CZ2000923A3 - Benzamidoximové deriváty, meziprodukty a jejich použití a způsob potírání škodlivých hub - Google Patents

Abstract

Benzamidoxinové deriváty vzorce I, přičemž substituenty mají následující význam; R1 je difluormetyl nebo trifluormetyl, R2 je vodík nebo fluor, R3 je Ci-C4-alkyl, který je případně substituován substituenty, které znamenají: kyano, C1-C4- halogenalkyl, Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, C3.C6-alkenyl, C3-C6- halogenalkenyl, C3-C6-alkinyl, C3-C8-cykloalkyl-Ci-C4-alkyl, R4 je fenyl-Ci-C6-alkyl, který případně nese na fenylovem kruhu jeden nebo více substituentů ze skupiny sestávající z halogenu, Ci-C4-alkylu, Ci-C4-alkylu, CrC4-halogen-alkylu, C]-C4-alkoxy nebo Ci-C4-halogenalkoxy, nebo thienyl-Ci-C4- alkyl, který případně nese na thienylovém kruhu jeden nebo více substituentů ze skupiny sestávající z halogenu, C1-C4- halogenalkoxy, nebo pyrazol-C]-C4-alkyl, který případně nese na pyrazolovém kruhu jeden nebo více substituentů ze skupiny sestávající z halogenu, Ci-C4-alkylu, Ci-C4-halogenalkyíu, C]- C4-alkoxy nebo Ci-C4-halogenalkoxy. Dále jsou popsány meziprodukty k výrobě těchto derivátů a použití těchto derivátů jako fungicidů

Description

Benzamídoximové deriváty, meziprodukty a jejich použití a způsob potírání škodlivých hub

Oblast techniky

Předložený vynález se týká nových benzamidoximových derivátů, meziproduktů k jejich výrobě a jejich použití a způsobu potírání škodlivých hub.

Dosavadní stav techniky

V JP-A 02/006453 jsou popsány benzamídoximové deriváty s fungicidními účinky, které však zejména při nízkých použitých množstvích nemají v celém rozsahu uspokojivé výsledky.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu proto je vytvořit k použití nové benzamídoximové deriváty se zlepšenou účinností, zejména také při nízkých používaných množstvích.

Překvapivě byly nalezeny benzamídoximové deriváty vzorce I

CR/

N— 0— R~

přičemž substituenty mají následující význam:

R¹ difluormetyl nebo trifluormetyl,

R² vodík nebo fluor,

R³ Ci-C-4-alky 1 , které mohou být sustituované kyano, C1-C4halogenalkyl, C1-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, C3-Ce-alkenyl, C3it ♦»·· • φ φφφφ φφ ·· • · φ φ · φ φ • · · φφφφ • φ φφφ φφ φ φ φφ φ φ φφ φ • Φ φφ φφ φφ

C»s -ha 1 οgena 1 ke ny 1 , C3 -Cg -a 1 k i ny 1 , C3-Cs-cyk 1 oa 1 ky 1-Ci-C4 alkyl,

R⁴ f enyl-Ci-Ce-a 1 ky 1 , který může nést na fenylovém prstenci jeden nebo více substituentů ze skupiny sestávající z halogenu, Ci-C4-a 1 ky 1 u, Ci-C4-ha 1 ogena 1 kyl u, Ci-C4-alkoxy nebo Ci-C4-ha 1ogena1koxy, nebo tieny1~Ci ~C4-a 1kyl, který může nést na tienylovém prstenci jeden nebo více substituentů ze skupiny sestávající z halogenu, Ci -C4 -a 1 kyl u, Ci -C4 -ha 1 ogena 1 kyl u, Ci-C4-alkoxy nebo Ci-C4-ha 1 ogena 1 koxy, nebo pyrazo1-Ci-C4-a 1ky1, který může nést na pyrazolovém prstenci jeden nebo více substituentů ze skupiny sestávající z halogenu, Ci-C4-a 1 ky 1 u, Ci-C4-ha 1ogena1kylu, Ci-C4-alkoxy nebo Ci-C4-ha 1 ogena 1 koxy.

Při definici substituentů R¹ až' R⁴ značí uvedené pojmy souhrnný pojem pro skupiny sloučenin.

Halogen značí fluor, brom, chlor nebo jod, zejména fluor nebo chlor.

Rovněž značí například:

- Ci-C4-alkyl: metyl, etyl , n-propyl, 1-metyl etyl , n-butyl, 1 ~ metylpropyl, 2-metylpropyl nebo 1,1-dimety1ety1, zejména ety 1 ,

- Ci -C4-ha 1ogena1ky1: Ci-C4-a 1 ky i o vý zbytek, jako vpředu uvedený, který je částečně nebo zcela substituován fluorem, chlorem, bromem a/nebo jodem, například trichlormety1, trifluormetyl, 2-fluoretyi, 2-chloretyl, 2-brometyl, 2,2-difluoretyl, 2,2,2-trif1zorety1, 2,2,2-trichlorety1, 2-fluorpropyl, 3-f1uorpropyl, 2-chlorpropyl nebo 3-chlorpropyl, zejména 2-fluoretyl nebo 2-chloretyl, kyano-Ci-C4~a1ky1: například kyanometyl, 1-kyanoet-1-yl • to #··· ·· ·· ··· ·· · · · · · ··· · · · · · · · ······· · ··· ·· · • · ···· ···· ··· · ·· ·· ·· ··

2-kyanoet-1-yl, 1-kyanoprop-1-yl, 2-kyanoprop-1-yi , 3-kyanoprop-1-yl, 1-kyanoprop-2-yl nebo 2-kyanoprop~2~yi, zejména kyanometyl nebo 2-kyanoetyl,

Ci-C4-a 1 koxy: metoxy, etoxy, n-propoxy, 1-metyletoxy, nbutoxy, 1-mety 1propoxy, 2-metylpropoxy nebo 1 , 1-d i me t y 1 e t o xy, zejména metoxy nebo etoxy,

Ci-C4-a 1 koxy~Ci-C4-a 1 ky 1 : Ci~C4~alkoxy jako vpředu uvedené substituovaný Ci -C4 ~a 1 ky 1 , tedy například metoxymetyl , etoxymetyl, n-propoxymetyl, (1-metyletoxy)metyl, n-butoxymetyl, ( 1-mety 1propoxy)metyl , (2~metylpropoxy)metyl, (1,1-dimetyletoxy)mety 1, 1-(metoxy)etyl nebo 2-(etoxy)etyl, zejména metoxymetyl nebo 2-metoxyety1,

C3-Ca-a 1 keny 1 : například prop-2-en-l-yI_r n-buten-4-y1, 1mety1-prop-2-en-1-yl, 2-metyl-prop~2~en~1-yl nebo 2-buten-lyl, zejména prop-2~en-1-yl,

C3-Ca-ha 1ogena1keny1: C3 -Ca -a 1 kenyl jako vpředu uvedený, který je částečně nebo úplně substituovaný fluorem, chlorem a/nebo bromem, například 2-chloralyl, 3-chloralyl, 2,3dichloralyl nebo 3,3-dichlora1y1, zejména 2-chloralyl,

C3-Ca-a 1kiny1: například prop-1-in-1-yl, prop-2-in-1-y1, n-but-1-in-1-y1, n-but-1-in-3-yl, n-but-1-in-4-yl nebo n-but2-in-1-yl, zejména prop-2-in-1-y1,

C3-Ca-cyk 1 oa 1 ky 1-Ci-C4-a 1 kyl : například cyk 1 opr opy 1 metyl , cyk1 obuty 1 mety 1, cyk1opentylmetyl, cyk1ohexylmety 1, (cyklopropyl)etyl, 1-(cyk1obutyl)etyl, 1-(cyk1opentyl)etyl,

1- (cyk1ohexyl)etyl, 1-(cyk1oheptyl)etyl, 1~(cyk1ooktyl)etyl,

2- (cyk1opropy 1)etyl nebo 2-(cyk1 obutyl)etyl, zejména cyk1opentylmetyl, fenyl-Ci-Ca-alkyl: například benzyl, 1-fenyletyl, 2-fenyletyl, 1-fenylprop-1-yl, 2-fenyletyl, 1-fenylprop-1-yl, • * fr»·» • 9 frfrfrfr frfrfr · • fr frfr • · fr frfr·· • · · frfrfrfr frfr · frfrfr ·· · • frfr · · frfr · • fr frfr frfr ··

2-fenylprop-1-yl , 2~f enyletyl,

3-feny1prop-1~yl, zejména benzyl nebo

- t i e ny 1-Ci-C4-a 1 ky 1 : nebo 2-thienyletyl, například

2~ti enylametyl,

3-t i eny1 metyl

- pyarazo1-Ci-C4-a 1kyl: například 1-pyrazo1ylmetyl, 2-pyrazolylmetyl, 3-pyrazo1ylmetyl nebo 2~pyrazo1ylyletyl.

Jako zpravidla zvláště účinné se jevily sloučeniny, v nichž substituent R¹ značí dif1uormety1, substituent R³ cyk1opropylmetyl a substituent R⁴ benzyl, který má na fenylovém prstenci jeden až tři substituenty ze vpředu uvedených skupin, zejména jeden až tři substituenty ze skupiny fluor, chlor, metyl, metoxy nebo trif1uormety1.

Zvláště přednostní jsou sloučeniny vzorce I, v nichž R¹ až R⁴ mají význam uvedený v následující tabulce 1.

Tabulka 1

č.	R1	R2	R3	R4	Fp °C
I . 1	chf2	H	C2H5	Ce Hs -CH2	olej
I .2	chf2	H	C2 Hs	4-CH3 O-Cs H4 -CH2	olej
I .3	chf2	H	CH2~CH=CH2	C6 Hs ~CH2	olej
I . 4	CHF2	H	CH2 -C=CH	Ce Hs ~CH2	olej
I . 5	CHFz	H	CH2 -csch	4-CH3 O-Ce H4 “CH2	olej
1.6	CHF2	H	cPr	Ce Hs -CH2
I . 7	CF3	H	cPr	Ce Hs -CH2
I . 8	CHF2	H	cPr	4-F-C6H4 -CH2	75-77
I .9	CHF2	H	c P r	4-CI-C6H4-CH2	8 1 -83
1.10	CHF2	H	cPr	4-CHz O-C5 H4 -ch2	57-59
1.11	CHF 2	H	cPr	4-CF3-C6H4-CH2

·* ···» ·· ·♦ • · « · * e · • · · « * · « » · ♦ · · · ·· « • * · · · » · · » » ··· · ·· «» ·· ·*

č .	Ri	R2	R3	R4	Fp °C
1.12	chf2	H	cPr	2-t i enylmetyl	olej
1.13	chf2	H	cPr	3-t i eny1mety1	olej
1.14	chf2	H	c Pr	pyrazo1yl-1-metyl
1.15	chf2	H	cPr	4-Cřfa -Cs H4 -CH2
1.16	chf2	5-F	ch2 -ch=ch2	c6h5-ch2
1.17	chf2	5-F	ch2 -ch=ch2	4-CH3 -Cs H4 -CH2
1.18	chf2	5-F	ch2 -C=CH	Cs H5 -CH2
1.19	chf2	5-F	ch2 ~C=CH	4-CH3 O-Cs H4 -ch2
1 .20	chf2	5-F	c Pr	c6 h5 —ch2	62-65
1.2 1	chf2	5-F	cPr	4-F-Cs H4 ~CH2	64-87
1.22	chf2	5-F	cPr	4-C1-CsH4 -ch2	72-75
1.23	chf2	5-F	cPr	4-CH3 -Cs H4 -ch2	74-76
1.24	chf2	5-F	cPr	4-CH3 O-Cs H4 ~CH2	79-8 1
I .25	chf2	5-F	cPr	4-CF3 -Cs H4 -CH2
I .26	CF3	5-F	cPr	Cs Hs -CH2
I .27	chf2	4-F	cPr	Cs Hs ~CH2
I .28	chf2	4-F	cPr	4-CH3 O-Cs H4-CH2
1.29	chf2	H	cPr	4-CH3 -C6 H4 -CH2	69-7 1
I .30	chf2	H	ch2 -c=ch	4-F-C6H4 -CH2	74-76
1.31	chf2	H	C2H5	4-F-CsH4 -CH2	olej
I . 32	chf2	H	ch2 -ch=ch2	4-F-Cs H4 -CH2	olej
I .33	chf2	H	ch2 -ch=ch2	4-CH3 O-Cs H4 -CH2	olej
I . 34	chf2	H	CH2-CH(CH3 )2	Cs Hs ~CH2	6 5-67
I . 35	chf2	H	CH2-C(CH3 PCH2

cPr značí v uvedené tabulce cyk1opropylmetyl ·· ···· *· ·· ·· ♦ · * » t · » · ··· · · · 9 9 9 ·

9999 9 9 9 999 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 9 99 99 99 99

- 6 Benzamidoximové deriváty vzorce I podle vynálezu se obdrží podle způsobu podle vynálezu štěpením f1uorizovaných benzonitrilů vzorce II eterem, reakcí získaných benzonitrilů

III s ha 1ogenaa1 kaný CHmFnHal (m má hodnotu 0 nebo 1a n má hodnotu 2 nebo 3), jako CHFaCl nebo CF3I, v bazickém médiu (přednostně za přítomnosti hydroxidu alkalického kovu) na benzonitrily vzorce IV a následnou reakcí benzonitrilů vzorce

IV s hydroxy!aminem nebo jeho solemi ve vodnatém roztoku, přednostně ve vodě nebo směsi vody s alkanolem, případně za přítomnosti zásady, na benzamidooximy vzorce V, které se potom následně známou cestou alkylují na předprodukty vzorce VI.

Benzamidoximy vzorce VI se potom mohou známou cestou acylizovat příslušnými halogenidy kyseliny, přednostně příslušnými chloridy kyseliny, ohřevem v inertních rozpouštědlech (přednostně na teplotách v rozsahu 20 až 100 °C).

Jako inertní rozpouštědlo jsou vhodné zejména uhlovodíky nebo etery, zvláště přednostně aromatické uhlovodíky jako toluen nebo xylen.

-’7 v

···· • · • ·

R¹ značí v předchozí rovnici seskupení CHmFn, přičemž m má hodnotu 0 nebo 1 a n má hodnotu 2 nebo 3.

Meziprodukty vzorce III uvedené v předchozí rovnici, v nichž R² značí fluor, a meziprodukty vzorců IV, V a VI jsou nové a představují další předmět vynálezu.

Výroba těchto nových meziproduktů substitucí difluoru, vycházejícího z 2,3~díf1uor-6-metoxybenzaidehydu (který se může vyrobit například podle způsobu podle příkladu 27 WO 97/03071) se provádí podle variant popsáných v příkladě 2 až do stupně sloučenin IV. Další kroky k výrobě příslušných sloučenin V a VI jsou odborníkovi známé.

Přednostní sloučeniny vzorců IV, nichž R² a R³ (sloučeniny vzorce VI) mají pro sloučeniny vzorce I.

V a VI jsou takové, v význam vpředu uvedený

Přednostní sloučeniny vzorce IV jsou sloučeniny uvedené v následující tabulce 2 (man mají vpředu uvedený význam).

č .	R2	m	n	Fp. (°C), NMR (CDCÍ3) ppm
I I . 1	H	1	2	6,7t (1H), 7,05-7,2m (2H), 7,55-7,7m (1H)
I I . 2	5-F	1	2	6,65t (1H), 7,05-7,2(1H), 7,4-7,5m(1H)
I I .3	4-F	1	2
I I . 4	H	0	3
I I . 5	5-F	0	3

• · • · • · · ·

0000000 0 000 00 0 • · 0 0 · 0 · 0 0 0 · 0 0 00 0 · 00 00

Přednostní sloučeniny vzorce V jsou uvedeny v tabulce

č .	R.2	m	n	Fp. (°C), NMR (CDCI3) ppm
I I I . 1	H	1	2	5,9s (2H), 7,0-7,2m (2H), 7,15t ( 1 Η) , 4-7,55m (1H)
I 11 . 2	5-F	1	2	4,9s (2H), 6,5t (1H), 6,95-7,05m (1H), 7,15-7,3m (1H), 8,Os (1H)
I I I . 3	4-F	1	2
I I I . 4	H	0	3
111.5	5-F	0	3

V následující tabulce 4 jsou uvedeny přednostní Sloučeniny vzorce VI.

č .	R	R3	m	n	Fp. (°C), NMR (CDCI3) ppm
IV. 1	H	C2H5	1	2
IV. 2	H	CH2-CH=CH2	1	2
IV. 3	H	CH2-C=CH	1	2
I V. 4	H	c-Pr	1	2	0,3m(2H), 0,55m(2H), 1,2m(1H) 3,9d(2H), 4,85s , br ( 2H) , 8,6t (1H), 6,85-7, 1m(2H) , 7,35-7,45m ( 1H)
IV.5	H	CH2-C2CH	0	3
I V. 6	H	c-Pr	0	3
IV.7	5-F	C2H5	1	2
IV.8	5-F	CH2-CH=CH2	1	2
IV.9	5-F	CH2-CHCH	1	2
I V . 1 0	5-F	c-Pr	1	2	0,3m(2H), 0,55m(2H), 1,2m(1H) 3,85d(2H), 4,9s,br(2H), 6,55t (1H), 7,0-7,1m(1H), 7,15-7,2m ( 1 H)

• · · · • ·

Sloučeniny vzorce I jsou charakterizovány vyn lkající účinností proti širokému spektru hub patogenních pro rostliny, zejména ze skupiny ascomycetů, deuteromycetů, phycomycetů a bas idiomycetů. Jsou zčásti systémově účinné a mohou se použít jako listové a půdní fungicidy.

Obvykle se účinnými látkami postříkají nebo popráší rostliny nebo se účinnými látkami ošetří semena rostlin.

Formulování se provádí známým způsobem, například orientováním účinné látky rozpouštědly a/nebo nosnými látkami, případně za použití emulgačních činidel a dispergačních činidel, přičemž v případě vody jako rozpouštědla se mohou jako pomocná rozpouštědla použít také jiná organická rozpouštědla. Jako pomocné látky přichází proto v podstatě do úvahy: rozpouštědla jako aromáty (například xylen), chlorované aromáty (například chlorbenzeny), parafíny (například ropné frakce), alkoholy (například metanol, butanol), ketony (například (například etanolamin, dimetyiformamid) jako přírodní kamenné moučky (například cyk1ohexanon), aminy a voda, nosné látky kaoliny, jílové zeminy, mastek a křída) a syntetické kamenné moučky (například vysokodisperzní křemičitany), a anionické a mastného a dispergační emu1gačn í emu1gátory alkoholu, činidla kyselina křemičitá, prostředky jako neiontogenní (například eter po 1yoxyethylenu a 1ky1su1fonáty a arylsu1fonáty) jako 1 igninsu1fi tové výluhy a metylceluloza.

Jako povrchově aktivní látky přichází do úvahy soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin a amonné soli aromatických sulfonových kyselin, například kyseliny 1 igninsu1fonové, kyseliny nafta 1ensu1fonové a kyseliny dibutylnafta 1ensulfonové a rovněž mastných kyselin, a 1ky1su1fonátů a alkylarylsulfonátů, alkylsulfátů, lauryletersulfátů a sulfátů mastných alkoholů a rovněž soli su1fatovaných hexadekano1ů, heptadekano1ů a oktadekanolů a rovněž glykoleterů mastných alkoholů, kondenzační produkty su1fonovaně ho naftalenu a jeho • 4 • · • « « ·· 4 ···· • 4 · · 4 4 ···· ···· ·· 4 4 · · 44 4 · · · · · 4 · 4 4

4 · · 4« · · ·· · ·

- 10 derivátů s formaldehydem, kondenzační produkty naftalenu, případně nafta 1ensu1fonových kyselin s fenolem a formaldehydem, po 1yoxyetylenoktylfeno 1eter, ethoxylizovaný isooktylfeno1, oktylfenol nebo nonylfenol, a 1kylfeno1eter, tributy1feno1 po 1yglykoleter, a 1kylary 1 po 1yetera1 koho 1y, isotridodekyla 1 koho 1, kondenzáty etylenoxidu mastného alkoholu, etoxy!izovaný ricinový olej, po 1yoxyetylena1ky1eter nebo po 1yoxypropy1en, po 1yg1yko1eteracetát 1 aury1 a 1 koho 1u, ester sorbitu, ignin-su1fitové výluhy nebo mety1ce1u1 osa.

Práškové, zásypové a poprašovací prostředky se mohou vyrob it mí oháním nebo společným mletím účinné substance s pevnou nosnou látkou.

Granuláty se mohou vyrobit vazbou účinných látek na pevných nosných látkách. Pevnými nosnými látkami jsou minerální zeminy jako silikage kyseliny křemičité, křemičité gely, mastek, kaolín, vápenec, vápno, křída, bolus, dolomit, křemelina, síran vápenatý, křemi č i taný, s p r a š, jíl, si ran horečnatý, oxid horečnatý, mleté plastické hmoty a rovněž hnojivá jako síran amonný, fosforečnan amonný, dusičnan amonný, močoviny a rostlinné produkty jako z kůry, dřevěná moučka, moučka obilná moučka, moučka z ořechových skořápek, celulozový prach nebo jiné pevné nosné látky.

Příklady pro takovéto přípravky jsou:

I. Roztok z 90 hmotn. dílů sloučeniny vzorce I podle vynálezu a 10 hmotn. dílů N-metyl-2-pyrro1 i donu, který je vhodný k použití ve formě menších kapek.

II. Směs z 10 hmotn. dílů sloučeniny vzorce I podle vynálezu, 70 hmotn. dílů xylenu, 10 hmotn. dílů adičního produktu 8 až 10 mol etylenoxidu na 1 mol N-monoetano1amidu kyseliny olejové, 5 hmotn. dílů vápenné soli kyseliny dodekylbenzensulfonové a 5 hmotn. dílů adičního produktu 40 mol etylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Jemným rozdělením • · « · • · • · • φ · φ · • φ · · · φ φ · φ φ φ » · φφφφ φ * φ · φφ

-11roztoku ve vodě se obdrží disperze.

III. Vodnatá disperze z 10 hmotn. díiů sloučeniny vzorce I podle vynálezu, 40 hmotn. dílů cyk1ohexanonu, 30 hmotn. dílů isobutanolu, 20 hmotn. dílů adičního produktu 40 mol etylenoxidu na 1 mol ricinového oleje.

IV. Vodnatá disperze z 10 hmotn. dílů sloučeniny vzorce I podle vynálezu, 25 hmotn. dílů cyk1ohexano1u, 55 hmotn. dílů frakcí minerálního oleje s teplotou varu 210 až 280 °C a 10 hmotn. dílů adičního produktu 40 mol etylenoxidu na 1 mol ricinového oleje.

V. V kladivovém mlýnu rozemletá směs z 80 hmotn. dílů, přednostně pevné sloučeniny vzorce I, 3 hmotn. dílů sodné soli kyseliny di-isobuty1nafta 1en-2-su 1 fonové, 10 hmotn.

dílů sodné soli kyseliny 1 igninsu1fonové ze sulfitového 7 hmotn. dílů práškového

Jemným rozdělením směsi ve gelu kyše 1 i ny vodě se získá výluhu a křemičité.

postřiková kapalina.

VI .

Směs z 3 hmotn. dílů sloučeniny vzorce I 97 hmotn. dílů jemně rozděleného poprašovací prostředek obsahuje 3 hmotn.

podle vynálezu a kaolinu. Tento % účinné látky.

VII. Směs z 30 hmotn. dílů sloučeniny vzorce I podle vynálezu, 62 hmotn. dílů práškového gelu kyseliny křemičité a 8 hmotn. dílů parafinového oleje, který byl nastříkán na povrch tohoto gelu kyseliny křemičité. Tento přípravek poskytuje pro účinnou látku dobrou přilnavost.

VIII. Stabilní vodnatá disperze ze 40 hmotn. dílů sloučeniny vzorce I podle vynálezu, 10 hmotn. dílů sodné soli kondenzátu feno1suifo nové kyseliny, močoviny a forma 1dehydu, 2 hmotn. dílů křemičitého gelu a 48 hmotn. dílů vody, která se může dále zředit.

• 0 • ♦ 0·

IX. Stabilní olejová disperze z 20 hmotn. dílů sloučeniny vzorce I podle vynálezu, 2 hmotn. dílů vápenaté soli kyseliny dodeky1benzensu1fonové, 8 hmotn. dílů po 1yglykoleteru mastného alkoholu, 20 hmotn. dílů sodné soli kondenzátu kyseliny feno 1suifonové, močoviny a formaldehydu a 50 hmotn. dílů parafinového minerálního oleje.

Nové sloučeniny se vykazuj í vyn ikající účinností proti širokému spektru hub patogenních pro rostliny, zejména ze skupiny deuteromycetů, ascomycetů, phycomycetů a bas idiomycetů.

Jsou zčásti systémově a půdní f ung i c i dy.

účinné a mohou se použít jako listové

Zvláštní význam mají pro potírání řady hub na různých kulturních rostlinách jako pšenice, žito, ječmen, oves, rýže, kukuřice, drn, bavlna, sója, kafe, .cukrová třtina, víno, rostliny ovoce, okrasné rostliny a rostliny zeleniny jako okurky, luštěniny a tykve a rovněž semena těchto rostlin.

Sloučeniny se používají tím, že před napadením houbami chráněná osiva, se škod 1 i vé houby, rostliny, materiály nebo půda ošetřují účinným množstvím účinné látky.

Použití nastává před rostlin nebo semen houbou.

nebo po infekci materiálů,

Nové sloučeniny jsou zvláště jsou vhodné k potírání následujících onemocnění rostlin:

erysiphe graminis na a sphaerotheca fuliginea ieucotricha na jablkách, puccinia na obilí, erysiphe cichoracearum na rostlinách tykve, podosphaera unicinula necator na révě, druhů obilí, druhů rhizoctonia na bavlně a drnu, druhů ustilago na obilí a cukrové třtině, venturia inaequalis na jablkách, druhů helminthosporium na obilí, septoria nodorum na pšenici, botrytis cinerea na jahodách, révě, okrasných • » • · •« · ·· · * · · · • · « 9 · · · 9 · ·····«· 9 9 » · «φ · • · 9 9 9 9 · 9 4 · • 99 I 99 99 99 99

- 13 rostlinách a zelenině, cercospora arachi čf i co 1 a na podzemnici olejně, pseudocercospore11 a herpotrichoides na pšenici a ječmenu, pyricuiaria oryzae na rýži, phytophthora infestans na bramborách a rajčatech, druhů fusarium a verticillium na různých rostlinách, plasmopara viticola na révě a druhů alternaria na zelenině a ovoci.

Nové sloučeniny se mohou použít také k ochraně materiálu (ochrana dřeva), například proti paecilomyces var i ot i i .

Fungicidní prostředky obsahují mezi 0,1 a 95 hmotn. %, přednostně mezi 0,5 a 90 hmotn. % účinné látky.

Použitá množství činí podle druhu požadovaného účinku mezi 0,025 a 2 kg, přednostně 0,1 až 1 kg účinné látky na ha.

Při ošetřování osiva je potřeba 0,001 až 50 g, přednostně 0,01 až 10 g účinné látky na kilogram osiva.

Prostředky podle vynálezu se mohou v použité formě jako fungicidy použít také společně s jinými účinnými látkami, například s herbicidy, insekticidy, regulátory růstu, fungicidy nebo také s hnojivý.

Při smíchání s fungicidy se přitom v mnoha případech obdrží zvětšení fungicidně účinného spektra.

Následující fungicidy, se kterými se mohou použít sloučeniny podle vynálezu, mají objasnit, nikoliv však omezit, kombinační možnosti:

síra, ditiokarbamidaný a jejich deriváty, jako ferridímetylditiokarbamidan, zinkový dimetylditiokarbamidan, zinkový etylenbisditiokarbamidan, manganový ety1enbisditiokarbamidan, manganzinkový ety1endiamin-bis-ditiokarbamidan, tetrametylthiuramdisulfid, amoniakový komplex zinkového N,N-ety1en-bis-diti o• «

- 14 • 0

0* 0 · · ··*·

0 0 00 0 «00« 0 000000 0 000 40 0

0 0000 0000

000 0 00 0 0 00 0· karbanu dánu, amoniakový komplex zinkového Ν,Ν'-propylen-bisditiokarbamidánu, zinkový N,N'-propylen-bis~ditiokarbamidan, N, N'-polypropylen-bis-(tiokarbamoyl)-disulfid, nitroderi váty, jako dinitro-( 1-mety1hepty1)-feny1krotonát, 2~sec.-butyl-4,6~dinitrofenyi-3,3~dimetylakrylan, 2-sec.~butyl~

4,6-dinitrofenyl-iso-propyluhličitan, di-iso-propy1 ester kyseliny 5-n i t r o-i so-f t a i o vé , heterocyklické substance, jako 2-heptadekyl-2-imidazo1 in~ acetát, 2,4-dich1or-6-(o-ch1 orani 1 i no)-s-triazin, O,O-diethyl~ ftalimidofosfonothioat, 5-amino-1~(bis-(dimetylamino)-fosfinyl)~ 3-fenyl-1,2,4-triazo1, 2,3-dikyano-1,4-dithioantrachinon, 2-ti o-1,3-dithi o 1 o(4,5-b)chi noxa 1 in, metylester kyseliny 1-(butylkarbamoyl)-2-benzimidazol-karbamidové, 2-metoxykarbony 1amino i midazo1, 2-(fury12))-benzi midazo1, 2(tiazolyl-(4))-benzimidazol, N-(1,1,2,2-tetrachioretyltio)tetrahydrofta 1 i mid, N-trichlormety11io-tetrahydrofta 1 i mid, Ntrichlormetyltioftalimid, diamid kyseliny N-dich!orfiuormety11io-N', N'-di metyl -N-fenyl sírové, 5-etoxy-3~trichlormetyl-1,2,3-tiadiazo1, 2-rhodanmety1 tiobenztiazo 1 , 1,4-dichlor-2,5-dimetoxybenzen, 4-(2-chlorfenyl hydrazono)-3-mety 1-5-isoxazolon, 8-hydroxychino 1 in, případně jeho karboxani 1 i do-6-metyl-1,4-oxathiin, do-6-me ty 1 -1,4-oxathi i n-4,4-d i ox i d,

5,6-di hydro-4H-pyran-3-karboxylové, pyr i d i n-2-t i on-1 -oxi d, soli mědí, 2,3-di hydro-52,3-d i hydro-5-karboxani 1 i anilid kyseliny 2-metylanilid kyseliny 2-metylfuran-3-karboxylové, anilid kyseliny 2,5-dimety1-furan-3karboxylové, anilid vé, cyk1 ohexyiamid kyseliny 2,4,5-trimetyl~furan-3-karboxylokyseliny 2,5-dimetyl-furan-3-karboxylové, amid kyseliny N-cyk1ohexyl-N-metoxy-2,5-dimetyl-furan-3-karboxylové, anilid kyseliny 2-metyl-benzoové, anilid kyseliny 2-jod-benzoové, N-formyl-N-morfoi in-2,2,2-trichloretylacetal, piperazin~-1,4-diylbÍs-(1-(2,2,2-trichlor-etyl)-formamid, 1 (3,4-dichiorani1ino)-1-formylamino-2,2,2-trichloretan, * · « · · · • · • · » ·· « · · · · « · « · · « · · · • · · · · · « · · • · · · * · · · · · ··· · «· * * ·· · ·

- 15 2,6-dimety1-N-tridecy1-morfo 1 i η, případně jeho sůl, 2,6dimety1-N-cyk1ododeky 1-morfo 1 in, případně jeho sůl, N-(3-(ptert.-butylfenyl)-2-mety1propyl)-cis-2,6-dimetylmorfol in, N-( 3 (p-tert.-butylfenyl)-2-metylpropyl)-piperidin, 1-(2-(2,4dichlorfenyl)-4-etyl~1,3-dioxolan-2-yl-etyl)- 1H-1,2,4-tr i azo 1 ,

1- (2-(2,4-dichlorfenyl)-4-n-propy 1 -1,3- dioxoían-2-yl-etyl)-1H1.2.4- triazol, N~( n-pr opy 1 ) -N-{ 2,4,6-tr i chl or f enoxye t hy 1 ) - N' i mi daz o 1-y1-mo čo v ina, 1-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimetyl-1-(1H1.2.4- triazol-1-yi)-2-butanon, (2-chlorfenyl)-(4-chlorfenyi)~

5-pyr i mi din-metano1, 5-butyl—2 —di mety 1amino-4-hydroxy-6-metyl pyrimidin, bis~(p-chlorfeny1)-3-pyridinmetáno 1, 1,2-bis-(3etoxykarbony1-2-t i oure i do)-benzen, 1,2-b i s-(3-etoxykarbony1 2- tioureido)-benzen, (2-(4-chlorfenyl)etyl)-(1,1~d i mety 1etyl)1H-1,2,4-triazol-1-etanol, 1 -( 3-( 2-chl orf eny 1 ) -1 -( 4-f 1 uorfeny1)oxiran-2-yl-metyl)-1H-1,2,4-triazo1 a rovněž různé fungicidy, jako dodekylguanidinacetát, 3-(3-(3,5-dimetyl2-oxycyk1ohexy1)-2-hydroxyety1)glutarimid, hexachlorbenzen,

DL-metyl-N-(2,6-di metyl-fenyl)-N-furoyl(2)-a 1aninat, DL-N(2,6-di metyl-fenyl)-N~(2'-meto xyace ty1)-a 1an i n-metyl ester, N(2,6-dimetylfenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-ami nobutyrolaceton, DLN~(2,6~dimetylfenyl)-N-(fenylacetyl)-a lani nmetylester, 5-metyl 5-vinyl~3-(3,5-dichlorfenyl)-2,4-dioxo~1,3-oxazolidin, 3-((3,5dichlorfenyl)-5-metyl-5-metoxymetyi-1,3-oxazo1 i di n~2,4-di on, 3(3,5-dichlorfenyl)-1-iso-propyikarbamoyi-hydantoin, imid kyseliny N-( 3,5-dichlor f eny1)-1,2-d i metyleyklopropan-1,2-dikarboxylové, 2-kyano-(N-(etylaminokarbonyl)-2-metoximi no)-acetamid, 1(2-(2,4-dichlorfenyl)-pentyl)-1H-1,2,4-triazol, 2,4-difluor-a(1H-1,2,4-tríazolyl~1-metyl)-benzhydrylalkohol, N-(3-chlor-2,6d i n i tro-4-tr i f 1 uormetyl -fenyl ) -5-tr i f 1 uor metyl -3-chl or-2-ami no pyridin, 1-((bis-(4~fluorfenyl)-mety!s i 1y1)-mety 1)-1 Η-1,2,4 tr i azo 1 , strobi 1uriny, jako mety1~E-metoxi mino-(a-(o-to 1y1 oxy)-o-to 1y1)acetát, mety1~E-2-(2~(6-(2-kyanof enoxy)pyr i d i mi n-4-y1-oxy)fenyl)-3-me toxyakrylan, metyl-E-metoximino-(a-(2,5-dimetyloxyίο-tolyl) acetamid.

• · · · ·· • * • frfrfr • » • · · » ♦ fr · • · 9 frfrfrfr

9 « · · · frfr · • fr ···« frfrfrfr ··· · ·· ·· · · frfr

- 16 Ani 1 ino-pyri midiny, jako N~(4,6-dimetylpyri midin-2-yl)ani 1 in, N-( 4-me t y 1 -6-(1-prop i nyl)pyr i mi d i n-2-yl)an i 1 i n, N~( 4-met y1-8~ cyklopropyl-pyrimidin-2-yl)ani1in.

Feny 1pyrro1y, jako 4-(2,2-dif1uor-1,3-benzodioxo1-4-y1)pyrro 1~ 3-karbon i tr i 1 .

Amidy kyseliny skořicové, jako morfolid kyseliny 3-(4-chlorfenyl)-3~(3,4-di-metoxyf enyl)akrylové.

Příklady.......pro vedení.....vyná lezu

Příklad 1

a) 6-f1uor-2-hydroxibenzon itri 1

7,8 g 2-metoxi~6~f1uorbenzonitri 1 a 18,0 g pyridinhydrochlorid byly pod suchým dusíkem 5 hodin ohřívány na 195 °C. Po ochlazení byla vsázka rozdělena mezi 50 ml vody a 50 ml tert. butylmetyleteru a následně byla organická fáze extrahována 40 ml 2n NaOH. Alkalický extrakt byl nastaven na hodnotu pH 5 a následně byl dvakrát extrahován 40 ml tert. butylmetyl sterem. Po odpaření rozpouštědla se obdrželo 4,7 g požadovaného produktu jako oleje (HPLC: 93 %).

NMR(DMSO) ppm: 6,8-6,95 m(2H), 7,5-7,6 m(1H), 11,8 s,br(1H).

b) 2-difluormetoxy-6-fluorbenzonitri í

Do směsi 10,0 g 2-hydroxi-6-f1uorbenzonitri 1u, 50 ml 1,2-dimetoxyetanu a 25 ml NaOH (33 %) bylo za míchání při 75 °C vpraveno 6,3 g chlord if1uormetanu (přičemž bylo chlazeno zpětným chladičem pomocí suchého ledu) a 1 hodinu bylo mícháno při 70 až 75 °C. Po ochlazení byla vsázka zředěna 300 ml vody a třikrát extrahována 150 ml tert. buty1mety1eteru. Po vypaření rozpouštědla se obdrželo 6,5 g požadovaného produktu jako oleje.

• · * · · · » » » 9 « · 9 · · · ·«·· • »·«« 9 · 9 999 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 »9 9-9 9 9

- 17 NMR(CDCl3) ppm: 6,7 t(1H), 7,05-7,20 m(2H), 7,55-7,70 m(1H).

c) 2-dif1uormetoxi-6-f1uorbenzamidoxim

Směs 6,4 g 2~dif1uormetoxi-6-f1uorbenzen itri 1u a 3,1 g hydroxylamin~hydrochloridu, 2,6 g uhličitanu sodného, 7 ml vody a 35 ml etanolu byla míchána 20 h při 75 °C.

Po odpaření rozpouštědla byl zbytek rozdělen mezi 40

ml 2n HCI a	20	ml	octanu	etylnatého.	P o	oddělení	HCI	fáze,
neutrál i zac i	na	PH	7 a	troj násobné	extrakci 40	m l	tert .
butylmetyleterem	se	odpaří 1	o rozpouštědlo.	Obdrže 1 o	se	6,0 g

požadovaného produktu.

NMR (DMSO) ppm: 7,0-7,2 m(2H), 7,15 t(1H), 7,4-7,44 m(1H), 9,5 s( 1H) .

d) 2-difluormetoxi~6-fluorbenzamid-(O-cyk iopropylmetyl) -oxi m

K roztoku 3,0 g 2-dif1uormetoxi-6-fiuorbenzamidoximu v 30 ml di metyl formamidu (DMF) bylo při 0 až 5 °C přidáno 0,4 g 80 íního hydridu sodného a při této teplotě se 3 hodiny míchalo. Následně se při stejné teplotě přidalo 1,8 g bromcyk1opropy1 metanu a potom se míchalo 2 hodiny při 5 °C a přes noc při pokojové teplotě. Vsázka se zamíchala do 300 ml vody a třikrát se extrahovala 70 ml cyklohexanu. Po odpaření cyklohexanu se obdrželo 1,9 g požadovaného produktu.

NMR(CDC1₃) ppm: 0,3 m(2H), 0,55 m(2H), 1,2 m(1H), 3,9 d(2H),

4,85 s,br(2H), 6,6 t(1H), 6,85-7,1 m(2H), 7,35-7,45 m(1H).

e) N-f eny1acetyl-2-di f1uormetoxi-6-f1uorbenzami d-(O-cyk1opro~ py 1 mety1)-oxim (sloučenina 1.6 z tabulky 1)

1,9 g podle stupně d) získaného 2-d i f 1 uormet oxi-6f 1 uorbenzamid-(O-cyk1opropy 1 metyl)-oximu a 1,5 g chloridu kyselinmy kyseliny fenyloctové se ohřívalo se 40 mi toluenu 20 φφ ·· φφ i · · ····« • φ · · · · * · · ·

ΦΦΦΦ··· · ··· · · · • · · · · · · · · · ·<< Φ *· Μ Φ· ··

- 18 hodin na reflux. Po ochlazení se přidalo 40 ml vody a nastavila se hodnota pH 11. Z toluenové fáze se po odpaření rozpouštědla a následnou sloupcovou chromatografii na křemičitém gelu směsí 99:1 cyklohexanu a etylacetátu izoluje 1,6 g požadovaného produktu s teplotou tekutosti Fp 58 až 60 °C.

NMR. (CDC1₃) ppm: 0,2 m(2H), 0,50 m(2H), 1,0 m(1H), 3,9 d(2H),

6,4 t(1H), 6,85-7,0 m(2H), 7,2-7,5 m(6H), 8,5 s(1H).

Analogickou cestou se jako olej obdržel N-fenylacetyi2-difluormetoxí-6~fluorbenzamid-(O-a1y1 met y1)-oxi m (sloučenina 1.3 z tabulky 1).

Příklad 2 - Výroba 2-hydroxi-5,6-dif1uorbenza1dehydoximu

a) Výroba 2-metoxi-5,6-dif1uorbenza1dehydoximu

Ke směsi 16,0 g hydroxy1aminhydrochloridu, 18,9 g octanu sodného a 110 ml 90 %ního vodnatého metanolu se za míchání při 20 až 25 °C přikape roztok 29,4 g 2-metoxi-5,6-dif1uorbenza1dehydu (podle příkladu 27 z WO 97/03071). Po 16 hodinách míchání po odpaření metanolu, utěsnění 250 ml vody, praní a sušení se obdrželo 28,3 g požadovaného produktu s teplotou tekutosti Fp 199 až 201 °C.

b) Výroba 2-metoxi-5,6-difluorbenzonitri 1u

K suspenzi 18,7 g produktu získaného podle a) ve 100 ml toluenu se přidalo 20 kapek di metyl formamidu a 16,6 g t i ony .1 chl or i du, přičemž se dbalo na to, aby teplota nevzrostla více než o 30 °C. Po 4 hodinách míchání při 30 °C, odpaření toluenu a ti ony 1chloridu ve vakuu se izolovalo 16,5 g požadovaného produktu jako oleje. (NMR(CDCl3) ppm: 3,9 s(3H), 6,65-6,75 m(1H), 7,3-7,45 m(1H).

c) Výroba 2-hydroxi-5,6-dif1uorbenzonitri 1

4444

4 4 4 · 4 4

4 4 4 · 4 «

44444 4

44 4 4 44 4

444 4 44 44 44 44

- 19 K roztoku 23,0 g produktu získaného podle b) v 70 ml toluenu se přidalo při 50 °C za míchání v dávkách 21,7 g AICI3· Po ukončení dávkování se ohřívalo 2 hodiny na reflux. Po ochlazení se reakční směs nalila na 350 ml vody a uvedla se 2n HCI na hodnotu pH 1. Takto získaná surovina se extrahovala tert. butylmetyleterem (2x 100 ml) a čistila rozpuštěním ve 2n NaOH (2x80 ml) a okyseleními alkalické fáze 2n HCI na pH 5. Po extrakci tert. butylmety 1eterem (2x80 ml), sušení a odpaření rozpouštědla se izolovalo 19,9 požadovaného produktu jako oleje. (NMR (CDCls) ppm: 6,45 s,br(1H), 6,7-6,8 m(1H), 7,25-7,4 m( 1 H) .

Příklad 3

Účinnost proti erysiphe graminis

Listy klíčků pšenice pěstované v květináčích druhu fruhgold byiy postříkány až do kapkovité vlhkosti vodnatým přípravkem účinné látky, který sestává z kmenového roztoku z 10 X účinné látky, 63 % cyk1ohexanonu a 27 % emulgačního prostředku a 24 hodin po usušení nastříkaného povlaku poprášeny sporami erysiphe graminis f.sp. tritíci. Zkoušené rostliny se následně umístily do skleníku při teplotách mezi 20 a 22 °C a relativní vlhkosti vzduchu 75 až 80 S. Po 7 dnech byl vizuálně zjištěn rozsah vývoje erysiphe graminis v % celé listové plochy.

Rostliny ošetřené vodnatým přípravkem obsahujícím 63 ppm účinné látky 1.3, 1.6, 1.8, 1.9, 1.10, 1.12, 1.13 nevykazovaly žádné napadení, zatímco neošetřené rostliny byly napadeny z 80 %.

Příklad 3

Účinnost proti erysiphe graminis ·« φφφφ »· φφ • · · · * · · φ · φ φφφφ ♦ · · φ · φ φφ · • φ · · · · φ · φ · φφφ φ φφ φφ φφ φφ

- 20 Listy klíčků pšenice pěstované v květináčích druhu “frúhgold byiy postříkány až do kapkovité vlhkosti vodnatým přípravkem účinné látky, který sestává z kmenového roztoku z 10 % účinné látky, 63 % cyk1ohexanonu a 27 % emulgačního prostředku a 24 hodin po usušení nastříkaného povlaku poprášeny sporami erysiphe graminis f.sp. tritici. Zkoušené rostliny se následně umístily do skleníku při teplotách mezi 20 a 22 °C a relativní vlhkosti vzduchu 75 až 80 Po 7 dnech byl vizuálně zjištěn rozsah vývoje erysiphe graminis v % celé listové plochy.

Rostliny ošetřené účinnými látkami II.1 a II.3 nevykazovaly žádné napadení, zatímco neošetřené rostliny byiy napadeny z 80 X.

Claims (9)

1. Benzamidoximové deriváty vzorce I )

   R⁴ (T) přičemž substituenty mají následující význam:

   R.¹ difluormetyl nebo trif1uormetyl,

   R² vodík nebo fluor,

   R³ Ci-C4-a 1ky1, které jsou případně sustituované kyano, Ci -C4 -ha 1 ogena 1 kyl , Ci -C4 -a 1 koxy-Ci -C4 -alkyl, C3 -Ce alkenyl, C3-Cg-ha 1ogena1kenyl, C3-Cg-a 1 k i nyl , C3-Ce cyk 1 oa 1 ky 1 -Ci -C4 -alkyl,

   R⁴ f enyl-Ci-Cg ~a 1 kyl , který případně nese na fenylovém prstenci jeden nebo více substituentů ze skupiny sestávající z halogenu, Ci-C4-a 1 ky 1 u, Ci-C4-ha 1 ogenalkylu, Ci~C4~alkoxy nebo Ci-C4-ha 1 ogena 1 koxy, nebo tieny1-Ci-C4-a 1kyl, který případně nese na tienylovém prstenci jeden nebo více substituentů ze skupiny sestávající z halogenu, Ci-C4 ~a 1 ky 1 u, Ci-C4-ha i ogenalkylu, Ci “C4-a .1 koxy nebo Ci -C4 -ha 1 ogena 1 koxy, nebo pyrazo1-Ci-C4-a 1ky1, který případně nese na pyrazolovém prstenci jeden nebo více substituentů ze skupiny sestávající z halogenu, Ci-C4-a 1 ky 1 u, Ci-C4-ha 1 ogenalkylu, Ci~C4~alkoxy nebo Ci-C4-ha 1 ogena 1 koxy.
2. 2. Benzamidoximové deriváty vzorce I podle nároku 1, v nichž R⁴ značí benzyl, který případně na fenyi ovémprstenci nese jeden až tři substituenty ze skupiny /z halogenu,

   Ci-C4-alkylu nebo Ci-C4-a 1 koxy.

   9 9

   9999

   9 9 9 • 9 4 • 9 9 4 • 9 ·♦

   99 99 • · · *

   9 9 9 9 • · · ·

   9 · · 9

   9· 99
3. 3. Benzonitrily vzorce III ií-1) ·

   c.'i
4. 4. Benzonitrily vzorce IV

   CN přičemž R¹ a R.² mají význam uvedený v nároku 1
5. 5. Benzamidoximy vzorce V přičemž R¹ a R² mají význam uvedený v nároku 1
6. 6. Benzamidoximy vzorce VI

   ÍK přičemž R¹ , R² a R³ mají význam uvedený v nároku 1.

   φ Φ «φφφφφ · · ·· • · φ · φφφφφ • Φφ φ · φ Φ··· φ «φφφ φ · · φφφ φφ φ φ φ φφφφ φ«φφ φφ · φφ φφ φφ ·'·

   - 23
7. 7. Použití benzamidoximových derivátů vzorce I podle nároku 1 k potírání škodlivých hub.
8. 8. Fungicidní prostředky obsahující fungicidně účinné množství alespoň jednoho benzamidoximového derivátu vzorce I.
9. 9. Způsob potírání škodlivých hub, vyznačující se tím, že se škodlivé houby, jejich životní prostředí nebo od nich zbavované rostliny, plochy, materiály nebo prostory ošetřují fungicidně účinným množstvím sloučeniny vzorce I nebo fungicidním prostředkem podle nároku 7, obsahujícím benzamidoximový derivát vzorce I.