CZ20031943A3 - Způsob heterogenně katalyzované parciální oxidace prekursorů (meth)akrylové kyseliny v plynné fázi - Google Patents

Description

Způsob heterogenně katalyzované parciální oxidace prekurzoru (meth)akrylové kyseliny v plynné fázi

Oblast techniky

Přítomný vynález se týká způsobu heterogenně katalyzované parciální oxidace prekurzoru (meth)akrylové kyseliny na (meth)akrolein a/nebo (meth)akrylovou kyselinu průchodem výchozí směsi reakčního plynu obsahující prekurzpr, molekulární kýslík a, je-li to pótřeba, plyn, který je inertní vzhledám k parciální oxidaci v plynné fázi, při zvýšené teplotě přes nehybnou vrstvu katalyzátoru, která obsahuje, jako katalyzátor, aktivní látku ze směsného oxidu vytvarovanou do tělesa geometrického tvaru, přičemž toto těleso geometrického tvaru je základním tělesem geometrického tvaru do jeh,ož povrchu byla zavedena nejméně jedna dutina.

Dosavadní stav teghniky

V této publikaci, výraz (meth)akrylová kyselina je používán jáko zkrácené označení pro methakrylovou kyselinu nebo akrylovou kyselinu. V této publikaci, výraz (meth)akrolein je používán jako zkrácené označení pro methakrolein nebo akrolein.

(Meth)akrylová kyselina buď jako taková nebo ve formě svých esterů, je zvláště důležitá pro přípravu polymerů pro velmi široký rozsah aplikací, například pro použití jako lepidel.

V této publikaci, prekurzory (meth)akrylové kyseliny jsou chápány velmi obecně jako výraz pro organické sloučeniny, z kterých je (meth)akrylovou kyselinu možno získat pomocí • · · · • ····· ······ · · _ · ········ ···· ·· ·· ·· »· ·· heterogenně katalyzované parciální oxidace v plynné fázi. Jsou jimi obvykle alkany, alkanoly, alkeny nebo alkenaly, které obsahují 3 nebo 4 atomy uhlíku. (Méth)akrylovou kyselinu je možno zvláště výhodně získat, například heterogenně katalyzovanou parciální oxidací propanu, propenu, terc-butanolu, isobutenu, isobutanu, isobutyraldehydu nebo (meth)akroleinu v plynné fázi. Avšak jinými možnými prekurzory jsou takové sloučeniny, ze kterých skutečný C3-/C4~prekurzor je jako jediný vytvářen jako meziprodukt v průběhu heterogenně katalyzované parciální oxidace v plynné fázi. Příkladem je methylether terc-butanolu.

Při heterogenně katalyzované parciální oxidaci v plynné fázi, výše popsané prekurzory jsou vedeny, jako výchozí plyny, zpravidla zředěné inertními plyny, jako je molekulární kyslík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, inertní uhlovodíky a/nebo pářa, jako směs s molekulárním kyslíkem, při zvýšených teplotách (obvykle od 200 do 450 °C) a, je-li to žádoucí za přetlaku, přes aktivní látky ze směsných oxidů přechodných kovů (např. obsahujících molybden, měď a fosfor nebo molybden, bismut a železb nebo molybden, vanad a wolfram nebo molybden, vanad, telur a niob (kde není fosfor uveden, není zpravidla přítomen)) a jsou přeměněny oxidací buď přímo na (meth)akrylovou kyselinu nebo v prvním kroku na její prekurzor (meth)akrolein (porovnej například DE-A 4 405 059,

EP-A 253 409, EP-A 92 097, DE-A 4 431 957, DE-A 4 431 949,

CN-A 1 105 352, WO 97/36849, EP-A 608 838, EP-A 714 700, EP-A 700 893, EP-A 700 714, DE-A 19 815 279, DE-A 10 046 672 a DE-A 10 034 825).

Aktivní látky ze směsných oxidů jsou tvarovány do výlisků, které mají velmi široký rozsah geometrických tvarů a výlisky jsou spojovány tak, aby utvořily nehybnou vrstvu, přes kterou « · · · · · • «···· ······ · ·

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 je výchozí směs reakčního plynu obsahujícího prekurzor vedena při zvýšených teplotách. Během kontaktu s aktivní látkou ze směsného oxidu se uskutečňuje požadovaná parciální oxidace. Je-li to žádoucí, katalyzátorové výlisky mohou být také zředěny inertními výlisky.

Tvarování aktivní látky ze směsného oxidu může být provedeno, například stlačováním aktivní látky ze směsného oxidu ve formě prášku pro získání požadovaného geometrického tvaru katalyzátoru (napříklacl tabletováním nebo vytlačováním) . Výsledné katalyzátory jsou označovány jako beznosičové katalyzátory. Pro přípravu beznosičových katalyzátorů, mohou být přítomné, je-li to potřeba, pomocné složky, např. grafit nebo stearová kyselina jako mazadla a/nebo pomocná činidla pro lisování a zpevňovací činidla, jako jsou skleněná mikrovlákna, asbest, karbid křemíku nebo titaničitán draselný/ kromě aktivní látky katalyzátoru ze směsného oxidu ve formě prášku.

Samozřejmě, tvarování může také být provedeno, například nanášením aktivní látky ze směsného oxidu v práškové formě na předem vytvarované inertní nebo aktivní nosiče katalyzátoru vhodného geometrického tvaru. Tím jsou získány povlečené katalyzátory.

Popsané způsoby tvaróvání vycházející z prekurzorů aktivních látek ze směsných oxidů mohou také být použity. Přeměna na aktivní katályzátory je provedena zpravidla později pomocí tepelného zpracování při zvýšených teplotách.

Konečně nosičové katalyzátory, ve kterých aktivní látka z oxidu kovu je absorbovaná v póřech inertních nosičů a/nebo vyrobené v tomto duchu mohou také být zmíněny. Podrobné popisy postupů výroby výlisků katalyzátorů z materiálů katalyzátorů • · • ·

• · · · · · ······ · · • · · · · · · · ···· ·· ·· ·· ·· ze směsného oxidu vhodných podle tohoto vynálezu jsou uvedeny, například v EP-A 700 893, DE-A 10 063 162, DE-A 10 04& 957, DE-A 19 948 523, EP-A 700 714, EP-A 417 723, DE-A 3 300 044, EP-A 552 287, EP-A 714 700, DE-A 10 059 713 a DE-A 10 051 419.

Katalyzátorové výlisky, buď jako takové nebo jako směs s inertními výlisky (například inertními nosiči, které mohou být použity pro výrobu povlékaných katalyzátorů), mohou být přeměněny na nehybné katalyzátorové vrstvy. Tyto nehybné katalyzátorové vrstvy mohou být přítomné, například v trubkách trubkových svazkových reaktorů (porovnej například EP-A 700 893 a EP-A 700 714) nebo na patrech patrových reaktorů.

Kuličky a válečky jsou doporučované geometrické tvary výlisků beznosičových povlékaných katalyzátorů a nosičových v relevantním dosavadním stavu techniky,, pokud parciální oxidací v plynné fázi.

jako typické katalyzátorů, katalyzátorů jde o dotčenou

Před velmi krátkou dobou, bylo také doporučeno použití výlisků katalyzátoru, jejichž geometrickým tvarem tělesa je kroužek, tj. váleček (jako geometrický tvar základního tělesa), který má do svého povrchu zavedený trubkovitý průduch jako dutinu, pro způsob heterogenně katalyzované parciální oxidace prekurzorů (meth)akrylové kyseliny na (meth)akrolein a/nebo (meth)akrylovou kyselinu v plynné fázi (porovnej například DE-A 19 948 523, DE-A 10 063 162_r EP-A 184 790, DE-C 3 300 044 a EP-A 714 700).

Podobným způsobem EP-A 417 723 a EP-A 355 664 také doporučují použití geometrických tvarů těles katalyzátoru, které odpovídají geometrickému tvaru základního tělesa do jehož povrchu byla zavedena nejméně jedna dutina. Například • · • * • · « · · · «··· · · ·· · * válečky, krychle nebo hranoly jsou považovány za možné geometrické tvary základních těles.

Avšak nevýhodou výše zmíněných geometrických tvarů těles katalyzátoru, která jsou doporučována v dosavadním stavu techniky pro způsob heterogenně katalyzované parciální oxidace prekurzoru (meth)akrylové kyseliny na (meth)akrolein a/nebo (meth)akrylovou kyselinu v plynné fázi a která se liší od kuliček a válečků je to, že ve všech případech, buď poměr objemu geometrického tvaru tělesa katalyzátoru (Vb) k objemu geometrického tvaru základního tělesa (Vba) , tj . Vb : Vba, je >0,6 a/nebo poměr vnějšího povrchu geometrického tvaru tělesa katalyzátoru (Ab) k Vb, tj. Ab : Vb, je <22 cm^-1.

To je nevýhodné v tom, že selektivita tvorby požadovaných produktů dosažená použitím takových geometrických tvarů těles katalyzátoru není úplně uspokojivá.

Podstata vynálezu

Předmětem přítomného heterogenně katalyzované (meth)akrylové kyseliny vynálezů je poskytnout způsob parciální oxidace prekurzorů na (meth)akrolein a/nebo (meth)akrylovou kyselinu v plynné fázi průchodem výchozí směsi reakčního plynu obsahujícího prekurzor, molekulární kyslík a, je-li to potřeba, plyn, který je inertní vzhledem ke katalyzované parciální oxidaci v plynné fázi, při zvýšených teplotách, přes nehybnou vrstvu katalyzátoru, která jako katalyzátor obsahuje, aktivní látku ze směsného oxidu tvarovanou do tělesa geometrického tvaru, přičemž tento geometrický tvar tělesa je geometrickým tvarem základního tělesa do jehož povrchu je zavedena nejméně jedna dutina,

kterýžto způsob zajišťuje k tvorbě žádoucích produktů.

zlepšenou selektivitu vzhledem

Původci zjistili, že tohoto předmětu je dosaženo způsobem heterogenně katalyzované (parciální oxidace prekurzorů (meth)akrylové kyseliny na (meth)akrolein a/nebo (meth)akrylovou kyselinu v plynné fázi průchodem výchozí směsi reakčního plynu obsahujícího prekurzor, molekulární kyslík a je-li to potřeba, plyn, který je inertní vzhledem ke katalyzované parciální oxidaci v plynné fázi, při zvýšených teplotách, přes nehybnou vrstvu katalyzátoru, která jako katalyzátor obsahuje aktivní látku ze směsného oxidu tvarovanou do tělesa geometrického tvaru, přičemž tento gepmetrický tvar tělesa je geometrickým tvarem základního tělesa do jehož povrchu je zavedena nejméně jedna dutina, a ve kterém poměr objemu geometrického tvaru tělesa Vb k objemu geometrického tvaru základního tělesa Vba je menší nebo roven 0,63 a poměr vnějšího povrchu geometrického tvaru tělesa Ab k Vb je větší nebo roven 22 cm”¹.

Podle tohoto vynálezu, poměr Ab k Vb tak může být větší nebo roven 23 cm”¹ nebo větší nebo roven 24 cm”¹ nebo větší nebo roven 25 cm”¹ nebo větší nebo roven 26 cm”¹ nebo větší nebo roven 27 cm¹.

Při novém způsobu poměr Ab k Vb je zpravidla menší nebo roven 30 cm”¹.

Mimoto poměr Vb : Vba může být, podle tohoto vynálezu, menší nebo roven 0,62 nebo menší nebo roven 0,61 nebo ménší nebo roven 0,60 nebo menší nebo roven 0,58 nebo menší nebo roven 0,56 nebo mpnší nebo roven 0,54 nebo menší nebo roven 0,52 nebo menší nebo roven 0,50 nebo menší něho • · • · roven 0,4 8 nebo menší nebo roven 0,45. Při novém způsobu je poměr Vb : Vba zpravidla větší nebo roven 0,30, často větší nebo roven 0,35 nebo větší nebo roven 0,40.

Podle tohoto vynálezu je výhodné, jestliže poměr Ab k Vb je velmi velký a poměr Vb : Vba je velmi malý.

Podle tohoto vynálezu je důležité, že Vb, Vba a Ab jsou takové objemy a póvrchy, které je oko schopné vizuálně vnímat,, když pozoruje geometrický tvar tělesa, tj. vnitřní objemy a povrchy, které pocházejí z jemně rozptýlených pórů a/nebo trhlin v materiálu geometrického tělesa nejsou zahrnuty ve Vb, Vba a Ab .

Pří novém způsobu, výhodně nejméně 25 % (z množství), lépe nejméně $0 %, zvláště nejméně 75 %, zvláště výhodně 100 % z celkového množství látky ze směsného oxidu obsažené v nehybné vrstvě katalyzátoru je tvarováno do těles geometrických tvarů, pro které jsou výše uvedené podmínky splněny, tj. pro které poměr Vb : Vba je menší nebo roven 0,63 a pro ktéré poměr A® k Vb je větší nebo roven 22 cm¹. Jestliže nehybná vrstva katalyzátoru používaná pro nový způsob navíc obsahuje výlisky za účelem zředění, je výhodné, podle tohotó vynálezu, jestliže mimoto nejméně 25 % (z množství), lépe nejméně 50 %, zvláště nejméně 75 %, zvláště výhodně nejméně 100 %, ze všech přítomných inertních výlisků jsóu tělesa geometrického tyaru, pro která jsou splněny výše uvedené podmínky, tj. pro která Vb i Vba je menší nebo roven 0,63 a pro které Ab k Vb je větší nebo roven 22 cm^-1.

Vhodné geometrické tvary základních těles pro nový způsob jsou všechny takové tvary, které jsou diskutovány v EP-A • · · · · · ·· ·· • · · · · • · · · · • · ·· «

552 287. Těmi jsou zvláště válečky, jehlany, kužely, krychle, kvádry, hranoly, kuličky, komolé kužely a komplé jehlany.

Přehled obrazů na výkrese

Obrázky připojené k této publikaci ukazují něktěré nové geometrické tvary těles, které jsou v zásadě vhodné. Těmi jsou následující, zvláštní provedení:

Obr. ΙΑ, B:

Obr. 2A, B:

Obr. 3A, B:

Obr. 5A, B:

válec jako geometrický tvar základního tělesa; vybrání jako zaoblené žlábky procházející v podstatě svisle od vrchu ke spodku, zavedené rovnoběžně do povrchu základního tělesa; obr. 1B, ukazuje pohled z nadhledu.

tento obrázek ukazuje variace geometrického uspořádání zobrazeného v obr. ΙΑ, B.

tento obrázek ukazuje variace geometrického uspořádání zobrazeného v obr. ΙΑ, B a navíc obsahuje středový otvor.

válec jako geometrický tvař zákládniho tělesa; dutina vedená jako středový otvor. Obr. 4B zobrazuje nadhled.

tento obrázek ukazuje variace geometrického uspořádání zobrazeného v obr. ΙΑ, B. Rohové žlábky.

Obr. 6A, B:

válec jako geometrický tvar základního tělesa;

dutina jako středpvý otvor a šroubovice zavedená φφ φφφφ • ··· φφ φφφφφφ φ · _Λ · φφφφφφ*· y φφφφ φφ ·· ·· *· ·· ' do povrchů, základního tělesa. Obr, 6B zobrazuje pohled z nadhledu.

Obr. 7A, B: válec jako geometrický tvar základního tělesa;

dutina jako zaoblený žlábek vedoucí v podstatě svisle od vrchu ke spodku a spojená se středovým otvorem. Obr. 7B zobrazuje pohled z nadhledu.

Obr. 8A, B: jehlan se čtvercovou základnou jako základní těleso; vybrání jako zaoblené žlábky vedené ve stejných vzdálenostech po vnějším povrchu V hranách jehlanu. Obr. 8B zobrazuje pohled z nadhledu.

Obr. 9A, B: jehlan se čtvercovou Základnou jako základní těleso; vybrání jako zaoblené žlábky vedené ve stejných vzdálenostech po vnějším povrchu ve stranách jehlanu a vedoucí šikmo od základny k vrcholu. Obr. 9B zobrazuje pohled z nadhledu.

Obr. 10A, B; kužel s kruhovou základnou jako základní těleso.

Výbrání jako zaoblené žlábky vedené ve stejných vzdálenostech po vnějším povrchu kuželu a vedoucí šikmo od základny k vrcholu. Obr, 10B zobrazuje pohled z nadhledu.

Obr. 11Ά, B: krychle jako základní těleso; vybrání jako rohové žlábky vedené ve stejné vzdálenosti po vnějším povrchu základního tělesa, ve stěnách, a vedoucí v podstatě svisle od vrchu k základně.

Obr. 11B zobrazuje pohled z nadhledu.

0 0 0 0 0 krychle jako základní těleso; vybrání jako rohové žlábky na vnějším povrchu základního tělesa, zavedené do protilehlých stěn, a vedoucí v podstatě svisle od vrchu k základně. Obr. 12B zobrazuje pohled z nadhledu.

Obr. 12A, Β:

»00 0000 0 0 0 0 0 0 « • 0 · 0 0 0 « » 00000 0 00«

00

Obr. 13A, B;

Obr. 14A, B;

krychle jako základní těleso; dutiny jako zaoblená vybrání zavedená ve stejných vzdálenostech do vnějšího povrchu základního tělesa, do stěn, povrchu horních stěn a povrchu dolních stěn. Obr. 13B zobrazuje pohled z nadhledu.

kulička jako základní těleso; dutiny jako zaoblená vybrání zavedená ve stejných vzdálenostech do vnějšího povrchu. Obr. 14B zobrazuje průřez v rovině dělící těleso na dvě stejné části.

Materiály katalyzátorů ze směsných oxidů vytvarované do kroužků jsou výhodně používány jako katalyzátory pro nový způsob. Jestliže jsou používány ve formě zředěné inertními výlisky, mají inertní výlisky výhodně také kroužkový geometrický tvar. Výhodně, geometrický tvar inertního výlisku a geometrický tvar tělesa katalyzátoru jsou identické.

Podle tohoto vynálezu, jsou výhodné následující geometrické tvary kroužků (v každém případě vnější průměr x výška x vnitřní průměr):

5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm (As : Vb = 26,7; Vb : Vba = 0,595);

mm x 3 mm x 4 mm (Ab : Vb = 26,7; Vb : Vba = 0,556);

4994 • 4 ·· 99 ·*

9 9 9 β··· 9 9 · ··· 4 9 4 4 ·· · • 1911· 1 111 111 9 « 999 9999 9

9.99 9« ·· 99 99 99 mm χ 3 mm χ 4,5 mm (Ab : Vb = 22,7; Vb ; Vba = 0,587);

mm x 3 mm x 5 mm (Ab : Vb = 2 6,7; Vb : Vba = 0, 490) .

Koncové strany kroužků mohou také být zakřivené, jak je popsáno v EP-A 184 790, například takovým způsobem, že poloměr zakřivení je výhodně od 0,4-násobku do 5-násobku vnějšího průměru. Avšak všechna geometrická uspořádání, která jgou zmíněna jednotlivě v EP-A 552 287 a pro která poměr Ab : Vb je větší nebo roven 22 a poměr Vp : Vba je menší nebo roven 0,6 jsou ovšem také vhodné.

Mimoto je přo nový způsob výhodné, jestliže nezaplněný objem použité nehybné vrstvy katalyzátoru (to je součet objemu částí nehybné vrstvy katalyzátoru, které nejsou zaplněny pevnou látkou, když je nehybná vrstva zkoumána) jě větší nebo roven 50 % objemovým, vztaženo na célkový objem použité nehybné vrstvy katalyzátoru (t;o je součet částí objemu z nehybné vrstvy katalyzátoru, které jsou zaplněny buď pevnou látkou nebo plynem, když je nehybná vrstva zkoumána) a vztažentí na teplotu 25 °C a tlak 101,325 kPa na vrstvu.

Podle tohoto vynálezu, nezaplněný objem použité nehybné vrstvy katalyzátoru může tudíž být větší nebo roven 52 % objemovým nebo větší nebo roven 55 % objemovým nebo větší nebo roven 57 % objemovým nebo větší nebo roven 60 % objemovým nebo větší nebo roven 62 % objemovým nebo větší nebo roven 65 % objemovým nebo větší nebo roven 67 % objemovým. Při novém způsobu, nezaplněný objem použité nehybné vrstvy katalyzátorů není zpravidla větší než 70 % objemových.

Jestliže těleso katalyzátoru použité podle tohoto vynálezu pro nový způsob má průchozí otvor a jestliže nehybná vrstva ·» 9·9·

9» • · · · • · · • 99» • · • •99 ·*

9» ·· • · 9 · • 9 9 · • · · ·· ·

9 9 • 9 99

9 9

9 9

9 C 9 • 9 9 9 ·· 99 katalyzátoru obsahující tato katalyzátorová tělesa je přítomna ve vnitřku trubky, je podle tohoto vynálezu vhodné, jestliže poměr vnitřního průměru trubky k nej delšímu průřezu otvorem je

menší	nebo	roven	7,5,	výhodněji	menší nebo roven 7, výhodně
menší	nebo	reveň	6,5,	často menší nebo roven 6, velmi často
menší	nebo	roven	5,5.	Zpravidla	tento poměr je větší nebo

roven 4, obecně větší nebo roven 4,5, často větší nebo roven 5.

Nový způsob je zvláště výhodný, když použité aktivní látky ze směsného oxidu jsou takové, že při jednom průchodu přes nehybnou vrstvu katalyzátoru při novém způsobu je výsledkem konverze prekurzoru (meth)akrylové kyseliny z více než nebo 90 % molárních, přičemž selektivita výsledné tvorby žádoucích produktů (meth)akroleinu a/nebo (meth)akrylové kyseliny je často nejméně 50 % molárních, výhodně nejméně 75 % molárních, zvláště výhodně nejméně 85 % molárních.

Nový způsob je zvláště vhodný pro následující heterogenně katalyzované parciální oxidace v plynné fázi prekurzorů (meth)akrylové kyseliny (prováděné v každém případě v jedné oxidační fázi):

a)	propenu na	akrolein;
b)	propenu na	akrylovou kyselinu;
c)	akroleinu	na akrylovou kyselinu;
d)	propanu ná	akrolein;
e)	propanu na	akrylovou kyselinu;
f)	isobutenu	na methakrolein;
g)	isobutenu	na methakrylovou kyselinu;
h)	methakroleinu na methakrylovou kyselinu;
i)	isobutanu	na methakrolein;
j)	isobutanu	na methakrylovou kyselinu.

···· ·· ·· ·· ·· *'

Aktivní látky ze směsného oxidu potřebné jako katalyzátory pro tyto heterogenně katalyzované oxidace v plynné fázi a způsoby jejich tvarování do geometricky uspořádaných těles vhodných podle tohoto vynálezu jsou popsány v dosavadním stavu techniky, například který je citován v této publikaci.

Velké množství aktivních látek ze směsných oxidů vhodných pro heterogenně katalyzovanou parciální oxidaci propenu na akrolein v plynné fázi může být shrnuto pod obecný vzorec I

Moi₂BiaFe_bX¹cX²dX³eX⁴fO_a (I) kde

X¹ je nikl a/nebo kobalt,

X² je thallium, alkalický kov a/nebo kov alkalické zeminy,

X³ je zinek, fosfor, arsen, bor, antimon, cín, cer, olovo a/nebo wolfram,

X⁴ je křemík, hliník, titan a/nebo zirkonium>

a	je od 0,5 do 5,
b	je od 0,01 do 5, výhodně od 2 do 4,
c	je od 0 do 10, výhodně od 3 do 10,
d	je od 0 do 2, výhodně od 0,02 do 2,
e	je od 0 do 8, výhodně od 0 do 5,
f	je od 0 do 10, a

n je číslo, které je určeno mocenstvím a četností prvků jiných než kyslík v obecném vzorci I.

Je možno je získat způsobem o sobě známým (porovnej například DE-A 4 023 239} a mohou být použity podle tohoto vynálezu, například buď jako takové v tvaru kroužků nebo ve • ··· · · · ··· · · · · > ··· e * · · · ···· ·· ·· ·· ·· ·· formě kroužkového povlékaného katalyzátoru, tj. inertních nosičů předem vytvarovaných do kroužků a povlečených aktivní látkou ze směsného oxidu.

V zásadě, vhodné aktivní látky ze směsného oxidu obecného vzorce I mohou být připraveny jednoduchým způsobem výrobou ze vhodných zdrojů jejich základních složek, velmi dobře promísených, výhodně jemně rozmělněné suché směsi, která má složení odpovídající jejich stechiometrii a žíháním uvedené suché směsi při teplotě od 350 do 650 °C. Žíhání může být prováděno buď v atmosféře inertního plynu nebo oxidační atmosféře, např. vzduchu (směs inertního plynu a kyslíku) nebo redakční atmosféře (například směsi inertního plynu, amoniaku, oxidu uhelnatého a/nebo vodíku). Trvání žíhání může být od několika minut do několika hodin a obvykle se snižuje se zvyšující se teplotou. Vhodnými zdroji základních složek aktivních látek ze směsných oxidů obecného vzorce I jsou takové Sloučeniny, které již jsou oxidy a/nebo takové sloučeniny, které mohou být na oxidy přeměněny zahříváním, při

nejmenším za	přítomnosti	kyslíku.
Navíc	k oxidům,	jsou takovými vhodnými výchozími
sloučeninami	zvláště	halogenidy, dusičnany, mravenčany,
šťavelany,	citranyz octany, uhličitany, aminové komplexy,

amonné soli a/nebo hydroxidy (sloučeniny jako jsou hydroxid amonný, uhličitan amonný, dusičnan amonný, mravenčan amonný, octová kyselina, octan amonný a/nebo šťavelan amonný, které se rozkládají a/nebo mohou být rozloženy při nejmenším v průběhu následného žíhání na sloučeniny a které zcela uniknou v plynné formě, mohou být dodatečně začleněny do dobře promísené suché směsi).

• · ·· · · ·· ·· ···· • · · · A · A A · A A • AAAAA A AAAAA A A „ - A AAAAAAAA 15 AA·· AA ·* ·» ♦· ··

Pečlivé promíchání výchozích sloučenin pro přípravu aktivní látky ze směsného oxidu obecného vzorce I může být provedeno V suché nebo vlhké formě. Jestliže je prováděno v suché formě, výchozí sloučeniny jsou Vhodně používány ve formě jemně rozemletých prášků a po míchání, a je-li to potřeba, stlačení, jsou vystaveny žíhání. Avšak pečlivé promíchání je výhodně prováděno ve vlhké formě. Obvykle jsou výchozí sloučeniny piíchány navzájem ve formě vodných roztoků a/nebo suspenzí. Zvláště dobře promísené suché směsi jsou získány při popsaném postupu míchání, když použitými výchozími materiály jsou výlučně zdroje základních složek přítomné v rozpuštěné formě. Výhodně používaným rozpouštědlem je voda. Získaná vodná látka je potom sušena, proces sušení je výhodně prováděn sušením rozprašováním vodné Směsi při výstupních teplotách od 100 do 150 °C.

Aktivní látky ze směsného oxidu obecného vzorce I mohou být použity pro nový způsob, například ve formě geometrického uspořádání katalyzátoru do tvaru kroužku, kde vytvarování může být provedeno před ngbo po závěrečném žíhání. Například kroužkové beznosičové katalyzátory mohou být připraveny z práškové formý aktivní látky nebo jejího nežíhaného a/nebo částečně vyčíhaného prekurzoru stlačením pro získání požadpvaného geometrického uspořádání katalyzátoru (například vytlačováním) a, je-li to potřeba, mohou být přidány pomocné přísady, např. grafit nebo stearová kyselina jako mazadla a/nebo pomocné přísady pro lisování a zpevňovací činidla, jako jsou skleněná mikrovlákna, asbest, karbid křemíku nebo titaničitan draselný.

Tvarování práškovité aktivní látky ze směsného oxidu nebo jeho práškovitého, dosud nežíhaného a/nebo částečně vyčíhaného prekurzoru může ovšeih také být prováděno nanášením na inertní • 999 · · · ··· V « · 9 i £ · 9 *9 9 9999 IQ ···· ·· «9 09 99 99 nosiče katalyzátoru předem vytvarované do formy kroužků, Povlékání do kroužku vytvarovaných nosičů pro výrobu povlékaných katalyzátorů je prováděno zpravidla ve vhpdném otáčivém zásobníku, jak je popsáno, například v DE-A

909 671, EP-A 293 859 nebo EP-A 714 700. Pro povlékání do kroužku vytvarovaných nosičů je práškovitá látka, která má být nanášena na nosič vhodně zvlhČQvána a po nanášení se suší, například horkým vzduchem. Tloušťka povlaku z práškovité látky naneseného na do kroužkg vytvarovaný nosič je vhodně zvolena tak, že je v rozmezí od 10 do 1000 pm, výhbdně od 50 do 5QÓ pm, zvláště výhodně od 150 do 250 pm.

Používanými materiály nosičů mohou být běžné porézní nebo neporézní oxid hliníku (alumina), oxid křemičitý (silika), oxid thoričitý, oxid zirkoničitý, karbid křemíku nebo silikáty, jako je křemičitan hořečnatý nebo křemičitan hlinitý. Nosiče, které mají výraznou drsnost povrchu jsou výhodné. Použití v podstatě neporézních, do křoužku tvarovaných steatitových nosičů, které mají drsný povrch je vhodné. Jemnost katalyticky aktivních látek ze směsných oxidů, které mají být nanášeny na povrch nosiče je ovšem přizpůsobena k požadované tloušťce povlaku (porovnej EP-A 714 700) .

Alternativně za účelem tvarování, kroužkový nosič může také být napuštěn roztokem a/nebo suspenzí obsahující výchozí sloučeniny základních složek relevantní aktivní látky ze směsného oxidu, sušen a nakonec, jak je popsáno, žíhán pro získání nosičových katalyzátorů.

Výhodné aktivní látky ze směsných oxidů, které mají být použity podle tohoto vynálezu pro novou parciální oxidaci propenu na akrolein jsou mimoto ještě látkami obecného vzorce

II φ φ φφ«« • φφφφφ φφφφφφ φ φ • ··· φφφφφ φφφφ φφ «φ φ φ ·· φφ [ Υ^' Y²b' Οχ' ) ρ [ Y³c' Y⁴ď Y⁵e' Y⁶f - Y⁷g' Y²h' Oy' ] q (11) kde

Y¹ je bismut, tellur, antimon, cín a/nebo měď,

Y² je molybden a/nebo wolfram,

Y³ je alkalický kov, thallium a/nebo samarium,

Y⁴ je kov alkalické zeminy, nikl, kobalt, měď, mangan, zinek, cín, kadmium a/nebo rtuť, e

Y je železo, chrom, cer a/nebo Vanad,

Y⁶ je fosfor, arsen, bor a/nebo antimon,

Y⁷ je kov vzácné zeminy, titan, zirkonium, niob, tantal, rhenium, ruthenium, rhodium, stříbro, zlato, hliník, gallium, indium, křemík, germanium, olovo, thorium a/nebo uran,

a'	je	od	0,	01	do
b'	j®	od	0,	1 do
c'	je	od	0	do	4,
ď	je	od	0	do	20
q'	je	od	0	do	20
f'	je	od	0	do	6,
g'	je	od	0	do	15
h'	je	od	8	do	16
x' a y'	j sou	každé

slo, které je u-rčepo mocenstvím a četností prvků jiných než kyslík v obecném vzorci II, a p a q jsou čísla, jejichž poměr p/q j$ od 0,1 do 10, obsahující trojrozměrné oblasti chemického složení Y¹a'Y²b'0x', které jsou vymezeny Z jejich místního okolí vzhledem k jejich složení odlišujícímu se cd jejich místního okolí a jejichž φ φ φφφφ

Φ φ φ φ » φ φ φ φ φφφφ φ φ

I Φ Φ Φ Φ '* maximální průměr (nejdelší vzdálenost procházející skrz těžiště oblasti a spojující dva body na povrchu (rozhraní) oblasti) je od 1 nm do 100 pm, často od 10 nm do 500 nm nebo od 1 pm do 50 nebo 25 pm.

Zvláště výhodné nové aktivní látky ze směsných oxidů obecného vzorce II jsou ty, ve kterých Y¹ je bismut.

Mezi těmito je řada takových, které odpovídají obecnému vzorci III [ Bi_a- Z²b- O_x- ] _p- [ Z²12Z³c Z⁴d- - Fe_e- Z⁵f- Z ⁶g- Z⁷h- Oy- 3 q- (III) kde

Z² je molybden a/nebo wolfram, o

Z je nikl a/nebo kobalt,

Z⁴ je thallium, alkalický kov a/nebo kov alkalické zeminy, c

Z je fosfor, arsen, bor, antimon, cín, cer a/nebo olovo,

Z⁶ je křemík, hliník, titan a/nebo zirkonium,

Z7 je měď,	stříbro a/nebo zlato,
a' '	je od 0,1 do 1,
b''	je od 0,2 do 2,
c''	je od 3 do 10,
ď 1	je od 0,02 do 2,
e'r	je od 0,01 do 5, výhodně od 0,1 do 3,
f''	je od 0 do 5,
g' ’	je od 0 do 10,
h' ’	je od 0 do 1,
x.'' a y''	jsou každé číslo, které je určeno mocenstvím a
	četností prvků jiných než kyslík v obecném vzorci III, a

• ····· · · • · · · * · ©· · · « · ·· ρ a q jsou čísla, jejichž poměr p''/q'' je od 0,1 do 5, výhodně od 0,5 do 2, jsou výhodné, zvláště velice výhodné látky obecného vzorcě III jsou takové, (molybden) 12.

ve kterých Z b je (wolfram) b'

Z²i2

Je také Výhodné jestliže nejméně 25 % molárních (výhodně nejméně 50 molárních) z aktivních % mofárních, zvláště výhodně nejméně 100 % z celé části [Y¹a'Y²b'OX']p ( [BiaZ²bOX ] _P) látek ze směsného oxidu obecného vzorce II (aktivních látek ze směsného oxidu obecného vzorce III) je přítomho v těchto aktivních látkách ze směsného oxidu ve formě třírozměrných oblastí chemického složení Y¹a'Y²b^,OX' (BiaZ²bOX) , které jsou vymezený z místního Okolí vzhledem k jejich chemickému složení odlišujícímu se od jejich místního okolí a jejichž největší průměr je od 1 nm do 100 pm.

Ohledně tvarování, konstatování učiněná v případě aktivních látek ze směsných oxidů obecného vzorce I jsou ppužitelná pokud se týče aktivních látek ze směsných oxidů obgcného vzorce II.

Velké množství aktivních látek ze Směsných oxidů vhodných pro heterogenně katalyzovanou parciální oxidaci akroleinu na akrylovou kyselinu v plynné fázi může být shrnuto pod obecným vžorcem £V kde

X¹ je wolfram, niob, tantal, chrom a/nebo cer

Mo^VaXVxWdXWfX^On (IV) • · • · · · • · • ··· fr · · ··· · · · fr • · · fr «··· • frfrfr v· fr · · * fr fr

X jě měď, nikl, kobalt, železo, mangan a/nebo zinek,

X³ je antimon a/nebo bismut,

X⁴ je jeden nebo více alkalických kovů,

X⁵ je jeden nebo více kovů alkalických zemin,

X^e je křemík, hliník, titan a/nebo zirkoníum^ a je od 1 do 6, b je od 0,2 do 4z c je od 0,5 do 18, d je ód 0 do 40, e j e od 0 do 2, f je od 0 do 4, g je od 0 do 40, a n je číslo, které je určeno mócenstvím a četností prvků jiných než kyslík v obecném vzorci IV.

Výhodná ztělesnění v rámci aktivních látek ze směsných oxidů obecného vzorce IV jsou taková, která jsou popsána pomocí následujících významů proměnných v obecném vzorci IV:

xx	je wolfram, niob a/nebo chrom,
x2	je měď, nikl, kobalt a/nebo železo,
X3	je antimon,
X4	je sodík a/nebo draslík,
X5	je vápník, stroncium a/nebo barium
X6'	je křemík, hliník a/nebo titan,
a	je od 1,5 do 5,
b	je od 0,5 do 2,
c	je od 0,5 do 3,
d	je od 0 do 2,
e	je od 0 do 0,2,
f	je od 0 do 1, a

* · · · · · · • · · · * » · ···<* · · • · · · · · · ♦ * *··· ·* «4 * » «· » · n je číslo, které je určeno mocenstvím a četností prvků jiných než kyslík v obecném vzorci IV.

Avšak zvláště velmi výhodné aktivní látky ze směsných oxidů obecného vzorce IV jsou látky obecného vzorce V

MOl2V_a-Y¹b'Y²c'Y⁵f'Y⁶g'0n' (V) kde

Y¹ je wolfram a/nebo niob,

Λ

Y je měď a/nebo nikl,

Y⁵ je vápník a/nebo stroncium,

Y⁶ je křemík a/nebo hliník, a' je od 2 do 4, b' je od 1 do 1,5, c' je od 1 do 3, f' je od 0 do 0,5, g' je od 0 do 8, a n' je číslo, které je určeno mocenstvím a četností prvků jiných než kyslík v obecném vzorci V.

Aktivní látky ze směsných oxidů (IV) vhodné podle tohoto vynálezu je možno podle tohoto vynálezu získat způsobem o sobě známým, například popsaným v DE-A 4 335 973 nebo v EP-A 714 700.

V zásadě, aktivní látky ze směsných oxidů vhodné podle tohoto vynálezu a obecného vzorce IV mohou být připraveny jednoduchým způsobem výrobou z vhodných zdrojů jejich základních složek, velmi dobře promísené, výhodně jemně rozmělněné suGhé směsi, která má složení odpovídající jejich

Stechiometrii a žíháním uvedené suché směsi při teplotě od 350 do 600 °C. Žíhání může být prováděno buď v atmosféře inertního plynu nebo oxidační atmosféře, např. vzduchu (směs inertního plynu a kyslíku) nebo redukční atmosféře (např. směsi inertního plynu a redukujících plynů jako jsou vodík, amoniak, oxid uhelnatý, methan a/nebo akrolein nebo uvedené redukující plyny samotné). Trvání žíhání může být od několika minut do někplika hodin a obvykle se snižuje se zvyšující se teplotou. Vhodnými zdroji základních složek aktivních látek ze směsných oxidů obecného vzorce IV jsou takové sloučeniny, které již jsou oxidy a/nebo takové sloučeniny, které mohou být na oxidy přeměněny zahříváním, při nejmenším za přítomnosti kyslíku.

Pečlivé promíchání výchozích sloučenin pro přípravu aktivních látek ze směsného oxidu obecného vzorce IV může být provedeno v suché nebo vlhké formě. Jestliže je prováděno v suché formě, výchozí sloučeniny jsou vhodně používány ve formě jemně rozemletých prášků a po míchání, a je-li to potřeba stlačení, jsou vystaveny žíhání. Avšak pečlivé promíchání je výhodně prováděno ve vlhké formě.

Obvykle, výchozí sloučeniny jsou míchány navzájem ve formě vodných roztoků a/nebo sušpenzí. Zvláště dobře promísené suché směsi jsou získány při popsaném postupu míchání, když použitými výchozími látkami jsou výlučně zdroje základních složek přítomné v rozpuštěné formě. Výhodně používaným rozpouštědlem je voda. Získaná vodná látka je potom sušena, přičemž proces sušení je výhodně prováděn sušením rozprašováním vodné směsi při výstupních teplotách od 100 do 150 °C.

Aktivní látky ze směsných oxidů obecného vzorce IV vhodné podle tohoto vynálezu mohou být použity pro nový způsob, • · • · · · · ·· · « ·«· · · · ··#·· · · • · · · · « · · · «··· ·« «· ·· ·· 99 ·· ···· například po vytvarování £>ro získání geometrického uspořádání katalyzátoru do kroužků, kde tvarování může být provedeno před nebo po závěrečném žíhání, způsobem plně odpovídajícím způsobu v případě aktivních látek ze směsných oxidů obecného vzorce I. Například kroužkové beznosičové katalyzátory mohou být připraveny zcela analogicky z práškové fotmy aktivní látky nebo jejího nežíhaného a/nebo gástečně vyžíhaného prekurzoru stlačením pro získání požadovaného geometrického uspořádání katalyzátoru (například vytlačováním) kde, je-li to potřeba mohou být přidány pomocné přísady, např. grafit nebo stearpvá kyselina jako mazadla a/nebo pomocné přísady pro lisování a zpevňovací činidle, jako jsou skleněná mikrovlákna, asbest, karbid křemíku nebo titaničitan draselný.

Tvarování práškoyité aktivní látky nebo jejího práškovitého, dosud nežíhaného prekurzoru může ovšem také být prováděno nanášením na inertní nosič katalyzátoru předem vytvarovaný do formy kroužku. Povlékání nosičů pro výrobu povlékaných katalyzátorů je prováděno zpravidla ve vhodném otáčivém zásobníku, jak je popsáno, například v DE-A

909 671, EP-A 293 85$ nebo EP-A 714 700.

Pro povlékání nosičů je práškovitá látka, která má býť nanášena na nosič vhodně zvlhčena a po nanášení je sušena, například horkým vzduchem. Tloušťka povlaku z práškovité látky naneseného na nosič je vhodně zvolena tak, že je v rozmezí od 10 do 1000 pm, výhodně od 50 do 500 pm, zvláště výhodně od 150 do 250 pm.

Používanými materiály nosičů mohou být běžné porézní nebo neporézní oxid hliníku (alumina), oxid křemičitý (silika), oxid thdričitý, oxid zirkoničitý, karbid křemíku nebo

Silikáty, jako je křemičitan hořečnatý nebo křemičitan

·· 00 0 0 0 0 0 0 0	·· 00 0« 0000 • 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 000000 0 0 0 0 0 0 0 0> 0 «0 00 00 00
	0 0 00 _ Λ · · 24 0··· ·0
hlinitý.	Nosiče,	které mají	výraznou drsnost	povrchu jsou
výhodné.	Jemnost	katalyticky	aktivních látek	ze směsných

oxidů, které máji být nanášeny na povrch nosiče je ovšem přizpůsobena k požadované tloušťce povlaku (porovnej EP-A 714 700) .

Podle tohoto vynálezu aktivní látky ze směsných oxidů obecného vzorce IV mohou ovšem také být vytvarovány pro získání nosičového katalyzátoru ve tvaru kroužků.

Výhodné aktivní látky ze směsných oxidů, které mají být použity podle tohoto vynálezu pro parciální oxidaci akroleinu na akrylovou kyselinu v plynné fázi jsou mimoto látky obecného vzorce VI [D]p[E]q (VI), kde

D je MoižVa''2 ť'Z cZ ď'Z gZ f''Z gOx,

E je Z⁷i2CUhHi'-Oy,

Z¹ je wolfram, niob, tantal, chrom a/nebo cer,

Z² je měď, nikl, kobalt, železó, mangan a/nebo zinek,

Z³ je antimon a/nebo bismut,

Z⁴ je lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium a/nebo vodík, Z⁵ je hořčík, vápník, stroncium a/nebo baryum,

Z⁶ je křemík, hliník, titan a/nebo zirkonium,

Z⁷ je molybden, wolfram, vanad, niob a/nebo tántal, a'' je od 1 do 8, b'' je od 0,2 do 5, c' je od 0 do 23, je od 0 do 50,

0000

0 0 0 0 00 «000 · · 0 · 00 0

000 00 0 000 0 0 0 « 0 000 0 · 0 · 0

000« «0 «0 00 00 00

e''	je	od	0	do	2,
f''	je	od	0	do	5,
V	je	od	0	do	50,
h''	je	od	4	do	30,
i	je	od	0	do	20, a
x'' a y''	jsou	každé	číslo

četností prvků jiných než kyslík v obecném vzorci VI, a jsou čísla, která se liší od nuly a jejichž poměr p/q je od 160 : 1 do 1 : 1, které je možno získat pomocí odděleného předběžného zpracování látky z multimetalického oxidu E

Z⁷i2Cuh' Ήί’ < Oy> - (E), v jemně rozemleté formě (výchozí látka 1) a potom začleněním zpracované pevné výchozí látky 1 do vodného roztoku, vodné suspenze nebo jemné rozemleté suché směsi zdrojů složek, kterými jsou molybden, vanad, Z¹, Z², Z³, Z⁴, Z⁵ a Z⁶, a které obsahují výše uvedené složky v stechiometrickém složení D

MOlžVa' - zV < Z²C'' Z³ď' Z⁴e-' Z⁵f'' Z⁶g- - (D) , (výchozí látka 2) , v žádoucím poměru p : q, vysušením jakékoliv výsledné vodné směsi a žíháním výsledného suchého prekurzoru při teplotě od 250 do 600 °C před čímž nebo potom je tvarován pro získání požadovaného geometrického uspořádání katalyzátoru.

Aktivní látky ze směsného oxidu obecného vzorce VI, kde zpracovaná výchozí látka 1 je začleněna do vodné výchozí látky při teplotě <70 °C jsou výhodné. Podrobný popis přípravy • 4 ·· ·· ·· ·· ···· * · · · · 4 · » · · · • 4···· · 44 4 4 9 · · • · · · · · · · 4

4444 4· 94 4 4 4 4 94 aktivní látky obsahující směsný oxid VI se uvádí například v EP-A 668 104, DE-A 19 736 105 a DE-A 19 528 646.

Pokud jde o tvarování, konstatování učiněná v případě aktivních látek obsahujících směsný oxid obecného vzorce IV jsou použitelné pokud se týče aktivních látek obsahujících směsný oxid obecného vzorce VI..

Aktivní látky ze směsných oxidů zvláště vhodné pro heterogenně katalyzovanou parciální oxidaci methakroleinu na methakrylovou kyselinu v plynné fázi jsou popsány například v DE-A 19 815 27 9 a v dosavadním stavu techniky citovaném v této publikaci.

Aktivní látky ze směsných oxidů zvláště vhodné pro heterogenně katalyzovanou parciální oxidaci propanu na akrylovou kyselinu v plynné fázi jsou popsány například v DE-A 10 051 419 a v dosavadním stavu techniky citovaném v této publikaci.

Jako ve všech ostatních případech, tvarování potřebné pro nový způsob může být prováděno v případě výše uvedených aktivních látek ze směsných oxidů také pomocí povlékání vhodných nosičů nebo například pomocí procesů vytlačování.

Nový způsob je výhodně prováděn v trubkových svazkových reaktorech naplněných katalyzátorem, jak je popsáno například v EP-A 700 714 a EP-A 700 893 a v literatuře citované v těchto publikacích.

Ve výše uvedených trubkových svazkových reaktorech, jsou kontaktní trubky obvykle vyrobeny z ferritické oceli a typicky mají tloušťku stěny od 1 do 3 nm. Vnitřní průměr je zpravidla • · · ·· ·

4 9 4 · 4 44

4949 9949 49 9

999 9999 49 9

999 · 9 9 94949 9 9

999 99999 ••99 44 ·· ·· ·· 49 od. 20 do 30 mm, často od 21 do 26 mm. V podmínkách použité technologie, počet kontaktních trubek umístěných v plášti trubkového svazkového reaktoru je nejméně 5000, výhodpě nejméně 10 000. Často je počet kontaktních trubek umístěných v plášti reaktoru od 15 000 do 30 000. Trubkové svazkové reaktory, které mají více než 40 000 kontaktních trubek mají sklon k tomu být výjimkou. Ve vnitřku pláště jsou kontaktní trubky obvykle homogenně rozmístěny, rozmístění je výhodně zvolené tak, že vzdálenost mezi středními vnitřními osairii sousedních kontaktních trubek (tj. vzdálenost kontaktních

Použití tavenin a draselný, dusitan s nízkou teplotou

45 mm	(srovnej například
iqedia	pro výměnu tepla ;
solí,	jako je dusičnan
sodný	a/nebo dusičnan
tání,	jako je sodík,
zvláště	výhodné.

sodný nebo kovů rtuť a slitiny

Podrobné informace o reakčních podmínkách, které mají být výhodně dodržovány pro tůzné nové heterogenně katalyzované parciální oxidáce prekurzorů (meth)akrylové kyseliny v plynné fázi je možné najít v dosavadním stavu techniky citovaném výše.

Nový způsob je zvláště vhodný pro provádění heterogenně katalyzované parciální oxidace prekurzorů (meth)akrylové kyseliny v plynné fázi, která je prováděna s vysokou zátěží nehybné vrstvy katalyzátoru prekurzorem, jak je prováděno například v DE-A 19 948 523.

Takové parciální oxidace v plynné fázi s vysokou zátěží jsou výhodně uskutečňovány ve vícezónovém (výhodně dvouzónovém) trubkovém svazkovém reaktoru podle DE-A 19 948 523.

φφ φφφφ φφ φφ φφ φ φφφ φφφφ φφ φ

Výhodou nového způsobu je za prvé zvýšená selektivita tvorby žádoucích produktů, zvláště s použitím vysokých zátěží nehybné vrstvy katalyzátoru s prekurzorem (meth)akrylové kyseliny.

Velikost katalyzátorových tělísek používaných podle tohoto vynálezu je zpravidla taková, že nejdelší rozměr (nejdelší čára spojující dva body na povrchu nosiče katalyzátoru) je od 2 do 12 mm, často od 4 do 8 mm.

Příklady provedení vynálezu

A) Příprava aktivní látky z více metalického oxidu vhodného pro heterogenně katalyzovanou parciální oxidaci propenu na akrolein v plynné fázi a její tvarování do kroužků různých rozměrů

Při 60 °C se rozpustí 213 kg heptamolybdenátu amonného po částech v 600 litrech vody. 0,97 kg 46,8% hmotnostně vodného roztoku hydroxidu draselného o teplotě 20 °C se vmíchá do tohoto roztoku zatímco se udržuje teplota 60 °C (získá se kg roztok A). Druhý roztok B se připraví přidáním 116,25 vodného roztoku dusičnanu železnatého (14,2 % hmotnostních železa) k 333,7 kg vodného roztoku dusičnanu kobaltnatého (12,4 % hmotnostních kobaltu) při 30 °C za míchání. Po konci přidávání se provádí míchání po dalších 30 minut při 30 °C.

112,3 kg vodného roztoku dusičnanu bismutitého (11,2 % hmotnostních bismutu) se potom vmíchá při 60 °C, čímž se získá roztok B. Roztok B se vmíchá do roztoku A při 60 °C během 30 minut. 15 minut po konci vmíchávání, roztoku kyseliny křemičité (46,80 % křemičitého, specifická hmotnost: od 1,36 do 1,42 g/ml, pH od

8,5 do 9,5, obsah alkálií ne větší než 0,5 % hmotnostního) se

19,16 kg koloidního hmotnostních oxidu • fr • · ·· ··♦· ······ · · fr · · · · · · • fr ·· frfr ·· přidává do vznikající suspenze při 60 °C. Míchání se provádí po dalších 15 minut zatímco se udržuje teplota 60 °C. Získaná suspenze se potom suší rozprašováním protiproudým způsobem (teplota přiváděného plynuj 400110 °C, teplota odváděného plynu 14015 °C) a získá se rozprašováním vysušený prášek, jehož ztráta žíháním (3 hodiny při 600 °C ve vzduchu) je 30 % jeho hmotnosti.

V každém případě 1,5 % hmotnostního jemně rozemletého grafitu (sítová analýza: min. 50 % hmotnostních <24 pm, max. 10 % hmotnostních >24 pm a <48 ριή, max. 5 % hmotnostních >48

A pm, měřeni povrchu metodou BET: od 6 do 13 m /g) se dodatečně po částech vmíchá do výsledného rozprašováním vysušeného prášku (velikost částic rozprašováním vysušeného prášku je asi 30 pm.

Suchá směs vznikající v každém případě se stlačuje (lisuje) za získání dutých válečků (kroužků) různého geometrického uspořádání tak, že výsledná specifická hmotnost je asi 2,5 mg/mm a výsledná laterální pevnost v tlaku kroužků je asi 10 N.

Pro závěrečné žíhání, v každém případě 1900 g vytvarovaných kroužků se nasype do komory vyhřívatelné průchodní cirkulací (0,12 m³ vnitřní objem, 2 m³ (za standardní teploty a tlaku (S.T.P.) vzduchu za minutu). Teplota ve vrstvě se potom mění následujícím způsobem:

- zvyšuje se z 25 °C ha 160 °C o 1 °C/min;

-	potom	se	udržuj e	na	160	°C	po	100	min;
-	potom	se	zvyšuje	ze	160	°C	na	200	°C o 3 °C/min;
-	potom	se	udržuj e	na	200	°C	po	100	min;

potom se zvyšuje z 200 °C na 230 °C o 2 °C/min;

ΦΦ *· φφ • •ΦΦ · · · φ · · · φ φφφφφ ΦΦΦΦΦ· · φ φ · φφ φ ···· ···« ΦΦ ΦΦ φφ «· φ Λ

-	potom	se	udržuje	na	230	°C	po 100 min;
-	potom	se	zvyšuje	z :	230 c	’C na 270 °C o 3 °C/min;
	potom	se	udržuje	na	270	°C	po 100 min;
-	potom	Se	zvyšuje	na	380	°C	o 1 °C/min;
-	potom	se	udržuje	na	380	°C	po 4,5 h;
-	potom	se	zvyšuje	na	430	°c	o 1 °C/min;
-	potom	se	udržuje	na	430	°c	po 4/5 h;
-	potom	se	zvyšuje	na	500	°c	o 1 °C/min;
-	potom	se	udržuje	na	500	°c	po 9 h;
-	potom	se	snižuje	ochlazením na 25 °C v průběhu 4 h

Získají se tělíska katalyzátoru ve tvaru kroužků.

B) Heterogenně katalyzovaná parciální oxidace propenu na akrolein v plynné fázi

Reakční trubka (nerezová ocel V2A, 30 mm vnější průměr, tloušťka stěny 2 mm, 26 mm vnitřní průměr, délka 439 cm) se naplní ode dna po vrch, v pásu držícím katalyzátor (44 cm dlouhý), nejprve steatitovými kuličkami, které mají drsný povrch (o průměru od 4 do 5 mm); inertním materiálem pro zahřívání reakčního plynu (výchozí směs) v délce 30 cm a potom v každém případě kroužky katalyzátoru připravenými podle příkladu A) v délce 270 cm (nehybná vrstva katalyzátoru), před tím než se naplnění dokončí výše uvedenými steatitovými kuličkami jako dále po proudu položeným ložem v délce 30 cm· Zbývající délka kontaktní trubky se nechá volná.

Ta část reakční trubky, která je naplněna pevným materiálem je termostatována prostřednictvím 11 válcových hliníkových bloků, které jsou sestaveny kolem trubky, každý má délku 30 cm a je vytápěn elektrickými topnými páskami (srovnávací pokusy používají odpovídající reakční trubku ♦· ·*·« ·· «· ·· ·· • · · · · · · ·· · • · ·· · · ····«· · · • · · · ····· ··· ·· ·· ·· ·· ·* zahřívanou prostřednictvím solné lázně přes kterou je probubláván dúsík a ukazují, že termostatování pomocí aluminiových bloků je schopné napodobit termostatování pomocí solné lázně). Ty konce reakční trubky, které jsou prosté pevného materiálu se udrřují na teplotě 220 °C pomocí páry o tlaku vyšším než je atmosférický.

Reakční trubka popsaná výše je kontinuálně zásobována výchozí směsí reakčního plynu, která má následující složení:

6.5 % objemového propenu,

3.5 % objemového vody,

0,5 % objemového oxidu uhelnatého,

1,2 % objemového oxidu uhličitého,

0,04 % objemového akroleinu, a

10,7 % objemového kyslíku, zbývající množství do 1Ú0 % objemových tvoří molekulární dusík.

Plnění nehybné vrstvy katalyzátoru se zvolí jako 100 1 (standardní teplota a tlak (S.T.P.)) propenu/1 x h. Malý vzorek plynné směsi produktu se odebere u výstupu pro plynovou chromatografickou analýzu. Teplota všech hliníkových bloků se nastaví ve všech případech na standardní hodnotu, takže konverze propenu ve všech případech j-e 95 % molární ch při jednom průchodu. Teplota potřebná pro tento účel je asi 330 °C.

Níže úvedená tabulka ukazuje dosaženou selektivitu tvorby akroleinu (Sa) jako funkci použitého geometrického uspořádání katalyzátoru. Písmeno C naznačuje, že je to srovnávací příklad, zatímco písmeno E ukazuje, že je to příklad podle tohoto vynálezu.

• 9 99 ··

9··· 9 9 9 9 «9 9 • 9·· « · · ··« « · · · • 9 9» ·«··· ···· «ít ·· 99 ·· 99

Jinými symboly jsou: Ex = vnější průměr,

H = výška, a

In = vnitřní průměr pro kroužek katalyzátoru.

Navíc tabulka ukazuje, jako příklad E5 výsledek, kdy se používá těleso katalyzátoru, které má geometrické uspořádání podle obr. 1.

Příprava se provádí jako v případě kroužků katalyzátoru, s tím rozdílem, že se materiál prekurzoru lisuje pro získání jiného geometrického uspořádání.

Průměr a výška základního tělesa je 4 mm.

Hloubka vybrání je asi 0,5 mm. Vzdálenost konců vybrání je asi 0,9 mm.

··*»

9999 • 9 • 9 · • · • •99

9» <

···

9* • 9 ·· • · 9 » • r · * » · ··· · • · · • 9 99 · 9 • 99

9 9 · · 9

99

Tabulka

dp W

molární)

·. CD OO

cn K Γ- ΟΟ

rH *. CD 00

00 LD 00

00 co

Γ-1 K cd co

88,3

τ-1 *» o cn

CN K. rH cn

CD K CD CO

CN «t CN cn

k£> r< 00 '

CO v CD CO

CD v rd <D

SP *. CN cn

ID »1. CN cn

>

ld

*nP

LD

cn

o

cn

CD

co

CN

Γ—

cn

cn

00

o-

co

00

r-

co

r-

r-

LD

Γ-

cn

CO

CD

LD

NT

CD

CQ >

*K.

·»

K

s.

V

v

K

*»

K

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

H

'g

u

r-

00

o

o

o

r-

r-

o

Γ*

Γ-

o

í>

r-

o

o

*.

s.

*.

K

«κ.

*»

X

K

»k.

•K

CQ >

CN

CN

co

00

co

o

o

CN

CD

o

CD

co

o

CN

co

CN

CN

CN

CN

oo

CN

CN

ÍN

CN

CN

rd

CN

CN

CN

CN

CQ

<

e o

O

rri

LD

o

CO

sp

i—1

ID

rH

CN

r-

x—f

LD

lO

00

00

<n

o

O

c-

CO

m

oo

on

OD

r-

cn

C—

ID

00

o

CN

cn

o

O

0-

r-~

r-

rd

rd

rd

CN

CN

m

LD

LC

ID

CO

K

s

K

K.

*»

K

*.

s

K

K.

•k

»·.

CQ

o

Γ-)

rd

o

o

o

x-d

rd

r-i

i—1

rd

i—f

Γ—t

rH

o

<

*)

g

cn

cn

cn

cn

CD

CD

rd

i—(

rd

cn

l0

lO

LD

LD

LD

o

u

LD

m

LD

00

00

00

r-

r**

OO

CO

rd

rd

rd

rH

ID

O

o

o

O

o

o

O

o

o

o

o

rd

rd

rd

r4

O

*.

K

*·.

*k

K

*>.

K.

X

K.

Κ»

K

rtj CQ

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

>

n g

cn

sp

00

OO

cn

cn

0-

o

ON

f-

co

00

r-

rH

υ

00

OO

CN

CN

cn

LD

«ΞΡ

co

sp

cn

r-

co

LD

00

o

o

o

o

o

o

o

O

o

o

o

o

o

o

O

o

*.

*.

«Κ.

<,

*.

s

s

».

*k

*k

CQ

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

>

Ή G

M >φ_

Lf)

cn

cn

LD

LD

-P

CN

00

CN

s.

00

*>

CD

K.

00

«xT

00

'šP

LD

1

rd G >

G S Ct,

CN

CN

ON

on

'šP

(C

a:

O

><n

Ξ

CO

CO

OO

ON

CN

CN

on

on

00

00

00

00

00

00

CD

1

>1

Ή

>

Ή >w •n

>ω_

iD

iD

cn

><1)

B

ID

Lf)

LÍO

LD

LD

cn

V

K

K

co

co

r-

Γ—

Γ-

r~~

1

G >

A

cn

Lf)

cn

r—1

CN

00

«sP

m

co

00

rd

cn

ON

o

rd

00

•Μ»

LD

o

u

o

u

u

O

o

ω

w

O

M

υ

rd O

M

W

W

PATENTOV

Claims (14)

1. Způsob heterogenně katalyzované parciální oxidace prekurzorů (meth)akrylové kyseliny na (meth)akrolein a/nebo (ťneth) akrylovou kyselinu v plyhné fázi průchodem výchozí směsi reakčního plynu obsahujícího prekurzor, molekulární kyslík a, je-li to potřeba obsahuje plyn, který je inertní vzhledem ke katalyzované parciální oxidaci v plynné fázi, při zvýšených teplotách, přes nehybnou vrstvu katalyzátoru, jako katalyzátor, aktivní látku ze směsného oxidu tvarovanou do tělesa geometrického tvaru, přičemž tento geometrický tvar tělesa je geometrickým tvárem základního tělesa do· jehož povrchu je zavedena nejméně jedna dutina, vyznačující se tím, že poměr objemu geometrického tvaru tělesa Vb k objemu geometrického tvaru základního tělesa Vba je menší nebo roven 0,63 a poměr vnějšího povrchu geometrického tvaru tělesa Ab k Vb je větší nebo roven 22 cm¹.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr Ab : Vb je větší nebo roven 24 cm*k

3. Způsob podle nároku 1 nebo nároku 2, vyznačující se t í m, že poměr Vb : Vba je menší nebo roven 0,60.

4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že geometrický tvar základního tělesa se vybere ze souboru zahrnujícího válečky, jehlany, kužely, krychle, kvádry, hranoly, kuličky, komolé kužely a komolé jehlany.

5- Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že geometrickým tvarem základního tělesa je kroužek.

• · «« ·· • · · · • · · · • ··· · · • · · • · · »

6. Způsob podle nároku 5, vyznačujíc! se tím, že geometrické uspořádání kroužku (vnější průměr x výška x vnitřní průměr) se vybere z:

a) 5,5 mm X 3 mm X 3,5 mm; b) 6 mm x 3 mm x 4 mm; c) 7 mm x 3 mm x 4 ,5 mm; a d) 7 mm x 3 mm x 5 mm.

7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž 6, vyznačující se tím, že nezaplněný objem nehybné vrstvy katalyzátoru je větší nebo roven 50 % objemovým.

8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž 7, vyznačující se tím, že aktivní látkou ze směsného oxidu je taková látka, která obéahuje

a) prvky molybden, měď a fosfor, nebo

b) prvky molybden, bismut a železo, nebo

c) prvky molybden, vanad a wolfram, nebo

d) prvky molybden, vanad, telur a niob.

9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se t í m, žé při jednom průchodu směsi reakčního plynu přes nehybnou vrstvu katalyzátoru, konverze prekurzoru (meth)akrylové kyseliny je větší nebo rovna 90 % molárním.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že selektivita tvorby (meth)akroleinu a/nebo (meth)akrylové kyseliny je větší nebo rovna 50 % molárním.

11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, v y z n a č u⁴jící se tím, že je heterogenně katalyzovanou • · · · * * · · • · · « • « ·· · • * · >· « · • · · • · • 9 · · · « parciální oxidací propenu na akrolein v plynně fázi a kde aktivní látkou ze směsného oxidu je látka obecného vzorce I

Mol₂BÍaFe_bX¹cX²dX³eX⁴fOn (I) kde

X¹ je nikl a/nebo kobalt,

X² je thallium, alkalický kov a/nebo kov alkalické zeminy,

X³ je zinek, fosfor, arsen, bor, antimon, cín, cer, olovo a/nebo wolfram, X⁴ je křemík, hliník> titan a/nebo zirkoniutti, a je od 0,5 i do 5, b j e od 0,01 do 5, c je od 0 do 10, d je od 0 do 2, e je od 0 do 8, f j e od 0 do 10, a n je číslo, které je určeno mocenstvím a četností prvků jiných než kyslík v obecném vzorci I. 12, Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, v y z n a o u- j i c í s e t ; í m, že je heterogenně katalyzovanou

parciální oxidací akroleinu na akrylovou kyselinu v plynné fázi a kde aktivní látkou ze směsného oxidu je látka obecného vzorce IV

Moi2V_axS,X²cX³dX\x⁵fX⁶gOn (IV) kde

X¹ je wolfram, niob, tantal, chrom a/nebo cer,

X je měď, nikl, kobalt, železo, mangan a/nebo zinek, • * ·· ···· * · · · • · · <1 • · · · · · · • · · · · * * · · · » • * ** ♦ · • · · · · · • * · · · • ··· · « · • · · · ·«· · « « _β <

X³ je antimon a/nebo bismut,

X⁴ je jeden nebo více alkalických kovů, c

X je jeden nebo více kovů alkalických zemin,

X⁶ je křemík, hliník, titan a/nebo zirkonium, a je od 1 do 6, b je od 0,2 do 4, c je od 0,5 do 18, d je od 0 do 40, e je od 0 do 2, f je od 0 do 4, g je od 0 do 40, a n je číslo, které je určeno mocenstvím a četností prvků jiných než kyslík v obecném vzorci IV.

13. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12, vyznačující se t í m, že sě provádí při teplotě od 200 do 450 °C.

14. Aktivní látka ze směsného oxidu vytvarovaná do tělesa geometrického tvaru, vyznačující se tím, že toto těleso geometrického tvaru je základním tělesem geometrického tvaru, do jehož povrchu je zavedena nejméně jedna dutina, ve kterém poměr objemu geometrického tvaru tělesa V_B k objemu geometrického tvaru základního tělesa V_Ba je menší nebo roven 0,63 a poměr vnějšího povrchu geometrického tvaru tělesa Ab k V_b je větší nebo roven 22 cm^-1 a ve kterém aktivní látka ze směsného oxidu je látkou, která obsahuje

a) prvky molybden, měď a fosfor, nebo

b) prvky molybden, bismut a železo, nebo

c) prvky molybden, vanad a wolfram, nebo

d) prvky molybden, vanad, telur a niob.

• · · · · · • · * · · • · · · · • ··· 9 9 9

38 ··· · »·* *_M*

15. Použití (m<=th) akrylové kyseliny připravené způsobem podle nároku 1 pro přípravu esterů (meth)akrylové kyseliny nebo pro přípravu polymerů.