CZ20012180A3 - Process for preparing tungsten-copper composite sintered powders - Google Patents

Abstract

Method for the production of a composite powder consisting of finely interspersed tungsten and copper, which powder can be directly pressed and sintered to provide products having density values exceeding 96 % with respect to the theoretical one and high values for electrical and thermal conductivity, the method essentially comprising the reduction of a copper precursor in the presence of tungsten metal suspended in an organic liquid phase produced by one or a mixture of polyols. The reaction is carried out by heating the suspension to a temperature of at least 60 DEG C and keeping it at a such temperature for a sufficient time to bring about the reduction of the copper precursor by means of the organic phase and tungsten therein.

Description

Oblast technikyTechnical field

Předložený vynález se týká způsobu výroby wolframoměděných kompozitních sintrovatelných prášků. Konkrétněji se vynález týká způsobu výroby kompozitního prášku sestávajícího z jemně disperzního wolframu a mědi, kterýžto prášek může být přímo slisován a sintrován za vzniku produktů majících hodnoty hustoty blízké teoretickým a vykazujících vysokou elektrickou a tepelnou vodivost.The present invention relates to a process for producing tungsten copper composite sinterable powders. More particularly, the invention relates to a process for producing a composite powder consisting of finely dispersed tungsten and copper, which powder can be directly compressed and sintered to produce products having density values close to theoretical and showing high electrical and thermal conductivity.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Wolframo-měděné kompozitní materiály se používají pro výrobu tepelných výměníků pro elektrická zařízení a pro výrobu elektrod a silových elektrických kontaktů. Protože mezi wolframem a mědí nedochází ke slévání, byly vyvinuty různé metody pro spojování těchto kovů za účelem získání produktů, spojujících nízký koeficient tepelné roztažnosti a výhodné mechanické vlastnosti wolframu s vysokou elektrickou a tepelnou vodivostí mědi.Tungsten-copper composite materials are used for the manufacture of heat exchangers for electrical equipment and for the production of electrodes and power electrical contacts. Since no alloying occurs between tungsten and copper, various methods have been developed for joining these metals to obtain products combining low coefficient of thermal expansion and the advantageous mechanical properties of tungsten with high electrical and thermal conductivity of copper.

Nej rozšířenější způsob používaný pro tento účel (známý jako infiltrační technika) zahrnuje: i) sintrován! wolframového kovového prášku při teplotě která poskytuje porézní strukturu wolframu, ii) infiltraci roztavené mědi do uvedené struktury, přičemž póry struktury jsou naplněny tekutým kovem (viz např. Randall M.German, Sintering Theory and Practice, str. 385-389, John Wiley & Sons, lne., New York (1996).The most widespread method used for this purpose (known as infiltration technique) involves: i) sintered! ii) infiltrating molten copper into said structure, wherein the pores of the structure are filled with liquid metal (see, e.g., Randall M.German, Sintering Theory and Practice, pp. 385-389, John Wiley & Sons, Inc., New York (1996).

Množství mědi, která může být zabudována do sintrovaného ' wolframu, nicméně závisí na jeho porozitě, která opět závisí na výchozí velikosti zrna wolframového prášku a na podmínkách jeho sintrování. Dále, za účelem naplnění roztavenou. mědí, póry musí být otevřené, nebo musí být podíl uzavřených pórů ve výchozím sintrovaném wolframu minimální. Jsou-íi přítomny uzavřené póry, skrze které nemůže téci měď a naplnit je, jsou, získány křehké produkty. Potřeba minimalizovat přítomnost uzavřených pórů tedy činí první krok v průběhu výrobního procesu kritickým, a omezuje rozsah vyrobitelných wolframo-měděných kompozicí. Navíc, ačkoliv je možné vyrobit wolframové porézní struktury mající tvary podobné tvarům finálních produktů, po procesu infiltrace je nezbytné další obrábění produktů pro odstranění nadbytku mědi, vyteklé z pórů wolframové struktury, za účelem opětovného získání požadovaných tvarů. Z hlediska tohoto aspektu je tedy použití infiltračního způsobu v ekonomickém ohledu vhodné jen pro výronu produktů majících poměrně jednoduché tvary.The amount of copper that can be incorporated into the sintered tungsten, however, depends on its porosity, which again depends on the initial grain size of the tungsten powder and on its sintering conditions. Further, in order to fill the molten. the pores must be open or the proportion of closed pores in the starting sintered tungsten must be minimal. If closed pores are present through which copper cannot flow and fill them, brittle products are obtained. Thus, the need to minimize the presence of closed pores makes the first step during the manufacturing process critical, and limits the range of tungsten-copper compositions obtainable. Moreover, although it is possible to produce tungsten porous structures having shapes similar to the shapes of the final products, further processing of the products is necessary after the infiltration process to remove excess copper leaking from the pores of the tungsten structure to recover the desired shapes. In view of this aspect, the use of the infiltration method in economic terms is therefore suitable only for the ejection of products having relatively simple shapes.

Uvedené omezení, . spolu s potřebou provádět dvojí vysokoteplotní zpracování (sintrování wolframu a následující infiltraci výsledné porézní struktury roztavenou mědí), a nezbytným obráběním pro znovuzískání produktu požadovaných rozměrů, omezuje komerční využitelnost infiltračního způsobu a vede k požadavku přímého sintrování směsi wolframového a měděného prášku.That restriction,. along with the need to perform dual high temperature processing (sintering of tungsten and subsequent infiltration of the resulting porous structure with molten copper), and the necessary machining to recover the product of the desired dimensions, limits the commercial usefulness of the infiltration process and

Konvenční způsoby práškové metalurgie pro výrobu součástí smícháním, lisováním a sintrováním směsí wolframu a mědi jako prášků prvků se komerčně neosvědčily, zejména obsah mědi (5 až 20 % hmotn.). Ve skutečnosti vysoká zbytková porozita produktů získaných v procesu lisování sintrování, která zhoršuje nejen mechanické pevnostní vlastnosti, ale zejména také elektrickou a tepelnou vodivost, má za následek nutnost dalšího lisování a sintrování (D.L.Houck, L.P.Dorfman,Conventional powder metallurgy processes for producing components by mixing, pressing and sintering tungsten-copper mixtures as element powders have not been commercially proven, in particular copper content (5 to 20 wt%). In fact, the high residual porosity of the products obtained in the sintering pressing process, which deteriorates not only the mechanical strength properties, but also the electrical and thermal conductivity, necessitates further pressing and sintering (D.L.Houck, L.P.Dorfman,

M.Paliwal, Tungsten/Copper Composites for Heat Sinks and ·M. Palliwal, Tungsten / Copper Composites for Heat Sinks and ·

Elektrical Contacts, sborník Symposium, str. 390-409, 24.-29.Elektrical Contacts, Symposium Proceedings, pp. 390-409, 24.-29.

Jiná skupina metod pro kompozitních prášků zahrnuje následující současnou redukci wolframu ve vodíkové atmosféře, jsou v těsnějším styku než ty, pouze mechanického mletí kovové wolframo-měděný prášek může být na hustoty převyšující 95 % teorAnother group of methods for composite powders includes the following simultaneous reduction of tungsten in a hydrogen atmosphere, they are in closer contact than those, only by mechanical grinding the metal tungsten-copper powder can be to densities exceeding 95% of the theor

7. International Tungsten 9.1996, Goslar, Německo).7. International Tungsten 9.1996, Goslar, Germany).

získání wolframo-měděných : kroky míchání/mletí a prášků oxidu mědi a oxidu Takto získané kovové částice které lze získat za použití mědi a wolframu, a výsledný přímo slisován a zesintrován etické hodnoty.recovery of tungsten-copper: mixing / grinding steps and copper oxide and oxide powders The metal particles thus obtained which can be obtained using copper and tungsten, and the resulting directly compressed and sintered ethical values.

Také sloučeniny jako wolframan měďnatý CuWO₄, kde jsou měď a wolfram smíchány na atomární úrovni, je možno redukovat pro získání wolframo-měděných kompozitních prášků majících dobré sintrovací vlastnosti. Wolframan měďnatý se vyrábí konvenčními způsoby reakcí CuO s WO₃ v pevné fázi, pro získání dokonalého styku mezi oběma oxidovými fázemi je nicméně nezbytné mlít směs CuO-WO₃ po dlouhou dobu pomocí kuliček z tvrdokovu nebo keramického materiálu, což může mít za následek kontaminaci směsi. Kromě toho, vysoké teploty a dlouhé doby kalcinace zhoršují proces výroby W-Cu prášků z ekonomického hlediska, ačkoliv kovové prášky získané z wolframanu mají vynikající disperzi a sintrovací vlastnosti.Also, compounds such as CuWO ₄ , where copper and tungsten are mixed at the atomic level, can be reduced to obtain tungsten-copper composite powders having good sintering properties. Copper tungstate is produced by conventional methods of reacting CuO with WO ₃ in the solid phase, however, in order to obtain perfect contact between the two oxide phases, it is necessary to grind the CuO-WO ₃ mixture for a long time using tungsten carbide or ceramic beads. . In addition, high temperatures and long calcination times worsen the process of producing W-Cu powders economically, although the metal powders obtained from tungstate have excellent dispersion and sintering properties.

Pro snížení teplot a dob kalcinace navrhuje patent US 5 468 457 použít jako prekurzory místo obvyklých oxidů hydratované oxidy, tj. hydroxid měďnatý Cu(OH)2 (tj . CuO.H₂O) a kyselinu wolframovou H₂WO₄ (tj. WO3.H2O). Tepelné zpracování takovéto směsi hydratovaných oxidů má za následek vývoj vody za vzniku CuO a WO₃ s vysokým měrným povrchem, což zajišťuje výhodu vyšší reaktivity v následujícím kroku při vyšší teplotě (600 až 800 °C).In order to reduce temperatures and calcining times, US Patent No. 5,468,457 to use as precursors, instead of conventional oxides, hydrated oxides, i.e. copper hydroxide Cu (OH) 2 (i.e. CuO.H ₂ O), and tungstic acid H ₂ WO ₄ (i.e. WO3 .H2O). Heat treatment of such a mixture of hydrated oxides results in the evolution of water to form CuO and WO ₃ with a high specific surface area, which provides the advantage of higher reactivity in the next step at a higher temperature (600-800 ° C).

β· ·· ·· ·· ···β · ·· ·· ·· ···

-4- · · *·· ·· · ···· · ·· • · · · · ·· ··· ·· • · · · · · ♦ · ·· ·· ···· ·· ·· ·♦ ···-4- · * ································· · ♦ ···

Dále, pokud jde o výrobu směsného oxidu CuWO₄, patent US 5 467 0549 popisuje alternativní cestu, která zahrnuje použití wolframanu amonného (jak meta-wolframanu AMT, tak para-wolframanu APT) jako prekurzorů wolframu, přičemž jako prekurzory mědi mohou být použity jak CuO, tak Ου₂Ο. Oxid wolframový WO₃, získaný rozkladem wolframanu amonného při teplotách vyšších než 250 °C, vykazuje vyšší reaktivitu a není proto již třeba výchozí krok mletí pro zlepšení styku a následné reakce mezi oxidovými prekurzory. Protože poměr Cu/W v CuWO₄ je pevný (25,7 % hmotn. ve finálním W-Cu prášku), pro získání kovových prášků s jiným obsahem mědi je nutno modifikovat množství oxidů mědi nebo přidávat WO3 k wolframanu.Further, for the production of mixed CuWO ₄ , U.S. Patent No. 5,467,049 describes an alternative route that involves the use of ammonium tungstate (both AMT and para-tungstate APT) as tungsten precursors, wherein both copper precursors can be used CuO and Ου ₂ Ο. Tungsten oxide WO ₃ , obtained by the decomposition of ammonium tungstate at temperatures above 250 ° C, exhibits a higher reactivity and therefore no need for an initial grinding step to improve the contact and subsequent reaction between the oxide precursors. Since the Cu / W ratio in CuWO ₄ is fixed (25.7 wt% in the final W-Cu powder), it is necessary to modify the amount of copper oxides or add WO3 to tungstate to obtain metallic powders with a different copper content.

Ve všech výše popsaných způsobech vyžaduje výroba kompozitních wolframo-měděných prášků majících vhodnou disperzi dvou kovových fází provádění alespoň dvou následujících preparativních kroků:In all the processes described above, the production of composite tungsten-copper powders having a suitable dispersion of the two metal phases requires at least two of the following preparative steps:

i) míchání a případně suché mletí oxidů nebo hydroxidů mědi s oxidy, hydratovanými oxidy nebo jinými sloučeninami wolframu, jako například AMT nebo APT, ii) reakci v pevné fázi při teplotách 600 až 800 °C, iii) zpracování ve vodíkové atmosféře po dostatečnou dobu pro dosažení úplné redukce sloučenin oxidového typu.(i) mixing and optionally dry grinding of copper oxides or hydroxides with oxides, hydrated oxides or other tungsten compounds such as AMT or APT; (ii) solid phase reaction at 600 to 800 ° C; (iii) treatment in a hydrogen atmosphere for sufficient time to achieve complete reduction of oxide-type compounds.

Obvyklou nevýhodou těchto metod (vedle nutnosti vysokých teplot) je skutečnost, že vyžadují pečlivé řízení pracovních podmínek pro získání kompozitního kovového prášku majícího vhodnou velikost částic. Kromě toho, takto získané wolframo-měděné prášky mají sklon vytvářet agregáty, což snižuje jejich použitelnost pro výrobu malých součástí, které jsou požadovány v elektronickém průmyslu.A common disadvantage of these methods (in addition to having high temperatures) is that they require careful control of operating conditions to obtain a composite metal powder having a suitable particle size. In addition, the tungsten-copper powders thus obtained tend to form aggregates, which reduces their applicability to the production of small parts required by the electronics industry.

Jako alternativu metod, podle kterých se prekurzory wolframu a mědi za sucha míchaji/melou, patent US 5 439 638 navrhuje způsob výroby wolframo-měděných kompozitních prášků ς ··As an alternative to methods by which dry / milled tungsten and copper precursors are dry blended, U.S. Pat. No. 5,439,638 proposes a method of making tungsten-copper composite powders ς ··

- jr · ·- jr ·

majících obsah mědi v rozmezí mezi 5 a 60 % hmotn., přičemž výchozí látky se míchají za vlhka. Konkrétněji, tento způsob používá výchozí prášky obsahující elementární wolfram, oxid měďný a volitelně práškový kobalt v množství méně než 0,5 % hmotn. Prášky se nejprve vzájemně promíchají ve vodném médiu, načež se kapalina odstraní rozprašovacím sušením; takovýmto způsobem je získán tekutý prášek obsahující sférické agregáty. Nakonec se oxid měďný Cu₂O redukuje ve vodíkové atmosféře při 700-730 °C za vzniku wolframoměděného sintrovatelného prášku, také ve formě sférických agregátů.having a copper content of between 5 and 60% by weight, the starting materials being wet-mixed. More specifically, the process uses starting powders comprising elemental tungsten, cuprous oxide and optionally powdered cobalt in an amount of less than 0.5 wt. The powders are first mixed with each other in an aqueous medium, after which the liquid is removed by spray drying; in this way, a liquid powder containing spherical aggregates is obtained. Finally, Cu ₂ O is reduced in a hydrogen atmosphere at 700-730 ° C to form a tungsten copper sinterable powder, also in the form of spherical aggregates.

Technika částečně podobná různým metodám uvedeným výše, zahrnující krok míchání prášku za sucha nebo ve vodné fázi, následovaný redukcí za vysoké teploty, je popsána v evropské patentové přihlášce EP-A 806 489. Podle ní se W/Cu produkty, mající hustoty vyšší než 97 % teoretické hodnoty, získávají přímo za . použití výchozích směsí obsahujících měď a přechodné kovy (například W nebo Mo), za předpokladu že směs také obsahuje chemicky vázaný kyslík, například ve formě oxidu mědi, v množství dostatečném pro zlepšení sintrovatelnosti. Popsaný postup s výhodou zahrnuje mechanické práškového míchání práškového elementárního wolframu oxidu měďného a jejich následné lisování zpracování za vysoké teploty ve vodíkové atmosféře, za vzniku sintrovaného produktu.A technique partially similar to the various methods mentioned above, comprising the step of dry or aqueous phase mixing of the powder followed by a reduction at high temperature, is described in European patent application EP-A 806 489. According to this, W / Cu products having densities higher than 97 % of theoretical value, gain directly for. using copper / transition metal starting materials (e.g. W or Mo), provided that the composition also contains chemically bonded oxygen, e.g., in the form of copper oxide, in an amount sufficient to improve sinterability. Preferably, the described process involves mechanical powder mixing of the elemental cupric tungsten powder and their subsequent compression molding at high temperature in a hydrogen atmosphere to form a sintered product.

Vedle redukce ve vodíkové atmosféře při vysokých teplotách, kovové prášky v kapalné fázi za použití redukčního činidla.In addition to reduction in a hydrogen atmosphere at high temperatures, metal powders in the liquid phase using a reducing agent.

mohou být vyrobeny redukcí alkoholového rozpouštědla jakocan be produced by reducing the alcoholic solvent such as

Například, podle způsobu navrženého v evropském patentu EP-B 113 281 mohou být prášky z jednoho kovu (ze zlata, paladia, platiny, iridia, osmia, mědi, stříbra, niklu, kobaltu, olova nebo kadmia) vyrobeny redukcí prekurzoru zaFor example, according to the method proposed in EP-B 113 281, single metal powders (of gold, palladium, platinum, iridium, osmium, copper, silver, nickel, cobalt, lead or cadmium) can be produced by reducing the precursor to

- 6·- · ♦ použiti organické kapalné fáze vyrobené z jednoho nebo směsi polyolů. z oxidů, kapalnou NásledkemThe use of an organic liquid phase made of one or a mixture of polyols. of oxides, liquid consequence

Konkrétněji, sloučenina požadovaného kovu zvolená hydroxidů a kovových solí se redukuje fází zahříváním směsi na teplotu alespoň této redukce je izolován vysoké čistoty.More specifically, the compound of the desired metal selected from hydroxides and metal salts is reduced by phase heating the mixture to a temperature of at least this reduction is isolated of high purity.

organickou °C.organic ° C.

kov ve formě práškumetal in powder form

Tento patent směsných kovových různých prekurzorů však nepopisuje prášků, například kovů. Kromě toho navržený způsob vyžaduje výrobu současnou redukcí dvou ani nenavrhuje použití teplot, které jsou vždy vyšší než 85 °C (s výhodouHowever, this patent of mixed metal miscellaneous precursors does not disclose powders such as metals. Moreover, the proposed process requires production by simultaneous reduction of two, nor does it suggest the use of temperatures that are always above 85 ° C (preferably

100 až 350 °C).100-350 ° C).

Další vývoj výše uvedené polyolové metody je popsán v patentu US 5 759 230, který se týká výroby kovových filmů a prášků o velikosti řádu nanometrů, zahrnujících jeden nebo více kovových prvků, někdy ve formě slitin. V tomto případě, stejně jako výše, je redukční činidlo tvořeno alkoholovou fází, zpravidla polyolem, ve které je suspendován jeden nebo více prekurzorů (zpravidla ve formě kovové soli, hydratované soli nebo oxy-aniontu). Tato metoda je navržena pro výrobu nanostrukturních filmů a prášků z jednoho nebo více kovů zvolených ze skupiny zahrnující Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt a Au. Podle zvláštního provedení tato metoda poskytuje prášky sestávající ze žáruvzdorných kovů (W, Ti, Mo, Re, Ta) nebo jejich slitin vyrobených ze solí nebo kyselin, které obsahují uvedené kovy v příslušných oxy-aniontech.A further development of the aforementioned polyol method is described in U.S. Patent No. 5,759,230, which relates to the production of nanometer-sized metal films and powders comprising one or more metal elements, sometimes in the form of alloys. In this case, as above, the reducing agent consists of an alcohol phase, typically a polyol, in which one or more precursors (usually in the form of a metal salt, hydrated salt or oxy-anion) are suspended. This method is designed to produce nanostructured films and powders from one or more metals selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn , Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, and Au. According to a particular embodiment, the method provides powders consisting of refractory metals (W, Ti, Mo, Re, Ta) or alloys thereof made from salts or acids containing said metals in the respective oxy-anions.

Ačkoliv obecný způsob je popsán v souvislosti s několika kovy a slitinami nebo kovovými kompozity, jeho aplikace neumožňuje současnou redukci prekurzorů W a Cu pro vytvoření sintrovatelných wolframo-měděných kompozitních prášků, a konkrétní příklady ve skutečnosti nepopisují takovouto kombinaci.Although the general method is described in connection with several metals and alloys or metal composites, its application does not allow the simultaneous reduction of W and Cu precursors to form sinterable tungsten-copper composite powders, and the specific examples do not actually describe such a combination.

-7·· ..-7 ·· ..

»· ·» ··.»· ·» ··.

♦ ♦ · · · * · * · · · · ♦ • · · ► * · · ·· · · · ♦ · · ·♦ ♦ · ► ► ► ► ► * * * * * * * * * * *

V souladu s tím je cílem vynálezu poskytnout postup pro výrobu přímo sintrovatelných wolframo-měděných kompozitních kovových prášků založený na redukci jejich prekurzorů v kapalné fázi, který má výhody polyolové metody spočívající v tom, že nevyžaduje zpracování při vysoké teplotě a poskytuje v jediném kroku jak smíchání, tak redukci obou těchto prášků, a zároveň je vhodný zvláště pro tyto dva uvedené kovy.Accordingly, it is an object of the invention to provide a process for the production of directly sinterable tungsten-copper composite metal powders based on the reduction of their precursors in the liquid phase, which has the advantages of the polyol method in that it does not require high temperature processing. and reducing both of these powders, and is particularly suitable for the two metals.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podle vynálezu bylo zjištěno, že je možné vyrobit wolframo-měděné kompozitní prášky vhodné pro přímé použití k výrobě sintrovaných produktů použitím redukčního procesu v kapalné organické fázi sestávající z jednoho nebo směsi polyolů, přičemž měď se přidává ve formě prekurzorové sloučeniny, zatímco wolfram se přidává jako kov. Ve skutečnosti bylo zjištěno, že přítomnost elementárního wolframu je nezbytná pro dosažení redukce prekurzoru mědi při rozumně nízké teplotě a krátké době, jelikož wolfram sám se účastní redukce sloučeniny mědi, čímž umožňuje, že reakce probíhá při nižších teplotách. Ve skutečnosti bylo zjištěno, že v přítomnosti elementárního wolframu může reakce v organické fázi probíhat při teplotě nižší než jsou nejnižší teploty známé ze stavu techniky (85 °C).According to the invention, it has been found possible to produce tungsten-copper composite powders suitable for direct use in the manufacture of sintered products using a liquid organic phase reduction process consisting of one or a mixture of polyols wherein copper is added in the form of a precursor compound. metal. In fact, it has been found that the presence of elemental tungsten is necessary to achieve a reduction of the copper precursor at a reasonably low temperature and short time, since tungsten itself is involved in the reduction of the copper compound, thereby allowing the reaction to proceed at lower temperatures. In fact, it has been found that in the presence of elemental tungsten, the organic phase reaction can take place at a temperature below the lowest temperatures known in the art (85 ° C).

Předložený vynález se konkrétně týká způsobu výroby wolframo-měděných kompozitních prášků vhodných ke slisování a zesintrování a majících obsah mědi 5 až 35 % hmotn., který zahrnuje následující kroky:In particular, the present invention relates to a process for the production of tungsten-copper composite powders suitable for compression and sintering and having a copper content of 5 to 35% by weight, comprising the following steps:

a) suspendování prášku elementárního wolframu v kapalném polyolu nebo směsi polyolů,a) suspending the elemental tungsten powder in the liquid polyol or polyol mixture,

b) přidání prekurzoru mědi a volitelně menšího množství prekurzorů jiných kovů do takto získané suspenze,b) adding a copper precursor and optionally a smaller amount of other metal precursors to the suspension thus obtained,

-8-!-8-!

c) zahřátí výsledné suspenze na teplotu alespoň 60 °C a udržování za míchání při této teplotě po dobu dostatečnou pro umožnění redukce uvedeného prekurzoru mědi a uvedených volitelných prekurzoru jiných kovů,c) heating the resulting slurry to a temperature of at least 60 ° C and keeping it under stirring at this temperature for a time sufficient to allow reduction of said copper precursor and said optional other metal precursors,

d) oddělení pevné fáze ze suspenze získané v předchozím kroku a její promytí organickýcm rozpouštědlem za vzniku prášku sestávajícího z wolframo-měděné směsi volitelně obsahující jiné kovové prvky, přičemž všechny tyto kovy jsou vysoce vzájemně promíchány.d) separating the solid phase from the suspension obtained in the previous step and washing it with an organic solvent to form a powder consisting of a tungsten-copper mixture optionally containing other metal elements, all of which metals are highly mixed together.

Organická fáze, v níž probíhá oxidačně-redukční reakce a současné promíchávání vznikající mědi a výchozího wolframu, s výhodou sestává z ethylenglykolu, čistého nebo ve směsi s jinými polyoly, například diethylenglykolem. Výchozí prášek elementárního wolframu může být jakýkoliv komerčně dostupný prášek mající průměrnou velikost částic s výhodou v rozmezí 0,5 až 6 pm. Sloučenina mědi může být buď rozpustná v polyolu, jako je tomu v případě například, octanu měďnatého monohydrátu Cu (CH₃COO) ₂. H₂O, nebo nerozpustná v polyolu, jako je tomu v případě oxidu měďnatého CuO nebo oxidu měďného Cu₂0.The organic phase in which the oxidation-reduction reaction takes place while mixing the resulting copper and the tungsten starting material preferably consists of ethylene glycol, pure or mixed with other polyols, for example diethylene glycol. The starting elemental tungsten powder may be any commercially available powder having an average particle size preferably in the range of 0.5 to 6 µm. The copper compound may be either soluble in the polyol, as is the case, for example, with copper (II) acetate monohydrate Cu (CH ₃ COO) ₂ . H ₂ O, or insoluble in polyol, as is the case with CuO or Cu ₂ O.

Způsob podle předloženého vynálezu umožňuje výrobu wolframo-měděných kompozitních prášků majících široké rozmezí složení, neboť pro dosažení požadovaného poměru ve finálním kompozitním prášku je třeba pouze modifikovat výchozí poměrná v organické fázi třeba poznamenat, k reakční směsi ve množství wolframu a suspenzi/roztoku. V této že vedle skutečnosti že mědi přítomná souvislosti je měď se přidává formě prekurzorové sloučeny, také výchozí elementární wolfram, který je aktivní při redukci mědi, podléhá částečnému rozpouštění jakožto wolframan, a jeho koncentrace ve finálním produktu je tím snížena. Vhodná výchozí množství elementárního wolframu a sloučeniny mědi, která je třeba použít pro výrobu kompozitního prášku majícího požadované poměry W/Cu, může odborník v oboru snadno stanovit na základě reakčních výtěžků několika příkladných experimentů, jak je ilustrováno následujícími příklady.The process of the present invention allows for the production of tungsten-copper composite powders having a wide range of compositions, since to achieve the desired ratio in the final composite powder, it is only necessary to modify the starting relative organic phase to the reaction mixture in tungsten and slurry / solution. In this, in addition to the fact that the copper present is copper added in the form of a precursor compound, the starting elemental tungsten, which is active in copper reduction, undergoes partial dissolution as tungsten, and its concentration in the final product is thereby reduced. Appropriate starting amounts of elemental tungsten and copper compound to be used to produce a composite powder having the desired W / Cu ratios can be readily determined by one skilled in the art based on the reaction yields of several exemplary experiments as illustrated by the following examples.

Jak bylo popsáno výše, teplota organické fáze, při které probíhá redukce sloučeniny mědi, je alespoň 60 °C. Doba, v průběhu které proběhne redukční proces, závisí na zvolené teplotě; například při 70 °C je redukce dokončena během 4 až 6 hodin, zatímco při teplotě bodu varu použitého polyolu (s výhodou ethylenglykolu, T_v=198 °C) je redukce dokončena během 5 až 15 minut.As described above, the temperature of the organic phase at which the copper compound is reduced is at least 60 ° C. The time during which the reduction process takes place depends on the temperature selected; for example at 70 ° C the reduction is completed in 4 to 6 hours, while at the boiling point of the polyol used (preferably ethylene glycol, T _v = 198 ° C) the reduction is completed in 5 to 15 minutes.

Kompozitní prášky získané použitím způsobu podle předloženého vynálezu mohou být dlouhodobě skladovány vlhké tímtéž organickým rozpouštědlem, čímž je zamezeno riziku samovolného vznícení suchých prášků. Případná rezidua organických fází, která mohou být přítomna po promývání kompozitního wolframo-měděného prášku, se odstraní v průběhu sintrovacího cyklu.The composite powders obtained using the process of the present invention can be stored in the same organic solvent for a long time, thus avoiding the risk of spontaneous ignition of dry powders. Possible organic phase residues that may be present after washing the composite tungsten-copper powder are removed during the sintering cycle.

Dále je možné řídit mikrostrukturu finálního prášku modifikováním: i) velikosti částic výchozího wolframového prášku, ii) složení použité organické fáze, iii) prekurzoru mědi a jeho složení, iv) reakční teploty a doby.It is further possible to control the final powder microstructure by modifying: i) the particle size of the starting tungsten powder, ii) the composition of the organic phase used, iii) the copper precursor and its composition, iv) the reaction temperature and time.

Je také možné získat kompozitní wolframo-měděné prášky obsahující vhodná aditiva pro snížení sintrovacích teplot nebo dob a/nebo pro zlepšení technologických a užitných vlastností získaného produktu. Například přidáním vhodného množství kobaltnaté sloučeniny k suspenzi wolframu (vedle prekurzoru mědi), například octanu kobaltnatého tetrahydrátu, vytváří se při reakční teplotě kovový kobalt, který v malých množstvích umožňuje snížení sintrovací teploty a/nebo doby sintrování kompozitu W-Cu (S.K.Joo, S.W.Lee, T.H.Ihn, Effect of Cobalt Addition on the LiquidIt is also possible to obtain composite tungsten-copper powders containing suitable additives to reduce sintering temperatures or times and / or to improve the technological and utility properties of the product obtained. For example, by adding a suitable amount of cobalt compound to a tungsten suspension (in addition to a copper precursor), such as cobalt acetate tetrahydrate, a metal cobalt is formed at the reaction temperature which allows the sintering temperature and / or sintering time of the W-Cu composite to be reduced (SKJoo, SW). Lee, THhn, Effect of Cobalt Addition on the Liquid

- ícc- :·- ícc-: ·

Phase Sintering of W-Cu Prepared by thePhase Sintering of W-Cu

Fluidized BedFluidized Bed

Reduction Method, Met.Mater.Trans., sv.25A, str. 1575-1578 (1994) ) .Reduction Method, Met.Mater.Trans., Vol. 25A, pp. 1575-1578 (1994)).

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Konkrétní provedení způsobu podle vynálezu jsou dále popsána na neomezujících příkladech, a jsou uvedeny analytické výsledky a výsledky testování získaných produktů.Specific embodiments of the method of the invention are further described by way of non-limiting examples, and analytical and testing results of the obtained products are shown.

Příklad 1Example 1

670 g wolframového prášku o velikosti částic 1 pm (H.C.Stark, distribuce velikosti částic 0,1 až 2,5 pm) bylo vloženo do reaktoru ze skla Pyrex, obsahujícího 3,3 1 ethylenglykolu (Carlo Erba). Poté bylo k suspenzi za míchání přidáno 315 g octanu měďnatého monohydrátu (což odpovídá 100 g kovové mědi) . Reakce byla prováděna při 70 °C po dobu 6 hodin.670 g of tungsten powder of 1 µm particle size (H.C.Stark, particle size distribution 0.1 to 2.5 µm) was charged to a Pyrex glass reactor containing 3.3 L of ethylene glycol (Carlo Erba). Subsequently, 315 g of copper acetate monohydrate (corresponding to 100 g of metallic copper) was added to the suspension with stirring. The reaction was carried out at 70 ° C for 6 hours.

Reakce poskytla 670 g produktu, váženo po oddělení výsledného kompozitního prášku, promytí acetonem a vysušení vzduchem. Atomová absorpční analýza ukázala obsah mědi 15 % hmotn.The reaction yielded 670 g of product, weighed after separating the resulting composite powder, washing with acetone and air drying. Atomic absorption analysis showed a copper content of 15 wt.

Výtěžek reakce (87 %) a přítomnost wolframových iontů v organické fázi naznačuje, že wolfram má aktivní účast v redukční reakci měďné sloučeniny.The reaction yield (87%) and the presence of tungsten ions in the organic phase indicate that tungsten has an active participation in the reduction reaction of the copper compound.

Na získaném prášku 85W-15Cu byly prováděny zkoušky lisování a sintrování ve vodíkové atmosféře a měření vodivosti, jejichž výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.The obtained 85W-15Cu powder was subjected to hydrogen compression and sintering tests and conductivity measurements, the results of which are shown in the following table.

• · 9 9 9 9 9 9 9 *• 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 99 99 99999 99 99 99 99

Lisovací tlak (tuny/cm²)Pressing pressure (tonnes / cm ² ) Sintrovaci teplota Sintering temperature Relativní hustota Relative density Elektrická vodivost (% IACS) Electrical conductivity (% IACS) 2,39 2.39 1350 °C 1350 ° C 97 % 97% 38 38

Výše uvedená data ukazuji, že získaný kompozitní prášek je vhodný pro aplikaci lisování a sintrování, přičemž byly získány hodnoty relativní hustoty vyšší než 96 %. Byly získány příslušně vysoké hodnoty elektrické vodivosti, vyžadované pro zamýšlené aplikace těchto materiálů.The above data show that the composite powder obtained is suitable for the application of compression and sintering, yielding relative density values greater than 96%. The correspondingly high electrical conductivity values required for the intended applications of these materials have been obtained.

Přiklad 2Example 2

Stejný postup jako v příkladu 1 byl opakován s tou výjimkou, že bylo použito 397 g wolframu, zatímco množství mědi, ve formě octanu měďnatého monohydrátu, bylo ponecháno konstantní (315 g) . Reakce poskytla 400 g produktu, váženo po oddělení výsledného kompozitního prášku, promytí acetonem a vysušení vzduchem. Atomová absorpční analýza ukázala obsah mědi 25 % hmotn. a výtěžek reakce byl 81 %.The same procedure as in Example 1 was repeated except that 397 g of tungsten was used, while the amount of copper, in the form of copper acetate monohydrate, was kept constant (315 g). The reaction yielded 400 g of product, weighed after separation of the resulting composite powder, washing with acetone and air drying. Atomic absorption analysis showed a copper content of 25 wt. and the reaction yield was 81%.

Takto získaný prášek 74W-25CU byl slisován při tlaku 2,39 tuny/cm² a zesintrován ve vodíkové atmosféře při 1300 °C, přičemž byla získána hodnota hustoty 98 % teoretické. Elektrická vodivost sintrovaného produktu byla 46 % IACS.The 74W-25CU powder thus obtained was compressed at a pressure of 2.39 tons / cm ² and sintered in a hydrogen atmosphere at 1300 ° C to obtain a density value of 98% of theoretical. The electrical conductivity of the sintered product was 46% IACS.

Srovnávací příklad 1Comparative Example 1

Byl opakován stejný postup s tou výjimkou, že nebyl přítomen wolfram. Po šest hodinách při 70 °C nebylo pozorováno vytváření elementární mědi. Tento výsledek svědčí o tom, že při použité teplotě je přítomnost wolframu nutná pro redukci prekurzoru mědi na kovovou měď.The same procedure was repeated except that tungsten was absent. After six hours at 70 ° C, the formation of elemental copper was not observed. This result indicates that at the temperature used, the presence of tungsten is required to reduce the copper precursor to metallic copper.

• ·• ·

Srovnávací příklad 2Comparative Example 2

5,30 g wolframanu sodného dihydrátu Na2WO4.2H₂O bylo vloženo do baňky ze skla Pyrex se 60 ml ethylenglykolu. Po dvou hodinách při teplotě bodu varu glykolu (198 °C) nebyla pozorována žádná chemická reakce. Tento výsledek svědčí o tom, že glykol není vhodný pro provádění redukce wolframanu sodného na elemetární wolfram v testované reakční době, dokonce ani při teplotě jeho bodu varu.5.30 g of sodium tungstate dihydrate Na2WO4.2H ₂ O were placed in a Pyrex glass flask with 60 ml of ethylene glycol. After two hours at the boiling point of glycol (198 ° C) no chemical reaction was observed. This result suggests that glycol is not suitable for carrying out the reduction of sodium tungstate to elemetary tungsten at the reaction time tested, even at its boiling point.

Srovnávací příklad 3Comparative example

5,30 g wolframanu sodného dihydrátu Na₂WC>4.2H₂O bylo vloženo do baňky ze skla Pyrex se 60 ml diethylenglykolu. Po dvou hodinách při teplotě bodu varu glykolu (245 °C) nebyla pozorována žádná chemická reakce. Tento výsledek svědčí o tom, že ani při záměněně polyolu není možné provádění redukce wolframanu sodného na elemetární práškový wolfram.5.30 g of sodium tungstate dihydrate Na ₂ WC> 4.2H ₂ O was placed in a Pyrex glass flask with 60 ml diethylene glycol. No chemical reaction was observed after two hours at the boiling point of glycol (245 ° C). This result suggests that even when polyol is exchanged, it is not possible to reduce sodium tungstate to elemetary tungsten powder.

Srovnávací příklad 4Comparative Example 4

4,00 g kyseliny wolframové H2WO4 bylo vloženo do baňky ze skla Pyrex se 60 ml ethylenglykolu. Po dvou hodinách při teplotě bodu varu glykolu (198 °C) nebyla pozorována žádná chemická reakce. Tento výsledek svědčí o tom, že za těchto podmínek ani kyselina wolframová, jako jiný možný prekurzor wolframu, nemůže být redukována ethylenglykolem na kovový wolfram.4.00 g of tungstic acid H2WO4 was charged to a Pyrex glass flask with 60 ml of ethylene glycol. After two hours at the boiling point of glycol (198 ° C) no chemical reaction was observed. This result suggests that under these conditions, tungstic acid, as another possible tungsten precursor, cannot be reduced by ethylene glycol to metallic tungsten.

Srovnávací příklad 5Comparative example

5,30 g wolframanu sodného dihydrátu a 1,60 g octanu měďnatého dihydrátu bylo vloženo do baňky ze skla Pyrex se 60 ml ethylenglykolu. Po dvou hodinách při teplotě bodu varu glykolu (198 °C) nebyla pozorována žádná chemická reakce. Tento výsledek svědčí o tom, že není možné získat W-Cu kompozitní prášek současnou redukcí prekurzorů mědi a wolframu pomocí ethylenglykolu.5.30 g of sodium tungstate dihydrate and 1.60 g of copper acetate dihydrate were placed in a Pyrex glass flask with 60 ml of ethylene glycol. After two hours at the boiling point of glycol (198 ° C) no chemical reaction was observed. This result suggests that it is not possible to obtain a W-Cu composite powder by simultaneously reducing the copper and tungsten precursors with ethylene glycol.

·♦ ΦΦ ♦« · φ φ · φ ♦ ΦΦ· ♦ ΦΦ · «· φ φ · φ ♦ ΦΦ

Přiklad 3Example 3

670 g wolframového prášku o průměrné velikosti částic 4 μπι bylo vloženo do reaktoru ze skla Pyrex, obsahujícího 12 1 ethylenglykolu (Carlo Erba). Poté bylo k suspenzi za míchání přidáno 315 g octanu měďnatého monohydrátu (což odpovídá .100 g kovové mědi). Reakce byla prováděna při teplotě bodu varu ethylenglykolu po dobu 15 minut.670 g of tungsten powder with an average particle size of 4 μπι was charged to a Pyrex glass reactor containing 12 L of ethylene glycol (Carlo Erba). Subsequently, 315 g of copper acetate monohydrate (corresponding to 100 g of metallic copper) was added to the suspension with stirring. The reaction was carried out at the boiling point of ethylene glycol for 15 minutes.

Reakce poskytla 670 g produktu, výtěžek byl tedy 87 %. Chemická analýza organické fáze ukázala přítomnost wolframanových iontů a nepřítomnost měďnatých iontů.The reaction yielded 670 g of product, thus yielding 87%. Chemical analysis of the organic phase showed the presence of tungstate ions and the absence of copper ions.

Pro stanovení mikrostruktury takto získaného W-Cu kompozitního prášku byly prováděny různé analýzy. Měření ohybu.rentgenových paprsků (XRPD) ukázalo, že byly přítomny jen fáze W a Cu. Mikrofotograf ie získané skenovací elektronovou mikroskopií (SEM) ukázaly, že v důsledku redox reakce, které byl podroben, získaly částice wolframu, modifikovanou morfologii vykazující vlnité povrchy. Kromě toho, získaná kovová měď tvořila zározky na částicích wolframu ve formě malých krystalických agregátů.Various analyzes were performed to determine the microstructure of the W-Cu composite powder thus obtained. X-ray diffraction (XRPD) measurements showed that only the W and Cu phases were present. Scanning electron microscopy (SEM) micrographs showed that as a result of the redox reaction that was subjected, tungsten particles obtained a modified morphology exhibiting wavy surfaces. In addition, the metallic copper obtained formed tungsten particles in the form of small crystalline aggregates.

Energetická disperzní analýza (EDS) ukázala, že poměr plků Cu K_ai,₂ a W L„i je vyšší než by odpovídalo poměru odpovídajícímu práškové směsi obsahující 15 % hmotn. Cu a 85 % hmotn. W (85W-15Cu), což potvrzuje, že měď tvořila zárodky na částicích W za vzniku povlaku.Energy dispersion analysis (EDS) showed that the ratio of Cu K _and I, ₂ and WL i i plots is higher than would correspond to the ratio of the corresponding powder mixture containing 15 wt. Cu and 85 wt. W (85W-15Cu), confirming that copper formed germs on W particles to form a coating.

Je tedy zřejmé, že při způsobu podle vynálezu se wolframové částice aktivně účastní redukce mědi, přičemž se jejich morfologie modifikuje povrchovým zvlněním v důsledku oxidace na wolframan. Takovéto povrchové zvlnění poskytuje místa vhodná pro heterogenní tvorbu zárodků elementární mědi vytvářené redukcí sloučeniny mědi. Tak je možné dosáhnoutThus, it is clear that in the process of the invention tungsten particles are actively involved in copper reduction, and their morphology is modified by surface ripple due to oxidation to tungsten. Such surface corrugation provides sites suitable for heterogeneous formation of elemental copper germs formed by reduction of the copper compound. This is possible

• · · • · · ·· ···· • · · · · • · ·· · takového promícháni mezi těmito dvěma kovovými fázemi, které má za následek sintrovatelnost W-Cu kompozitního prášku.Such mixing between the two metal phases results in the sinterability of the W-Cu composite powder.

Příklad 4Example 4

Postup podle příkladu 3 byl opakován s tou výjimkou, že reakce byla prováděna při 110 °C po dobu dvou hodin. Po izolaci a promytí získaného prášku acetonem, mikroskopická analýza (SEM,EDS) ukázala, že jeho mikrostruktura a promíchání obou kovů bylo stejné jako v příkladu 3.The procedure of Example 3 was repeated except that the reaction was carried out at 110 ° C for two hours. After isolation and washing of the obtained powder with acetone, microscopic analysis (SEM, EDS) showed that its microstructure and mixing of both metals was the same as in Example 3.

Organický roztok obsahoval wolframanové ionty a výtěžek reakce byl 87 %.The organic solution contained tungstate ions and the reaction yield was 87%.

Příklad 5Example 5

Byl opakován postup podle příkladu 3, za použití wolframu majícího průměrnou velikost částic 0,5 μτη (Good Fellow) . Výtěžek reakce byl 87 % a v organické fázi byly opět přítomny wolframanové ionty.The procedure of Example 3 was repeated, using tungsten having an average particle size of 0.5 µτη (Good Fellow). The reaction yield was 87% and tungstate ions were again present in the organic phase.

Analýza struktury takto získaného 85W-15Cu kompozitního prášku byla provedena elektronovou skenovací mikroskopií a energetickou disperzní mikroanalýzou a obě tyto techniky ukázaly vynikající promíchání obou kovových fází.The structure analysis of the thus obtained 85W-15Cu composite powder was performed by electron scanning microscopy and energy dispersion microanalysis, and both techniques showed excellent mixing of the two metal phases.

Příklad 6Example 6

Byl opakován stejný postup jako v příkladu 3 s tou výjimkou, že jako prekur.zor mědi bylo použito 125 g CuO (Aldrich) a wolfram měl průměrnou velikost částic 0,5 μιη (Goos Fellow) . Výtěžek reakce byl 87 % a wolframanové ionty byly zjištěny v organické fázi.The same procedure as in Example 3 was repeated except that 125 g CuO (Aldrich) was used as the copper precursor and tungsten had an average particle size of 0.5 µmη (Goos Fellow). The reaction yield was 87% and the tungstate ions were detected in the organic phase.

Takto získaný 85W-15Cu kompozitní prášek byl zcela obdobný prášku získanému v příkladu 5, což naznačuje, že i prekurzory mědi nerozpustné v rekčním médiu mohou být ··The thus obtained 85W-15Cu composite powder was quite similar to the one obtained in Example 5, indicating that even copper precursors insoluble in the reaction medium may be

-ir-ir

použity pro výrobu kompozitních prášků majících vysoce promíchané kovové fáze.used to make composite powders having highly mixed metal phases.

Příklad 7Example 7

670 g wolframového prášku o velikosti částic 1 μιη (H.C.Stark) bylo vloženo do reaktoru ze skla Pyrex, obsahujícího 3,3 1 ethylenglykolu (Carlo Erba). Poté bylo k suspenzi za míchání přidáno 315 g octanu měďnatého monohydrátu (Carlo Erba). Reakce byla prováděna při teplotě bodu varu ethylenglykolu (198 °C) po dobu dvou hodin.670 g of tungsten powder with a particle size of 1 μιη (H.C.Stark) was charged to a Pyrex glass reactor containing 3.3 L of ethylene glycol (Carlo Erba). Then, 315 g of cupric acetate monohydrate (Carlo Erba) was added to the suspension with stirring. The reaction was carried out at the boiling point of ethylene glycol (198 ° C) for two hours.

Takto získaný wolframo-měděný kompozitní prášek (670 g) byl izolován a promyt acetonem. Byly provedeny zkoušky lisování a sintrování ve vodíkové atmosféře a měření vodivosti, a výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.The thus obtained tungsten-copper composite powder (670 g) was isolated and washed with acetone. Hydrogen atmosphere pressing and sintering tests and conductivity measurements were performed, and the results are shown in the following table.

Lisovací tlak (tuny/cm²)Pressing pressure (tonnes / cm ² ) Sintrovací teplota Sintering temperature Relativní hustota Relative density Elektrická vodivost (% IACS) Electric conductivity (% IACS) 0, 95 0, 95 1300 °C 1300 ° C 96 % 96% 40 40 1350 °C 1350 ° C 97 % 97% 41 41 2,39 2.39 1300 °C 1300 ° C 96 % 96% 39 39 1350 °C 1350 ° C 97 % 97% 41 41

Příklad 8Example 8

Byl opakován postup podle příklad 7 s tím rozdílem, že byl přidán také octan kobaltnatý tetrahydrát, v množství odpovídajícím obsahu 0,5 % hmotn. kobaltu ve finálním kompozitu.The procedure of Example 7 was repeated except that cobalt acetate tetrahydrate was also added in an amount corresponding to 0.5 wt%. cobalt in the final composite.

Následně po reakci, prášek byl slisován tlakem 2,39 tun/cm² a zesintrován ve vodíkové atmosféře při 1300 °C, přičemž hustota byla 97 % teoretické hustoty. Tento výsledek svědčí o tom, že způsob podle vynálezu umožňuje současné • «Following the reaction, the powder was compressed at a pressure of 2.39 tons / cm ² and sintered in a hydrogen atmosphere at 1300 ° C to a density of 97% of the theoretical density. This result suggests that the method of the invention allows simultaneous

• c ·· ·· ··• c ·· ·· ··

1Λ · · · ··♦·1Λ · · · · ♦ ·

IQ - e · · · *· • · · · ♦ · · «· ···· ·· ·· přidávání vhodných sintrovacích přísad jako například elementárního kobaltu, v tomto případě vytvářeného současnou redukcí příslušné soli v organické fázi.The addition of suitable sintering additives such as elemental cobalt, in this case formed by the simultaneous reduction of the corresponding salt in the organic phase.

Porovnáním výše uvedené hodnoty hustoty vztahující se k testu se sintrovací teplotou 1300 °C s hustotou uvedenou v tabulce v příkladu 7, je zřejmé, že přidáním kobaltu v malých množstvích je možné dosáhnout týchž relativních hustot při nižší sintrovací teplotě.By comparing the above test-related density value with a sintering temperature of 1300 ° C to that shown in the table in Example 7, it is clear that the addition of cobalt in small amounts can achieve the same relative densities at a lower sintering temperature.

Příklad 9Example 9

670 g wolframového prášku, majícího průměrnou velikost částic 1 μιη (H.C.Stark) bylo vloženo do reaktoru ze skla Pyrex, obsahujícího 3,3 1 ethylenglykolu (Carlo Erba). Poté bylo k suspenzi za míchání přidáno 125 g CuO (Aldrich) a 14 g octanu kobaltnatého tetrahydrátu (Carlo Erba), kterážto množství byla odpovídající pro získání finálního produktu s obsahem 15 % hmotn. mědi a 0,5 % hmotn. kobaltu. Reakce byla prováděna při teplotě bodu varu ethylenglykolu (198 °C) po dobu dvou hodin. Takto získaný wolframo-měděný kompozitní prášek byl izolován a promyt acetonem.670 g of tungsten powder having an average particle size of 1 μιη (H.C.Stark) was charged to a Pyrex glass reactor containing 3.3 L of ethylene glycol (Carlo Erba). Then, 125 g of CuO (Aldrich) and 14 g of cobalt acetate tetrahydrate (Carlo Erba) were added to the slurry with stirring, which amount was sufficient to obtain a final product containing 15 wt. % copper and 0.5 wt. cobalt. The reaction was carried out at the boiling point of ethylene glycol (198 ° C) for two hours. The thus obtained tungsten-copper composite powder was isolated and washed with acetone.

Poté byl prášek slisován tlakem 2,39 tun/cm² a zesintrován ve vodíkové atmosféře při 1300 °C, přičemž bylo dosaženo hodnoty 98 % teoretické hustoty.The powder was then compressed at a pressure of 2.39 tons / cm ² and sintered under a hydrogen atmosphere at 1300 ° C to reach 98% of the theoretical density.

Tento výsledek svědčí o tom, že způsob podle vynálezu umožňuje výrobu W-Cu kompozitních prášků majících vysokou sintrovatelnost i za použití prekurzoru mědi, který je nerozpustný v organické fázi, ve které probíhá reakce.This result suggests that the process of the invention allows the production of W-Cu composite powders having high sinterability even by using a copper precursor which is insoluble in the organic phase in which the reaction takes place.

Jak bylo ozřejměno výše, způsob podle vynálezu umožňuje výrobu wolframo-měďných kompozitních prášků vhodných pro výrobu sintrovaných produktů, majících i komplexní tvary, bez potřeby použití konvenčních a dražších infiltračních metod. Vzhledem ke známým metodám výroby wolframo-měděných 'As explained above, the process of the invention allows the production of tungsten-copper composite powders suitable for the manufacture of sintered products having complex shapes without the need for conventional and more expensive infiltration methods. Due to the known methods of producing tungsten-copper

• 4 • 44 kompozitních prášků, podle kterých se míchání a redukce oxidového prekurzoru vodíkovým plynem provádí při vysoké teplotě, má způsob podle vynálezu dále výhodu provádění redukce mědi a zároveň promíchání W a Cu v organické kapalné fázi, v níž. je přítomen wolframový prášek, čímž odpadá nutnost předběžného míchání a/nebo mletí prášku.The 44 composite powders according to which the mixing and reduction of the oxide precursor with hydrogen gas are carried out at high temperature further have the advantage of carrying out the reduction of copper while mixing W and Cu in the organic liquid phase in which it is present. tungsten powder is present, eliminating the need for premixing and / or grinding the powder.

Ačkoliv Although předložený vynález byl popsán v souvislosti the present invention has been described in connection with s některými with some konkrétními provedeními, je zřejmé, že by specific embodiments, it will be understood that

odborníkem v oboru mohou být provedeny změny a modifikace bez úniku z rozsahu vynálezu definovaného patentovými nároky.changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the scope of the invention as defined by the claims.

Claims (10)

♦ ·♦ · PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Způsob výroby wolframo-měděných kompozitních prášků vhodných ke slisování a zesintrování a majících obsah mědi 5 až 35 % hmotn., vyznačující se tím, . že zahrnuje následující kroky:A process for producing tungsten-copper composite powders suitable for compression and sintering and having a copper content of 5 to 35% by weight, characterized in that: that includes the following steps: a) suspendování prášku elementárního wolframu v kapalném polyolu nebo směsi kapalných polyolů,a) suspending the elemental tungsten powder in a liquid polyol or a mixture of liquid polyols, b) přidání prekurzoru mědi a volitelně menšího množství prekurzorů jiných kovů do takto získané suspenze,b) adding a copper precursor and optionally a smaller amount of other metal precursors to the suspension thus obtained, c) zahřátí výsledné suspenze na teplotu alespoň 60 °C a udržování za míchání při této teplotě po dobu dostatečnou pro umožnění redukce uvedeného prekurzoru mědi a uvedených volitelných prekurzorů jiných kovů,c) heating the resulting slurry to a temperature of at least 60 ° C and keeping it under stirring at this temperature for a time sufficient to allow reduction of said copper precursor and said optional other metal precursors, d) oddělení pevné fáze ze suspenze získané v předchozím kroku a její promytí organickýcm rozpouštědlem.d) separating the solid phase from the suspension obtained in the previous step and washing it with an organic solvent. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený polyol je ethylenglykol, čistý nebo ve směsi s jinými polyoly.The method of claim 1, wherein said polyol is ethylene glycol, pure or in admixture with other polyols. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že uvedený prášek elementárního wolframu má průměrnou velikost částic v rozmezí 0,5 až 6 μπι.Method according to claim 1 or 2, characterized in that said elemental tungsten powder has an average particle size in the range of 0.5 to 6 µπι. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že uvedený prekurzor mědi je zvolen ze skupiny zahrnující oxid měďnatý CuO, oxid měďný Cu₂O a octan měďnatý monohydrát Cu (CH3COO) ₂. H₂0.The method according to any one of claims 1 to 3, wherein said copper precursor is selected from the group consisting of CuO, Cu ₂ O and Cu (II) acetate monohydrate (CH ₃ COO) ₂ . H ₂ 0. ^.2001-^0 • · • · * ·· • ·· · · * · · · ·· • · · *·^ .2001- ^ 0 · · 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5. Způsob podle některého z nároků 2 až 4, vyznačující se tím, že zahřívání v kroku c) se provádí při teplotě alespoň 70 °C.Process according to any one of claims 2 to 4, characterized in that the heating in step c) is carried out at a temperature of at least 70 ° C. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že krok c) se provádí po dobu 4 až 6 hodin.The process according to claim 5, wherein step c) is carried out for 4 to 6 hours. 7. Způsob podle některého z nároků 2 až 4, vyznačující se tím, že zahřívání v kroku c) se provádí při teplotě bodu varu ethylenglykolu (198 °C), a uvedený krok se provádí po dobu 5 až 15 minut.Method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that the heating in step c) is carried out at the boiling point of ethylene glycol (198 ° C), and said step is carried out for 5 to 15 minutes. 8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že wolframo-měděný kompozitní prášek získaný v uvedeném kroku d) má obsah mědi 15 % hmotn. a obsah wolframu 85 % hmotn.Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the tungsten-copper composite powder obtained in said step d) has a copper content of 15% by weight. and a tungsten content of 85 wt. 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že v kroku b) se vedle prekurzoru mědi přidává také menší množství kobaltnaté sloučeniny.The process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that, in step b), in addition to the copper precursor, a smaller amount of the cobalt compound is also added. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že množství kobaltnaté sloučeniny je takové, že výsledný kompozitní prášek má obsah kovového kobaltu 0,5 % hmotn.The method of claim 9, wherein the amount of cobalt compound is such that the resulting composite powder has a cobalt metal content of 0.5 wt%.