobnosti jsou uvedeny v následujících příkladech, které dále objasňují předkládaný vynález, aniž by omezovaly jeho rozsah.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1-3

V následujících příkladech se prekurzory prostředků připraví postupnou polymerizací a potom se podrobí degradaci.

Pevná složka katalyzátoru použitá při polymerizací je vysoce specifickou složkou katalyzátoru Ziegler-Natta na chloridu hořečnatém jako nosiči, obsahující asi 2,5 % hmotnostních titanu a diisobutylftalatu jako vnitřního donoru, vyrobeného analogicky ke způsobu popsanému v příkladech zveřejněné evropské patentové přihlášky 674991.

Katalytický systém a způsob prepolymerizace

Před jeho zavedením do polymerizačních reaktorů se složka pevného katalyzátoru popsaná výše při teplotě -5 °C uvede po dobu 5 minut v bezprostřední styk s triethyialuminiem (TEAL) a dicyklopentyidimethoxysilanem (DCPMS) v hmotnostním poměru TEAL/DCPMS, který se rovná asi 4 a v takovém množství, že molární poměr TEAL/Ti se rovná 65.

Katalytický systém se potom podrobí prepolymerizaci tak, že se udržuje v suspenzi v kapalném propylenu při teplotě 20 °C asi 20 minut předtím, než se přivede do prvního polymerizačního reaktoru.

Polymerizace

V prvním polymerizačním reaktoru plynné fáze se vyrobí kopolymer propylen/buten (složka A) tak, že se kontinuálním a konstantním tokem přivádí prepolymerizovaný katalytický systém, vodík (použitý jako regulátor molekulární hmotnosti) a propyienový a butenový monomer v plynném stavu.

Podmínky polymerizace, molární poměr reaktantů a získaná směs kopolymerů jsou uvedeny v tabulce 1.

Kopolymer vyrobený v prvním reaktoru, který tvoří 43 % hmotnostních celkové směsi, protéká kontinuálním tokem a poté, co se propláchly nezreagované monomery, se přivede kontinuálním tokem do druhého reaktoru plynné fáze společně s kvantitativně konstantními toky vodíku a monomery propylenu, ethylenu a 1-butenu v plynném stavu.

• ·

Kopolymer propylen/ethylen/1-buten vytvořený v druhém reaktoru (složka B) se vyrobí v množství, které se rovná 57 % hmotnostním vzhledem k celkovému množství směsi. Podmínky polymerizace, molární poměr reaktantů a získaná směs kopolymerů jsou uvedeny v tabulce 1.

Polymerní částice, které vycházejí z druhého reaktoru, se podrobí působení vodní páry, aby se odstranily reaktivní monomery a těkavé složky, a potom se suší.

Potom se polymerní částice přivedou do rotačního bubnu, kde se smísí s 0,05 % hmotnostních parafinového oleje ROL/OB 30 (který má hustotu 0,842 kg/l při teplotě 20 °C podle ASTM D 1290 a bod tekutosti -10 °G podle ASTM D 97), 0,2 % hmotnostních Irganox B 225 (vyrobený z asi 50 % Irganox 1010 a 50 % Irgafos 168), 0,05 % hmotnostních stearanu vápenatého a 230 ppm Luperox 101 (2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan), který působí jako inhibitor volných radikálů v následné extruzi (protlačování). Výše uvedený Irganox 1010 je pentaerytrityl tetrakis 3-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)-propanoat, zatímco Irgafos 168 je tris(2,4-di-terc.-butylfenyl)-fosfit.

Potom se polymerní částice přivedou do dvojitého šnekového extruderu Berstorff ZE 25 (poměr délka/průměr šneků; 33) a extrudují se pod atmosférou dusíku za následujících podmínek:

Rotační rychlost: Výstup s extruderu: Teplota tání:

250 rpm;

6-20 kg/hodinu;

200-250 °C.

Tato získaná data, která se týkají polymerních směsí, jsou uvedeny v tabulce 1b.

-16Příklady 4-6

Katalytický systém a způsob prepolymerizace jsou stejné jako v příkladech 13. V prvním polymerizačním reaktoru plynné fáze se vyrobí kopolymer propylen/buten (složka A) tak, že se přivádí kontinuální a konstantní tok prepolymerizovaného katalytického systému, vodíku (použitého jako regulátor molekulární hmotnosti) a monomerů propylenu a butenu v plynném stavu.

Podmínky polymerizace, molární poměr reaktantů a směs získaných kopolymerů jsou uvedeny v tabulce 2.

Kopolymer vyrobený v prvním reaktoru, který tvoří 25 % hmotnostních celkového množství směsi v příkladech 4 a 5 a 30 % celkového množství směsi v příkladu 6, vytéká kontinuálním tokem a poté, co se vypláchly nezreagované monomery, se přivedl kontinuálním tokem do druhého reaktoru plynné fáze a potom opět kontinuálním tokem a poté, co se vypláchly nezreagované monomery, se přivedl do třetího reaktoru plynné fáze společně s kvantitativně konstantními toky vodíku a monomerů propylenu, ethylenu a 1butenu v plynném stavu.

Kopolymer propylen/ethylen/1-buten vytvořený v druhém a třetím reaktoru (složka B) se vyrobí v množství, které se rovná 75 % hmotnostním vzhledem k celkovému množství směsi v příkladech 4 a 5 a 70 % v příkladu 6.

Podrobně množství kopolymerů vyrobeného v druhém reaktoru je 50 % v příkladech 4 a 5 a 40 % v příkladu 6, zatímco množství kopolymerů vyrobeného v třetím reaktoru je 25 % v příkladech 4 a 5 a 30 % v příkladu 6 vždy vztaženo na celkové množství směsi.

Polymerizační podmínky, molární poměr reaktantů a směs získaných kopolymerů jsou uvedeny v tabulce 2.

Polymerní částice, které vycházejí z třetího reaktoru, se podrobí působení vodní páry, přičemž se odstraní reaktivní monomery a těkavé složky, a potom se suší.

Takto získaný produkt se dále upraví přísadami a extruduje za použití stejných přísad, množství přísady a podmínky jsou stejné jako v příkladech 13 s výjimkou toho, že množství Luperox 101 je 250 ppm.

Data, týkající se takto získaných polymerních směsí, jsou uvedeny v tabulce 2b.

Data, uvedená v tabulkách, se získají za použití následujících metod.

Molární poměry vstupujících plynů Stanoveno plynovou chromatografií.

Obsah ethylenu a 1-butenu v polymerech Stanoveno IR spektroskopií.

Tok taveniny MFR L

Stanoveno podle ASTM D 1238, stav L.

Teplota tání (Tm) a teplota krystalizace (Tc)

Stanoveno DSC (Differential Scanning Calorimetry).

Frakce rozpustná v xylenu

Stanoveno následujícím způsobem.

- 18• · ·

Do skleněné baňky vybavené chladičem a magnetickým míchadlem se přivede 2,5 g polymeru a 250 cm³ xylenu. Teplota se zvýší během 30 minut až na teplotu varu rozpouštědla. Takto získaný čirý roztok se potom přivede k refluxu a míchá dalších 30 minut. Uzavřená baňka se potom vloží na 30 minut do lázně s ledem a vodou a také na 30 minut do vodní lázně s termostatem nastaveným na 25 °C. Takto vytvořená pevná látka se zfiltruje na rychlém filtračním papíře. Do předem zváženého hliníkového zásobníku se nalije 100 cm³ zfiltrované kapaliny a zahřívá na plotýnce pod proudem dusíku, aby se odstranilo rozpouštědlo odpařením. Zásobník se potom vloží do pece při teplotě 80 °C ve vakuu, dokud se nezíská konstantní hmotnost.

Frakce rozpustná v hexanu

Stanoveno podle FDA 177, 1520, suspendací 100 pm silného vzorku fólie analyzovaného prostředku v přebytku hexanu a autoklávu při teplotě 50 °C po dobu 2 hodin. Potom se hexan odstraní odpařením a vysušený zbytek zváží.

Počáteční teplota spojování (S.I.T)

Stanoveno následně.

Příprava vzorků fólie

Některé fólie o tloušťce 50 pm se připraví extruzí každého testované prostředku v jednoduchém šnekovém extruderu Collin (poměr délka/ průměr šneku: 25) při rychlosti tažení fólie 7 m/min. a teplotě tání 210250 °C. Každá vznikající fólie se navrství na 1000 pm silnou fólii homopolymeru propylenu, který má index isotakticity 97 a hodnotu MFR L 2 g/10 min. Navrstvené fólie se vzájemně spojují na lisu Carver při teplotě 200 °C při zatížení 9000 kg, které se udržuje 5 minut.

Výsledné lamináty se napínají podélně a příčně, například biaxiálně, faktorem 6 na napínacím zařízení pro fólie TM Long film stretcher při teplotě 150 °C, přičemž se získá 20 pm silná folie (18 pm homopolymer + 2 pm testovaný prostředek).

Z fólie se vyříznou vzorky 2x5 cm.

• ·

-19Stanovení hodnoty S.I.T.

Pro každý test se do roviny navrství dva z výše uvedených vzorků, sousední vrstvy jsou vrstvy příslušného testovaného prostředku. Navrstvené vzorky se spojí podél jedné z 5 cm stran pomocí zařízení Brugger Feinmechanik Sealer, model HSG-ETK 745. Doba spojování je 0,5 sekund při tlaku 0,1 N/mm². Teplota spojování se zvyšuje pro každé spojování, přičemž se vychází z teploty, která je asi 10 °C nižší než teplotá tání testovaného prostředku. Spojené vzorky se nechají ochladit a potom se jejich nespojené konce připevní na zařízení Instron, kde se testují při rychosti tažení 50 mm/min.

Hodnota S.I.T. je minimální teplota spojování, při které se spojení neporuší, když se použije zatížení alespoň 2 N za uvedených podmínek testu.

Zákal na fólii

Stanoven na fóliích testovaného prostředku o síle 50 nm, připravených způsobem uvedeným pro test S.I.T. Měření se provede na výřezu 50 x 50 mm z centrální zóny fólie.

Přístroj použitý pro tento test je Gardnerův fotometr vybavený zařízením na měření zákalu UX-10 s lampou G.E. 1209 a filtrem C. Kalibrace přístroje se provedla měřením za nepřítomnosti vzorku (0% zákal) a měřením zachyceným světelným paprskem (100% zákal).

Lesk na fólii

Stanoven na stejných vzorcích jako u testu na zákal.

Přístroj použitý pro test je fotometr Zehnter model 1020 pro měření dopadu paprsku. Kalibrace se provedla měřením při úhlu dopadu 60°na černé sklo, které má standardní lesk 96,2 % a měřením při úhlu dopadu 45°na černé sklo, které má standardní lesk 55,4 %.

-20Tabulka 1

Příklady	1	2	3
1. Reaktor
Teplota, °C	65	65	65
Tlak, MPa	14	14	14
H2/C3', mol.	0,006	0,006	0,006
C₄ /C₄ + C₃, mol.	0,2	0,2	0,2
Výsledný polymer
C₄-, %	12	12,2	12,1
MFR L, g/10 min.	1,8	2,4	2,1
2. Reaktor
Teplota, °C	70	70	70
Tlak, Mpa	14	14	14
H2/C3', mol.	0,005	0,005	0,005
C₂7C₂' + C₃, mol.	0,01	0,01	0,01
C₄7C₄' + C₃', mol	0,25	0,27	0,27
Výsledný polymer
C₂-, %	1,5	1,05	1,2
c₄-, %	15,3	18,0	18,7
Celý prostředek
C₂, %	0,85	0,6	0,7
c₄-, %	13,9	15,5	15,85
MFR L, g/10 min.	1,1	1,03	1,2

-21 Tabulka 1b

Příklady	1	2	3
MFR L, g/10 min.	5,8	5,4	5,8
X.I., %	88,8	84,3	84,3
H.S., %	3,1	4,7	5
X.S. I.V., dl/g	1,89	1,77	1,77
Tm, °C	135	132	133
Tc, °C	87	83	81
S.I.T., °C	103	95	95
Zákal, %	0,37	-	0,2
Lesk, %	90,4	-	91

Tabulka 2

Příklady	4	5	6
1. Reaktor
Teplota, °C	67	67	67
Tlak, MPa	14	14	14
H₂/C₃‘, mol.	0,007	0,006	0,007
C47C4 + C₃', mol.	0,2	0,2	0,2
Výsledný polymer
c₄·, %	12	12,2	12,1
MFR L, g/10 min.	2,9	2,2	2,9

2. Reaktor Teplota, °C	70	70	70
Tlak, Mpa	14	14	14
H2/C3', mol.	0,004	0,004	0,005
C₂ /C₂ + C3, mol.	0,0082	0,0082	0,0082
C₄'/C₄ + C3’, mol.	0,26	0,26	0,26
Výsledný polymer c₂-, %	1,07	0,93	1
c₄-, %	16	16,6	16
3. Reaktor Teplota, °C	65	65	65
Tlak, Mpa	14	14	14
H2/C3·, mol.	0,004	0,004	0,003
C₂ /C₂ + C3 , mol.	0,010	0,010	0,010
C₄ /C₄ + C3, mol.	0,26	0,26	0,26
Výsledný polymer c₂·, %	1,07	0,93	1
c₄; %	16	16,6	16
Celý prostředek c₂·, %	0,8	0,7	0,7
c₄-, %	15	15,5	14,8
MFR L, g/10 min.	0,96	0,95	0,77

• · • · » ·

-23• · · · · · · · «»·· • · ······· ········ · · ·· ·· *

Tabulka 2b

Příklady	4	5	6
MFR L, g/10 min.	4,3	4,4	5,8
X.I., %	89,2	90,2	91,5
H.S., %	5,4	5,7	4,6
X.S. I.V., dl/g	1,4	1,44	1,38
Tm, °C	127	127	128,8
Tc, °C	81	83	84,96
S.I.T., °C	93	93	95
Zákal, %	0,2	0,3	0,2
Lesk, %	91	90	90

Poznámky k tabulkám:

C₂' = ethylen; C₃' = propylen; C4 = 1-buten; X.l. = frakce rozpustná v xylenu; H.S. = frakce rozpustná v hexanu; X.S.I.V. = vlastní viskozita frakce rozpustné v xylenu; všechna procentuální množství (s výjimkou zákalu) jsou % hmotnostní.

Zastupuje:

-24ΡΨ.

• « • 4 • · « • ·

Claims

Patentové nároky

1. Propylenový polymerní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje v % hmotnostních:

A) 15 % až 60 % kopolymerů propylenu s C₄-C₈ alfa-olefiny, obsahující více než 10 %, ale méně než 14 % uvedených C₄-C₈alfa-olefinů;

B) 40 % až 85 % kopolymerů propylenu s C₄-C₈ alfa-olefiny, obsahující 14 % až 30 % uvedených C₄-C₈ alfa-olefinů, a případně 0,5 % až 3 % ethylenu;

za předpokladu, že celkový obsah C₄-C₈ alfa-olefinů v propylenovém polymerním prostředku je vyšší než 10 %.

2. Propylenový polymerní prostředek podle nároku 1,vyznačující se t i m, že celkový obsah C₄-C₈ alfa-olefinů se rovná nebo je větší než 13 % hmotnostních.

3. Propylenový polymerní prostředek podle nároku 1,vyznačující se t i m, že má hodnotu MFR L 2 až 15 g/10 min.

4. Propylenový polymerní prostředek podle nároku 3, vyznačující se t i m, že se požadovaná hodnota MFR L (finální hodnota MFR L) získá tak, že se provede degradace prekurzoru prostředku, který obsahuje v % hmotnostních:

• · · · • · · · • 9

-25.. ...fty.. -229 • · » .,• · « · . · • · · · « • < · » · * 'i:

A) 15 % až 60 % kopolymeru propylenu s C₄-C₈ alfa-olefiny, obsahující více než 10 %, ale méně než 14 % uvedených C₄-C₈alfa-oíefinů;

B) 40 % až 85 % kopolymeru propylenu s C₄-C₈ alfa-olefiny, obsahující 14 % až 30 % uvedených C₄-C₈ alfa-olefinů, a případně 0,5 % až 3 % ethylenu;

za předpokladu, že celkový obsah C₄-C₈ alfa-olefinů v propylenovém polymerním prostředku je vyšší než 10 %, ale má hodnotu MFR L (MFR L(1)) 0,1 až 5 g/10 min. s poměrem hodnot MFR L (finální) a MFR L (1) 2 až 20.

5. Způsob výroby polymerního prostředku podle nároku 4, vyznačující se tím, že obsahuje následující kroky:

1) výroba prekurzoru prostředku, zahrnující v % hmotnostních:

A) 15 % až 60 % kopolymeru propylenu s C₄-C₈ alfa-olefiny, obsahující více než 10 %, ale méně než 14 % uvedených C₄-C₈ alfa-olefinů;

B) 40 % až 85 % kopolymeru propylenu s C₄-C₈ alfa-olefiny, obsahující 14 % až 30 % uvedených C₄-C₈ alfa-olefinů, a případně 0,5 % až 3 % ethylenu;

za předpokladu, že celkový obsah C₄-C₈ alfa-olefinů v propylenovém polymerním prostředku je vyšší než 10 %, ale má hodnotu MFR L (MFR L (1)) 0,1 až 5 g/10 min.,

.... - ^29

-26polymerizací monomerů alespoň ve dvou následných krocích, přičemž se složky A) a B) vyrobí v oddělených následných krocích, zpracováním v každém kroku za přítomnosti polymeru vytvořeného a katalyzátoru použitého v předchozím kroku;
2) prekurzor prostředku, získaný v kroku 1) se podrobí degradaci, přičemž se získají požadované hodnoty MFR L (finální) finálního prostředku s poměrem degradace 2 až 20, vyjádřeným poměrem hodnot MFR L (finální) a MFR L (1).

6. Jedno- a vícevrstevné fólie nebo desky, vyznačující se tím, že alespoň jedna vrstva obsahuje prostředek podle nároku 1.