CZ20011479A3

CZ20011479A3 - Způsob polymerace olefinů

Info

Publication number: CZ20011479A3
Application number: CZ20011479A
Authority: CZ
Inventors: Randal Ray Ford; Richard Kingsley Stuart Jr.
Original assignee: Eastman Chemical Company
Priority date: 1998-10-27
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2001-11-14
Also published as: BR9914828A; ATE299153T1; JP2004256825A; DE69926083T2; CN1324369A; KR20010080329A; JP2002528574A; US6291613B1; WO2000024789A1; EP1153048B1; CN1174007C; CA2348785A1; BR9914828B1; JP4261064B2; DE69926083D1; EP1153048A1; KR100610970B1

Description

Předložený vynález se vztahuje ke způsobu polymerace olefinů a zúžení distribuce molární hmotnosti (MWD) po 1yo1ef i nů.

Polyethyleny vyrobené v souladu se způsobem podle předloženého vynálezu jsou obecně dále charakterizovány tím, že mají sníženou polymerní frakci rozpustnou v n-heptanu.

Dosavadní stav techniky

Systémy katalyzátorů pro polymeraci olefinů jsou v oboru dobře známé a byly známy nejméně od vydání US patentu č.

113 115. Poté bylo vydáno mnoho patentů vztahujících se k novému zlepšenému katalyzátoru Z i eg 1erova-Nattova typu. Příkladem takových patentů jsou US patenty č. 3 594 330,

676 415, 3 644 318, 3 917 575, 4 105 847, 4 148 754,

256 866, 4 298 713, 4 311 752, 4 363 904, 4 481 301 a nově vydaný 33 683.

Tyto patenty popisují katalyzátory Zieglerova-Nattova typu, které jsou dobře známé jako typy, skládající se z komponenty přechodového kovu a ko-kata1yzátoru, kterým je v typickém případě organohlinitá sloučenina. Podle volby se spolu s katalyzátorem používají aktivátory, jako jsou halogenované uhlovodíky a modifikátory aktivity, jako jsou donory elektronů.

Použití halogenovaných uhlovodíků s po 1ymeračními katalyzátory Z i eg 1erova-Nattova typu na bázi titanu pro výrobu polyethylenu jsou popsány v Evropských patentových přihláškách EP A 0 529 977 A1 a EP 0 703 246 A1. Jak je uvedeno mohou halogenované uhlovodíky snížit rychlost tvorby ethanu, zlepšit účinnost katalyzátoru nebo poskytnout jiné účinky. Takové typické halogenované uhlovodíky jsou monoha1ogenové a po 1yha1ogenové náhražky nasycených nebo nenasycených alifatických, a 1 icyk1 ických nebo aromatických uhlovodíků s 1 až 12 atomy uhlíku. Příkladné alifatické sloučeniny zahrnují methylchlorid, methy1bromid, methyljodid, methylenchlorid, methylenbromid, methylenjodid. chloroform, bromoform, jodoform, tetrachlormethan, tetrabrommethan, tetrajodmethan, ethylchlorid, ethylbromid, 1,2-dichlorethan, 1 , 2-d i bronnet han, methy1ch1 oroform, perchlorethy1en a podobné. Příkladné alicyklické sloučeniny zahrnují chlorcyk1opropan, tetrachlorcyk1opentan a podobné. Příkladné aromatické sloučeniny zahrnují chlorbenzen, hexabrombenzen, benzo tri chlorid a podobné. Tyto sloučeniny se mohou použít jednotlivě nebo jako jejich směsi.

Rovněž je pří polymeraci olefínů dobře známo, zvláště když se používají katalyzátory Z ieglerova-Nattova typu, využívat případně donory elektronu. Takové donory elektronů často pomáhají při zvyšování účinnosti katalyzátoru a/nebo při řízení stereospecifičnosti polymeru v případě, kdy je polymerován jiný olefin nežli ethylen. Donory elektronů, obvykle známé jako Lewisovy báze, mohou být používány během kroku přípravy katalyzátoru,, a jsou označovány jako donory vnitřních elektronů nebo během polymerační reakce, když katalyzátor přichází do styku s olefinem nebo s olefiny a jsou označovány jako donory vnějších elektronů.

Použití donorů elektronů v oblasti polymerace propylenu je dobře známé a používá se zejména pro snížení a taktické formy polymeru a pro zvýšení výroby izotaktických polymerů. Avšak i když výrobu izotaktického polypropylenu donory elektronů zlepšují, mají obecně tendenci produktivitu katalyzátoru Z i eg 1erova-Nattova typu snižovat.

V oblasti polymerace ethylenu, kde ethylen představuje nejméně okolo 50 % hmotností všech monomerů přítomných v polymeru, jsou donory elektronů používány pro řízení distribuce molární hmotnosti (MWD) polymeru a aktivity katalyzátoru v po 1ymeračním prostředí. Příkladné patenty popisující použití vnitřních donorů elektronu při výrobě polyethylenu jsou US patenty č. 3 917 575, 4 187 385, 4 256 866, 4 293 673, 4 296 223, nové vydání 33 683,

302 565, 4 302 566 a 5 470 812. Použití donoru vnějších elektronů pro řízení distribuce molekulární hmotnosti je ukázáno v US patentu č. 5 055 535 a použití donorů vnějších elektronů pro řízení reaktivity částic katalyzátoru je popsáno v US patentu č. 5 410 002.

Ilustrativní příklady donorů. elektronu zahrnují karboxylové kyseliny, estery karboxy1ových kyselin, alkoholy, ethery, ketony, aminy, amidy, nitriiy, aldehydy, alkoholáty, thioethery, thioestery, karbonové estery, organosi 1 i koňové sloučeniny obsahující atomy kyslíku a sloučeniny fosforu, arsenu nebo antimonu připojené k organické skupině přes atom uhlíku nebo kyslíku.

Podstata vynálezu

Způsob podle předloženého vynálezu zahrnuje polymeraci nejméně jednoho olefinu v přítomnosti nejméně jednoho katalyzátoru Z i eg 1erova-Na11ova typu zahrnujícího komponentu obsahující nejméně jeden přechodový kov a ko-kata1yzátor obsahující nejméně jednu organokovovou sloučeninu a dostatečné množství oxidu dusného ( Nz O) pro získání homopolymeru nebo interpo1ymeru olefinu majícího užší distribuci molární hmotnosti nežli je ta, kterou je možno získat v nepřítomnosti oxidu dusného.

Rovněž je poskytnut způsob pro zúžení distribuce molární hmotností polymeru zahrnujícího alespoň jeden olefin spočívající ve styku za podmínek polymerace alespoň jednoho olefinu s nejméně jedním katalyzátorem Z i eg 1erova-Nattova typu zahrnujícího komponentu obsahující nejméně jeden přechodový kov a ko-kata1yzátor obsahující nejméně jednu organokovovou sloučeninu a oxid dusný (N2O), kde oxid dusný je přítomen v množství dostatečném pro to, aby distribuce molární hmotnosti výsledného polymerního produktu byla užší nežli ta, jakou by bylo možno získat v nepřítomnosti oxidu dusného.

Všechny zde uvedené zmínky o prvcích skupin periodické tabulky jsou provedeny odkazem na periodickou tabulku prvků., jak je publikována v Chemical and Engineering News, .63 (5), 27 (1385). V této úpravě jsou skupiny číslovány od 1 do 18.

Při provádění nového způsobu polymerace podle předloženého vynálezu, může (mohou) být případně přidán(y) jakýkoli (jakékoli) donor(y) elektronu a/nebo jakákoli (jakékoli) ha 1ogenovaná(é) s1oučeni na(y).

Podrobný popis vynálezu

Postup podle předloženého vynálezu zahrnuje polymeraci nejméně jednoho olefinu v přítomnosti nejméně jednoho katalyzátoru Z i eg 1erova-Nattova typu zahrnujícího komponentu obsahující nejméně jeden přechodový kov a ko-kata1yzátor obsahující nejméně jednu organekovovou sloučeninu a dostatečné množství oxidu dusného (Na 0) pro získání ho mo po 1ymeru nebo interpolymeru olefinu mají čího užší distribuci molární hmotnosti nežli je ta, kterou by bylo možno získat v nepřítomnosti oxidu dusného.

Poskytnut je rovněž způsob pro zúžení distribuce molární hmotnosti polymeru zahrnujícího alespoň jeden olefin využívající ve styku za podmínek polymerace, alespoň jednoho olefinu s nejméně jedním katalyzátorem Z i eg 1erova-Nattova typu obsahujícího komponentu zahrnující nejméně jeden přechodový kov a ko-kata1yzátor zahrnující nejméně jednu organokovovou sloučeninu a oxid dusný (N2O), ve kterém je oxid dusný přítomen v množství dostatečném pro to, aby distribuce molární hmotnosti výsledného polymerního produktu byla užší, nežli jakou by bylo možno získat v nepřítomnosti oxidu dusného.

Polymerace nejméně jednoho zde uvedeného olefinu může být provedena za použití jakéhokoli vhodného způsobu. Může být například použita suspenzní polymerace, polymerace v roztoku nebo polymerace v prostředí plynné fáze. Všechny tyto způsoby polymerace jsou v oboru dobře známé.

Zvláště žádaný způsob pro výrobu polyethylenových polymerů podle předloženého vynálezu je polymerace v prostředí plynné fáze. Tento typ procesu a prostředky pro provozování polymeračnho reaktoru jsou dobře známé a jsou kompletně popsány v US patentech č. 3 709 853, 4 003 712,

011 382, 4 012 573, 4 302 566, 4 543 399, 4 882 400,

352 749, 5 541 270, kanadském patentu č. 991 798 a belgickém patentu č . 839 380. Tyto patenty popisují postupy polymerace v plynné fázi, ve kterých je polymerační zóna buďto míchána mechanicky nebo je fluidována kontinuálním tokem plynného monomeru a ředidla. Úplný obsah těchto patentů je zde zahrnut ve formě odkazu.

Způsob polymerace podle předloženého vynálezu může být obecně uskutečněn jako kontinuální proces v plynné fázi, jako je proces ve fluidní vrstvě. Fluidní reaktor pro použití při způsobu podle předloženého vynálezu zahrnuje v typickém případě reakční zónu a tak zvanou zónu snížené rychlosti. Reakční zóna zahrnuje vrstvu rostoucích částic polymeru, tvořených částicemi polymeru a menším množstvím částic katalyzátoru fluidováného kontinuálním tokem plynného monomeru a ředidla za účelem odstranění po 1ymeračního tepla z reakční zóny. Podle volby mohou být některé recirkulováné plyny chlazeny a stlačeny až se vytvoří kapaliny, což zvyšuje kapacitu odvádění tepla cirkulujícího proudu plynu, když se znovu přivádí do reakční zóny. Vhodná rychlost toku plynu může být snadno určena jednoduchým pokusem. Dodávání plynného monomeru do cirkulujícího proudu plynu se provádí při rychlosti, která je stejná jako rychlost, při které se částice produktu polymeru a monomeru s nimi spojené z reaktoru odtahují a složení plynu procházejícího reaktorem je nastaveno tak, aby se v reakční zóně udržovalo v podstatě ustálené složení plynné směsi. Plyn opouštějící reakční zónu přechází do zóny snížené rychlosti, kde jsou unášené částice odstraňovány. Jemné unášené částice a prach mohou být odstraněny v cyklonu a/nebo v jemném filtru.. Daný plyn prochází výměníkem tepla, kde se odvádí polymerační teplo, stlačuje se v kompresoru, a poté se vrací do reakční zóny.

v reaktoru, ve zde

Podrobněji uvedeno, teplota se pohybuje v rozmezí od Obecně platí, že teplota nejvyšší proveditelné teplotě, způsobu ve fluidní °C do přibližně v reaktoru se popsaném p ř i b 1 i ž n ě provozuje na úvahu teploty spékání polymerního produktu uvnitř reaktoru.

když bereme v vynálezu je vhodný pro olefinu. Olefiny mohou například uhlíku. Zahrnuty jsou zde terpolymery a podobné polymery způsobem podle

Takové polyethyleny ethylénu a kopo 1ymery ve kterém je obsah hmotnosti zahrnutých které zde mohou být použity,

1-hexen, 1-hepten, 1 1-decen, 1-dodecen, polyeny jako cyk1opentadi en, cyklooktadien,

Způsob podle předloženého polymeraci alespoň jednoho obsahovat od 2 do 16 atomů homopo1ymery, kopolymery, z monomerních jednotek olefinu. upřednostňován y, po 1yethy1eny. homopo1ymery alfa-olef i nu, 50 % celkové alfa-olefiny,

1-buton, 1-penten, 4-me t hy1 -1~pe n t e n, Rovněž jsou zde použitelné -hexadien, 1,5-hexadien,

4-vi nylcyk1ohex-1-en, 1,5-bornen, 5-vinyl-2-norbornen a v polymeračním prostředí. Když v polymeračním prostředí, může obsahujících dlouhé rozvětvení

Zvláště jsou zde předloženého vynálezu, jsou definovány jako ethylenu a nejméně jednoho ethylenu nejméně přibližně monomerů. Příkladné jsou p r opy1en,

-okten, 1-hexadecen a podobné.

1,3-hexad i en, 1,4dicyklopentadien,

5-vi ny1 i den-2-norolefiny vytvořené in sítu jsou olefiny vytvořeny in sítu dojít ke tvorbě polyethylenů řetězců.

Polymerační reakce podle předloženého vynálezu se provádí za přítomnosti nejméně jednoho katalyzátoru Zieglerova-Nettova typu. Při způsobu podle vynálezu může být katalyzátor přiváděn jakýmkoliv v oboru známým způsobem. Katalyzátor může být například přiváděn přímo do fluidní vrstvy reaktoru ve formě roztoku, suspenze nebo suchého, volně tekoucího prášku. Katalyzátor může být rovněž použit ve formě deaktivovaného katalyzátoru nebo ve formě prepolymeru získaného stykem katalyzátoru s jedním nebo více olefiny.

Katalyzátory Z ieglerova-Nattova typu použité zde jsou v průmyslu velmi dobře známé. Katalyzátory

Z ieglerova-Nattova typu jsou v nejjednodušší formě obsaženy v komponentě zahrnující nejméně jeden přechodový kov a ko-kata1yzátor zahrnující nejméně jednu organokovovou

Kov komponenty přechodového kovu je kov

8, 3 a 10 periodické tabulky prvků, tak, v “Chemical and Engineering News“, 63(5) (1385). V tomto uspořádání jsou skupiny číslovány 1 Příklady takových přechodových kovů vanad, chrom, mangan, železo, kobalt směsi. V upřednostňovaném ztělesnění sloučeninu.

publi kována ze skupin až 18.

jsou titan, zirkon, a podobné a j e j i ch >

jsou přechodové kovy vybrány ze souboru sestávajícího z titanu, zirkonu, vanadu a chrómu a v ještě více přechodovým kovem titan, může případně obsahovat katalyzátory obsahující

IX upřednostňovaném ztělesnění je

Katalyzátor Z ieglerova-Nattova typu hořčík a/nebo chlor. Takové hořčík a chlor mohou být připraveny jakýmkoli v oboru známým způsobem.

Ko-kata1yzátor použitý při způsobu podle předloženého vynálezu může být jakákoliv organokovová sloučenina nebo jejich směsi, které mohou aktivovat komponentu přechodového

kovu v katalyzátoru Z ieg1erova-Na11ova typu při polymeraci olefinů. Zejména sloučenina organokovového ko-kata1yzátoru, reagující s komponentou přechodového kovu obsahuje kov ze skupin 1, 2, 11, 12, 13 a/nebo 14 z výše popsané periodické tabulky prvků. Příklady takových kovů jsou lithium, hořčík, měď, zinek, bór, křemík a podobné a jejich směsi.

Přednostně je ko-kata1yzátorem nejméně jedna ze sloučenin vzorce

Xn ER3-n , nebo jejich směsích, ve kterých

X je vodík, halogen nebo směsi halogenů vybraných z fluoru, chloru, bromu a jodu, n je v rozmezí od 0 do 2,

E je prvek ze skupiny 13 periodické tabulky prvků, jako je bór, hliník a g a 1 1 i u m a

R je uhlovodíková skupina obsahující od 1 do 100 atomů uhlíku a od 0 do 10 atomů kyslíku připojených k prvku skupiny 13 pomocí vazby uhlíku nebo kyslíku.

Příklady skupiny R, vhodné pro použití v tomto vynálezu, jsou alkylskupina s 1 až 100 atomy uhlíku, a 1koxyskupi na s 1 až 100 atomy uhlíku, alkenylová skupí na se 2 až 100 atomy uhlíku, dienylová skupina se 4 až 100 atomy uhlíku, cyk1oa1kylskupina se 3 až 100 atomy uhlíku, cykloa1koxyskupina se 3 až 100 atomy uhlíku, cykloa1kenylová skupina se 3 až 100 atomy uhlíku, cyklodienylová skupina se 4 až 100 atomy uhlíku, ary!skupina se 6 až 100 atomy uhlíku, ar a 1kylová skup i na se 7 až 100 atomy uh1 i ku, ar a 1koxyskupi na se 7 až 100 atomy uhlíku a alkarylová skupina se 7 až 100 atomy uhlíku. Příklady R skupiny jsou rovněž uhlovodíky obsahující od I do '10 0 atomů uhlíku a od 1 do 10 atomů kys1í ku.

o • ·

Příklady ko-kata1yzátoru ve způsobu podle předloženého vyná1ezu, jsou tri methylhli ník, tr i ethyl bóra.n ethylgallan, tri n-butylhli ní k, n-hexy1h1 i n í k, ethylhliník, tri-n-propylhli ník iník t r i-n-pentylhl tr i~n~hept y1h1 tri isoprenylhliník, t r i -n-o kt y1h1iník, isopropyihliník

Jtri i s o b u t y 1 h 1 iník s(c yk1 ohe xy1met hy1)h1iník, d i methy1

1umi n i ummethoxi d, d i met hy1 a 1 um i ni umet hoxi d diethylalumi iumethoxid a podobné.

Příklady sloučenin, kde n ~ 1 jsou di methyl a 1 umíniumehlorid, di ethyl a 1 umíni umch!ori d, d i-n-propyla 1umi n i umehlor i d, di di

-n-but y 1 a 1 um i n i urnc h 1 o r i d .

um i um i i umch1 i umeh1 i umeh 1 or i d or i d or i d d i-n-penty1 di-n-okty1 umi n i umch 1 umi ni umch 1 um i n i ume h 1 um i n i ume h 1 or or or i d, i d...

s ( c y k 1 o he xy 1 me t hy 1 ) a 1 u m i n umehlor i d um i umf1uor i d , diethylaluminiumbromid, d i ethyl um i d i methyl a 1umi n iumhydr i d, di ethyl um i urnhyd r i d, di-n-propy1 a 1 umi n iumhydr i d, di n-butylaluminiurnhydrid, di-n-penty1 um i n i urnhyd rid, di n--he pt y 1

1uminiumhydrid, di-n-hexyl um i n i umhydr i d ..

d i-n-okty1 umí um i i umhydr i d ...

i umhydr i d, umi n i umhydr i d, umi i umhydr i d , s ( cyk 1 ohexy 1 rnet hy 1 ) a 1 umi n i umhydr i d, chl o.rmethyl a 1um i ni u mhyd r id, chlormethyl n i ummet. hoxi d, chlor me t hy1 aluminiumethoxid, chlor ethyl n i umet hoxid

Příklady s1 o π č e n i n, kde n me t hy 1 a 1 urri i ethylalumíniumdichlorid, η“pr opy 1 a 1umini umdi c h 1 o r i d, n-butylaluminiumdichlorid, n -pentylalumi n i u rod i chlorid, isoprenyla 1 u m i n i u mdichlori d n - he xy 1 a 1 um i n i umd i c h1 or i d, n-he pt y1 a 1 um i n i umd i c h1 o r i d, n —o k t y1 a 1 um i n i u md i c h1 o r i d, isopropylaluminiumdichlorid, i s o b u t y 1 a 1 u rn i n i u md i c h 1 o r i d,

1

(cyk1 ohexy1methy1)a 1 um iniumdich1orid a podobné. Příkladné jsou rovněž a 1kyla 1uminiumseskvia 1koxidy jako methyl a 1 um i n i umsesqkvimethoxid, ethyl a 1umi n i umseskvi ethoxid, n-buty1 a 1uminiumsekvi-n~butoxid a podobné. Příkladné jsou rovněž a 1ky1 a 1uminiumseqviha 1 ogen idy jako methyl a 1 urni n i umsekvi chl or i d, ethyl a 1 umi n i umseskvi chl or i d, i sobutyla 1umi n i umseskvi chlor i d, ethyl a 1umi n i umseskvi f1uor i d, e t hy1 a 1umi n i umseskvi bromi d, ethylaluminiumseskvijodid a podobné.

Upřednostňované pro použití v tomto vynálezu jako ko-katalyzátory jsou trialkylhliníky jako tri methylhli ník, tríethylhliník, tri-n-propylhli ník, tri-n-butylhli ník, tri isobutylhl i ník, tri-n-hexylhl i ník, tri isohexylhl i ník, t r i-2-me thy1pent y1h1 i ní k, tri-n-okty1h1 i n í k, tri-n-decy1h1 i ník a di a 1ky1 a 1uminiumha1ogenidy jako d i methyl a 1umi n i umchlor i d, diethylaluminiumchlorid, di but y1 a 1uminiumchlorid, d i isobutylaluminíumchloríd, di ethyl a 1uminiumbromid a di ethyl a 1uminiumjodid a a 1ky1 a 1uminiumsekviha 1ogenidy jako methylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, n-butyla 1uminiumseskvichlorid a isobutyla 1umini umseskvichlorid, ethylaluminiumseskvífluorid, ethyl a 1 uminiumseskvibromid a ethy1 a 1uminiumsesquijod id.

Nejvíce upřednostňované jako ko-kata1yzátory pro použití v tornto vynálezu jsou trialkylhliníky, jako tr i methy 1 hl i ní k, tríethylhliník, tri-n-propylhli ník, tri-n-butylhli ník, tri i s o b ut y1h1 i n i k, tri-n-he xy1h1 i n í k, t r i i s o hexy1h1 i ník, t r i-2-me thy1-pent y1h1 i n í k , t r i-n-okt y1h 1 i ní k a di a 1kyla 1uminiumha1ogenidy, jako dimethyl a 1uminiumchlorid, diethylaluminiumchlorid, dibutylaluminiumchlorid, d i i s obuty 1 a 1 urn i n i ume h 1 o r i d a a 1kyla 1umi n i ums es kv i ha 1 o gen i dy • · jako jsou methyl a 1uminiumseskvichlorid, ethyl a 1umi n i umseskvi chlor i d, n-butylaiuminiumseskvichlorid a i s o b u t y 1 a 1uminiumseskvichlorid.

Směsi sloučenin výše uvedeného vzorce X_nER3-n mohou být rovněž použity jako ko-kata1yzátory v tomto vynálezu.

Kterákoliv nebo všechny komponenty katalyzátoru

Z ieglerova-Nattova typu mohou být naneseny na nosič. Nosičem mohou být jakékoliv částice organického nebo anorganického materiálu. Upřednostňovaná velikost částic nosiče nemá mít průměr větší nežli přibližně 200 mikrometrů. Nejvíce upřednostňovaná velikost Částic materiálu nosiče může být snadno st a nova na pokusem. Upřednostňuje se, aby nosič měl střední průměr částic od 5 do 200 mikrometrů, výhodněji 10 a 150 mikrometrů a nejvýhodněji 20 až 100 mikrometrů.

nosičů zahrnují oxidy jiné soli kovů,

Příklady vhodných anorganických kovů, hydroxidy kovů, halogenidy kovů nebo j a k o s u 1 f á t y,

Příklady anorganických nosičů vyná1ezu j sou s1oučeni ny kovů tabu!k y p r v k ů, ja k o j s o u so 1 i u h 1 i č i t a n y, f o s f á t y, n i t r á t y vhodných pro použití v tomto a 2 periodické s o d ík u nebo draslíku a oxidy nebo soli hořčíku nebo vápníku, například uhličitany, fosfáty nebo silikáty sodíku, nebo vápníku a jejich oxidy nebo nebo vápníku. Vhodné pro použití oxid y j a k o o x i d kře rn í k u, titanu, chloridy, draslíku.

sulfát y, hořčí ku hydroxidy například hořčíku jsou rovněž anorganické hliníku, zirkonu, chrómu, křemičitého a boru, sil-snižovaný oxid křemičitý, hydrogely oxidu křemičitého, xerogely oxidu křemičitého, aerogely oxidu smíšené oxidy jako t a 1k y, oxidy křemíku/oxidy křemíku/oxidy chromu/oxidy titanu, oxidy hliníku, oxidy křemíku/oxidy titanu, oxidy chrómu, oxidy křemiku/oxidy

3 křemíku/oxidy hořčíku, oxidy křemíku/oxidy hořčíku/oxidy titanu, a 1 um iniumfosfátové gely, ko~gely oxidů křemíku a podobně. Anorganické oxidy mohou obsahovat malá množství uhličitanů, nitrátů, sulfátů a oxidů jako jsou uhličitan sodný, uhličitan draselný, uhličitan vápenatý, uhličitan horečnatý, síran sodný, síran hlinitý, síran barnatý, dusičnan draselný, dusičnan horečnatý, dusičnan hlinitý, oxid sodný, oxid draselný a oxid lithný. Nosiče obsahující nejméně jednu komponentu vybranou ze souboru sestávajícího z chloridu ho řeč na té ho, oxidu křemičitého, oxidu hlinitého nebo jejich směsí jsou upřednostňovány jako hlavní komponenta.

Příklady vhodných organických nosičů zahrnují polymery, jako například polyethylen, polypropylen, interpo1ymery ethylenu a a 1fa-o 1efinů, polystyren, funkční polystyren, polyamidy a polyestery.

V případě, že katalyzátor Z i eg 1erova-Nattova typu bude použit v prepolymerní formě, může být ko-kata 1yzátorem použitým pro vytvoření prepolymeru jakákoli organokovová sloučenina obsahujíc í k o v ze s kupi n 1, 2, 11, 12, 13 a 14 z výše popsané periodické tabulky prvků. Příklady takových kovů jsou lithium, hořčík, měď, zinek, bór, křemík a podobné. Když je prepolymer použit v polymeračním prostředí, mohou být přídavné ko-kata1yzátory, pokud jsou použity, stejné nebo různé jako jsou ty, použité pro přípravu prepolymeru. Pokud jsou použity, může být k prepolymeru přidán donor(y) vnějších elektronů a/nebo ha 1 ogenovaný(é) uhlo vodík(y).

Katalyzátor Zieglerova-Nattova typu může obsahovat obvyklé komponenty navíc ke komponentě přechodového kovu a ke ko-kata1yzátoru. Například může být přidána jakákoliv sloučenina hořčíku, halogenovaný uhlovodík a podobné.

• · • ·

Navíc může být ke katalyzátoru Z ieglerova-Nattova typu přidán jakýkoliv do nor elektronu. Sloučenina do noru elektronu je přednostně vybrána ze souboru esterů karboxylových kyselin, etherů, thioetherů, aldehydů, nitrilů, isonitrilů, kyanátů, isothiokyanátů, thioesterů, karboxylových kyselin, thiokarbamátů, s u 1 f o x i d ů , s u 1 f o n ů, ob s a h u jících nejméně fosforu, čí r s e n u neb o přes atom uhlí ku d o n o r y e 1 e k t r o n u uh1í ku a od 1 do vybrané ze souboru periodické tabulky p r vků.

i sokyanátů.

dithioesterů, hydrokarbylkarbamátů, hydrokarbyld i t hiokarbamátů, sulfonamidů, jeden atom ant i rnonu nebo kys1í ku.

jso u sloučeni ny heteroatomů s t á va j í c í ho sestávajícího ze skupiny anhydridů, halogenidů kyselin, ketonů, i m i n ů, aminů, amidů, t h i o kyaná tů, esterů hydrokarbylurethanů, organokřemičitých sloučenin kyslíku a sloučenin dusíku, připojených k organické skupině

Více upřednostňované jako obsahující od 1 do 50 atomů prvku nebo jejich směsí ze skupin 14, 15, 16, a 17

Katalyzátor Zieglerova-Nattova typu může být připraven jakýmkoliv v oboru známým způsobem.. Katalyzátor může být ve formě roztoku, suspenze nebo suchého, volně tekoucího prášku. Množství použitého katalyzátoru Zieglerova-Nattova typu je takové, které je dostatečné k tomu, aby dovolilo výrobu požadovaného množství polyolefinů.

Polymer ač ní reakce se provádí v přítomností oxidu dusného (N2O). Je podstatné, aby oxid dusný byl použit v množství, které bude dostatečné pro výrobu polyolefinů charakterizovaných tím, že mají distribuci molární hmotnosti užší nežli, která by byla získána v nepřítomnosti oxidu dusného v použitého v uvedeném množství. Distribuce molární hmotnosti polyolefinů v předloženém vynálezu je dokázána

5 hodnotami poměru toku taveniny (MFR.) polyolefinů.

Př i způsobu podle předloženého vynálezu bylo obecně nalezeno j ak o výhodné přidat k polymeračnímu prostředí o x i. d dusný (NzO) v množství od přibližně ppm do přibližně

000 ppm objemových pro vyrobení polyolefinů majících užší distribuce molární hmotnosti.

Polyethyleny vyrobené podle přítomného způsobu nejsou charakterizovány pouze užší distribucí molární hmotnosti, ale obecně rovněž nižším podílem polymerní frakce rozpustné v n-hexanu.

Při provádění polymerní způsobu je možno přidat jiné při postupech pro polymeraci halogenovaný uhlovodík zahrn zmíněny dříve a s výhodou ch reakce podle předloženého vhodné přísady obecně používané

0 1 e f i n ů..	Specielně	1 ze	přidat
j í c v 10	t y, k t e r é	zde	byly
0 r 0 f 0 r m.	Dále může	být	p ř i d á n

e1e k t. r o nů nebo směs 1 jakýkoliv do nor do no r ů elektronu.

jako jsou z rn í n ě n é zde výše, s výhodou t e t r a h y d r o f u ran..

Příklad y p o 1yme r ů, které mohou být vyrobeny postupem podle předloženého vynálezu zahrnují následující:

A. . Homopolymery ethylenu a interpo1ymery ethylenu a alespoň jeden alfa-olefin majícího 3 až 16 atomů uhlíku, kde ethylen zahrnuje nejméně přibližně 50 % hmotnostních všech obsažených monomerů,

B. Interpo1ymery ethylenu a 1-hexenu, ve kterých ethylen zahrnuje nejméně přibližně 50 % hmotnostních kopolymeru a má přechodovou teplotu tání podle diferenciální

6

skanovací kalorimetrie (DSC) Tm od přibližně 116 °C do přibližně 123 °C, měrnou hmotnost přibližně od 0,880 g/cm³ do přibližně 0,930 g/cm³, množství extrahovat®1 né n-hexanem od přibližně do přibližně 6 % hmotnostních a poměr toku tsveniny od přibližně 26 do přibližně 34,

C. Interpo1ymery ethylenu a 1-hexenu mající DSC přechodovou teplotu tání Tm od přibližně 119 ⁰ C do přibližně

121 °C a měrnou hmotnost od přibližně 0,305 g/cm³ do přibližně 0,920 g/cm³ a množství extrahovat®1 né n-hexanem od od 0 do přibližně 3 % hmotnostních a poměr toku taveniny od přibližně 26 do přibližně 32,

Interpolymery ethylenu a olefinu majícího ve kterých ethylen zahrnuje od 3 do nejméně 99 % hmotnostních kopolymeru a i nterpo lymer rná poměr toku taveniny od přibližně 22 do přibližně 26, a

E . Int ®rpolyme r y ethylenu a alespoň jed no ho oleí inu majícího 5 až 16 atomů uhlíku, ve kterých ethylen zahrnuje nejméně přibližně 50 % hmotnostních interpo1ymeru majícího DSC přechodovou teplotu tání od přibližně 116 °C do přibližně 123 °C, měrnou hmotnost od přibližně 0,880 g/cm³ do přibližně 0,930 g/cm³ , množství extrahovate I né n-hexanem od 0 do přibližně 6 11 hmotnostních a poměr toku taven iny od přibližně 26 do přibližně 34.

K polyolefinům získaným podle předloženého vynálezu je možno přidat jakoukoli vhodnou přísadu. Příklady přísad z ahrnu jí nukleační činidla, stab i 1 i zátory t e p 1 a , antioxidanty typu fenolu, síry a fosforu, mazadla, antistatická činidla, • · »· · · ·· • · · · · · · • · · · · ♦ · • ····· · · • · · · · * · · · ·· ·· · ·

dispergační činidla,, inhibitory škodlivé mědi,, neutralizační činidla, napěňovací činidla (nadouvadla), změkčovadla a činidla proti pěnění, činidla zpomalující hoření (zhášed1 a), činidla pro síťování, činidla pro zlepšení toku, jako jsou peroxidy, činidla pro absorpci ultrafialového záření, stabilizátory proti světlu, povětrnostní stabilizátory, činidla pro zlepšení pevnosti svárů, činidla pro zlepšení k 1 u z u, antiblokační činidla, činidla proti zamlžování, barviva, pigmenty, přírodní oleje, syntetické oleje, vosky, plní dl a a přísady do kaučuků.

Polyethyleny podle předloženého vynálezu mohou být vytvořeny jako filmy jakoukoliv v oboru známou technikou. Filmy rnohou být například vyrobeny dobře známým litím filmu, vyfukováním filmu a technikami povlékání vytlačováním.

Polyethyleny mohou být dále vytvářeny do dalších předmětů, jako jsou předměty vylévané do formy pomocí jakýchkoliv dobře známých technik.

Vynález bude snadněji pochopen s odkazem na následující příklady.

Existuje samozřejmě mnoho dalších forem tohoto vynálezu, které budou odborníkovi v oboru zřejmé, jakmile byl vynález úplně popsán a bude proto uznáno, že tyto příklady jsou uvedeny pouze jako ilustrativní a nebudou v žádném případě interpretovány pro předmět tohoto vynálezu jako o me zuj ící.

Příklady provedení vynálezu

V n ásledu j í c í c	:h příkladech byly už i ty níže shr nuté
k u š e b n í p o s t u p y p ϊ	i vyhodnocování analytických vlastnos

8 • 1 « zde uvedených polyolefinů a při vlastností filmů z příkladů.

Stanovení r á z o vé

(.náraz

D-1709.

Způsob A

b)

0,66 m.

•9 •· •· •· · • · » v •· •· •· «· ·· ♦ · · •· •· •· vyhodnocování fyzikálních odolnost tloukem) pomocí š filmu je

Měrná hmotnost se s tánov í destičky vyrobené

Index toku taveni metodou padajícího závaží se stanoví podle ASTM př i b 1 podle ASTM D

ASTM D-1238, podmínka E, měřeno

ASTM D-4883 z v souladu s při 190 °C a udává se jako deci gramy za minutu.

d)

Index toku taveniny při vysokém žatí žení (HLMI) I21 se měří v souladu s ASTM D-1238 podmínka F, měřeno při 10,0-násobku hmotností po už té při zkoušce indexu tok u taveniny uvedeného výše.

P o mě r toku taven iny (MFR) = I21/I2 nebol i i n de x taveniny při vysokém zatížení/index toku t a ve n i n y..

Extrahovatelnost n-hexanem se stanoví v souladu s 21

C F R. 1 7 7,1520 (opce 2) . Ve z v 1 á š t n í m př í pa dě s e z ko uš e ný zkoušený vzorek filmu o rozměrech (25,4mm x 25,4 mm) o tlouštce < 0,

1016 mm a hmotnosti 2,5±0,05 g umístí do předem stanovena jeho hmotnost.

0, přesně se sta n o v í hmot nost na nej b1 i žší kouma n ý vzorek ~ 1 i t r o vé e xt r a k č n í nádoby obsahující přibližně 1 litr n-hexanu.

Ko šice k.

umístí takovým způsoben, aby se nacháze 1 pod hladinou rozpouštědla n-hexanu.

Vzorek filmu pryskyřice se extrahuje po dobu 2 hodin př nu rozpouštědla nechá odkapat. Koš í ček se odst raní a

* se opláchne několikanásobným ponořením do čerstvé ho

Μ ·ί» • · ♦ · • · · a ♦ · · • · • · · · · » n-hexanu. Mezi oplachováním se košíček nechá vyschnout. Přebytek rozpouštědla se odstraní krátkým profouknutím košíčku proudem dusíku nebo suchého vzduchu. Košíček se umístí do vakuové sušárny po dobu 2 hodin při teplotě 80 ± 5 ⁰C. Po 2 hodinách se odstraní a umístí do exikátoru, aby se ochladil na teplotu místnosti (asi na 1 hodinu). Po ochlazení se znovu stanoví hmotnost košíčku na nej bližších 0,1 mg. Procento obsahu extrahovat©1 něho n-hexanem se poté vypočítá ze ztráty hmotnosti původního vzorku.

g) DSC přechodová teplota tání (Tm) se stanoví podle ASTM D~3418-97. Přechodová teplota tání Tm se měří při druhém tepelném cyklu.

Katalyzátor Zieglerova-Nattova typu použitý zde v příkladech 1 až 7, se připraví v souladu s příkladem 1--a

Evropské patentové přihlášky EP 0 703 246 A1 ,

Prepolymer použitý v zde pří kladech 1 až 7 se připraví v souladu s příkladem 1-b Evropské patentové přihlášky EP

703 246 A1. Získá se tak prepolymer obsahující přibližně

34 gramů polyethylenu na rni 1 tri-n-oktylhli ní ku (TnOA) k	i mo1 titanu	s mo 1 á r n í rn i ž n ě 1,1.	p o mě r e rn
titanu	př i bl
Proces polymerace po už i	t ý z d e	v p ř í	kladech 1 a	iž 7 se
p r o v á d í v r e a k t o r u s f 1 u i d n í	vrstvou pro	po 1ymeraci	v plynn

f á z i s k 1 á d a j í c í rn s e z & svislé ho vá 1 ce o p r urně r u 0,7 4 m a výšce 7 m. nad kterým je umístěna komor.a pro snížení rychlosti. Reaktor je ve své spodní části opatřen f 1 uidi začním roštem a vnějším potrubím pro r©cyklující plyn, spojujícím vrchní část komory pro snížení rychlosti se spodní

0

« i	·		··
« ·	• »	« ·	• ·
•	• -	» »	• ·
•	» · *	• · »	• *
•	•	» f	4 ·
• a e ♦			9 9

části' reaktoru v bodě pod f 1 u i d n í m roštem. Potrubí pro recyklaci je vybaveno kompresorem pro cirkulující plyn a zařízeními pro přenos tepla, jako je výměník tepla. Zvláštní potrubí pro přívod ethylenu, 1-hexenu, vodíku čí dusíku, které představují hlavní složky reakční směsi plynů procházejících fluidní vrstvou, se napojí na potrubí pro recyklaci .

Nad fluidizačním roštem se v reaktoru nachází fiuidní vrstva skládající se z přibližně 363 kg lineárního nizkohustotního polyethylenového prášku tvořeného z částic o středním hmotnostním průměru přibližně 0,7 mm. Reakční směs plynů obsahující ethylen, 1-hexen, vodík, dusík a menší množství dalších komponent prochází fluidní vrstvou za přetlaku přibližně 2,033 MPa při vzestupné rychlosti fluidace asi 0,5 3 m/s.

Katalyzátor se přivádí do reaktoru nepřetržitě, přičemž tento katalyzátor obsahující hořčík, chlor a titan byl předtím způsobem popsaným dříve přeměněn na prepolymer obsahující přibližně 34 gramů polyethylenu na mi 1 imo1 titanu a takové množství tri-n-oktylhli ní ku (TnOA), že molární poměr Al/Ti je roven přibližně 1,1. Rychlost dávkování prepolymeru do reaktoru se nastaví k dosažení požadované r yc h 1 o s t i produkce. Během polymerace se přivádí roztok t r i methyl h 1 i ní ku (TMA) v n-hexanu o koncentraci přibližně

C</ hmo t no s t n í c h kontinuálně do potrubí pro recyklaci reakční s me s i

P 1 ynů v m í s t ě u m í s t § n é m p o d z ar i e n í m p r o p ř e n o s t. e p 1 a .

Rych1 o s t dávkování TMA poměr TMA (TMA/Ti) a je definována jako poměr rychlost dávkování TMA hodinu) k rychlosti dávkování prepolymeru (v molech titanu za hodinu).. Současně se kontinuálně přivádí roztok chloroformu (CHCI3) v n-hexanu při koncentraci

1 přibližně 0,5 směsi p1ynů. molární poměr ?> hmotnos t n í ho do

Rychlost, dávkování

CHCI3 se vyjadřuje

CHC í 3 k titanu ( CHC 13 / Ti ) a definuje jako hodinu) poměr rychlosti dávkování CHCls (v molech CHCI3 za ostí dávkování prepolymeru (v molech titanu kontinuelně přiváděn do plynů roztok k rychl h o d i n u) . Podobným způsobem může být pro recyklaci r e a kč ní tetrahydrofuranu (THF) v n-hexanu o

Rychlost dá vk o vá n í

THF vy j a dř u j®

THF k titanu (THF/Ti) a jako rno po mě r n á p ř i b 1 i ž n ě lární poměr dávkování THF rychlo s t rychlosti dávkování prepo 1 yrneru v molech ti tanu

Ve zde uvedených příkladech 3 př i dává r e c y k 1 a c i r e a k č n í ( Nz 0) jako plyn do směsi plynů v množství dostateč n é m pro zúžení distribuce molární hmotnosti polyethylenu. Koncentrace Ns 0 v plynné fázi polymerního pr os tředí se vyj adřu j e v jednotkách části na mi 1 i on (ppm) objemově. Kopolymery ethylenu a 1-hexenu v následujících příkladech, o měrné hmotnosti 0,917 g/cm³, byly vyrobeny při rychlosti přibližně 67,95 kg do přibližně 90,6 kg za hodinu.

Produktivita prepolymeru (produktivita) je poměr počt u kg polyethylenu vyrobených na kg prepolymeru přidaného do reaktoru.

Aktivita katalyzátoru se vyjadřuje j a k o g r a my polyethylenu na mi li mol titanu za hodinu na tlak ethylenu

0,69 MPa.

P odrní nky pr o proč e s v p1ynné fázi j s o u uvedeny v tabuIce a vlastnosti pryskyřice jsou uvedeny v tabulce 2. Molární poměr trimethy1h1 iníku (TMA) k titanu je 3. Molární poměr chloroformu (CHCI3) k titanu (CHCI3/TÍ) je 0,03. Provozování • · • · · » «· ·· · · ···· ···· ·« ··· · · · · ·· • ····· ·· ♦ · β · • · » · ·* 4* ·· · · se provádí bez přídavku donoru vnějšího komonorner se používá 1-hexen.

Za těchto podmí nek se polyethylen zbavený aglomerátů odtahuje z reaktoru rychlostí

67,96 kg/hodinu. Produktivita prepolymeru je 375 kg polyethylenu na 1 kg prepolymeru, což odpovídá aktivitě 2311 gramů polyethylenu na milimol titanu za hodinu při parciálním tlaku ethylenu 0,.69 MPa /gPE/(mmo1 Ti-h~1OOPcz)/Polyethylen má měrnou hmotnost

0,9 17 g/cm³ toku taveni ny MI 2,16,12 0,9 dg/min. Poměr toku taveniny

I21/I2 je 33 a extrahovate 1 ný podíl n-hexanem je 2,6 %

hmot nos t n í c h ..

DSMC přechodová teplota tání (Tm) je

4,5 O C.

Příklad

Podmínky procesu v plynné fázi jsou uvedeny v tabulce a vlastnosti pryskyřice jsou uvedeny v tabulce 2. Molární poměr TMA/Ti je 7. Molární poměr CHCls/Ti je 0,6. Molární poměr tetrahydrofuran.u (THF) k titanu (THF/Ti) je 1 - Jako komonorner se použi je

1-hexen. Za těchto podmínek se no 1yethylen, zbavený aglomerátů, odtahuje z reaktoru při r yc h 1 o s t i kg/hod.

Produktivita prepolymeru je 231 kg polyethylenu na kg prepolymeru,. což odpovídá aktivitě 1800 /gPE/(mmolTi . h .. 100P_C2 )/·

Polyethylen má měrnou hmotnost 0,917 g/cm³ a index toku taveniny Ml2,is,l2 0,9 dg/min. Poměr indexu toku taveniny I21/I2 je 31 a extrahovatelný podíl n-hexany činí % hmotnostní. DSC přechodová teplota tání (Tm) j® 123,3 °C.

« · ·· ♦ · ·· · ♦ · • ·· * · · · · · · · * • · · ···· · · · • ····· · 6 »·* · · • · ···· · * · ···· ·· ·· »· · · β · α

Příklad 3 proces u v plynné fázi JSOU u ve děny v tabulce poměr TMA/Ti poměr THF/Ti . Mol ární po mě uvedeny v r CHCI3/Ti je 0,06.

Molá r n í pros tředí je

1. Koncentrace p p m o b j e mo výc h.

oxidu dusného v po

Jako komonomer se

1yme rač n í m

1-hexen. Za těchto podmínek se polyethylen zbavený aglomerátu odtahuje z reaktoru rychlostí 81,5 kg/h. Produktivita prepolymeru je 79 kg polyethylenu na kg prepo1ymeru, což odpovídá aktivitě 609 /gPE/( mm o 1 Ti .. h. 1 00Pc2 ) / Polyethylen má měrnou hmotnost 0,317 g/cm³ a index toku taven iny MI2,16, I2 0,9 dg/min. Poměr toku taven iny I21/I2 je 28 a extrahovatelný podíl n-hexany činí 1,1 % hmotnostního. DSC přechodová teplota tání (Trn) je 122,3 °C.

Po drní nky procesu v p1ynné fázi jsou uvedeny v tabulce a vlastnosti pryskyřice jsou uvedeny v tabulce 2. Molární poměr TMA/Ti je 7. Molární poměr CHCls/Ti je 0,06. Molární poměr THF/Ti je 0. Koncentrace oxidu dusného N2O v polymeračním prostředí je 130 ppm objemových. Jako komonomer se použije 1-hexen. Za těchto podmínek s® polyethylen zbavený aglomerátu odtahuje z reaktoru rychlostí 95,6 kg za hodinu. Produktivita prepolymeru je 121 kg polyethylenu na kg prepolymeru, což odpovídá aktivitě 1116 ,/gP E/mmmo 1 T i . h. 1 0 0 Pc 2 ) Z .

P o 1 ye-1 hy 1 e n má měrnou hmotnost

0,917 g / c m³ a i n d e x t o k u t a v e n i n y Μ1.2,1 β , 12 dg/min. Poměr indexu toku taveni ny I21/I2 a extrahovatelný podíl n-hexany činí

4 • 4 ·· ♦ · · ». ··4 • ·· · · ·· · · ·4 · ··· 4 4 4 4 * ·» • 4 4 4 4 4 ·· 4 · · ·« • 4W444 444 «·«* · 4 ·· 4 4 · 4β 4 4

1,6 % hmotnostního. DSC přechodová teplota tání (Tm) je

122,7 t>C.

Podmínky procesu v plynné fázi jsou uvedeny v tabulce a vlastnosti pryskyřice v tabulce 2. Molární poměr TMA/TÍ je 7. Molární poměr CHCls/Ti je 0,06. Molární poměr THF/Ti je 0. Koncentrace oxidu dusného NýO v polymeračním prostředí je 210 ppm objemových. Jako komonomer se použije l-hexen. Za těchto podmínek se polyethylen zbavený aglomerátu odtahuje z reaktoru rychlostí 87,9 kg/h. Produktivita prepolymeru je 124 kg polyethylenu na kg prepolymeru, což odpovídá aktivitě

0 3 8 / g ř> E /' ( mmo 1 T i . h . 1 0 0 Pc 2 ) / .

Polyethylen má měrnou hmotnost 0,917 g/cm³ a index toku taveniny je Ml2,i6,l2, 0,9 dg/min. Poměr indexu toku taveniny I21/I2 je 28 a extrahovate1ný podíl n-hexany činí 1,1 & hmotnostního. DSC přechodová teplota tání (Tm) je 122,2 ⁰C.

Příklad 6

Podmínky procesu v plynné fázi jsou uvedeny v tabulce a vlastnosti pryskyřice v tabulce 2.. Molární poměr TM A/Ti je 7. Molární poměr CHCI 3/Ti je 0,06. Molární poměr THF/Ti je 0,3. Koncentrace oxidu dusného N2 O v polymeračním prostředí je 300 ppm objemových. Jako komonomer se použije 1-hexen. Za těchto podmínek se polyethylen zbavený aglomerátu odtahuje z reaktoru rychlostí 87,2 kg. Produktivita prepolymeru je 83 kg polyethylenu na kg prepolymeru což odpovídá aktivitě 471 / g P E / m m o 1 T i . h . 1 0 0 P c 2 ) / .

Polyethylen má měrnou hmotnost 0,917 g/cm³

5 to ku taveniny Μ12,1s, taven i ny I21 /I2 • · · · · ··· · « · · · · · • ···*« ·» · · · · · • ······»· ·«·* · ♦ « · ·· · * ·*·

I2 3,2 dg/rnin. Poměr indexu toku je 27 a extrahovat®1ný podíl n-hexany činí

0,8 % hmot no s t n í ho.

DSC přechodová teplota tání (Tm) je

120,0 °C.

Příklad 7

Podmínky procesu v plynné fázi jsou uvedeny v tabulce a vlastnosti pryskyřice v tabulce 2. Molární poměr TMA/Ti je 7. Molární poměr CHCls/T je 0,06. Molární poměr THF,/Ti je 0,3. Koncentrace oxidu dusného Nz O v po 1ymerač ním prostředí je 300 ppm objemových. Jako komonomer se použije 1-hexen. Za těchto podmínek se polyethylen zbavený aglomerátu odtahuje z reaktoru rychlostí 79 kg/hodL Produktivita prepolymeru byla 91 kg polyethylenu na kg prepolymeru což odpovídá aktivitě 470 /gPE/(mmol Ti.h.100P_C2 ) Λ

Polyethylen má, měrnou hmotnost 0,317 g/cm³ a index toku taven iny Ml2,i6,l2, 0,6 dg/min. Poměr indexu toku taven i ny I21/I2 je 28 a extrahovatelný podíl n-hexany činí 0,5 % hmotnostního. DSC přechodová teplota tání (Tm) je 119,5 ⁰ 0.

• · • ·

Tabulka 1 : P o d m í n ky v r e aktoru pro příklady 1 až 7

1 2	3	4	5	6	7
Tlak v reaktoru 1,99	2,04	2,0 3	2,0 3	2,03	2 0 3	2,03
(MPa)
T e p1 o t a v r e a kto r u 8 4	8 4	8 4	84	84	8 6	86

{⁰ Cl

Rychlost fluidace

(rn/s)	0,55	0,58	0,58 0,5 8 0,58	0,5 5	0,5 5
Měrná hmotnost
o b j e m u f	1 u i d n í
vrs t vy
( g / c m	3 )	0 , 2 7 2	0,285	0,274	0,280	0,267	0,243	0,2 3 7
Výška fl	u i d n í
vr s t vy	(m)	2,85	3,0 0	3,10	3,0 4	3,16	3,89	4,53
Ethylen
( % mo 1 á r n í )	38	32	3 2	3 2	32	4 1	4 1
H.2/C2
(mol arní	poměr)	0,178	0,15 7	0,14 0	0,113	0 ,110	0,080	0,0 6 3
C6/C2
( mo 1 á r n í	po mě r )	0,191	0 , 1 5 3	0 , 1 3 8	0,128	0 ,12 4	0,115	0,112
TMA/Ti
( mo 1 á r n í	po mě r )	3	7	7	7		7	7
CHCI 3/Ti		0,0 3	0.06	0,06	0,0 6	0,0 6	0,06	0,0 6
THF/Ti
( mo 1 ií r n í	po měr)	0	1	1 i	0	0	0.3	0.3
Ns 0
( ppm o b j e rno výc h	) o	0	7 0	1 3 0	2 1 0	3 0 0	3 0 0

7 • · • · · 4

Rychl ost prepo 1ymeru

(kg/h)	0,18	0,3 8	1,04	0,79	0,71 1,04	0,87
Rychlost pr	o d u k c e
( k g / h)	6 7,9	86,9	81,5	9 5,6	87,9 86,9	78,8
P r o d u k t i v i t	s
(hmot n o s t. n í	po mě r)3 75	2 3 1	7 9	1 2 1	12 4 8 3	9 1

Prostorový výtěžek v čase

( k g / h.. m² )	5 7,7	6 4 , 1	6 0,3	73,7	64,1 51,3 46,5
Aktivita ⁺	23 11	18 0 0	60 9	1116	1038 471 470
Zbytkový titan
( Ppm)	3,8	5,9	17,5	11,3	11,0 16,9 15,6

jednotka gramy PE/(mmol Ti~h-1OOPcž)

8 * · · « *» • · · · · · • · · · · ·· • · · · ·· • « · » · ·

Tabulka 2: Vlastnosti pryskyřic pro L.LDPE připravené v p ř í k 1 a d Θ c h 1 a ž 7

P ř i klad

	1	2	3	4	5	6 7
Měrná hmotnost
( g/crrA )	0	,917	0,917 (	), 9 1 7	0,917	0,91 7	0,917	0	,917
Inde x t o ku t a v e n i	n y
12 (d g/min)		0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,	9
Poměr indexu toku
taveniny (I23/I2)		3 3	3 1	2 8	28	7 £>	2 7	2 8
Extrahovatel ný
podi 1 n-hexanem
( ?> hmotnostní)		2,9	2,0	1.. 1	1,6	1 λ 1	0,8	0,	5
D S 0 p ř e c h 0 d 0 v á
t e p 1 01 a t á n í , Tm
(⁰ C)	1	2 4,5	12 3,9	1 2 2,3	1 22 , 7	j ? 7 7	1 2 0,0	1	19,6
Rázová odolnost
(g/mm)		5 . 1	8,3 8	9,65	10,2	14,7	4 4 , 5	>	5 1

Z výš	e uvedených dat v	p ř í k 1 a d u 1	a z tabulek 1 a 2
mohou být	vytvořeny následuj	í c í z á v ě r y..	Přidá ve k oxidu
d u s n é h 0 Nz	O způsobil zúžení	d i s t r i b u c e	molární hmotnosti jak
0 tom sved	čí snížení poměru	i n d e x u 10 k u	t a ve n i n y ( 12 1 /12 ) ,

9 způsobené redukcí v n-hexanu rozpustné polymerní frakce (extrahovat®1ná % hmotnostní), DSC přechodové teploty tání ( Tm ) po 1 yet hy 1 enů.

Kombinace zúžení distribuce molární hmotnosti, snížení e xt r a ho va t e 1 né ho podílu n •••-hexanem a snížení DSC přechodové teploty tání (Tm) svědčí o snížení heterogenity ve složení po 1yethylenu,

Filmy připravené z polyethylenů podle předloženého vynálezu jsou obecně charakterizovány jako filmy, u kterých došlo ke zlepšení optických vlastností a zlepšení pevnostních vlastností, které jsou zvláště patrné z hodnot stanovení rázové odolnosti metodou padajícího závaží (nárazu tloukem) v t a b u 1 c e 2 .

K polyolefinům získaným podle předloženého vynálezu může být přidána jakákoliv běžná příměs. Příklady příměsí zahrnují nukleač ní činidla, stabilizátory tepla, antioxidanty typu fenolu, síry a fosforu, mazadla, antistatická činidla, dispergační činidla, inhibitory škodlivé mědi, neutralizační činidla, napěňovací činidla (nadouvadla), změkčovadla,

č i n i d 1	a pro t i	pěnění,	č i n i d 1 a	zpožďující hoření (zhášedla),
č i n i d 1	a pro z	e s í t ě n í ,	činidla	pro z 1e p šení to ku, j ako j s o u
p e r o x i	d y, č i n	i d 1 a p r o	a b s o r b c i	ultrafialového záření.

stabilizátory proti světlu, stabilizátory stálosti proti klimatickým vlivům (povětrnostní stabilizátory), činidla pro zlepšení pevnosti svárů, činidla pro zlepšení kluzu, antiblokační činidla, činidla proti zamlžování, barviva, pigmenty, přírodní oleje, syntetické oleje, vosky, pln i dl a a přísady do pryže.

Z polyethylenů podle předloženého vynálezu mohou být

0 rovněž připraveny předměty jako výrobky lité do formy.

Podobným způsobem mohou být vyrobeny polyolefiny za použití jakýchkoli jiných zde popsaných sloučenin. Očekává se, že výsledné polyolefiny budou vykazovat stejné zúžení distribuce molární hmotnosti.

Je možno snadno pochopit, že formy zde popsaného vynálezu jsou pouze ilustrativní a nemají za účel předmět předloženého vynálezu omezovat. Předložený vynález obsahuje všechny modifikace spadající do předmětu následujících nároků..

Claims

NÁROKY

1 . Způs0b po 1 jymer a c e alespoň j edno ho 0 1 e f i n u í· v y z n a č u j í c í se t í rn, ž e z a hr n u j e kontakt, z a p0dmínek p01ymerace alespoň je dno ho 0 1 e f i n u s nejméně jedním kata 1yzá t or e m Z i e g 1 e r0 va-Na 110 v a typu z a h r n u j í cím komponentu

obsahující nejméně jeden přechodový kov a ko-katalyzátor zahrnující nejméně jednu organokovovou sloučeninu a oxid dusný (N2O), kde oxid dusný je přítomen v množství dostatečném k tornu, aby distribuce molární hmotnosti výsledného polymerního produktu byla užší než je možno získat v nepřítomnosti oxidu dusného.

7 7 p ůs 0 b p 0 d 1 e n á r 0 k u 1 , v y z n a č u ; jící se t í m že ne j mé ně jeden přechodový kov ; j e vybrán ze souboru s e s t á va jící h 0 z e s k u p i n 4 , 5 , 6 , 7, 8, 9 < j 1 0 p e r i 0 d i c k é

tabulky prvků, jak je zde definována.

3.. Způsob podle nároku 2, vyznač u j í c í s e t í m, že přechodový kov je vybrán ze souboru sestávajícího z titanu, zirkonu, vanadu, železa, chrómu, niklu a jejich s mě s í .

4. Způsob podle nároku 3, v y z n a č u jící se t. í m, že kov je vybrán ze souboru skládajícího se z titanu, zirkonu, vanadu a jejich směsí.

5. Z pus o b podle n ár ok u 1, v y z n a č u j í c í s e t í m, že kov z nejméně jedné organokovová sloučeniny je vybrán ze souboru sestávajícího ze skupin 1, 2, 11, 12, 13 a 14 periodické soustavy prvků, jak je zde definována.

• O • · • ·

6. Způsob podle nároku 5, v y e tím, že nejméně jedna organokovová sloučenina kde vodík, halogen nebo směsi halogenů vybrané fluor u chl o r u, b r o m u a j o d u v rozmezí od 0 do periodické tabulky prvků uhl uh1 o vodí ková s k u p i n a o bs a hu j í c í do 100 atomů a t o rnů po moc í kys1í ku uhli kové které nebo rganokovo vá na á vaj í cí ho ha 1oge n i dů a 1 kyl hl e s o ubor u ku a a 1 k y 1 a 1 um i n i ums e s k v i ha 1 o g e n

Způsob podle vybrán souboru sestávajícího

τ. r i e t hy1h1 niku, tri-n-propylhl ku, tr i-n-butylhl i s o b u t ylhl i n í k u t r i i s o hexy1h 1
2 - m e t h y 1 p e n t y 1 h 1 i π í k. u,

1 k y 1 a 1 u m i ni umha 1 ogeni g i d j e vybrán ze í ho d i me t h y1 a 1u mini u mc h1 o r i d u, d i e t hy 1 a 1 u m i n i urnc h 1 o r i d u, d i b u t y 1 a I urn i n i umc h 1 o r i du, d i i s o b u t y 1 a 1 u m i n i u m c h 1 o r i d u a 1 k y 1 a 1 u m i n i u ms e s k v i — et hy1 a 1 u m i n i ums e s kv i ch1 o r i d u, n-b u ty1 a 1u mini umsesk v i c h 1 o r i d u a i s o b u t y 1 a 1 u m i n i u ms e s k v i c h 1 o r i cí u .

• ·

9. Způsob podle nároku 8, v y z n a č u j í c í se t í sestava jícího m že trialkylhliník je vybrán ze souboru z tri methylh1 i ník u a tri ethylhl i n í k u .

1 0 . Způsob p o d 1 s nároku 1, ž e dále za h r n u j e pří tomnost 1 1 . Způsob podle ná roku 10, ž e nej méně jede n z d o n o r Q e 12 . Způsob p o d i e n á r o k u 1 , ž© dále zahrnuje pří tomnost

v y

1 e k t r o n u u h I o v o d í k u v y z n v y z n j edno ho dono r u e tetrahyd rofuran.

ha 1 o gen o váného m, m, m, . Způsob n e j mé n ě v y z n z halogenovaných uhlovodíků

4· je chloroform podle nároku 1„ v y e dále z a h r n u j e přítomnost nejméně jednoho a nejméně jednoho halogenovaného uhlovodíku.

1 5 . Způsob podle n á r o k u 14, v y znač u j i c í s e t í rn, ž e k o ~-k a t a 1 yzá t o r je tri methylhl i n í k, d o nor elektronu j e t e t Γ <3 hydrofuran a halogenovaný uhlovodík je chloroform 1 6 . z působ podle n áro ku 15, v y z n a č u jící se t í m, ž e př schodový kov j e t i t a n . 1 7 . 7 působ podle n ároku 1. v y z n a č u j í c í se t í m, že 0 ,x i cl d u s n ý j ® v po 1 ymer a ční rn p r o středí přítomen v množ s t v i' v r 0 z m e z í o d p ř i b 1 i ž n ě 1 ppm d o př i b 1. i ž n ě 10 0 0 0 p p m

o b j e mo výc h ..

3 4 »

1 8 . . Způsob podle n á r o k u 1 , v y z n a č u j í c í se ti tn, ž e po 1ymeračními p o d m í n k a m i jsou plynná fáze. 1 9 . Způsob podle n á r o k u 1 , v v z n a č u j í c í se ti m, z e po 1ymerační mi podmínkami jsou roztoková fáze.

20. Způsob podle po 1ymeračními podrní nfcami m, ne j méně je ethyle n.

mo1á r n í u· po yme r u

1e s poň uvede ve tyk za podmínek polymerace, alespoň nejméně jedním katalyzátorem Z ieglerova-Nattova t ypu hr n u ím komponentu obsahující nejméně jeden přechode vý ko-kata1yzátorem zahrnujícím nejméně jednu o r g a n o k o vov o u s1 o u 6en i nu a oxidem dusným (N2O), kde dusný je přítomen v množství k,teré je dostatečné

T, r tomu, aby hmo tno s t i výsledného polymerní ho mo z no t o mn o s oxid u

2 3 . Způsob podle n á r o k u 2 2 , v y z n a č u j í c í s e t í m, Ž Θ ne j mé ně jede n p řechodový kov je vybrán ze s kup i n 4 , 5, 6 , 7 , 8 , 9 a 1 0 p e r i o d i c k é t a b u I k y prvků, tak jak j e z de de f i novéna 2 4 . Způsob p o dle n á r o k u 2 3 , v y z n a č u j í c í se tím, Z Θ přechodový kov je vybrán ze s o uberu sestávaj í c í h 0 Z titanu. z i r k o n u, vanadu, želez .a, chrómu, nikl u a jejich

s mě s í

3 5 • ·· · · ·· · · ··· ··· · · · · ·· · • ····· ·· · a · · · • ········ • · · ♦ · · «a ·· a · aaa t í m,

25. Způsob podle nároku 24, že kov je vybrán ze soubor u s es t á va j í ho vanadu a jejich směsí.

m, j méně j edné o r ga no ko vo vé sloučen i ny j e vybr án ze cké t a b u 1 k y p r v k ů, j a k zde definována.

2 7 Způsob podle nároku 26, v y znač u j í c í s e t Z 8 n e jme ne jeana organoxovov á s 1 o u č e n i n a má v zoře c XnERz-r, n e b o j e j i c h s rně s í , k d e X j e v o d í k , h a 1 o g e n ne b o směsi halogenů vybr a né z f 1 uo r u, , c h 1 o r u, b r o mu a jodu. n j e v rozmezí od 0 do 2, E j e prvek ze skupi ny 13 p e r i o d i c k é t a b u 1 k y pr vk ů a R j e uhlovodíková skupina o b s a h u j í c í 0 d 1 d o 100 atomů

uhlíku a od 0 do 10 atomů kyslíku, které jsou připojeny k prvku skupiny 13 pomocí uhlíkové nebo kyslíkové vazby.

28. Způso b p o d 1 e n á r o k u 2 6, v y z n a č u j í c í že organo kovová sloučeni na je vybrána ze s o u b o r u sestávají c. f h o z t r i a 1 k y 1 a 1 u m i r i i umha1 ogen i d u ,

d i a 1 k y 1 a 1um i n i umha 1ogen du a alkylaluminíseskviha m, t :i rn..

c>

ho

-n-propyl a niku, ku,.

tri i sohexylhl i -2 -me t hy 1 p e n t y 1 h 1

3 6 tri-n-okty1hli ní ku, di a 1kya1uminíumha1ogenid je vybrán ze souboru sestávajícího z di methyl a 1uminiumchloridu, d i ethyl a 1umini umchlori du, dibutylaluminiumchlori du, d i i s o b u t y1 a Iu mi n i u m c h1 o r i d u a alkylaluminíumseskvihalogenid je vybrán ze souboru sestávajícího z methyl a 1 umi n i urnseskvi.....

chloridu, ethyl a 1umi ni umseskvichlor idu, n-butyla 1umi ni umseskvichlorídu a i s o b u t y í a 1u miníumseskvichloridu.

3 0 . Zp ůso b podle nároku 2 9, vyznač u j í c í se t í m Ž Θ t r i a 1 k y 1 h 1 i n í k j e vybr 3 ze souboru sestávajícího

z tri methylhli ní ku a tri ethylhli ní ku.

Způsob podle v y z n a č u j í c i že dále zahrnuje přítomnost j méně jed n oho

3 2 . Z p ůs o b p o d 1 e nároku 31, v V z n a č u j í c í se t í m, že n e j mé n ě i e d e n z d o n o r ů e 1 e k t r o n u je tetrahydrofuran. 3 3 .. Z půs ob p o d 1 e n á r o k u 2 2, v y z n a č u j í c í se t í rn, že dále za hr n u j e přítomnost ne , j ΓΠ Θ ně jednoho halogenovanéh 0 uhl o v o d i k u • 3 4 . Z půs o b p o d 1 e n á r o k u 3 3 , v y z n a č u j í c í s e t í m. ž e nej mé n ě j e d e π z halogenovaných uhlovodíků je chlorofor m. 3 5 .. Způsob p o d 1 e n á r o k u 2 2 , v y z n a č u j í c í s e t í m, Z Θ dále za h r n u j e př í to mno s t nej mé ně jednoho donoru elektr o n u a r ie j méně j e d n o h o • h a logeno v a n é h o u h 1 o vo d í k u .

36. Způsob podle nároku 35, v y z n a č u j i c í s e t í m, že sloučenina orgenokovového ko-kata1yzátoru je trimethylhli ník, donor elektronu je tetrahydrofuran a halogenovaný uhlovodík je chloroform.