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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur (Co-)polymerisation
von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ,
insbesondere auf ein Verfahren zur Gasphasen-(co-)polymerisation
von Olefinen in einem Fließbettreaktor
unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zur
Erhöhung
der Polymerisationsaktivität
eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ während der (Co-)polymerisation
von Olefinen unter Verwendung des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ,
insbesondere während
der Gasphasen-(co-)polymerisation von Olefinen in einem Fließbetreaktor
unter Verwendung des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ. Die vorliegende
Erfindung bezieht sich außerdem
auf ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Polymere,
die während
der (Co-)polymerisation von Olefinen unter Verwendung des Katalysators
vom Ziegler-Natta-Typ,
insbesondere während
der Gasphasen-(co-)polymerisation von Olefinen in einem Fließbettreaktor
unter Verwendung des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ erhalten
wurden.
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Die
Verfahren zur Co-polymerisation von Olefinen in der Gasphase sind
in der Technik allgemein bekannt. Diese Verfahren können beispielsweise
durch Einführen
des gasförmigen
Monomers und Comonomers in ein gerührtes und/oder Fließbett, das
Polyolefin und einen Katalysator zur Polymerisation umfaßt, durchgeführt werden.
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Bei
der Gasfließbettpolymerisation
von Olefinen wird die Polymerisation in einem Fließbettreaktor durchgeführt, wobei
ein Bett aus Polymerteilchen in einem fluidisierten Zustand mittels
eines aufsteigenden Gasstroms, der das gasförmige Reaktionsmonomer umfaßt, aufrechterhalten
wird. Der Beginn einer solchen Polymerisation setzt im allgemeinen
ein Bett aus Polymerteilchen ähnlich
dem Polymer ein, welches wünschenswerterweise
hergestellt werden soll. Während
des Verlaufs der Polymerisation wird frisches Polymer durch die
katalytische Polymerisation des Monomers erzeugt, und das Polymerprodukt wird
abgezogen, um das Bett bei mehr oder weniger konstantem Volumen
aufrechtzuerhalten. Ein industriell bevorzugtes Verfahren setzt
ein Fluidisationsgitter ein, um das Wirbelgas in dem Bett zu verteilen, und um
als ein Träger
für das
Bett zu fungieren, wenn die Gaszufuhr abgeschnitten ist. Das hergestellte
Polymer wird im allgemeinen von dem Reaktor über eine Ablaufleitung, die
in dem unteren Teil des Reaktors nahe des Fluidisationsgitters angeordnet
ist, abgezogen. Das Fließbett
besteht aus einem Bett von wachsenden Polymerteilchen. Dieses Bett
wird in einem fluidisierten Zustand durch den kontinuierlichen Aufwärtsstrom
vom Grund des Reaktors eines Wirbelgases aufrechtgehalten.
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Die
Polymerisation von Olefinen ist eine exotherme Reaktion und es ist
deshalb notwendig, Mittel zum Abkühlen des Bettes bereitzustellen,
um die Polymerisationswärme
zu entfernen. In der Abwesenheit solcher Kühlung würde sich die Temperatur des Bettes
erhöhen,
und der Katalysator würde
beispielsweise inaktiv werden oder das Bett würde beginnen zu schmelzen.
Bei der Fließbettpolymerisation
von Olefinen ist das bevorzugte Verfahren zur Entfernung der Polymerisationswärme die
Zufuhr eines Gases, das Wirbelgas, das bei einer Temperatur niedriger
als die gewünschte
Polymerisationstemperatur liegt, in den Polymerisationsreaktor,
Leiten des Gases durch das Fließbett,
um die Polymerisationswärme
abzuleiten, Entfernen des Gases aus dem Reaktor und dessen Abkühlen mittels
Leiten durch einen externen Wärmetauscher
und Rückführen zu
dem Bett. Die Temperatur des Umlaufgases kann in dem Wärmetauscher
eingestellt werden, um das Fließbett
bei der gewünschten
Polymerisationstemperatur zu halten. Bei diesem Verfahren zum Polymerisieren
von alpha-Olefinen umfaßt
das Umlaufgas im allgemeinen die Monomer- und Comonomerolefine,
gegebenenfalls zusammen mit beispielsweise einem inerten Verdünnungsgas
wie Stickstoff oder einem gasförmigen
Kettenübertragungsmittel
wie Wasserstoff. Daher wird das Umlaufgas verwendet, um das Monomer dem
Bett zuzuführen,
um das Bett zu fluidisieren und um das Bett bei der gewünschten
Temperatur zu halten. Die Monomere, die durch die Polymerisationsreaktion
verbraucht werden, werden normalerweise durch die Zugabe von Frischgas
oder Flüssigkeit
in die Polymerisationszone oder Reaktionsschleife ersetzt.
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Es
ist allgemein bekannt, daß Katalysatoren vom
Ziegler-Natta-Typ vorteilhaft für
die (Co-)polymerisation von Olefinen, speziell in Aufschlämmungsverfahren
sowie in Gasphasenverfahren verwendet werden können.
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Im
Verlauf ihrer Forschungsentwicklungen fanden die Anmelder nun ein
neues Verfahren zum Erhöhen
der Polymerisationsaktivität
eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ auf ein unerwartetes Niveau
während
der (Co-)polymerisation von Olefinen unter Verwendung des Katalysators
vom Ziegler-Natta-Typ, insbesondere während der Gasphasen-(co-)polymerisation
von Olefinen in einem Fließbettreaktor
unter Verwendung des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, speziell
während
der Gasphasen-(co-)polymerisation von Ethylen in einem Fließbettreaktor
unter Verwendung des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ. Was in
bezug auf diese enormen Aktivitätserhöhungen ebenso
unerwartet ist, daß das vorliegende
Verfahren absolut nicht nachteilig ist und eher vorteilhaft für ein normales
und effizientes Verfahrensverhalten von Industrieanlagen ist. In
dieser Hinsicht fanden die Anmelder heraus, daß ihr Verfahren erfolgreich
zur Erhöhung
des Anlagendurchsatzes angewendet werden kann, während die üblichen Verschmutzungsprobleme,
die der Fachmann bei diesen hohen Aktivitäten erwarten würde, vermieden werden.
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Gleichzeitig
fanden die Anmelder heraus, daß dieses
neue Verfahren die Verbesserung der Verarbeitbarkeit der hergestellten
Polymere, die während
der Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators
vom Ziegler-Natta-Typ, insbesondere während der Gasphasencopolymerisation
von Olefinen in einem Fließbettreaktor
unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, speziell
während
der Gasphasencopolymerisation von Ethylen mit einem anderen Olefin
in einem Fließbettreaktor
unter Verwendung des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ erhalten
wurden, ermöglicht.
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Dieses
Verfahren ist besonders für
die Industrieanlagen wertvoll, bei denen man bei dem gegenwärtigen Katalysator
vom Ziegler-Natta-Typ bleiben will, um die Polymerproduktion signifikant
zu erhöhen.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist nun ein Verfahren zur Gasphasen-(co-)polymerisation von
Olefinen in einem Fließbettreaktor
unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ herausgefunden worden, wobei
das Verfahren die Zugabe in den Reaktor eines Organoaluminiumcokatalysators
und einer monohalogenierten Kohlenwasserstoffverbindung umfaßt, wobei
das Molverhältnis
der monohalogenierten Kohlenwasserstoffverbindung zu dem Cokatalysator
zwischen 0,02 und 0,2, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,15 liegt.
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Die
monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung wird zu dem Reaktor
in einer Menge, die zwischen 0,1 und 40 mol der monohalogenierten Kohlenwasserstoffverbindung
pro Mol Übergangsmetall
des Katalysators, der in den Reaktor eingeführt wird, liegt, vorzugsweise
in einem Molverhältnis, das
zwischen 0,2 und 40, vorzugsweise 0,2 und 10, stärker bevorzugt 0,25 und 5 liegt,
zugegeben.
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Der
Organoaluminiumcokatalysator und/oder die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung
kann an jeder Stelle des Fließbettpolymerisationssystems,
beispielsweise in den Reaktor selbst, unter dem Fluidisationsgitter
oder über
dem Gitter in dem Fließbett, über dem
Fließbett,
in der Pulvertrennzone des Reaktors (ebenso Geschwindigkeitsreduktionszone
genannt), irgendwo in der Reaktionsschleife oder Rücklaufleitung,
in der Feinteilchenrücklaufleitung
(wenn ein Zyklon verwendet wird) zugegeben werden. Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden der Organoaluminiumcokatalysator
und/oder die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung direkt
in die Feinteilchenrücklaufleitung
(wenn ein Zyklon verwendet wird) oder direkt in die Polymerisationszone,
stärker
bevorzugt direkt in das Fließbett,
idealerweise in den unteren Teil des Bettes (unter der halben Betthöhe) zugegeben.
Für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung und den anhängenden Ansprüchen bedeutet die
Polymerisationszone die Reaktionszone, die aus dem Fließbett selbst
besteht, und in der Region über dem
Fließbett,
die aus der Pulvertrennzone und/oder der Geschwindigkeitsreduktionszone
besteht. Gemäß einer
anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden der Organoaluminiumcokatalysator
und/oder die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung an mindestens
zwei unterschiedlichen Stellen des Fließbettpolymerisationssystems zugegeben.
Es ist gemäß der vorliegenden
Erfindung bevorzugt, daß der
Organoaluminiumcokatalysator und/oder die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung
nicht in Beimischung mit dem Katalysator zugegeben werden. Gemäß einer
anderen Ausführungsform
werden der Organoaluminiumcokatalysator und/oder die monohalogenierte
Kohlenwasserstoffverbindung in das Fließbettpolymerisationssystem
durch die allgemein bekannten BP-Düsen mit hoher Produktivität zugegeben,
die durch das Fluidisationsgitter direkt in das Fließbett hineinragen
(siehe beispielsweise WO9428032, dessen Inhalt hierin aufgenommen
wird).
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Die
monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung ist bromierter Kohlenwasserstoff.
Es kann ein monohalogenierter Kohlenwasserstoff der allgemeinen
Formel R-X sein, worin R eine Alkylgruppe, die 1 bis 10, vorzugsweise
2 bis 7 Kohlenstoffatome enthält,
eine Aralkyl- oder
Arylgruppe darstellt, die 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und X
ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom darstellt. Vorzugsweise wird
die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung unter Methylenchlorid, Ethylchlorid,
Propylchlorid, Butylchlorid, Pentylchlorid, Hexylchlorid, Heptylchlorid
und n-Butylchlorid ausgewählt.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung in
einem konventionellen Verdünnungsmittel
verdünnt.
Geeignete Verdünnungsmittel
umfassen aromatische, Paraffin- und Cycloparaffinverbindungen. Die
Verdünnungsmittel
werden vorzugsweise beispielsweise aus Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Heizöl, Isobutan,
Pentan, Kerosin und Gemischen davon ausgewählt. Wenn ein Verdünnungsmittel
verwendet wird, liegt die erfindungsgemäße monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung
vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,001 und 2 mol/l Verdünrungsmittel,
vorzugsweise zwischen 0,005 und 1 mol/l Verdünnungsmittel vor. Das Verdünnungsmittel ist
vorzugsweise Butan, Pentan oder Hexan.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist besonders zur Herstellung von Polymeren in einem kontinuierlichen
Gasfließbettverfahren
geeignet.
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In
einer vorteilhaften Ausführungsform
dieser Erfindung ist das Polymer ein Polyolefin, vorzugsweise Copolymere
von Ethylen und/oder Propylen und/oder Buten. Bevorzugte alpha-Olefine, die in Kombination
mit Ethylen und/oder Propylen und/oder Buten in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden, sind die mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Jedoch
können
kleine Mengen von alpha-Olefinen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise 9 bis 40 Kohlenstoffatomen (beispielsweise ein konjugiertes
Dien), wenn gewünscht,
eingesetzt werden. Daher ist es möglich, Copolymere von Ethylen und/oder
Propylen und/oder Buten mit ein oder mehreren C4-C8-alpha-Olefinen
herzustellen. Die bevorzugten alpha-Olefine sind But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en,
4-Methylpent-1-en, Oct-1-en und Butadien. Beispiele von höheren Olefinen,
die mit dem primären
Ethylen- und/oder Propylenmonomer copolymerisiert werden können oder
als Teilersatz für
das C4-C8-Monomer, sind Dec-1-en und Ethylidennorbornen. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform trifft
das erfindungsgemäße Verfahren
auf die Herstellung von Polyolefinen in der Gasphase durch die Copolymerisation
von Ethylen mit But-1-en und/oder Hex-1-en und/oder 4-Methylpent-1-en
zu.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann besonders verwendet werden, um einen breiten Bereich an Polymerprodukten
herzustellen, beispielsweise Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE),
basierend auf Copolymeren von Ethylen mit But-1-en, 4-Methylpent-1-en
oder Hex-1-en, und Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), das beispielsweise
Copolymere von Ethylen mit einem kleinen Teil von höherem alpha-Olefin,
beispielsweise But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en
oder 4-Methylpent-1-en sein kann.
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Das
Verfahren ist zum Polymerisieren von Olefinen bei einem absoluten
Druck zwischen 0,5 und 6 MPa und bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 130 °C besonders
geeignet. Beispielsweise liegt für
die LLDPE-Herstellung die Temperatur geeigneterweise in dem Bereich
von 75 bis 105 °C
und für HDPE
beträgt
die Temperatur typischerweise 80 bis 120 °C in Abhängigkeit der Aktivität des verwendeten Katalysators
und der gewünschten
Polymereigenschaften.
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Die
Polymerisation wird vorzugsweise kontinuierlich in einem vertikalen
Fließbettreaktor
gemäß den an
sich bekannten Techniken und in Vorrichtungen durchgeführt, wie
die, die in dem Französischen Patent
Nr. 2807758, Europäischen
Patentanmeldung EP-0 855411, Französischen Patent Nr. 2,207,145 oder
Französischen
Patent Nr. 2,335,526 beschrieben werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist besonders für
großtechnische
Reaktoren mit sehr großer Größe gut geeignet.
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In
einer Ausführungsform
ist der Reaktor, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
zur Herstellung von mehr als 300 kg/h bis etwa 80.000 kg/h oder
mehr Polymer, vorzugsweise mehr als 10.000 kg/h fähig.
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Die
Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines Katalysators vom
Ziegler-Natta-Typ durchgeführt.
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Beispiele
von Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung
sind typischerweise die, die aus einem Feststoffkatalysator, der
im wesentlichen eine Verbindung eines Übergangsmetalls umfaßt, und
aus einem Cokatalysator, der eine organische Verbindung eines Metalls
(d. h. eine Organometallverbindung, beispielsweise Alkylaluminium verbindung)
umfaßt,
bestehen. Diese Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme mit hoher Aktivität sind bereits
seit einigen Jahren bekannt und sind zum Herstellen von großen Mengen
an Polymer in relativ kurzer Zeit fähig, und dies macht es möglich, den Schritt
des Entfernens von Katalysatorresten aus dem Polymer zu vermeiden.
Diese Katalysatorsysteme mit hoher Aktivität umfassen im allgemeinen einen
Feststoffkatalysator, der im wesentlichen aus Übergangsmetallkomplexen, Magnesiumkomplexen und
Halogen-enthaltenden Komplexen besteht. Beispiele davon können beispielsweise
in
US4260709 ,
EP0598094 ,
EP0099774 und
EP0175532 gefunden werden. Das Verfahren
ist ebenso zur Verwendung mit Ziegler-Katalysatoren, die auf Siliciumdioxid
getragen werden, besonders geeignet, beispielsweise in WO9309147,
WO9513873, WO9534380, WO9905187 und
EP998503 .
Für den
Zweck der vorliegenden Beschreibung und anhängenden Ansprüche schließen die
Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ speziell die Metallocenkatalysatoren
aus.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung besteht der Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ
aus einem Katalysatorpräkursor
und eine Cokatalysator, wobei der Katalysatorpräkursor ein Katalysatorträgermaterial,
eine Alkylmagnesiumverbindung, eine Übergangsmetallverbindung der
Gruppen 4 oder 5 des Periodensystems der Elemente und einen optionalen
Elektronendonator umfaßt.
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Die
Katalysatorträgermaterialien,
die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind
feste, poröse
Trägermaterialien,
wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Kombinationen
davon. Sie liegen vorzugsweise in amorpher Form vor. Diese Träger können in
Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 μm bis etwa 250 μm, vorzugsweise
10 bis etwa 200 μm
und am stärksten
bevorzugt etwa 10 bis etwa 80 μm
vorliegen. Der bevorzugte Träger
ist Siliciumdioxid, vorzugsweise Siliciumdioxid in Form von sphärischen Teilchen,
beispielsweise sprühgetrocknetes
Siliciumdioxid.
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Die
innere Porosität
dieser Träger
kann größer als
0,2 cm3/g, beispielsweise größer als
etwa 0,6 cm3/g sein. Die spezifische Oberfläche dieser
Träger beträgt vorzugsweise
mindestens 3 m2/g, vorzugsweise mindestens
etwa 50 m2/g und stärker bevorzugt beispielsweise
etwa 150 bis etwa 1500 m2/g. Es ist wünschenswert,
physikalisch gebundenes Wasser von dem Trägermaterial vor dem Kontaktieren
des Materials mit wasserreaktiven Magnesiumverbindungen zu entfernen.
Diese Wasserentfernung kann durch Erhitzen des Trägermaterials
auf eine Temperatur von etwa 100 °C
bis zu einer oberen Grenze der Temperatur, die durch die Temperatur
dargestellt ist, bei der die Veränderung
des Zustands oder Sintern auftritt, erreicht werden. Ein geeigneter
Bereich der Temperatur kann daher von etwa 100 °C bis etwa 850 °C betragen.
Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 500 °C und 800 °C.
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Silanolgruppen,
die durch die Gegenwart von Si-OH-Gruppen in dem Träger dargestellt
werden, liegen vor, wenn der Träger
mit wasserreaktiven Magnesiumverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung
kontaktiert wird. Diese Si-OH-Gruppen liegen normalerweise bei etwa
0,3 bis etwa 1,2 mmol OH-Gruppen pro Gramm Träger, vorzugsweise bei etwa
0,3 bis etwa 0,7 mmol OH-Gruppen pro Gramm Träger vor. Überschüssige OH-Gruppen, die in dem Träger vorliegen,
können
durch Erhitzen des Trägers für eine ausreichende
Zeit bei einer ausreichenden Temperatur entfernt werden, um die
gewünschte
Entfernung zu erreichen. Beispielsweise ist der Siliciumdioxidträger vor
dessen Verwendung in dem ersten Katalysatorsyntheseschritt durch
Fluidisieren mit Stickstoff oder Luft und Erhitzen bei mindestens
etwa 600 °C
für mindestens
etwa 5 Stunden dehydratisiert worden, um eine Oberflächenhydroxylgruppenkonzentration
von weniger als etwa 0,7 mmol pro Gramm (mmol/g) zu erreichen.
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Die
Oberflächenhydroxylkonzentration
(OH) von Siliciumdioxid kann gemäß J. B.
Peri und A. L. Hensley, Jr., J. Phys. Chem., 72 (8), 2926 (1968)
bestimmt werden.
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Das
Siliciumdioxid der am stärksten
bevorzugten Ausführungsform
ist ein Material, das unter dem Markennamen ES70 von Crosfield vermarktet wird,
und eine Oberfläche
von 280 m2/g und ein Porenvolumen von 1,6
ml/g aufweist. Ein anderes bevorzugtes Siliciumdioxid ist ein amorphes
Siliciumdioxid mit hoher Oberfläche
(Oberfläche
= 300 m2/g; Porenvolumen von 1,65 cm3/g), und es ist ein Material, das unter
dem Markennamen Davison 952 von Davison Chemical Division von W.
R. Grace and Company vermarktet wird.
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Die
Alkylmagnesiumverbindung ist vorzugsweise ein Dialkylmagnesium mit
der empirischen Formel RMgR1, worin R und
R1 gleiche oder unterschiedliche C2-C12-Alkylgruppen,
vorzugsweise C2-C8-Alkylgruppen,
stärker
bevorzugt C4-C8-Alkylgruppen
sind und am stärksten
bevorzugt sowohl R als auch R1 Butylgruppen
sind. Butylethylmagnesium, Butyloctylmagnesium und Dibutylmagnesium
werden vorzugsweise gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet, wobei Dibutylmagnesium bevorzugt ist.
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Die Übergangsmetallverbindung
ist vorzugsweise eine Titanverbindung, vorzugsweise eine vierwertige
Titanverbindung. Die am stärksten
bevorzugte Titanverbindung ist Titantetrachlorid. Gemische aus diesen
Titanmetallverbindungen können
ebenso verwendet werden.
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Der
optionale Elektronendonator ist vorzugsweise eine Silanverbindung,
stärker
bevorzugt ein Tetraalkylorthosilikat mit der Formel Si(OR)4, worin R vorzugsweise eine C1-C6-Alkylverbindung
ist. Typische Beispiele von Tetraalkylorthosilikat umfassen Tetramethoxysilan,
Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan,
wobei Tetraethoxysilan und Tetrabutoxysilan die zwei am stärksten bevorzugten
sind.
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Der
Cokatalysator, der verwendet werden kann, ist vorzugsweise eine
Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems
der Elemente, wie beispielsweise eine Organoaluminiumverbindung,
beispielsweise Dimethylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium
oder Triethylaluminium. Triethylaluminium wird bevorzugt verwendet.
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Der
Katalysator kann als solcher oder gegebenenfalls in Form eines beschichteten
Katalysators oder Präpolymers,
enthaltend beispielsweise 10–5 bis 3, vorzugsweise
10–3 bis
10–1,
Millimol Titan pro Gramm Polymer, verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist besonders zur Verwendung eines nicht-vorpolymerisierten Katalysators,
vorzugsweise für
die direkte Einführung
eines Titanmagnesiumsiliciumdioxid-Trägerkatalysators geeignet.
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Die
erfindungsgemäße monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung
wird vorzugsweise zu dem Reaktor in einer Menge zugegeben, so daß die resultierende
Katalysatoraktivität
(Gramm Polymer pro Gramm Übergangsmetall
pro Stunde) eine Erhöhung
von mindestens 30 %, vorzugsweise mindestens 50 %, stärker bevorzugt
mindestens 80 % darstellt, wenn es mit exakt denselben Verfahrensbedingungen
in Abwesenheit der monohalogenierten Kohlenwasserstoffverbindung
verglichen wird.
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Die
monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung wird zu dem Reaktor
in einer Menge zwischen 0,1 und 40 mol der monohalogenierten Kohlenwasserstoffverbindung
pro Mol Übergangsmetall des
Katalysators, der in den Reaktor eingeführt wird, vorzugsweise in ei nem
Molverhältnis
zwischen 0,2 und 40, vorzugsweise 0,2 und 10, stärker bevorzugt 0,25 und 5 zugegeben.
Das Molverhältnis
oder Mol der monohalogenierten Kohlenwasserstoffverbindung pro Mol Übergangsmetallkatalysator
kann durch irgendein geeignetes Verfahren gemessen werden; beispielsweise
kann es durch die Messung des Übergangsmetallgehalts
des Polymerpulvers gemessen werden.
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Die
monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung kann kontinuierlich
oder unmittelbar in den Reaktor gegeben werden. Bei dem kontinuierlichen
Gasphasenpolymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
ist es bevorzugt, die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung
kontinuierlich in den Reaktor zu geben. Ausreichend monohalogenierte
Kohlenwasserstoffverbindung wird zugegeben, um ihre Konzentration
bei dem gewünschten
Niveau zu halten.
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Die
folgenden nicht-einschränkenden
Beispiele stellen die vorliegende Erfindung dar.
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Beispiele
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Beispiel 1
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a. Katalysatorherstellung
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Der
Katalysator ist ein Siliciumdioxid-Trägerkatalysator, der derselbe
ist, wie einer, der in dem Vergleichsbeispiel von WO99/05187 offenbart
wird (1 mmol DBM/g Siliciumdioxid, 0,44 mmol TEOS/g Siliciumdioxid,
1 mmol TiCl4/g Siliciumdioxid)
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b. Herstellung eines Copolymers
von Ethylen und 1-Buten
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Der
Vorgang wird in einem Gasphasenpolymerisationsreaktor durchgeführt, bestehend
im wesentlichen aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser
von 74 cm und einer Höhe
von 6 m, mit einer Trennungskammer darüber, ausgestattet in ihrem
unteren Teil mit einem Fluidisationsgitter und einer Rücklaufleitung,
die die Spitze der Trennungskammer mit dem unteren Teil des Reaktors
verbindet, wobei die Rücklaufleitung
mit einem Zyklon, einem Wärmetauscher,
einem Separator, einem Kompressor und Zulaufleitungen für Ethylen,
1-Buten, Wasserstoff und Pentan ausgestattet ist. Der Reaktor war ebenso
mit einer Zulaufleitung für
den Katalysator und einer Leitung zum Abziehen des Copolymers ausgestattet.
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Der
Reaktor enthielt ein Fließbett
aus Polymerteilchen, die gebildet wurden, das eine Höhe von 3,5
m aufwies und durch das ein Strom von Reaktionsgasgemisch strömte, das
eine Aufwärtsgeschwindigkeit
von 40 cm/s, einen absoluten Druck von 2,1 MPa und eine Temperatur
von 105 °C
aufwies.
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Das
Reaktionsgasgemisch umfaßte
in bezug auf das Volumen 47,6 % Ethylen, 0,4 % 1-Buten, 16,3 % Wasserstoff,
9,6 % Pentan und 26,1 % Stickstoff.
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Der
Reaktor wurde mit dem zuvor hergestellten Katalysator bei einer
Rate von 14 g/h beschickt. Er wurde separat mit Triethylaluminium
bei einer kontinuierlichen Rate von 170 mmol/h beschickt. Außerdem wurde
er separat mit n-Butylchlorid bei einer kontinuierlichen Reat bei
25 mmol/h beschickt. Der n-Butylchloridinjektionspunkt wurde in
der Gasrücklaufleitung
lokalisiert. Das Molverhältnis
der Mengen von n-Butylchlorid und Triethylaluminium, die in den Reaktor
eingeführt
wurden, wurde bei 0,15 gehalten.
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Unter
diesen Bedingungen wurde ein Copolymer frei von Agglomerat bei einer
Rate von 141 kg/h abgezogen, das eine Dichte (nicht getempert) von
0,959 g/cm3, einen Titangehalt von 3,4 ppm,
einen Schmelzindex MI2.16 von 7,75 g/10 Minuten aufwies. Die Katalysatoraktivität betrug
425 g Polymer pro Millimol Titan pro Stunde Reaktion und pro 0,1 MPa
Ethylendruck.
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Beispiel 2
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a. Katalysatorherstellung
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Alle
Manipulationen wurden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. In einen 240-L-Reaktor wurden 12
kg Ineos ES70 Siliciumdioxid gegeben, das zuvor unter einer Stickstoffspülung bei
500 °C während 5
Stunden getrocknet wurde. Hexan (60 l) wurde zu dem Siliciumdioxid
zugegeben. Dibutylmagnesium (16,2 mol) wurde zu der gerührten Aufschlämmung bei
50 °C zugegeben,
und das Rühren wurde
für eine
Stunde fortgesetzt. Tetrabutylorthosilikat (TBOS, 12 mol) wurde
zu der Aufschlämmung
(50 °C)
zugegeben, und das Rühren
wurde für
zwei Stunden fortgesetzt. TiCl4 (19,2 mol)
wurde zu dem Reaktor (50 °C)
zugegeben, und das Rühren
wurde für eine
weitere Stunde fortgesetzt. Hexan wurde dann durch Trocknen unter
Vakuumbedingungen bei etwa 40 °C
entfernt. Die Ausbeute betrug 20,4 kg und der Gewichtsprozentsatz
von Ti betrug 4,3.
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b. Herstellung, eines
Copolymers von Ethylen und 1-Hexen
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Der
Vorgang wurde in einem ähnlichen
Reaktor wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der verwendete Katalysator
war der eine, der oben beschrieben wurde, und das Comonomer war
1-Hexen. Das Fließbett aus
Polymerteilchen, die gebildet wurden, wies eine Höhe von 5,5
m auf, und der Strom des Reaktionsgasgemisches, der dadurch strömte, wies
eine Aufwärtsgeschwindigkeit
von 53 cm/s, einen absoluten Druck von 2,1 MPa und eine Temperatur
von 85 °C auf.
Das Reaktionsgasgemisch umfaßte
in bezug auf das Volumen 19 % Ethylen, 4,9 % 1-Hexen, 5,1 % Wasserstoff
und 71 % Stickstoff.
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Der
Reaktor wurde mit dem zuvor hergestellten Katalysator bei einer
Rate von 25 g/h beschickt. Er wurde separat mit Triethylaluminium
bei einer Rate von 280 mmol/h beschickt. Außerdem wurde er kontinuierlich
mit n-Butylchlorid bei einer Rate von 14 mmol/h beschickt. Das Molverhältnis der
Mengen von n-Butylchlorid und Triethylaluminium, die in den Reaktor
eingeführt
wurden, wurde bei 0,05 gehalten.
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Unter
diesen Bedingungen wurde ein Copolymer frei von Agglomerat bei einer
Rate von 163 kg/h abgezogen, das eine Dichte (nicht getempert) von
0,915 g/cm3, einen Titangehalt von 6,7 ppm,
einen Schmelzindex MI2.16 von 1,0 g/10 Minuten aufwies. Die Katalysatoraktivität betrug
455 g Polymer pro Millimol Titan pro Stunde Reaktion und pro 0,1 MPa
Ethylendruck.
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Beispiel 3
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a. Katalysatorherstellung
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Der
Katalysator wurde im wesentlichen gemäß dem Beispiel 1 von US-Patent
6,140,264 hergestellt, außer
daß Tri-n-octylaluminium
zu dem Katalysatorpräkursor
zugegeben wurde, nachdem der Katalysatorpärkursor mit konventionellen
Mengen eines Elektronendonators kontaktiert wurde.
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b. Herstellung eines Copolymers
von Ethylen und 1-Buten
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Der
Vorgang wurde in einem ähnlichen
Reaktor wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der verwendete Katalysator
war der eine, der oben beschrieben wurde, und das Comonomer war
1-Buten. Das Fließbett aus
Polymerteilchen, die gebildet wurden, wies eine Höhe von 5
m auf, und der Strom des Reaktionsgasgemisches, der dadurch strömte, wies
eine Aufwärtsgeschwindigkeit
von 52 cm/s, einen absoluten Druck von 2,1 MPa und eine Temperatur
von 84 °C
auf. Das Reaktionsgasgemisch umfaßte in bezug auf das Volumen
47,6 % Ethylen, 16,7 % 1-Buten, 10,5 % Wasserstoff, 7,1 % Pentan
und 18,1 % Stickstoff.
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Der
Reaktor wurde mit dem zuvor hergestellten Katalysator bei einer
Rate von 34 g/h beschickt. Er wurde separat mit Triethylaluminium
bei einer Rate von 207 mmol/h beschickt. Außerdem wurde er kontinuierlich
mit n-Butylchlorid bei einer Rate von 27 mmol/h beschickt. Das Molverhältnis der
Mengen von n-Butylchlorid und Triethylaluminium, die in den Reaktor
eingeführt
wurden, wurde bei 0,13 gehalten.
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Unter
diesen Bedingungen wurde ein Copolymer frei von Agglomerat bei einer
Geschwindigkeit von 254 kg/h abgezogen, das eine Dichte (nicht getempert)
von 0,918 g/cm3, einen Titangehalt von 0,62 ppm,
einen Schmelzindex MI2.16 von 1,8 g/10 Minuten aufwies. Die Katalysatoraktivität betrug
4140 g Polymer pro Millimol Titan pro Stunde Reaktion und pro 0,1
MPa Ethylendruck.
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Beispiel 4
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a. Katalysatorherstellung
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Der
Katalysator wurde gemäß demselben Protokoll,
das in Beispiel 3 beschrieben wurde, hergestellt.
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b. Herstellung eines Copolymers
von Ethylen und 1-Hexen
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Der
Vorgang wurde in einem ähnlichen
Reaktor wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der verwendete Katalysator
war der eine, der oben beschrieben wurde, und das Comonomer war
1-Hexen.
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Das
Fließbett
aus Polymerteilchen. die gebildet wurden, wies eine Höhe von 5,0
m auf, und der Strom des Reaktionsgasgemisches, der dadurch strömte, wies
eine Aufwärtsgeschwindigkeit
von 52 cm/s, einen absoluten Druck von 2,1 MPa und eine Temperatur
von 88 °C
auf.
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Das
Reaktionsgasgemisch umfaßte
in bezug auf das Volumen 47,6 % Ethylen, 6,5 % 1-Hexen, 6,3 % Wasserstoff
und 39,6 % Stickstoff.
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Der
Reaktor wurde mit dem zuvor hergestellten Katalysator bei einer
Rate von 50 g/h beschickt. Er wurde separat mit Triethylaluminium
bei einer Rate von 260 mmol/h beschickt. Außerdem wurde er kontinuierlich
mit n-Butylchlorid bei einer Rate von 39 mmol/h beschickt. Das Molverhältnis der
Mengen von n-Butylchlorid und Triethylaluminium, die in den Reaktor
eingeführt
wurden, wurde bei 0,15 gehalten.
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Unter
diesen Bedingungen wurde ein Copolymer frei von Agglomerat bei einer
Rate von 307 kg/h abgezogen, das eine Dichte (nicht getempert) von
0,918 g/cm3, einen Titangehalt von 0,75
ppm, einen Schmelzindex MI2.16 von 1,05 g/10 Minuten aufwies. Die
Katalysatoraktivität
betrug 3133 g Polymer pro Millimol Titan pro Stunde Reaktion und
pro 0,1 MPa Ethylendruck.