CZ20024219A3 - Kondenzátorový prášek - Google Patents

Kondenzátorový prášek Download PDF

Info

Publication number
CZ20024219A3
CZ20024219A3 CZ20024219A CZ20024219A CZ20024219A3 CZ 20024219 A3 CZ20024219 A3 CZ 20024219A3 CZ 20024219 A CZ20024219 A CZ 20024219A CZ 20024219 A CZ20024219 A CZ 20024219A CZ 20024219 A3 CZ20024219 A3 CZ 20024219A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
niobium
vanadium
ppm
anode
powder
Prior art date
Application number
CZ20024219A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ305763B6 (cs
Inventor
Karlheinz Reichert
Christoph Schnitter
Original Assignee
H. C. Starck Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by H. C. Starck Gmbh filed Critical H. C. Starck Gmbh
Publication of CZ20024219A3 publication Critical patent/CZ20024219A3/cs
Publication of CZ305763B6 publication Critical patent/CZ305763B6/cs

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H01G9/0525—Powder therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/24—Obtaining niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/12—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by gases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

Vynález se týká prášku pro výrobu elektrolytických kondenzátorů, speciálně prášku pro výrobu anod elektrolytických kondenzátorů.
Dosavadní stav techniky
Jako výchozí materiály pro výrobu takových kondenzátorů jsou v literatuře popsány niob a tantal. Výroba kondenzátorů se provádí slinováním jemně rozdružených prášků do tvaru pelet za vzniku struktury s velkou povrchovou plochou, anodickou oxidaci povrchové plochy těchto slinutých tělisek za vzniku nevodivé izolační vrstvy (dielektrikum) a nanesením protielektrody ve formě vrstvy z oxidu manganičitého nebo vodivého polymeru. Obzvláštní způsobilost uvedených kovových prášků se odvozuje od vysokých relativních dielektrických konstant oxidů pětimocných kovů.
Technického významu pro výrobu kondenzátorů dosáhl až dosud pouze tantalový prášek. Důvodem toho je jednak reprodukovatelná vyrobítelnost jemně rozdruženého tantalového prášku a jednak skutečnost, že izolační oxidová vrstva z oxidu tantaličného má obzvláště výraznou • · «4 • 4 « *
• 4 4 4 • 4 4 4 «4 4
4 4
4 4
4444 stabilitu. To pravděpodobně spočívá v tom, že tantal na rozdíl od niobu netvoří žádný stabilní suboxid.
V průběhu razantního rozvoje mikroelektroniky se rostoucí měrou uplatňují také nevýhody tantalu. Tantal patří k řídce se vyskytujícím kovům (zaujímá 54. místo, pokud jde o pořadí výskytu prvků v zemské kůře, s obsahovou hodnotou 2,1 g/t) v obtížně dobývaných ložiscích (jen hard rock mining) a kromě toho se nachází ve svých rudách pouze ve velmi nízkých koncentracích. Takto v současnosti obsahují vytěžené tantalové rudy (například v Austrálii) často méně než 0,1 % Ta2O5 (asi 300 ppm Ta).
Niob, který stojí ve stejné skupině Periodického systému prvků nad tantalem a má podobné vlastností jako Tantal, má 10- až 12-krát vyšší výskyt v příznivěji dobyvatelných ložiscích (33. místo pokud jde o pořadí výskytu prvků v zemské kůře, s obsahovou hodnotou 24 g/t) . Komerčně nejdůležitější těžební ložiska niobu se nacházejí v Brazílii (78 % celosvětových rezerv), kde se povrchově těží ruda s obsahem více než 3 % Nb2O5. Další těžební ložiska niobu se nachází v Kanadě, Nigerii a Zaire. V souvislosti s tím jsou ceny koncentrátů niobové rudy výrazně nižší než ceny požadované za koncentráty tantalové rudy a tyto ceny nepodléhají navíc častému kolísání.
Kromě toho zde existují u tantalového prášku přirozené meze při zvyšování specifické kapacity. Aby se totiž u tantalového prášku dosáhlo vyšší kapacity C, musí být zvětšen specifický povrch tantalového prášku (C = εοετ* A/d) , což při určité geometrii částic prášku souvisí se zmenšováním velikosti částic prášku. Jestliže střední velikost částic v případě anodicky vyrobené dielektrická <* * · 9 9 9 9 9 ···· * * ······« ·« «··« vrstvy v nanometrickém rozmezí leží rovněž v nanometrickém rozmezí, znamená to, že jsou kovová slinutá tělíska proanodizovány , což znamená, že zejména v úzkých profilech, jakými jsou například krčky mezi slinutými částicemi, již není žádný vodivý materiál. V důsledku toho jsou dílčí oblasti anody neúčinné.
Kromě toho schopnost oxidace tantalového prášku výrazně klesá se zmenšující se velikostí částic prášku a tím i se zvětšujícím se specifickým povrchem.
Z těchto dielektrickým důvodů a konstantám vzhledem niobu (ε„ k výrazně asi 42) vyšším oproti tantalu (ετ asi 27) bylo cílem dielektrickým konstantám mnoha výzkumníku vyvinout niobové kondenzátory. Použití niobových kondenzátorů je však až dosud vyhrazeno pro rozmezí nižších specifických kapacit s menším specifickým povrchem a menší kvalitou.
Důvodem toho je, že čistý niob má ve srovnání s tantalem dvě nevýhody týkající se použití v kondenzátorech. První z nich je tendence anodicky vyrobeného oxidového filmu ke krystalizaci polem, které je výraznější ve srovnání s tantalem. Radiální rychlost růstu krystalických ploch je totiž 1000-krát větší než u tantalu za stejných podmínek anodizace (N.J.Jackson, J.C.Hendy, Electrocomponent Science & Tech. 1974, 1, 27-37), což však může být z velké míry potlačeno anodizací při nízké teplotě (Y.Pozdeev: Comparison of tantalum and niobům solid electrolytic capacitors TOC 1997; filmy musí být amorfní, krystalické oblasti ve filmu vykazují zvýšenou vodivost) . Druhá nevýhoda spočívá ve vyšší citlivosti anodicky vyrobených Nb2O5~filmů vůči tepelnému zpracování.
Jedním z kroků výroby pevných elektrolytických kondenzátorů je nanesení polovodivého katodového materiálu MnO2. To se provádí ponořením anodového tělíska do roztoku dusičnanu manganatého za vzniku tenké vrstvy MnNO3, který se následně tepelně rozloží na MnO2. Při tom se systém Ta-Ta2O5 vystaví teplotám 250 až 450 °C po dobu 10 až 30 minut. Toto tepelné zpracování však může vést ke zvýšené závislosti kapacity na frekvenci, teplotě a předpětí. Předpokládá se, že příčina toho je skutečnost, že při teplotách vyšších než 300 °C může tantalový podklad odvádět atomy kyslíku z anodicky vyrobené vrstvy oxidu tantalu, což vede k exponenciálnímu gradientu míst s nedostatkem kyslíku v oxidovém filmu. Tato deficitní místa způsobují přechod vodivostního chování oxidového filmu od dielektrika k n-polovodiči, popřípadě k vodiči v případě, že uvedená deficitní místa mají dostatečně vysokou koncentrací. To je schematicky znázorněno na připojeném obr.l. Kritická vodivost σθ odděluje izolační část oxidového filmu od vodivé části oxidového filmu. Když se zvyšuje teplota, rozšiřuje se polovodivá vrstva v oxidovém filmu, zatímco účinná izolační vrstva se stává užší. To způsobuje nezávisle na teplotní závislosti dielektrické konstanty, vzrůst kapacity. V takovém případě způsobuje přiložení předpětí, že elektrony přecházejí z deficitních míst do kovového tantalu. Tím se tvoří elektrická dvojvrstva, která je určena na straně kovu elektrony na hraniční ploše a na straně polovodiče pozitivním prostorovým nábojem v hraniční vrstvě ochuzené o nosiče náboje (Schottky-Mottova bariéra). To způsobuje zvýšení strmosti vodivostního gradientu a zvětšení účinné tloušťky dielektrika, což však souvisí se snížením kapacity podle C = εοετ* A/d.
Zatímco anodicky vyrobené oxidové filmy z tantalu jsou dielektrické a teprve při zvýšené teplotě u nich dochází k vytvoření polovodičových oblastí, chovají se anodicky » 9 · 9 « • 4
4 4 4 «·
4 4 vyrobené oxidové filmy z niobu již při okolní teplotě jako n-polovodič (A.D.Modestov, A.D.Dadydov, J.Electroanalytical Chem.1999, 460, str.214-225) a mají na hraniční ploše Nb205/elektrolyt Shottkyho bariéru (K.E.Heusler, M.Schulze, Electrochim.Acta 1975, 20, str.237; F.Di Quarto, S.Piazza, C.Sunseri, J.Electroanalytical Chem. 1990, 35, str.99). Příčinou toho může být, že niob tvoří na rozdíl od tantalu různé stabilní suboxidy. Takto je známo z literatury, že u oxidových filmů na niobu existuje jen vnější vrstva z Nb2O5_x (M.Grundner, J. Halbritter, J. Appl.Phys.1980, 51 (1), str.397-405, který kromě toho nemá zcela stechiometrické složení a který vykazuje kyslíkový deficit x. Mezi vrstvou Nb2O5_x a kovovým niobovým podkladem se nachází vrstva z NbO, která je termodynamicky stabilní fází ve styku s kyslíkem nasyceným kovovým niobem a tato fáze takto není tvořena pentoxidem, jako je tomu u tantalu (K.E.Heusler, P.Schluter, Werkstoffe & Korrosion 1969,20(3), str.195-199).
Obsah kyslíku v povrchové pasivační vrstvě u niobu 2 činí asi 3500 až 4500 ppm na m specifického povrchu. Pn slinování Nb-anod difunduje kyslík v uvedené povrchové pasivační vrstvy do vnitřku kovu a rozdělí se tam pravidelně. Přitom se také zvětšuje tlouštka vrstvy NbO úměrně k povrchové ploše použitého prášku, což lze velmi dobře sledovat ohybem rentgenových paprsků na slinutých niobových anodách. To v krajním případě při velmi vysokém specifickém povrchu a tím i při velmi vysokém obsahu kyslíku prášku vede k tomu, že anodový tělíska jsou po slinování vytvořena hlavně z NbO a nikoliv již z kovového niobu. Tento přírůstek kyslíku se však neprojevuje na rozdíl od tantalu významným zvýšením zbytkového proudu anod z takových prášků. Další skutečností je, že Mn02-katoda působící jako pevný elektrolyt funguje jako donor kyslíku a je schopna vyrovnat deficit kyslíku ve vrstvě Nb2O5_x. To však není monotonní proces, poněvadž v sousedství mezní plochy MnO2/Nb2O5 vznikají nízké nevodivé manganooxidové fáze (Mn2O3, Mn3O4, MnO), které brání další difúzi kyslíku z katody z MnO2 do polovodičové vrstvy z Nb2O5_x. To potom vede ke vzrůstu deficitních míst x, urychlenému vzrůstu • A A A A A ·
A · • A • A AAAA AA zbytkového (Y.Pozdeev Components výpadku llth European kondenzátoru Passive mají niobové proudu a konečně k on CARTS-EUROPE '97:
Symposium). Z tohoto důvodu kondenzátory značně kratší dobu životnosti ve srovnání s tantalovýmí kondenzátory.
Toto polovodičové chování anodicky vyrobené závěrné vrstvy na niobu má za následek, že se za účelem měření přesných kapacitních hodnot niobových anod, které jsou později také v hotovém kondenzátoru dosaženy, musí na anody vložit kladné předpětí, poněvadž jinak by nebylo možné pravdivé měření, přičemž by byly naměřeny falešné, příliš vysoké hodnoty.
Srovnávacími měřeními kapacity anod z kovového niobu, popřípadě oxidu dvojmocného niobu a také slitin niobu a tantalu (90:10, 80:20, 70:30) a nich vyrobených kondenzátorů bylo zjištěbo, že je nezbytné anodicky přiložené předpětí větší nebo rovné 1,5 V, aby bylo možné měřit přesné kapacitní hodnoty pro anody, které se později opětovně vyskytují v hotovém kondenzátoru, a že bez přiloženého předpětí naměřené kapacity takových anod jsou
3- až 4-krát vyšší než hodnoty, které byly naměřeny s alespoň předpětím 1,5 V, a že takto naměřené hodnoty neodpovídají skutečnému stavu. Podle toho vyplývají také pro specifický zbytkový proud vzhledem ke kapacitám, které byly naměřeny bez předpětí, hodnoty, které jsou 3- až
4- krát nižší než skutečný specifický zbytkový proud.
9999
9 *« • 9 9 9
9 9
9 9 9
9 9
9999
Velmi důležitým kritériem vhodnosti prášku jako kondenzátorového materiálu je jeho chemická čistota, neboť jak kovové, tak i nekovové nečistoty mohou vést k chybám projevujícím se ve snížené stabilitě dielektrické vrstvy. Kritické se pro zbytkový proud tantalových anod ukázaly zejména prvky Na, K, Fe, Cr, Ni a C. Plynulým zlepšováním čistoty tantalového prášku se dosáhlo toho, že se v současnosti obsah těchto nečistot pohybuje u prášků vyrobených redukcí K2TaF7 sodíkem v blízkosti meze stanovitelnosti.
Odpovídající proces přes K2NbF? však naproti tomu neexistuje v případě výroby vysoce čistých niobových prášků v důsledku vysoké agresivity odpovídajících heptafluorniobových solí, které částečně rozpouštějí materiál retorty, následkem čehož jsou takto vyrobené niobové prášky silně znečistěný železem, chromém, niklem a dalšími obdobnými nečistotami. Pro výrobu vysoce kapacitních Nb-kondenzátorů nejsou také vhodné tak zvané EB-prášky, které jsou vyrobeny zkřehnutím pomocí elektronového svazku roztaveného niobového ingotu vodou, rozemletím a následnou dehydratací. V případě, že se výše uvedené rozemletí v mlecím zařízení provádí například pod alkoholem, získají se niobové vločky, které však většinou mají velmi vysoký obsah kovových nečistot, jakými jsou například Fe, Cr, Ni a C, které jsou při mlecím procesu mechanickým legováním uzavřeny v niobovém prášku a nenechají se již takto později vymýt minerálními kyselinami.
Nicméně velmi čisté jsou však niobové prášky, které se získají podle DE 19831280 AI, popřípadě WO 00/67936 dvoustupňovou redukcí oxidu niobičného vodíkem, popřípadě plynným hořčíkem. Tyto prášky obsahují například kovové « · ·
0 •00 0000 00 nečistoty, jakými jsou Fe, Cr, Ni, Al, Na a K v množství menším než 25 ppm.
Vedle chemické čistoty, která je rozhodující pro elektrické vlastnosti, musí kondenzátorový prášek splňovat také požadavky kladené na jeho fyzikální vlastnosti. Takto musí mít například určitou tekutost, v důsledku čehož může být zpracován plně automatickým lisováním anod. Dále je nezbytná určitá pevnost za syrová vylisovaných anodových tělísek, aby se tato tělíska ihned znovu nerozpadla, a dostatečně vysoká distribuce pórů, aby bylo zajištěna dokonalá impregnace dusičnanem manganatým.
Cílem vynálezu je eliminovat výše popsané nevýhody známých kondenzátorů na bází niobu. Cílem vynálezu je zejména zlepšit izolační chování a tepelnou stabilitu závěrné vrstvy z oxidu niobičného kondenzátorů na bázi niobu do té míry, aby bylo dosaženo dlouhé doby životnosti takových kondenzátorů při výší kapacitě a nižším zbytkovém proudu.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že takové kondenzátory na bázi niobu, u nichž bylo provedeno legování/dotování alespoň závěrné vrstvy vanadem, vykazují výrazně zlepšené vlastnosti anodicky vyrobeného oxidového filmu. Zejména bylo zjištěno pomocí immpedančně-spektroskopických měření a vyhodnocení pomocí Schottky-Mottových diagramů, že koncentrace deficitních míst v anodicky vyrobených oxidačních vrstvách takových kondenzátorových anod je výrazně snížena a je obdobně nízká jako u odpovídájících
• · · · • · · • ·· · · » vrstev z Ta2O5. Rovněž jsou zde náznaky toho, že se dosáhne dlouhodobé stability nových niobových anod srovnatelné se stabilitou tantalových anod, přičemž takové stability nemohlo být dosaženo u až dosud známých kondenzátorových anod na bázi niobu.
Předmětem vynálezu jsou takto kondenzátory s anodou na bázi niobu a závěrnou vrstvou na bázi oxidu niobičného, přičemž alespoň závěrná vrstva vykazuje obsah vanadu.
Kondenzátory na bázi niobu ve smyslu vynálezu jsou kondenzátory, které máji anodu ze slinutých jemnozrných prášků na bázi niobu, přičemž specifikace na bázi niobu zahrnuje elektricky vodivé sloučeniny a slitiny, jejichž hlavni složkou je niob, jakož i kovový niob. Vhodnými takovými sloučeninami jsou například oxid niobu NbOx, kde x znamená 0 až 2, nitrid niobu nebo oxynitrid niobu.
Vhodnými niobovými slitinami jsou zejména slitiny Nb/Ta s obsahen niobu alespoň rovným 50 % hmotnosti.
V rámci vynálezu jsou výhodné kovový niob (s obsahem 2 kyslíku podmíněným způsobem výroby 3000 až 4500 ppm na m specifického povrchu) a NbOx, kde x = 0,8 až 1,2.
Dále výhodné kondenzátory na bázi niobu mají niobové jádro, mezivrstvu ze suboxidu niobu a dielektrikum z oxidu niobičného.
0
0
Výhodně činí obsah vanadu u takových kondenzátorů na bázi niobu 10 až 100 000 ppm (hmotn.), vztaženo na niob a případně tantal. Zejména činí obsah vanadu 200 až 20 000 ppm.
Kondenzátorové anody podle vynálezu na bázi vanad-obsahujícího niobu se vyznačují v podstatě na předpětí nezávislou kapacitou. Předmětem vynálezu jsou dále kondenzátorové anody na bázi niobu, které obsahují vanad. Výhodně tyto anody obsahují 10 až 100 000 ppm vanadu, vztaženo na niob a případně tantal. Obzvláště výhodně leží obsah vanadu mezi 200 a 20 000 ppm.
Předmětem vynálezu jsou dále prášky na bázi niobu, které obsahují 10 až 100 000 ppm, výhodně více než 200 ppm, zejména výhodně 500 až 20 000 ppm, vanadu, vztaženo na niob a případně tantal.
Výhodně rovněž uvedené prášky na bázi niobu mají obsahy nečistot Fe, Cr, Ni, Al, Na a K nižší než 25 ppm, obzvláště výhodně celkově nižší než 100 ppm.
Předmětem vynálezu je také výhodný způsob výroby vanadem dotovanéhoho/legovaného prášku na bázi niobu. Tento způsob spočívá v tom, že se vanad, oxid vanadu nebo sloučenina vanadu, která může být hydrolýzou nebo tepelným rozkladem převedena na oxidy vanadu, v pevném nebo rozpuštěném stavu smísí v odpovídajícím poměru s Nb-, ★
Nb2O5-, NbO2- nebo Nb2O5 x H2O-práškem, získaná směs se případně po vysušení kalcinuje a směsný oxid se potom redukuje na suboxid nebo kov a případně nitriduje.
• · · · * ♦ · • · · « • 0 · • · · · · ·
Jako sloučeniny vanadu jsou vhodné oxidy vanadu, jako V2O5, V02, V2O3 a VO, přičemž V2O5 je obzvláště výhodný. Dále jsou vhodné všechny sloučeniny vanadu, které mohou být hydrolyzovány nebo tepelně rozloženy na oxidy, jakými jsou například metavanadičnam amonný, oxidacetylacetonát vanadičitý, pentahydrát oxidsíranu vanadičitého, halogenidy vanadu. Obzvláště výhodný je metavanadičnam amonný.
Jako niobové složky jsou výhodné jemnozrné prášky z Nb2O5, přičemž obzvláště výhodný je hydrát oxidu niobičného Nb2O5* x H20.
Jako niobové prášky jsou obzvláště vhodné vysoce porézní prášky, které se připraví podle US 6,171,363, Bl, DE 19831280 Al, DE 19847012 Al a WO 00/67936 redukcí oxidu niobičného v tekutém nebo plynném hořčíku, případně po předcházející redukci na suboxid vodíkem. Takové prášky kovového niobu se získají s extrémně nízkým obsahem nečistot škodlivých pro kondenzátorové aplikace.
Provádí-li se kalcinace s oxidy vanadu za použití Nb2O5 nebo Nb2O5* x H2O, může být redukce v rámci výroby vanad-obsahujíciho NbO2 provedena zahřátím v atmosféře vodíku na teplotu 950 až 1500 °C.
Redukce vanad-obsahujíciho NbO2 nebo Nb2O5 na prášek kovového niobu obsahující vanad se výhodně provádí podle DE 19 831 280 Al, DE 19 847 012 Al nebo PCT/US 99/09 772. Výhodná je redukce prováděná parami hořčíku pod atmosférou ochranného plynu v pevném loži. Obzvláště výhodně se redukce provádí ve fluidním loži za použití argonu jako nosného plynu, přičemž se tento nosný plyn před zavedením do reaktoru s fluidním ložem vede přes taveninu hořčíku mající teplotu blízkou teplotě varu hořčíku.
9 9 •9 9 9
9 9
9999 99 9 ·· ·* 99 • * 9 · · · • · · ·
9 9 9 9 • · · 9 • 9 999 9 9 99 9 9 ★
Redukce kalcinačního produktu z Nb2O5 nebo Nb2O5 x H20 a oxidu vanadu nebo V-obsahujícího NbO2 na vanad-obsahující NbO může být dále výhodně provedena smíšením vanad-obsahujícího NbO2~ popřípadě Nb2O5~prášku s (výhodně vanad-obsahujícím) práškem kovového niobu a následným zahřátím v proudu vodíku nebo za vakua na teplotu mezi 950 a 1600 °C.
Výroba nitridovaného nebo oxynitridovaného vanad-obsahujícího prášku na bázi niobu se provádí zahřátím vanad-obsahujícího prášku kovového vanadu nebo NbOx~prášku, kde x výhodně znamená 0,1 .... 0,5, v atmosféře obsahující dusík na teplotu až 1 000 °C.
Kondenzátorové prášky na bázi niobu podle vynálezu mají výhodně velikost primárních částic 300 až 1 500 nm, obzvláště výhodně 400 až 600 nm. Uvedené prášky jsou výhodně ve formě aglomerátů s velikostí zrn 40 až 400 mikrometrů. Za účelem nastavení velikosti aglomerátů může být provedena deoxidační aglomerace zahřátím na teplotu 800 až 1000 °C v přítomnosti malého množství hořčíku , načež se získaný produkt následně mele skrze síto s velikostí ok 250 až 400 mikrometrů o sobě známým způsobem.
Další zpracování prášku za účelem získání kondenzátorových anod se provádí lisováním a slinováním při teplotě 1050 až 1350 °C k dosažení slinovací hustoty odpovídající 50 a 70% vyplnění prostoru.
Další zpracování anod na kondenzátory se provádí anodizací, což je elektrochemické vytvoření vrstvy oxidu niobičného v elektrolytu, jakým je například zředěná požadovaného až 4-násobek
4444 kyselina fosforečná, až k dosaženi anodizačního napětí, které představuje 1,5požadovaného pracovního napětí kondenzátoru.
Testovací podmínky
Výroba, formování a měření anod popsaných v následujících příkladech, se provádí za použití následujících podmínek, pokud není v uvedených příkladech výslovně uvedeno jinak.
Parametry anod:
hmotnost bez drátu: 0,072 g<
průměr: 3,00 mm,
délka: 3,25 mm,
lisovací hustota: 3,14 g/cm3.
Slinování
1250 °C 1450 °C 1600 °C anod:
minut, 20 minut, 20 minut.
Anodizace:
formovací napětí:
formovací proud: formovací doba:
elektrolyt:
V, popřípadě 60 V (viz příklady) ,
100 mA/g, h, popřípadě 4 h (viz příklady) ,
0,1% H3PO4 (vodivost při 25 °C:
• · · • · • · · · · 4 ·· teplota:
2,5 mS/cm), 80 °C.
Měření kapacity:
elektrolyt: 18% h2so4,
teplota: 23 ' 3c,
frekvence: 120 Hz,
předpětí: 1,5 V (pokud uvedeno).
Měření zbytkového proudu:
elektrolyt:
teplota:
doba nabíjení:
napětí:
18% H2SO4, °C, minuty, % formovacího napětí (28, po případě 42 V).
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Slitina niobu a vanadu s obsahem 0,894 % vanadu se vyrobí následujícím způsobem: 897,9 g hydrátu oxidu niobičného Nb2O5 x H2O (obsah Nb2O5: 63,09 %) a 9,2 g metavanadičnanu amonného NH4VO, rozpuštěného v 1000 ml vody • · ·* · • · · · ·· • · · · • · · · · • · · · ···· ·· ··· ·· ·· • · · · • · • · ···· se důkladně smísí a získaná směs se důkladně promísí a potom suší po dobu 24 hodin při teplotě 110 °C a následně kalcinuje po dobu 3,5 hodiny při teplotě 950 °C. Nb2O5 x H2O má velikost primárních částic asi 600 nm. Takto připravený směsný oxid se potom uloží do molybdenové lodičky a udržuje se pod pozvolna proudící vodíkovou atmosférou po dobu 4 hodin při teplotě 1450 °C. Takto získaný suboxid má složení NbO2 (stanovené ohybem rentgenového záření) a obsahuje 0,716 % vanadu. Tento produkt se potom zavede na jemný rošt s malou velikostí ok, pod kterým je uspořádán kelímek, který obsahuje hořčík v 1,1-násobném stechiometrickém přebytku, vztaženo na obsah kyslíku v uvedeném suboxidu, přičemž obsah kelímku se zahřívá pod argonovou atmosférou po dobu 6 hodin na teplotu 1000 °C. Při této teplotě se hořčík odpařuje a vytvořené hořčíkové páry reagují s výše uloženým suboxidem. Po ochlazení na okolní teplotu se pomalu přivádí vzduch za účelem pasivace kovového povrchu. Redukovaný prášek se potom promyje kyselinou sírovou, načež se promyje vodou kvality VE až do neutrální reakce a vysuší.
Analýza výsledky:
niobového prášku poskutuje následující
Mg
C
Fe, Cr, Ni, Al, Ta
940 ppm,
000 ppm (3 289 ppm/m2) , 342 ppm,
190 ppm, ppm, vždy <20 ppm.
Specifický povrch prášku podle BET činí 4,56 m /g. V rentgenovém difrakčním spektrogramu je možné pozorovat jen lehké, k menším úhkům posunuté reflexy pro niob, což ukaszuje na pevný roztok vanadu v niobu.
• Φ φφ » Φ · • φ φ φ
φφ φφ • φ φ φ φ φ ·
ΦΦΦ • φ φ φ φ ΦΦΦ ·
Z tohoto prášku tvořeného slitinou niobu a vanadu (prášek A) a z prášku vyrobeného podle DE 19831280 Al (prášek B, srovnávací pokus) a majícího následující složení:
V 0 <1 ppm, 16000 ppm (3883 ppm/m2) ,
N 180 ppm,
Mg 300 ppm,
Celkem (Fe,Cr,Ni) <15 ppm,
C 14 ppm,
a specifický povrch podle BET 4,32 m2/g se připraví anody
slinováním při teplotě 1150 °C a formováním na 4 0 V. U
některých anod byl před formováním stanoven specifický
povrch podle BET (Quantasorb) 0,83 + 0,2 m /g.
Následující tabulky 1 a 2 ukazují měření specifických kapacit u anod z obou prášků v různých elektrolytech při různých předpětích.
Tabulka 1
Měření v 18% H2SO4
Elektrolyt Prášek A Prášek B
Předpětí 0 V 2 V 4 V 0 V 2 V 4V
Kapacita pF 241 241 241 881 238 235
Spec.kapacita pFV/g 133889 133889 133889 489444 132222 130556 ··
·· • ♦ · · • · · • · » · • * ·
999 9 ··
99
9 9 9 •9 9
9 9
9 9
9999
Zbytkový proud μΑ 2,97 3, 04
Spec.zbytkový proud nA/gFV 0,31 0,31 0,31 0,09 0,32 0, 32
Tabulka 2
Měření v 10% H3PO4
Elektrolyt Prášek A Prášek B
Předpětí 0 V 2 V 4 V 0 V 2 V 4V
Kapacita μΕ 159 159 159 559 151 149
Spec.kapacita μΕν/g 88333 88333 88333 310556 83889 82778
Zbytkový proud μΑ 2,72 2.81
Spec.zbytkový proud ηΑ/μΕν 0,43 0,43 0,43 0,13 0,47 0,47
Příklad 2
00 « · · 0
0 0 • · 0 0 • 0 0 «000 00
0
0>«0 ·« «0 • 0 0 0
0 0
0 0 ••0
0000
Slitina niobu a vanadu s obsahem 1,26 % vanadu se vyrobí následujícím způsobem: 1104,3 g hydrátu oxidu niobičného Nb2O5 x H2O (obsah Nb2O5: 67,1 %) , 322,7 g ir hydrátu oxidu tantaličného Ta2O5 x H2O (obsah Ta2O5: 75,4
%) a 28,93 g metavanadičnanu amonného NH4VO3 se důkladně promísí a potom suší po dobu 24 hodin při teplotě 110 °C a následně kalcinuje po dobu 12 hodin při teplotě 1150 °C. Takto připravený směsný oxid se potom uloží do molybdenové lodičky a udržuje se pod pozvolna proudící vodíkovou atmosférou po dobu 6 hodin při teplotě 1500 °C. Takto získaný suboxid má složení NbCý (ohyb rentgenového záření ukazuje jen k nižším úhlům posunuté reflexy pro NbO2) a obsahuje 21,13 % tantalu a 1,05 % vanadu. Tento produkt se potom zavede na jemný rošt s malou velikostí ok, pod kterým je uspořádán kelímek, který obsahuje hořčík v 1,2-násobném stechiometrickém přebytku, vztaženo na obsah kyslíku v uvedeném suboxidu, přičemž obsah kelímku se zahřívá pod argonovou atmosférou po dobu 4 hodin na teplotu 1050 °C. Při této teplotě se hořčík odpařuje a vytvořené hořčíkové páry reagují s výše uloženým suboxídem. Po ochlazení na okolní teplotu se pomalu přivádí vzduch za účelem pasivace kovového povrchu. Redukovaný prášek se potom promyje kyselinou sírovou, načež se promyje vodou kvality VE až do neutrální reakce a vysuší.
Analýza získaného prášku tvořeného slitinou Nb/Ta/V poskytla následující obsahy jednotlivých kovů:
Ta
V
O
N
Mg
C
Fe,Cr,Ni,Al vždy
24,33 %,
12600 ppm,
12325 ppm (3322 ppm/m2) , 92 ppm, ppm 24 ppm, <20 ppm.
Specifický povrch uvedeného prášku podle BET činí 3,71 2 m /g. V rentgenovém difrakčním spektrogramu lze pozorovat mírně k nižším úhlům posusunté reflexy pro niob, což ukazuje na pevný roztok tantalu a vanadu v niobu.
Z tohoto prášku tvořeného slitinou Nb/Ta/V (prášek A) a z analogického prášku vyrobeného bez přísady metavanadičnanu amonného ze slitiny niobu a tantalu (prášek B, srovnávací pokus) a majícího následující složení
Ta
V
N
Mg
Celkem (Fe,Cr,Ni)
22,14 %, <1 ppm,
1312 0 ppm (33 90 ppm/m2) , 112 ppm, ppm, <15 ppm,
C 41 ppm, a specifický povrch podle BET 3,87 m /g se vyrobí anody slinováním při teplotě 1200 °C a formováním na 40 V. U některých anod byl před formováním stanoven specifický povrch podle BET (Quantasorb) 0,91 + 0,4 m2/g.
Následující tabulky 3 a 4 ukazují měření specifických kapacit pro anody z obou prášků v různých elektrolytech při různých předpětích.
• ·
Tabulka 3
Měření v 18% H2SO4
Elektrolyt Prášek A Prášek B
Předpětí 0 V 2 V 4 V 0 V 2 V 4V
Kapacita μΕ 379 379 379 1319 372 367
Spec.kapacita
μΡν/g 210556 210556 210556 732778 206667 203889
Zbytkový proud
μΑ 7,1 8,4
Spec.zbytkový
proud nA/pFV 0,46 0,46 0,46 0,16 0,56 0,57
Tabulka 4
Měření v 10% H3PO4
Elektrolyt Prášek A Prášek B
Předpětí 0 V 2 V 4 V 0 V 2 V 4V
Kapacita pF 237 237 237 859 231 227
Spec.kapacita
pFV/g 131667 131667 131667 477222 128333 126111
Zbytkový proud pA 6,2 6,5
Spec.zbytkový proud nA/pFV 0,65 0, 65 0, 65 0,19 0,70 0,72
Příklad 3
Vanadem dotovaný NbO následujícím způsobem: 657,3 připravené podle příkladu 1 fyzikálními vlastnostmi:
V
Mg
C
Celkem(Fe,Cr,Ni,Al,Ta)
N specifický povrch podle BET sypná hmotnost podle Scotta tekutost podle Halí Flow velikost částic podle Mastersizer: D10 = 65,1, D50 = se důkladně smísí s obsahuj ícího:
170,7, (prášek A) se připraví g práškové slitiny Nb/V s následující čistotou a
6047 ppm,
14500 ppm,
380 ppm, ppm, <25 ppm, ppm,
4,34 m2g,
0,87 g/cm3, s,
D90 = 292,7 pm,
566,5 g oxidu niobičného Nb2O5<45 pm
(V,Zr) <25 ppm,
C <10 ppm,
S <10 ppm,
·· 00 0 0 0 β
0000 00 • 0 »0 0000 a získaná směs se uloží na molbdenovou lodičku. Obsah lodičky se potom zahřívá pod mírně proudícím vodíkem po dobu 6 hodin na teplotu 1250 °C. Takto získaný produkt (prášek A) je tvořen oxidem dvojmocnéjo niobu NbO a má následující složení a fyzikální vlastnosti:
V
O
Mg
C
Celkem (Fe, Cr, Ni, Al, Ta)
N specifický povrch podle BET sypná hmotnost podle Scota tekutost podle Halí Flow velikost částic podle Mastersizer: D10 = 22,2, D50 = 123,4,
3110 ppm,
14,71 %, ppm, ppm, <15 ppm, ppm,
2,31 m2/g,
0,85 g/cm3, s,
D90 = 212,7 jjm.
Analogicky byl z niobového prášku vyrobeného podle DE 19831280 Al a majícího následující složení a fyzikální vlastnosti:
V
O
Mg
C celkem(Fe,Cr,Ni,Al,Ta)
N specifický povrch podle BET sypná hmotnost podle Scotta tekutost podle Halí Flow velikost částic podle Mastersizer: D10 - 44,7, D50 = 156,2, <1 ppm, 13200 ppm, 386 ppm, ppm, <25 ppm, ppm,
4,01 m2 /g,
0,83 g/cm3, s,
D90 = 283,9 pm, a z oxidu niobičného Nb2O5 <45 μιη majícího následující složení:
• · · · · · ·· · · celkem(AI, As,Ca,CO,Cr,Cu,Fe,Ga,K,Mg,Mn,Mo,Na,Ni,Pb,Sb,Si, Sn,Ta,Ti,W,V,Zr) <25 ppm,
C <10 ppm,
S <10 ppm, připraven jako srovnávací prášek nedotovaný NbO (prášek B) mající následující čistotu a fyzikální vlastnosti:
V
O
Mg
C <1 ppm, 14,62 %, 54 ppm, 14 ppm, <20 ppm, ppm,
2,47 m2/g, 0,83 g/cm3, 30 s, celkem(Fe,Cr,Ni,AI,Ta)
N specifický povrch podle BET sypná hmotnost podle Scotta tekutost podle Halí Flow velikost částic podle Mastersizer: D10 = 27,7, D50 = 131,9, D90 = 221,1 pm.
Z obou výše uvedených prášků se vylisují anody, které se potom slinují po dobu 20 minut při teplotě 1350 °C a formují na 40 V. Tabulka 5 ukazuje měření specifických
kapacit pro předpětí. anody z obou prášků v 18% H2SO4 při různém
Tabulka 5
Elektrolyt Prášek A Prášek B
Předpětí 0 V 2 V 4 V 0 V 2 V 4V
Kapacita pF 346 346 346 1261 349 341
·· ·» • · · • · • · • · « • · · · · · ♦ ♦ · · * » · ♦ · ··· ·· ····
Spec.kapacita pFV/g 192222 192222 192222 700556 193889 189444
Zbytkový proud μΑ 1,1 1,3
Spec.zbytkový proud ηΑ/μΕν 0,08 0,08 0,08 0,03 0,09 0,10
Příklad 4
Postupem podle příkladu 1 byly vyrobeny niobové prášky s různými obsahy vanadu (víz následující tabulka prášky 2 až 6) . Z těchto prášků a z niobového prášku připraveného podle DE 19831280 (viz následující tabulka, prášek 1) byly vyrobeny anody slinováním při teplotě 1150 °C a formováním na 40 V. Dále zařazená tabulka ukazuje výsledky měření kapacit u anod ze všech uvedených prášků, která byla provedena bez přiloženého předpěti a při přiloženém předpětí 2,0 V.
1 2 3 4 5 6
0 ppm 13800 12000 15100 14800 15300 13200
N ppm <300 <300 <300 <300 <300 <300
H ppm 225 189 315 237 262 201
C ppm 36
25 • · • · · • · • · * · • · · · ·· · · • ·· · • · • · · • · · • · · · · · · • · · · · • · · · ♦ · · 9 9 0 0 · 9 0 9 09 9· ···
celkem(Fe,Cr, Ni) 9 7 9 6 8 8
Mg ppm 135 195 94 130 160 155
V ppm <1 77 298 371 644 942
spec.povrch BET m2/g 4,01 3,39 4,36 4,11 4,21 3,53
kapacita bez předpětí 680 400 214 206 209 198
kapacita s předpětím flF 214 194 205 200 207 198
spec.kapacita μΕν/g 119450 107780 113890 111100 115000 110000
Zbytkový proud μΑ 4,4 4,2 4,3 4,7 4,1 4,0
spec.zbytkový proud μΑ/g 62 58 61 65 57 56
·· *·

Claims (21)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Kondenzátor s anodou na bázi niobu s kapacitou nezávislou na předpětí.
  2. 2. Kondenzátor podle nároku 1 s anodou na bázi niobu a závěrnou vrstvou na bázi oxidu niobičného, vyznačený t i m, že obsahuje vanad alespoň v závěrné vrstvě.
  3. 3. Kondenzátor podle nároku 2, vyznačený tím, že obsah vanadu činí 10 až 100 000 ppm.
  4. 4. Kondenzátor podle nároku 3, vyznačený tím, že obsah vanadu činí 500 až 10 000 ppm.
  5. 5. Kondenzátor podle některého z nároků 1 až 4, v y z n ač e n ý t i m, že anoda je vytvořena z kovového niobu, suboxidu niobu, nitridu niobu nebo/a oxynitridu niobu.
  6. 6. Kondenzátor podle některého z nároku 1 až 4, v y z n ač e n ý t i m, že anoda je vytvořena ze slitiny niobu a tantalu.
  7. 7. Kondenzátor podle nároku 5,vyznačený tím, že anoda je vytvořena z niobového jádra a suboxidové vrstvy.
  8. 8. Kondenzátor podle některého z nároků 5 až 7, v y z n ač e n ý t í m, že anoda obsahuje 10 až 100 000 ppm vanadu.
  9. 9. Kondenzátor podle nároku 8,vyznačený tím, že anoda obsahuje 500 až 10 000 ppm vanadu.
  10. 10. Kondenzátor podle některého z nároků 5 až 7, v y z n ač e n ý t í m, že závěrná vrstva obsahuje 10 až 10 000 ppm vanadu, vztaženo na celkovou hmotnost anody.
  11. 11. Anoda na bázi niobu s kapacitou nezávislou na předpětí.
  12. 12. Anoda na bázi niobu, vyznačená tím, že obsahuje 10 až 100 000 ppm vanadu.
  13. 13. Anoda podle nároku 11, vyznačená tím, že obsahuje 10 až 100 000 vanadu.
  14. 14. Anoda na bázi niobu nebo/a sloučenin niobu obsahující povrchové ovrstvení z 10 až 10 000 ppm vanadu, vztaženo na hmotnost anody.
  15. 15. Prášek na bázi niobu obsahující 10 až 100 000 ppm vanadu.
  16. 16. Prášek na bázi niobu obsahující 500 až 10 000 ppm vanadu.
    ·· ·* • · · · • · · • · · · • · · • · · · · · ·· ♦· ·· • · · · · ♦ • · · · • · · · · • · · · ····· ·· ····
  17. 17. Způsob výroby vanad-obsahujícího prášku na bázi niobu, vyznačený tím, že se práškový vanad, oxid vanadu nebo/a sloučenina vanadu hydrolýzou nebo tepelně rozložitelná na oxid vanadu smísí s práškovým kovovým niobem, oxidem niobu nebo/a hydrátem oxidu niobu, načež se získaná směs případně vysuší a kalcinuje a získaný směsný oxid se redukuje na vanad-obsahující suboxid niobu nebo kovový niob, který se přídadně nitriduje.
  18. 18. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že se redukce vanad-obsahujícího směsného oxidu na vanad-obsahující NbO2 provádí v proudu vodíku při teplotě 1000 až 1500 °C.
  19. 19. Způsob podle nároku 16 nebo 17, vyznačený tím, že reakce vanad-obsahujícího Nb2O5, popřípadě NbO2 s případně rovněž vanad-obsahujícím niobovým práškem na vanad-obsahující NbO se provádí zahříváním v proudu vodíku nebo za vakua na teplotu 900 až 1600 °C.
  20. 20. Způsob podle nároku 16 nebo 17, vyznačený tím, že redukce vanad obsahujícího oxidu niobu na kovový niob se provádí zahříváním v přítomnosti par hořčíku pod atmosférou ochranného plynu.
  21. 21. Způsob podle některého z nároků 16 až 20, vyznačený t í m, že nitridace se provádí zahříváním vanad-obsahujícího prášku kovového niobu nebo prášku suboxidu niobu v atmosféře obsahující dusík.
CZ2002-4219A 2000-06-21 2001-06-08 Kondenzátorový prášek CZ305763B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10030387A DE10030387A1 (de) 2000-06-21 2000-06-21 Kondensatorpulver

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20024219A3 true CZ20024219A3 (cs) 2003-05-14
CZ305763B6 CZ305763B6 (cs) 2016-03-09

Family

ID=7646403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2002-4219A CZ305763B6 (cs) 2000-06-21 2001-06-08 Kondenzátorový prášek

Country Status (15)

Country Link
US (3) US6992881B2 (cs)
JP (1) JP5464682B2 (cs)
KR (1) KR100915729B1 (cs)
CN (1) CN100423145C (cs)
AU (2) AU6906201A (cs)
BR (1) BRPI0112389B1 (cs)
CA (1) CA2413453A1 (cs)
CZ (1) CZ305763B6 (cs)
DE (1) DE10030387A1 (cs)
GB (2) GB2382464B (cs)
IL (2) IL153356A0 (cs)
MX (1) MXPA02012723A (cs)
RU (2) RU2284602C2 (cs)
SV (1) SV2002000501A (cs)
WO (1) WO2001099130A1 (cs)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6416730B1 (en) 1998-09-16 2002-07-09 Cabot Corporation Methods to partially reduce a niobium metal oxide oxygen reduced niobium oxides
US6322912B1 (en) 1998-09-16 2001-11-27 Cabot Corporation Electrolytic capacitor anode of valve metal oxide
US6652619B2 (en) 2000-08-10 2003-11-25 Showa Denko K.K. Niobium powder, sintered body thereof, and capacitor using the same
BR0113215A (pt) * 2000-08-10 2005-02-01 Showa Denko Kk Pó de nióbio, corpo sinterizado e capacitor usando o corpo
US7737066B2 (en) 2001-05-15 2010-06-15 Showa Denko K.K. Niobium monoxide powder, niobium monoxide sintered body and capacitor using the sintered body
WO2002093596A1 (fr) * 2001-05-15 2002-11-21 Showa Denko K.K. Poudre de monoxyde de niobium, produit fritte de monoxyde de niobium et condensateur utilisant ledit produit fritte de monoxyde de niobium
JP2003213301A (ja) * 2002-01-21 2003-07-30 Kawatetsu Mining Co Ltd ニオブ粉末及び固体電解コンデンサ
JP2003342603A (ja) * 2002-03-20 2003-12-03 Kawatetsu Mining Co Ltd ニオブ粉末及び固体電解コンデンサ
US7655214B2 (en) 2003-02-26 2010-02-02 Cabot Corporation Phase formation of oxygen reduced valve metal oxides and granulation methods
US20060275204A1 (en) * 2003-05-05 2006-12-07 Companhia Brasileira De Metalurgia E Mineracao Process for the production of niobium oxide powder for use in capacitors
US7445679B2 (en) 2003-05-16 2008-11-04 Cabot Corporation Controlled oxygen addition for metal material
EP1638891A2 (en) 2003-05-19 2006-03-29 Cabot Corporation Methods of making a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides
DE10333156A1 (de) * 2003-07-22 2005-02-24 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Niobsuboxid
US7142409B2 (en) * 2003-07-28 2006-11-28 Cabot Corporation Nitrided valve metal material and method of making same
US7952853B2 (en) 2004-04-27 2011-05-31 Medtronic, Inc. Capacitor electrolyte
US7286336B2 (en) * 2004-05-14 2007-10-23 Greatbatch Ltd. Plasma treatment of anodic oxides for electrolytic capacitors
US20080011124A1 (en) * 2004-09-08 2008-01-17 H.C. Starck Gmbh & Co. Kg Deoxidation of Valve Metal Powders
US9548166B2 (en) 2005-06-30 2017-01-17 Medtronic, Inc. Capacitor electrolyte
US20070174027A1 (en) * 2006-01-26 2007-07-26 Aleksey Moiseyev Synchronized architectural and structural CAD models
GB0613491D0 (en) * 2006-07-06 2006-08-16 Avx Ltd Binder removal particulate bodies
JP2008047576A (ja) * 2006-08-11 2008-02-28 Sanyo Electric Co Ltd 電解コンデンサ
DE102007018959A1 (de) 2007-04-21 2008-10-30 Advanced Display Technology Ag Schichtaufbau eines Elektrowetting-Systems
US8040660B2 (en) * 2007-07-18 2011-10-18 Cabot Corporation High voltage niobium oxides and capacitors containing same
JP5028289B2 (ja) * 2008-01-29 2012-09-19 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
GB0818414D0 (en) * 2008-10-08 2008-11-12 Intrinsiq Materials Ltd Nanoparticle purification
US8684260B2 (en) 2011-04-01 2014-04-01 Reynolds Consumer Products Inc. Paperboard plate with corner walls
CN104903983A (zh) * 2013-02-26 2015-09-09 宁夏东方钽业股份有限公司 一种电容器级钽铌合金丝及其制造方法
JP6353912B2 (ja) 2014-09-11 2018-07-04 石原ケミカル株式会社 Ｔａ−Ｎｂ合金粉末および固体電解コンデンサ用陽極素子
WO2016070303A1 (zh) * 2014-11-03 2016-05-12 宁夏东方钽业股份有限公司 钽粉及其制造方法和由其制成的烧结阳极

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1728941A (en) * 1927-02-19 1929-09-24 Westinghouse Lamp Co Production of rare metals
US3203793A (en) * 1963-01-28 1965-08-31 Du Pont Porous columbium and tantalum materials
US3564348A (en) * 1969-04-07 1971-02-16 Sprague Electric Co Titanium-antimony alloy electrode electrical capacitor
US3710474A (en) * 1970-05-22 1973-01-16 Fansteel Inc Vanadium-modified tantalum foil
FR2218633B1 (cs) * 1973-02-19 1977-07-22 Lignes Telegraph Telephon
US3867129A (en) * 1974-02-05 1975-02-18 Metallurgie Hoboken Anodically oxidizable metal powder
DE2636279B1 (de) * 1976-08-12 1978-06-08 Standard Elek K Lorenz Ag Verfahren zur Herstellung von poroesen Anodenkoerpern
JPS6026288B2 (ja) * 1979-04-10 1985-06-22 松下電器産業株式会社 固体電解コンデンサ用焼結電極
IT1213506B (it) * 1986-10-22 1989-12-20 Oronzio De Nora Impianti Anodo permanente per il recupero di metalli dsa soluzioni acide fluocomplesse.
US5448447A (en) * 1993-04-26 1995-09-05 Cabot Corporation Process for making an improved tantalum powder and high capacitance low leakage electrode made therefrom
CN1289243C (zh) * 1996-11-07 2006-12-13 卡伯特公司 铌粉、铌电容器和用其降低直流电泄漏的方法
US6051044A (en) * 1998-05-04 2000-04-18 Cabot Corporation Nitrided niobium powders and niobium electrolytic capacitors
BRPI9917635B1 (pt) * 1998-05-06 2017-06-06 Starck H C Gmbh Co Kg pó de nióbio na forma de partículas aglomeradas primárias e método para a obtenção de um anodo de capacitor
WO2000067936A1 (en) * 1998-05-06 2000-11-16 H.C. Starck, Inc. Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
US6576038B1 (en) * 1998-05-22 2003-06-10 Cabot Corporation Method to agglomerate metal particles and metal particles having improved properties
CA2341233C (en) * 1998-07-30 2008-09-23 Moltech Invent S.A. Multi-layer non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells
US6322912B1 (en) * 1998-09-16 2001-11-27 Cabot Corporation Electrolytic capacitor anode of valve metal oxide
DE19847012A1 (de) * 1998-10-13 2000-04-20 Starck H C Gmbh Co Kg Niobpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
US6515846B1 (en) * 1999-02-08 2003-02-04 H.C. Starck, Inc. Capacitor substrates made of refractory metal nitrides
EP1171254A1 (en) * 1999-03-19 2002-01-16 Cabot Corporation Making niobium and other metal powders by milling
US6558447B1 (en) * 1999-05-05 2003-05-06 H.C. Starck, Inc. Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
DE10044450C1 (de) * 2000-09-08 2002-01-17 Epcos Ag Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Kondensatoren und zur Herstellung eines Kondensators
US20030104923A1 (en) * 2001-05-15 2003-06-05 Showa Denko K.K. Niobium oxide powder, niobium oxide sintered body and capacitor using the sintered body

Also Published As

Publication number Publication date
RU2006118262A (ru) 2007-12-20
GB2382464A (en) 2003-05-28
RU2391731C9 (ru) 2011-05-20
US7833511B2 (en) 2010-11-16
BRPI0112389B1 (pt) 2016-01-19
GB0422194D0 (en) 2004-11-03
GB2403216A (en) 2004-12-29
CA2413453A1 (en) 2001-12-27
KR100915729B1 (ko) 2009-09-04
IL153356A (en) 2008-08-07
CZ305763B6 (cs) 2016-03-09
US20040028922A1 (en) 2004-02-12
CN1437753A (zh) 2003-08-20
US20090278095A1 (en) 2009-11-12
DE10030387A1 (de) 2002-01-03
GB2403216B (en) 2005-02-23
WO2001099130A1 (de) 2001-12-27
AU6906201A (en) 2002-01-02
JP2003535981A (ja) 2003-12-02
CN100423145C (zh) 2008-10-01
GB0229143D0 (en) 2003-01-15
IL153356A0 (en) 2003-07-06
RU2391731C2 (ru) 2010-06-10
SV2002000501A (es) 2002-12-02
RU2284602C2 (ru) 2006-09-27
MXPA02012723A (es) 2003-05-14
AU2001269062B2 (en) 2006-07-20
JP5464682B2 (ja) 2014-04-09
US20050094354A1 (en) 2005-05-05
GB2382464B (en) 2005-01-12
US6992881B2 (en) 2006-01-31
KR20030014719A (ko) 2003-02-19
BR0112389A (pt) 2003-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20024219A3 (cs) Kondenzátorový prášek
EP1337371B1 (en) Tantalum and tantalum nitride powder mixtures for electrolytic capacitors substrates
MXPA04006812A (es) Polvo de suboxido de niobio.
RU2424982C2 (ru) Субоксиды ниобия
US11393638B2 (en) Ti—Zr alloy powder and anode containing the same
AU2006203068B2 (en) Capacitor powder
DE10192560B4 (de) Kondensatorpulver
US20080011124A1 (en) Deoxidation of Valve Metal Powders

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20210608