CZ20012180A3

CZ20012180A3 - Způsob výroby wolframo-měděných kompozitních sintrovatelných práąků

Info

Publication number: CZ20012180A3
Application number: CZ20012180A
Authority: CZ
Inventors: Gualtiero Gusmano; Alessandra Bianco; Riccardo Polini
Original assignee: Celsia S. P. A.
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2002-03-13
Also published as: IT1302926B1; ATE230321T1; ITRM980776A1; EP1140397B1; DE69904757D1; WO2000035616A1; EP1140397A1; AU1073800A

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby wolframoměděných kompozitních sintrovatelných prášků. Konkrétněji se vynález týká způsobu výroby kompozitního prášku sestávajícího z jemně disperzního wolframu a mědi, kterýžto prášek může být přímo slisován a sintrován za vzniku produktů majících hodnoty hustoty blízké teoretickým a vykazujících vysokou elektrickou a tepelnou vodivost.

Dosavadní stav techniky

Wolframo-měděné kompozitní materiály se používají pro výrobu tepelných výměníků pro elektrická zařízení a pro výrobu elektrod a silových elektrických kontaktů. Protože mezi wolframem a mědí nedochází ke slévání, byly vyvinuty různé metody pro spojování těchto kovů za účelem získání produktů, spojujících nízký koeficient tepelné roztažnosti a výhodné mechanické vlastnosti wolframu s vysokou elektrickou a tepelnou vodivostí mědi.

Nej rozšířenější způsob používaný pro tento účel (známý jako infiltrační technika) zahrnuje: i) sintrován! wolframového kovového prášku při teplotě která poskytuje porézní strukturu wolframu, ii) infiltraci roztavené mědi do uvedené struktury, přičemž póry struktury jsou naplněny tekutým kovem (viz např. Randall M.German, Sintering Theory and Practice, str. 385-389, John Wiley & Sons, lne., New York (1996).

Množství mědi, která může být zabudována do sintrovaného ' wolframu, nicméně závisí na jeho porozitě, která opět závisí na výchozí velikosti zrna wolframového prášku a na podmínkách jeho sintrování. Dále, za účelem naplnění roztavenou. mědí, póry musí být otevřené, nebo musí být podíl uzavřených pórů ve výchozím sintrovaném wolframu minimální. Jsou-íi přítomny uzavřené póry, skrze které nemůže téci měď a naplnit je, jsou, získány křehké produkty. Potřeba minimalizovat přítomnost uzavřených pórů tedy činí první krok v průběhu výrobního procesu kritickým, a omezuje rozsah vyrobitelných wolframo-měděných kompozicí. Navíc, ačkoliv je možné vyrobit wolframové porézní struktury mající tvary podobné tvarům finálních produktů, po procesu infiltrace je nezbytné další obrábění produktů pro odstranění nadbytku mědi, vyteklé z pórů wolframové struktury, za účelem opětovného získání požadovaných tvarů. Z hlediska tohoto aspektu je tedy použití infiltračního způsobu v ekonomickém ohledu vhodné jen pro výronu produktů majících poměrně jednoduché tvary.

Uvedené omezení, . spolu s potřebou provádět dvojí vysokoteplotní zpracování (sintrování wolframu a následující infiltraci výsledné porézní struktury roztavenou mědí), a nezbytným obráběním pro znovuzískání produktu požadovaných rozměrů, omezuje komerční využitelnost infiltračního způsobu a vede k požadavku přímého sintrování směsi wolframového a měděného prášku.

Konvenční způsoby práškové metalurgie pro výrobu součástí smícháním, lisováním a sintrováním směsí wolframu a mědi jako prášků prvků se komerčně neosvědčily, zejména obsah mědi (5 až 20 % hmotn.). Ve skutečnosti vysoká zbytková porozita produktů získaných v procesu lisování sintrování, která zhoršuje nejen mechanické pevnostní vlastnosti, ale zejména také elektrickou a tepelnou vodivost, má za následek nutnost dalšího lisování a sintrování (D.L.Houck, L.P.Dorfman,

M.Paliwal, Tungsten/Copper Composites for Heat Sinks and ·

Elektrical Contacts, sborník Symposium, str. 390-409, 24.-29.

Jiná skupina metod pro kompozitních prášků zahrnuje následující současnou redukci wolframu ve vodíkové atmosféře, jsou v těsnějším styku než ty, pouze mechanického mletí kovové wolframo-měděný prášek může být na hustoty převyšující 95 % teor

7. International Tungsten 9.1996, Goslar, Německo).

získání wolframo-měděných : kroky míchání/mletí a prášků oxidu mědi a oxidu Takto získané kovové částice které lze získat za použití mědi a wolframu, a výsledný přímo slisován a zesintrován etické hodnoty.

Také sloučeniny jako wolframan měďnatý CuWO₄, kde jsou měď a wolfram smíchány na atomární úrovni, je možno redukovat pro získání wolframo-měděných kompozitních prášků majících dobré sintrovací vlastnosti. Wolframan měďnatý se vyrábí konvenčními způsoby reakcí CuO s WO₃ v pevné fázi, pro získání dokonalého styku mezi oběma oxidovými fázemi je nicméně nezbytné mlít směs CuO-WO₃ po dlouhou dobu pomocí kuliček z tvrdokovu nebo keramického materiálu, což může mít za následek kontaminaci směsi. Kromě toho, vysoké teploty a dlouhé doby kalcinace zhoršují proces výroby W-Cu prášků z ekonomického hlediska, ačkoliv kovové prášky získané z wolframanu mají vynikající disperzi a sintrovací vlastnosti.

Pro snížení teplot a dob kalcinace navrhuje patent US 5 468 457 použít jako prekurzory místo obvyklých oxidů hydratované oxidy, tj. hydroxid měďnatý Cu(OH)2 (tj . CuO.H₂O) a kyselinu wolframovou H₂WO₄ (tj. WO3.H2O). Tepelné zpracování takovéto směsi hydratovaných oxidů má za následek vývoj vody za vzniku CuO a WO₃ s vysokým měrným povrchem, což zajišťuje výhodu vyšší reaktivity v následujícím kroku při vyšší teplotě (600 až 800 °C).

β· ·· ·· ·· ···

-4- · · *·· ·· · ···· · ·· • · · · · ·· ··· ·· • · · · · · ♦ · ·· ·· ···· ·· ·· ·♦ ···

Dále, pokud jde o výrobu směsného oxidu CuWO₄, patent US 5 467 0549 popisuje alternativní cestu, která zahrnuje použití wolframanu amonného (jak meta-wolframanu AMT, tak para-wolframanu APT) jako prekurzorů wolframu, přičemž jako prekurzory mědi mohou být použity jak CuO, tak Ου₂Ο. Oxid wolframový WO₃, získaný rozkladem wolframanu amonného při teplotách vyšších než 250 °C, vykazuje vyšší reaktivitu a není proto již třeba výchozí krok mletí pro zlepšení styku a následné reakce mezi oxidovými prekurzory. Protože poměr Cu/W v CuWO₄ je pevný (25,7 % hmotn. ve finálním W-Cu prášku), pro získání kovových prášků s jiným obsahem mědi je nutno modifikovat množství oxidů mědi nebo přidávat WO3 k wolframanu.

Ve všech výše popsaných způsobech vyžaduje výroba kompozitních wolframo-měděných prášků majících vhodnou disperzi dvou kovových fází provádění alespoň dvou následujících preparativních kroků:

i) míchání a případně suché mletí oxidů nebo hydroxidů mědi s oxidy, hydratovanými oxidy nebo jinými sloučeninami wolframu, jako například AMT nebo APT, ii) reakci v pevné fázi při teplotách 600 až 800 °C, iii) zpracování ve vodíkové atmosféře po dostatečnou dobu pro dosažení úplné redukce sloučenin oxidového typu.

Obvyklou nevýhodou těchto metod (vedle nutnosti vysokých teplot) je skutečnost, že vyžadují pečlivé řízení pracovních podmínek pro získání kompozitního kovového prášku majícího vhodnou velikost částic. Kromě toho, takto získané wolframo-měděné prášky mají sklon vytvářet agregáty, což snižuje jejich použitelnost pro výrobu malých součástí, které jsou požadovány v elektronickém průmyslu.

Jako alternativu metod, podle kterých se prekurzory wolframu a mědi za sucha míchaji/melou, patent US 5 439 638 navrhuje způsob výroby wolframo-měděných kompozitních prášků ς ··

- jr · ·

majících obsah mědi v rozmezí mezi 5 a 60 % hmotn., přičemž výchozí látky se míchají za vlhka. Konkrétněji, tento způsob používá výchozí prášky obsahující elementární wolfram, oxid měďný a volitelně práškový kobalt v množství méně než 0,5 % hmotn. Prášky se nejprve vzájemně promíchají ve vodném médiu, načež se kapalina odstraní rozprašovacím sušením; takovýmto způsobem je získán tekutý prášek obsahující sférické agregáty. Nakonec se oxid měďný Cu₂O redukuje ve vodíkové atmosféře při 700-730 °C za vzniku wolframoměděného sintrovatelného prášku, také ve formě sférických agregátů.

Technika částečně podobná různým metodám uvedeným výše, zahrnující krok míchání prášku za sucha nebo ve vodné fázi, následovaný redukcí za vysoké teploty, je popsána v evropské patentové přihlášce EP-A 806 489. Podle ní se W/Cu produkty, mající hustoty vyšší než 97 % teoretické hodnoty, získávají přímo za . použití výchozích směsí obsahujících měď a přechodné kovy (například W nebo Mo), za předpokladu že směs také obsahuje chemicky vázaný kyslík, například ve formě oxidu mědi, v množství dostatečném pro zlepšení sintrovatelnosti. Popsaný postup s výhodou zahrnuje mechanické práškového míchání práškového elementárního wolframu oxidu měďného a jejich následné lisování zpracování za vysoké teploty ve vodíkové atmosféře, za vzniku sintrovaného produktu.

Vedle redukce ve vodíkové atmosféře při vysokých teplotách, kovové prášky v kapalné fázi za použití redukčního činidla.

mohou být vyrobeny redukcí alkoholového rozpouštědla jako

Například, podle způsobu navrženého v evropském patentu EP-B 113 281 mohou být prášky z jednoho kovu (ze zlata, paladia, platiny, iridia, osmia, mědi, stříbra, niklu, kobaltu, olova nebo kadmia) vyrobeny redukcí prekurzoru za

- 6·- · ♦ použiti organické kapalné fáze vyrobené z jednoho nebo směsi polyolů. z oxidů, kapalnou Následkem

Konkrétněji, sloučenina požadovaného kovu zvolená hydroxidů a kovových solí se redukuje fází zahříváním směsi na teplotu alespoň této redukce je izolován vysoké čistoty.

organickou °C.

kov ve formě prášku

Tento patent směsných kovových různých prekurzorů však nepopisuje prášků, například kovů. Kromě toho navržený způsob vyžaduje výrobu současnou redukcí dvou ani nenavrhuje použití teplot, které jsou vždy vyšší než 85 °C (s výhodou

100 až 350 °C).

Další vývoj výše uvedené polyolové metody je popsán v patentu US 5 759 230, který se týká výroby kovových filmů a prášků o velikosti řádu nanometrů, zahrnujících jeden nebo více kovových prvků, někdy ve formě slitin. V tomto případě, stejně jako výše, je redukční činidlo tvořeno alkoholovou fází, zpravidla polyolem, ve které je suspendován jeden nebo více prekurzorů (zpravidla ve formě kovové soli, hydratované soli nebo oxy-aniontu). Tato metoda je navržena pro výrobu nanostrukturních filmů a prášků z jednoho nebo více kovů zvolených ze skupiny zahrnující Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt a Au. Podle zvláštního provedení tato metoda poskytuje prášky sestávající ze žáruvzdorných kovů (W, Ti, Mo, Re, Ta) nebo jejich slitin vyrobených ze solí nebo kyselin, které obsahují uvedené kovy v příslušných oxy-aniontech.

Ačkoliv obecný způsob je popsán v souvislosti s několika kovy a slitinami nebo kovovými kompozity, jeho aplikace neumožňuje současnou redukci prekurzorů W a Cu pro vytvoření sintrovatelných wolframo-měděných kompozitních prášků, a konkrétní příklady ve skutečnosti nepopisují takovouto kombinaci.

-7·· ..

»· ·» ··.

♦ ♦ · · · * · * · · · · ♦ • · · ► * · · ·· · · · ♦ · · ·

V souladu s tím je cílem vynálezu poskytnout postup pro výrobu přímo sintrovatelných wolframo-měděných kompozitních kovových prášků založený na redukci jejich prekurzorů v kapalné fázi, který má výhody polyolové metody spočívající v tom, že nevyžaduje zpracování při vysoké teplotě a poskytuje v jediném kroku jak smíchání, tak redukci obou těchto prášků, a zároveň je vhodný zvláště pro tyto dva uvedené kovy.

Podstata vynálezu

Podle vynálezu bylo zjištěno, že je možné vyrobit wolframo-měděné kompozitní prášky vhodné pro přímé použití k výrobě sintrovaných produktů použitím redukčního procesu v kapalné organické fázi sestávající z jednoho nebo směsi polyolů, přičemž měď se přidává ve formě prekurzorové sloučeniny, zatímco wolfram se přidává jako kov. Ve skutečnosti bylo zjištěno, že přítomnost elementárního wolframu je nezbytná pro dosažení redukce prekurzoru mědi při rozumně nízké teplotě a krátké době, jelikož wolfram sám se účastní redukce sloučeniny mědi, čímž umožňuje, že reakce probíhá při nižších teplotách. Ve skutečnosti bylo zjištěno, že v přítomnosti elementárního wolframu může reakce v organické fázi probíhat při teplotě nižší než jsou nejnižší teploty známé ze stavu techniky (85 °C).

Předložený vynález se konkrétně týká způsobu výroby wolframo-měděných kompozitních prášků vhodných ke slisování a zesintrování a majících obsah mědi 5 až 35 % hmotn., který zahrnuje následující kroky:

a) suspendování prášku elementárního wolframu v kapalném polyolu nebo směsi polyolů,

b) přidání prekurzoru mědi a volitelně menšího množství prekurzorů jiných kovů do takto získané suspenze,

-8-!

c) zahřátí výsledné suspenze na teplotu alespoň 60 °C a udržování za míchání při této teplotě po dobu dostatečnou pro umožnění redukce uvedeného prekurzoru mědi a uvedených volitelných prekurzoru jiných kovů,

d) oddělení pevné fáze ze suspenze získané v předchozím kroku a její promytí organickýcm rozpouštědlem za vzniku prášku sestávajícího z wolframo-měděné směsi volitelně obsahující jiné kovové prvky, přičemž všechny tyto kovy jsou vysoce vzájemně promíchány.

Organická fáze, v níž probíhá oxidačně-redukční reakce a současné promíchávání vznikající mědi a výchozího wolframu, s výhodou sestává z ethylenglykolu, čistého nebo ve směsi s jinými polyoly, například diethylenglykolem. Výchozí prášek elementárního wolframu může být jakýkoliv komerčně dostupný prášek mající průměrnou velikost částic s výhodou v rozmezí 0,5 až 6 pm. Sloučenina mědi může být buď rozpustná v polyolu, jako je tomu v případě například, octanu měďnatého monohydrátu Cu (CH₃COO) ₂. H₂O, nebo nerozpustná v polyolu, jako je tomu v případě oxidu měďnatého CuO nebo oxidu měďného Cu₂0.

Způsob podle předloženého vynálezu umožňuje výrobu wolframo-měděných kompozitních prášků majících široké rozmezí složení, neboť pro dosažení požadovaného poměru ve finálním kompozitním prášku je třeba pouze modifikovat výchozí poměrná v organické fázi třeba poznamenat, k reakční směsi ve množství wolframu a suspenzi/roztoku. V této že vedle skutečnosti že mědi přítomná souvislosti je měď se přidává formě prekurzorové sloučeny, také výchozí elementární wolfram, který je aktivní při redukci mědi, podléhá částečnému rozpouštění jakožto wolframan, a jeho koncentrace ve finálním produktu je tím snížena. Vhodná výchozí množství elementárního wolframu a sloučeniny mědi, která je třeba použít pro výrobu kompozitního prášku majícího požadované poměry W/Cu, může odborník v oboru snadno stanovit na základě reakčních výtěžků několika příkladných experimentů, jak je ilustrováno následujícími příklady.

Jak bylo popsáno výše, teplota organické fáze, při které probíhá redukce sloučeniny mědi, je alespoň 60 °C. Doba, v průběhu které proběhne redukční proces, závisí na zvolené teplotě; například při 70 °C je redukce dokončena během 4 až 6 hodin, zatímco při teplotě bodu varu použitého polyolu (s výhodou ethylenglykolu, T_v=198 °C) je redukce dokončena během 5 až 15 minut.

Kompozitní prášky získané použitím způsobu podle předloženého vynálezu mohou být dlouhodobě skladovány vlhké tímtéž organickým rozpouštědlem, čímž je zamezeno riziku samovolného vznícení suchých prášků. Případná rezidua organických fází, která mohou být přítomna po promývání kompozitního wolframo-měděného prášku, se odstraní v průběhu sintrovacího cyklu.

Dále je možné řídit mikrostrukturu finálního prášku modifikováním: i) velikosti částic výchozího wolframového prášku, ii) složení použité organické fáze, iii) prekurzoru mědi a jeho složení, iv) reakční teploty a doby.

Je také možné získat kompozitní wolframo-měděné prášky obsahující vhodná aditiva pro snížení sintrovacích teplot nebo dob a/nebo pro zlepšení technologických a užitných vlastností získaného produktu. Například přidáním vhodného množství kobaltnaté sloučeniny k suspenzi wolframu (vedle prekurzoru mědi), například octanu kobaltnatého tetrahydrátu, vytváří se při reakční teplotě kovový kobalt, který v malých množstvích umožňuje snížení sintrovací teploty a/nebo doby sintrování kompozitu W-Cu (S.K.Joo, S.W.Lee, T.H.Ihn, Effect of Cobalt Addition on the Liquid

- ícc- :·

Phase Sintering of W-Cu Prepared by the

Fluidized Bed

Reduction Method, Met.Mater.Trans., sv.25A, str. 1575-1578 (1994) ) .

Příklady provedení vynálezu

Konkrétní provedení způsobu podle vynálezu jsou dále popsána na neomezujících příkladech, a jsou uvedeny analytické výsledky a výsledky testování získaných produktů.

Příklad 1

670 g wolframového prášku o velikosti částic 1 pm (H.C.Stark, distribuce velikosti částic 0,1 až 2,5 pm) bylo vloženo do reaktoru ze skla Pyrex, obsahujícího 3,3 1 ethylenglykolu (Carlo Erba). Poté bylo k suspenzi za míchání přidáno 315 g octanu měďnatého monohydrátu (což odpovídá 100 g kovové mědi) . Reakce byla prováděna při 70 °C po dobu 6 hodin.

Reakce poskytla 670 g produktu, váženo po oddělení výsledného kompozitního prášku, promytí acetonem a vysušení vzduchem. Atomová absorpční analýza ukázala obsah mědi 15 % hmotn.

Výtěžek reakce (87 %) a přítomnost wolframových iontů v organické fázi naznačuje, že wolfram má aktivní účast v redukční reakci měďné sloučeniny.

Na získaném prášku 85W-15Cu byly prováděny zkoušky lisování a sintrování ve vodíkové atmosféře a měření vodivosti, jejichž výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

• · 9 9 9 9 9 9 9 *

9999 99 99 99 99 9

Lisovací tlak (tuny/cm²)	Sintrovaci teplota	Relativní hustota	Elektrická vodivost (% IACS)
2,39	1350 °C	97 %	38

Výše uvedená data ukazuji, že získaný kompozitní prášek je vhodný pro aplikaci lisování a sintrování, přičemž byly získány hodnoty relativní hustoty vyšší než 96 %. Byly získány příslušně vysoké hodnoty elektrické vodivosti, vyžadované pro zamýšlené aplikace těchto materiálů.

Přiklad 2

Stejný postup jako v příkladu 1 byl opakován s tou výjimkou, že bylo použito 397 g wolframu, zatímco množství mědi, ve formě octanu měďnatého monohydrátu, bylo ponecháno konstantní (315 g) . Reakce poskytla 400 g produktu, váženo po oddělení výsledného kompozitního prášku, promytí acetonem a vysušení vzduchem. Atomová absorpční analýza ukázala obsah mědi 25 % hmotn. a výtěžek reakce byl 81 %.

Takto získaný prášek 74W-25CU byl slisován při tlaku 2,39 tuny/cm² a zesintrován ve vodíkové atmosféře při 1300 °C, přičemž byla získána hodnota hustoty 98 % teoretické. Elektrická vodivost sintrovaného produktu byla 46 % IACS.

Srovnávací příklad 1

Byl opakován stejný postup s tou výjimkou, že nebyl přítomen wolfram. Po šest hodinách při 70 °C nebylo pozorováno vytváření elementární mědi. Tento výsledek svědčí o tom, že při použité teplotě je přítomnost wolframu nutná pro redukci prekurzoru mědi na kovovou měď.

• ·

Srovnávací příklad 2

5,30 g wolframanu sodného dihydrátu Na2WO4.2H₂O bylo vloženo do baňky ze skla Pyrex se 60 ml ethylenglykolu. Po dvou hodinách při teplotě bodu varu glykolu (198 °C) nebyla pozorována žádná chemická reakce. Tento výsledek svědčí o tom, že glykol není vhodný pro provádění redukce wolframanu sodného na elemetární wolfram v testované reakční době, dokonce ani při teplotě jeho bodu varu.

Srovnávací příklad 3

5,30 g wolframanu sodného dihydrátu Na₂WC>4.2H₂O bylo vloženo do baňky ze skla Pyrex se 60 ml diethylenglykolu. Po dvou hodinách při teplotě bodu varu glykolu (245 °C) nebyla pozorována žádná chemická reakce. Tento výsledek svědčí o tom, že ani při záměněně polyolu není možné provádění redukce wolframanu sodného na elemetární práškový wolfram.

Srovnávací příklad 4

4,00 g kyseliny wolframové H2WO4 bylo vloženo do baňky ze skla Pyrex se 60 ml ethylenglykolu. Po dvou hodinách při teplotě bodu varu glykolu (198 °C) nebyla pozorována žádná chemická reakce. Tento výsledek svědčí o tom, že za těchto podmínek ani kyselina wolframová, jako jiný možný prekurzor wolframu, nemůže být redukována ethylenglykolem na kovový wolfram.

Srovnávací příklad 5

5,30 g wolframanu sodného dihydrátu a 1,60 g octanu měďnatého dihydrátu bylo vloženo do baňky ze skla Pyrex se 60 ml ethylenglykolu. Po dvou hodinách při teplotě bodu varu glykolu (198 °C) nebyla pozorována žádná chemická reakce. Tento výsledek svědčí o tom, že není možné získat W-Cu kompozitní prášek současnou redukcí prekurzorů mědi a wolframu pomocí ethylenglykolu.

·♦ ΦΦ ♦« · φ φ · φ ♦ ΦΦ

Přiklad 3

670 g wolframového prášku o průměrné velikosti částic 4 μπι bylo vloženo do reaktoru ze skla Pyrex, obsahujícího 12 1 ethylenglykolu (Carlo Erba). Poté bylo k suspenzi za míchání přidáno 315 g octanu měďnatého monohydrátu (což odpovídá .100 g kovové mědi). Reakce byla prováděna při teplotě bodu varu ethylenglykolu po dobu 15 minut.

Reakce poskytla 670 g produktu, výtěžek byl tedy 87 %. Chemická analýza organické fáze ukázala přítomnost wolframanových iontů a nepřítomnost měďnatých iontů.

Pro stanovení mikrostruktury takto získaného W-Cu kompozitního prášku byly prováděny různé analýzy. Měření ohybu.rentgenových paprsků (XRPD) ukázalo, že byly přítomny jen fáze W a Cu. Mikrofotograf ie získané skenovací elektronovou mikroskopií (SEM) ukázaly, že v důsledku redox reakce, které byl podroben, získaly částice wolframu, modifikovanou morfologii vykazující vlnité povrchy. Kromě toho, získaná kovová měď tvořila zározky na částicích wolframu ve formě malých krystalických agregátů.

Energetická disperzní analýza (EDS) ukázala, že poměr plků Cu K_ai,₂ a W L„i je vyšší než by odpovídalo poměru odpovídajícímu práškové směsi obsahující 15 % hmotn. Cu a 85 % hmotn. W (85W-15Cu), což potvrzuje, že měď tvořila zárodky na částicích W za vzniku povlaku.

Je tedy zřejmé, že při způsobu podle vynálezu se wolframové částice aktivně účastní redukce mědi, přičemž se jejich morfologie modifikuje povrchovým zvlněním v důsledku oxidace na wolframan. Takovéto povrchové zvlnění poskytuje místa vhodná pro heterogenní tvorbu zárodků elementární mědi vytvářené redukcí sloučeniny mědi. Tak je možné dosáhnout

• · · • · · ·· ···· • · · · · • · ·· · takového promícháni mezi těmito dvěma kovovými fázemi, které má za následek sintrovatelnost W-Cu kompozitního prášku.

Příklad 4

Postup podle příkladu 3 byl opakován s tou výjimkou, že reakce byla prováděna při 110 °C po dobu dvou hodin. Po izolaci a promytí získaného prášku acetonem, mikroskopická analýza (SEM,EDS) ukázala, že jeho mikrostruktura a promíchání obou kovů bylo stejné jako v příkladu 3.

Organický roztok obsahoval wolframanové ionty a výtěžek reakce byl 87 %.

Příklad 5

Byl opakován postup podle příkladu 3, za použití wolframu majícího průměrnou velikost částic 0,5 μτη (Good Fellow) . Výtěžek reakce byl 87 % a v organické fázi byly opět přítomny wolframanové ionty.

Analýza struktury takto získaného 85W-15Cu kompozitního prášku byla provedena elektronovou skenovací mikroskopií a energetickou disperzní mikroanalýzou a obě tyto techniky ukázaly vynikající promíchání obou kovových fází.

Příklad 6

Byl opakován stejný postup jako v příkladu 3 s tou výjimkou, že jako prekur.zor mědi bylo použito 125 g CuO (Aldrich) a wolfram měl průměrnou velikost částic 0,5 μιη (Goos Fellow) . Výtěžek reakce byl 87 % a wolframanové ionty byly zjištěny v organické fázi.

Takto získaný 85W-15Cu kompozitní prášek byl zcela obdobný prášku získanému v příkladu 5, což naznačuje, že i prekurzory mědi nerozpustné v rekčním médiu mohou být ··

-ir

použity pro výrobu kompozitních prášků majících vysoce promíchané kovové fáze.

Příklad 7

670 g wolframového prášku o velikosti částic 1 μιη (H.C.Stark) bylo vloženo do reaktoru ze skla Pyrex, obsahujícího 3,3 1 ethylenglykolu (Carlo Erba). Poté bylo k suspenzi za míchání přidáno 315 g octanu měďnatého monohydrátu (Carlo Erba). Reakce byla prováděna při teplotě bodu varu ethylenglykolu (198 °C) po dobu dvou hodin.

Takto získaný wolframo-měděný kompozitní prášek (670 g) byl izolován a promyt acetonem. Byly provedeny zkoušky lisování a sintrování ve vodíkové atmosféře a měření vodivosti, a výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Lisovací tlak (tuny/cm²)	Sintrovací teplota	Relativní hustota	Elektrická vodivost (% IACS)
0, 95	1300 °C	96 %	40
	1350 °C	97 %	41
2,39	1300 °C	96 %	39
	1350 °C	97 %	41

Příklad 8

Byl opakován postup podle příklad 7 s tím rozdílem, že byl přidán také octan kobaltnatý tetrahydrát, v množství odpovídajícím obsahu 0,5 % hmotn. kobaltu ve finálním kompozitu.

Následně po reakci, prášek byl slisován tlakem 2,39 tun/cm² a zesintrován ve vodíkové atmosféře při 1300 °C, přičemž hustota byla 97 % teoretické hustoty. Tento výsledek svědčí o tom, že způsob podle vynálezu umožňuje současné • «

• c ·· ·· ··

1Λ · · · ··♦·

IQ - e · · · *· • · · · ♦ · · «· ···· ·· ·· přidávání vhodných sintrovacích přísad jako například elementárního kobaltu, v tomto případě vytvářeného současnou redukcí příslušné soli v organické fázi.

Porovnáním výše uvedené hodnoty hustoty vztahující se k testu se sintrovací teplotou 1300 °C s hustotou uvedenou v tabulce v příkladu 7, je zřejmé, že přidáním kobaltu v malých množstvích je možné dosáhnout týchž relativních hustot při nižší sintrovací teplotě.

Příklad 9

670 g wolframového prášku, majícího průměrnou velikost částic 1 μιη (H.C.Stark) bylo vloženo do reaktoru ze skla Pyrex, obsahujícího 3,3 1 ethylenglykolu (Carlo Erba). Poté bylo k suspenzi za míchání přidáno 125 g CuO (Aldrich) a 14 g octanu kobaltnatého tetrahydrátu (Carlo Erba), kterážto množství byla odpovídající pro získání finálního produktu s obsahem 15 % hmotn. mědi a 0,5 % hmotn. kobaltu. Reakce byla prováděna při teplotě bodu varu ethylenglykolu (198 °C) po dobu dvou hodin. Takto získaný wolframo-měděný kompozitní prášek byl izolován a promyt acetonem.

Poté byl prášek slisován tlakem 2,39 tun/cm² a zesintrován ve vodíkové atmosféře při 1300 °C, přičemž bylo dosaženo hodnoty 98 % teoretické hustoty.

Tento výsledek svědčí o tom, že způsob podle vynálezu umožňuje výrobu W-Cu kompozitních prášků majících vysokou sintrovatelnost i za použití prekurzoru mědi, který je nerozpustný v organické fázi, ve které probíhá reakce.

Jak bylo ozřejměno výše, způsob podle vynálezu umožňuje výrobu wolframo-měďných kompozitních prášků vhodných pro výrobu sintrovaných produktů, majících i komplexní tvary, bez potřeby použití konvenčních a dražších infiltračních metod. Vzhledem ke známým metodám výroby wolframo-měděných '

• 4 • 44 kompozitních prášků, podle kterých se míchání a redukce oxidového prekurzoru vodíkovým plynem provádí při vysoké teplotě, má způsob podle vynálezu dále výhodu provádění redukce mědi a zároveň promíchání W a Cu v organické kapalné fázi, v níž. je přítomen wolframový prášek, čímž odpadá nutnost předběžného míchání a/nebo mletí prášku.

Ačkoliv	předložený vynález byl popsán v souvislosti
s některými	konkrétními provedeními, je zřejmé, že

odborníkem v oboru mohou být provedeny změny a modifikace bez úniku z rozsahu vynálezu definovaného patentovými nároky.

Claims

♦ ·

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby wolframo-měděných kompozitních prášků vhodných ke slisování a zesintrování a majících obsah mědi 5 až 35 % hmotn., vyznačující se tím, . že zahrnuje následující kroky:

a) suspendování prášku elementárního wolframu v kapalném polyolu nebo směsi kapalných polyolů,

b) přidání prekurzoru mědi a volitelně menšího množství prekurzorů jiných kovů do takto získané suspenze,

c) zahřátí výsledné suspenze na teplotu alespoň 60 °C a udržování za míchání při této teplotě po dobu dostatečnou pro umožnění redukce uvedeného prekurzoru mědi a uvedených volitelných prekurzorů jiných kovů,

d) oddělení pevné fáze ze suspenze získané v předchozím kroku a její promytí organickýcm rozpouštědlem.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený polyol je ethylenglykol, čistý nebo ve směsi s jinými polyoly.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že uvedený prášek elementárního wolframu má průměrnou velikost částic v rozmezí 0,5 až 6 μπι.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že uvedený prekurzor mědi je zvolen ze skupiny zahrnující oxid měďnatý CuO, oxid měďný Cu₂O a octan měďnatý monohydrát Cu (CH3COO) ₂. H₂0.

^.2001-^0 • · • · * ·· • ·· · · * · · · ·· • · · *·
5. Způsob podle některého z nároků 2 až 4, vyznačující se tím, že zahřívání v kroku c) se provádí při teplotě alespoň 70 °C.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že krok c) se provádí po dobu 4 až 6 hodin.
7. Způsob podle některého z nároků 2 až 4, vyznačující se tím, že zahřívání v kroku c) se provádí při teplotě bodu varu ethylenglykolu (198 °C), a uvedený krok se provádí po dobu 5 až 15 minut.
8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že wolframo-měděný kompozitní prášek získaný v uvedeném kroku d) má obsah mědi 15 % hmotn. a obsah wolframu 85 % hmotn.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že v kroku b) se vedle prekurzoru mědi přidává také menší množství kobaltnaté sloučeniny.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že množství kobaltnaté sloučeniny je takové, že výsledný kompozitní prášek má obsah kovového kobaltu 0,5 % hmotn.