CZ20003429A3 - Process for preparing - Google Patents

Abstract

Postup výroby oxiranu reakcí monoolefinu a peroxidické sloučeniny v přítomnosti katalyzátoru na bázi zeolitu a v přítomnosti rozpouštědla, ve kterém pH reakčního prostředí obsahujícího olefin, peroxidickou sloučeninu, katalyzátor, vzniklý oxiran a rozpouštědlo je v rozmezí 4,8 až 6,5.Process for producing oxirane by reaction of monoolefin and peroxidic compounds in the presence of a zeolite catalyst; the presence of a solvent in which the pH of the reaction medium containing an olefin, a peroxide compound, a catalyst, the oxirane formed and the solvent are in the range of 4.8 to 6.5.

Description

Oblast vynálezuField of the invention

Vynález se týká způsobu výroby oxiranu reakcí olefinu a peroxidické sloučeniny v přítomnosti katalyzátoru na bázi zeolitu. Zejména je předmětný vynález zaměřen na způsob výroby 1,2-epoxypropanu (propylenoxidu) reakcí propylenu a peroxidu vodíku.The present invention relates to a process for preparing oxirane by reacting an olefin and a peroxide compound in the presence of a zeolite-based catalyst. In particular, the present invention is directed to a process for producing 1,2-epoxypropane (propylene oxide) by reacting propylene and hydrogen peroxide.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Propylenoxid se známým způsobem vyrábí epoxidací propylenu pomocí peroxidu vodíku v přítomnosti katalyzátoru typu TS-1, jak je to popsáno například v evropském patentu EP 0 230 949. Tento známý způsob má nevýhodu v tom, že vede za určitých podmínek k dosažení velmi nízkých selektivit a/nebo nízkému stupni konverze peroxidu vodíku.Propylene oxide is produced in a known manner by epoxidizing propylene with hydrogen peroxide in the presence of a TS-1 type catalyst, as described, for example, in EP 0 230 949. This known process has the disadvantage that it results in very low selectivities under certain conditions. and / or a low degree of hydrogen peroxide conversion.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Cílem tohoto vynálezu je předejít této nevýhodě použitím postupu výroby oxiranu, který má vysokou selektivitu a/nebo vysoký stupeň konverze.It is an object of the present invention to avoid this disadvantage by using an oxirane production process that has a high selectivity and / or a high degree of conversion.

Vynález se tedy týká způsobu výroby oxiranu reakcí olefinu a peroxidické sloučeniny v přítomnosti katalyzátoru na bázi zeolitu a rozpouštědla, ve kterém pH reakčního prostředí obsahujícího olefin, peroxidickou sloučeninu, katalyzátor, vzniklý oxiran a rozpouštědlo je v rozmezí od 4,8 do 6,5.Accordingly, the present invention relates to a process for preparing oxirane by reacting an olefin and a peroxide compound in the presence of a zeolite-based catalyst and a solvent, wherein the pH of the reaction medium containing olefin, peroxide compound, oxirane formed catalyst and solvent is in the range of 4.8 to 6.5.

• · · · · ♦ · · • · · · · • · · · « ·• · · · · · · · · · · · · · · · · ·

Jedna z hlavních charakteristik vynálezu spočívá v použití určitých hodnot pH. Bylo totiž konstatováno, že kyselost katalyzátoru hraje důležitou roli při získání dobrého kompromisu mezi selektivitou a stupněm konverze * peroxidické sloučeniny. Příliš vysoká kyselost vede obecně ke špatným výsledkům. Kyselost katalyzátoru je nicméně těžké kontrolovat na katalyzátoru samotném, protože produkty, které ovlivňují kyselost, to znamená meziprodukty vzniklé v průběhu epoxidace a kyseliny zavedené při recyklaci katalyzátoru a rozpouštědla a nekonvertovaným olefinem, jsou snadno adsorbovány na povrchu katalyzátoru. Navíc se tyto produkty nedaj í snadno eliminovat v průběhu regenerace katalyzátoru. Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že problém kyselosti katalyzátoru může být vyřešen udržováním pH reakčního prostředí při epoxidaci na hodnotě nejméně 4,8, s výhodou nejméně 5. Hodnota pH by neměla překročit 6,5, s výhodou hodnotu 6. Toto opatření dovoluje dosáhnout dobrý kompromis mezi selektivitou a stupněm konverze peroxidické sloučeniny. Dobrých výsledků bylo dosaženo v případech, kdy byla hodnota pH reakčního prostředí udržována v rozmezí od 4,8 do 6,5, s výhodou v rozmezí od 5 do 6 .One of the main characteristics of the invention is the use of certain pH values. Indeed, it has been stated that the acidity of the catalyst plays an important role in obtaining a good compromise between selectivity and the degree of conversion of the peroxide compound. Too high an acidity generally leads to poor results. However, the acidity of the catalyst is difficult to control on the catalyst itself, since products that affect acidity, i.e., intermediates formed during epoxidation, and the acid introduced during catalyst and solvent recycling and unconverted olefin are readily adsorbed on the catalyst surface. Moreover, these products cannot easily be eliminated during catalyst regeneration. It has been found that the acidity problem of the catalyst can be solved by keeping the pH of the reaction medium at epoxidation at at least 4.8, preferably at least 5. The pH should not exceed 6.5, preferably at 6. This measure allows a good a compromise between selectivity and the degree of conversion of the peroxidic compound. Good results were obtained when the pH of the reaction medium was maintained between 4.8 and 6.5, preferably between 5 and 6.

V postupu podle vynálezu může být pH reakčního prostředí řízeno přídavkem zásadité látky. Tato zásaditá látka může být vybrána ze zásaditých látek rozpustných ve vodě. Může se jednat o silné zásadité látky. Jako příklad těchto silných zásaditých látek je možno uvést NaOH, KOH nebo kvarterní hydroxidy amoniaku obecného vzorce NR^+OH“ (R = alkylová skupina). Může se rovněž jednat o slabé zásadité látky. Těmito slabými zásaditými látkami mohou být anorganické zásadité látky. Jaké příklad slabých anorganických zásaditých látek je možné uvést NH^OH, • »In the process of the invention, the pH of the reaction medium can be controlled by the addition of a base. The base may be selected from water-soluble bases. They may be strong alkaline substances. Examples of such strong bases are NaOH, KOH or quaternary ammonia hydroxides of the formula NR @ 4 + OH @ (R = alkyl). They may also be weak basic substances. These weak bases may be inorganic bases. Examples of weak inorganic bases are NH 4 OH, »

Na₂CO₃, NaHCO₃, Na₂HPO₄, K₂CO₃, Li₂CO₃, KHCO₃, LiHCO₃,Na ₂ CO ₃ , NaHCO ₃ , Na ₂ HPO ₄ , K ₂ CO ₃ , Li ₂ CO ₃ , KHCO ₃ , LiHCO ₃

K₂HPO₄. Těmito slabými zásaditými látkami mohou být rovněž organické zásadité látky. Těmito slabými organickými zásaditými látkami, které mohou vyhovovat postupz podle vynálezu, jsou soli karboxylových kyselin obsahující s výhodou 1 až 10 atomů uhlíku s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin. Při použití slabých zásaditých látek v postupu podle vynálezu je možno dosáhnout dobrých výsledků. S výhodou se používají slabé organické zásadité látky. Zvláště dobrých výsledků je dosaženo za použití octanu sodného.K ₂ HPO ₄ . These weak bases can also be organic bases. These weak organic bases which may suit the process of the invention are the alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids preferably containing from 1 to 10 carbon atoms. By using weak bases in the process according to the invention, good results can be obtained. Preferably, weak organic bases are used. Particularly good results are obtained using sodium acetate.

Peroxidickými sloučeninami, které mohou být použity v postupu podle vynálezu jsou peroxidické sloučeniny obsahující aktivní kyslík a jsou způsobilé provést epoxidaci. Vyhovující jsou peroxid vodíku a peroxidické sloučeniny, které mohou produkovat peroxid vodíku v reakčních podmínkách epoxidace. S výhodou se používá peroxid vodíku.Peroxidic compounds which can be used in the process of the invention are peroxidic compounds containing active oxygen and are capable of carrying out epoxidation. Hydrogen peroxide and peroxide compounds that can produce hydrogen peroxide under epoxidation reaction conditions are satisfactory. Hydrogen peroxide is preferably used.

V postupu podle vynálezu se peroxidická sloučenina používá obecně v množství nejméně 1 mol na kilogram reakčního prostředí, zvláště pak nejméně 1,5 mol na kilogram reakčního prostředí. Množství peroxidické sloučeniny je obecně nižší než 10 molů na kilogram reakčního prostředí; obvykle je toto množství nižší nebo rovné 5 molům na kilogram reakčního prostředí, zvláště pak nižší nebo rovné molům na kilogram reakčního prostředí.In the process according to the invention, the peroxidic compound is generally used in an amount of at least 1 mol per kilogram of reaction medium, in particular at least 1.5 mol per kilogram of reaction medium. The amount of peroxide compound is generally less than 10 moles per kilogram of reaction medium; usually this amount is less than or equal to 5 moles per kilogram of reaction medium, in particular less than or equal to moles per kilogram of reaction medium.

V postupu podle vynálezu se peroxidická sloučenina s výhodou používá ve formě vodného roztoku. Vodný roztok obecně obsahuje nejméně 10 hmotnostních %, zvláště pak nejméně 20 hmotnostních % peroxidické sloučeniny. Nejčastěji • · •· ·· ·· ·· • · > · · · •·· * · · · · · a · * · • · · · · · · ·· · » ·· ·* obsahuje nejvýše 70 hmotnostních %, zvláště pak nejvýše 50 hmotnostních % peroxidické sloučeniny.In the process according to the invention, the peroxidic compound is preferably used in the form of an aqueous solution. The aqueous solution generally contains at least 10% by weight, in particular at least 20% by weight of the peroxide compound. Most often, it contains not more than 70% by weight %, in particular not more than 50% by weight of a peroxidic compound.

V postupu podle tohoto vynálezu reaguje olefin s peroxidickou sloučeninou v přítomnosti katalyzátoru a rozpouštědla při teplotě, která je obecně nejméně 0 °C, zvláště pak nejméně 20 °C. Tato teplota je obecně nižší než 150 °C; obvykle je nižší nebo rovna 70 °C, zvláště pak nižší nebo rovna 40 °C.In the process of the invention, the olefin is reacted with a peroxide compound in the presence of a catalyst and a solvent at a temperature which is generally at least 0 ° C, in particular at least 20 ° C. This temperature is generally less than 150 ° C; it is usually less than or equal to 70 ° C, in particular less than or equal to 40 ° C.

V postupu podle tohoto vynálezu může reakce mezi oleíinem a peroxidickou sloučeninou probíhat při atmosférickém tlaku. Tato reakce může rovněž probíhat pod tlakem. Obecně tento tlak nepřekračuje 4 MPa (40 barů).In the process of the present invention, the reaction between the olefin and the peroxide compound can take place at atmospheric pressure. This reaction can also be carried out under pressure. Generally, this pressure does not exceed 4 MPa (40 bar).

V praxi dobře vyhovuje tlak 2 MPa (20 barů).In practice, a pressure of 2 MPa (20 bar) fits well.

Katalyzátory použité v postupu podle vynálezu obsahují zeolit, to znamená pevnou látku obsahující oxid křemičitý, který má mikroporézní krystalickou strukturu. Tento zeolit s výhodou neobsahuje hliník. S výhodou obsahuje tento zeolit titan.The catalysts used in the process of the invention contain a zeolite, i.e. a silica-containing solid having a microporous crystalline structure. The zeolite is preferably free of aluminum. Preferably, the zeolite comprises titanium.

Zeolit použitelný v postupu podle vynálezu může mít krystalickou strukturu typu ZSM-5, ZSM-11, MCM-41 nebo typu zeolitu beta. Vyhovující jsou zeolity typu ZSM-5. S výhodou se používají zeolity, které mají infračervený adsorpční pás 950 až 960 cm~^.The zeolite useful in the process of the invention may have a crystalline structure of the ZSM-5, ZSM-11, MCM-41 or zeolite beta type. ZSM-5 type zeolites are suitable. Zeolites having an infrared adsorption band of 950 to 960 cm @ -1 are preferably used.

Zvláště výhodné zeolity jsou křemičitany obsahující titan. Zeolity odpovídající obecnému vzorci XT1O2(1-x)SÍO2, ve kterém x je v rozmezí 0,0001 až 0,5 , s výhodou 0,001 až 0,05, jsou velmi účinné. Materiály tohoto typu, známé pod názvem TS-1, které mají krystalickou • · • · strukturu typu ZSM-5, poskytují zvláště příznivé výsledky.Particularly preferred zeolites are titanium containing silicates. Zeolites corresponding to the general formula XT1O2 (1-x) SiO2, in which x is in the range of 0.0001 to 0.5, preferably 0.001 to 0.05, are very effective. Materials of this type known as TS-1 having a crystalline structure of the ZSM-5 type provide particularly favorable results.

Oxiran, který může být připraven postupem podle vynálezu je organická sloučenina obsahující skupinu odpovídaj ící vzorci:The oxirane which can be prepared by the process according to the invention is an organic compound containing a group corresponding to the formula:

\ /\ /

-c-c\/ o-c-c \ / o

Tento oxiran obsahuje obecně 2 až 20 atomů uhlíku, s výhodou 3 až 10 atomů uhlíku. Oxiran, který může být s výhodou připraven postupem podle vynálezu, je 1,2-epoxypropan.The oxirane generally contains 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms. The oxirane which can be advantageously prepared by the process according to the invention is 1,2-epoxypropane.

Olefiny, které vyhovují postupu podle vynálezu obsahují 3 až 10 atomů uhlíku. S výhodou se používá propylen.The olefins which comply with the process of the invention contain 3 to 10 carbon atoms. Preferably propylene is used.

Rozpouštědlo použité v postupu podle vynálezu má obecně vysokou mísitelnost s vodou. Rozpouštědla, která poskytují dobré výsledky jsou organické alifatické deriváty obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. Jako příklad lze uvést methanol.The solvent used in the process of the invention generally has high miscibility with water. Solvents that give good results are organic aliphatic derivatives of 1 to 4 carbon atoms. An example is methanol.

Molární poměr mezi množstvím použitého olefinů a množstvím peroxidické sloučeniny je obecně vyšší nebo roven 1, zvláště pak vyšší nebo roven 1,5. Tento molární poměr je nejčastěji nižší nebo roven 20, zvláště pak nižší nebo roven 10.The molar ratio between the amount of olefin used and the amount of peroxide compound is generally greater than or equal to 1, especially greater than or equal to 1.5. This molar ratio is most often less than or equal to 20, in particular less than or equal to 10.

Postup podle vynálezu může být prováděn kontinuálně. I V určitých případech může být prováděn diskontinuálně.The process according to the invention can be carried out continuously. In certain cases it can be performed discontinuously.

• · • »• ·

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

V následujícím bude blíže objasněn postup podle vynálezu pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.In the following, the process of the invention will be explained in more detail by means of specific examples, which are, however, only illustrative and not limiting.

Propylenoxid byl vyroben reakcí propylenu a peroxidu vodíku v přítomnosti katalyzátoru TS-1 a v přítomnosti methanolu. V příkladu 1 uvedeném jako srovnávací příklad bylo pH reakčního prostředí udržováno na hodnotě nižší než 4,8. V příkladech 2 až 4 podle vynálezu bylo pH reakčního prostředí udržováno na hodnotách 4,8 až 6,5 přídavkem octanu sodného.Propylene oxide was produced by reacting propylene and hydrogen peroxide in the presence of a TS-1 catalyst and in the presence of methanol. In Comparative Example 1, the pH of the reaction medium was maintained at less than 4.8. In Examples 2-4 of the invention, the pH of the reaction medium was maintained at 4.8-6.5 by the addition of sodium acetate.

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1. Pokusy byly realizovány ve vsázkovém provedení při teplotě 35 °C, s průtokem propylenu 10 mol/hodinu pro 0,6 molu peroxidu vodíku přidaného ve formě vodného roztoku obsahujícího 35 hmotnostních % peroxidu vodíku. Množství použitého methanolu bylo 14,4 mol/mol H₂0₂ (360 mililitrů). Katalyzátor byl použit v množství 6,8 gramu.The results are shown in the following Table 1. The experiments were carried out in batch mode at 35 ° C, with a propylene flow rate of 10 mol / hour for 0.6 moles of hydrogen peroxide added as an aqueous solution containing 35% by weight hydrogen peroxide. The amount of methanol used was 14.4 mol / mol H ₂ O ₂ (360 mL). The catalyst was used in an amount of 6.8 grams.

V následujících příkladech je rychlost konverze peroxidu vodíku vyjádřena rychlostní konstantou k 1.řádu odpovídající vztahu:In the following examples, the hydrogen peroxide conversion rate is expressed by a rate constant to the first order corresponding to:

rychlost = k x (koncentrace H₂0₂).velocity = kx (H ₂ 0 ₂ concentration).

Selektivita je dána poměrem množství získaného oxiranu děleného součtem všech vzniklých produktů.The selectivity is given by the ratio of the amount of oxirane obtained divided by the sum of all the products formed.

• · ί • « · • · · • · ·• · · · · · · · · · · · ·

TABULKA 1TABLE 1

Příklad Example pH pH Selektivita Selectivity k (min^-''·)k (min ^- '') 1 1 4,0 4.0 84,0 84.0 59 59 2 2 5,5 5.5 90,7 90.7 26 26 3 3 6,0 6.0 97,4 97.4 15 15 Dec 4 4 6,3 6.3 98,1 98.1 1,6 1.6

?V 1.000-? V 1.000-

Claims (10)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Způsob výroby oxiranu reakcí mono-olefinu a peroxidické sloučeniny v přítomnosti katalyzátoru na bázi zeolitu a v přítomnosti rozpouštědla, vyznačující se tím, že pH reakčního prostředí obsahující mono-olefin, peroxidickou sloučeninu, katalyzátor, vzniklý oxiran a rozpouštědlo je v rozmezí 4,8 až 6,5.A process for producing an oxirane by reacting a mono-olefin and a peroxide compound in the presence of a zeolite-based catalyst and in the presence of a solvent, characterized in that the pH of the reaction medium containing the mono-olefin, peroxide compound, 8 to 6.5. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pH reakčního prostředí je v rozmezí 5 až 6.Process according to claim 1, characterized in that the pH of the reaction medium is in the range of 5 to 6. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že peroxidická sloučenina je použita v množství 1 až 10 molu, s výhodou 1,5 až 5 molu, na kilogram reakčního prostředí.Method according to claim 1 or 2, characterized in that the peroxide compound is used in an amount of 1 to 10 mol, preferably 1.5 to 5 mol, per kilogram of reaction medium. 4. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že peroxidická sloučenina je použita ve formě vodného roztoku obsahujícího 10 až 70 % peroxidické sloučeniny, s výhodou pak 20 až 50 %.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the peroxidic compound is used in the form of an aqueous solution containing 10 to 70% of the peroxidic compound, preferably 20 to 50%. 5. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že reakce je prováděna při teplotě 0 až 150 °C, obvykle 0 až 70 °C, s výhodou 20 až 40 C.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 0 to 150 ° C, usually 0 to 70 ° C, preferably 20 to 40 ° C. 6. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že pH reakčního prostředí je udržováno v rozmezí 4,8 až 6,5 přídavkem zásadité látky.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the pH of the reaction medium is maintained in the range of 4.8 to 6.5 by addition of a base. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že zásaditá látka je vybrána ze slabých zásaditých látek.7. The method of claim 6, wherein the base is selected from weak bases. • « • ·• «• · 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že zásaditou látkou je octan sodný.8. The process of claim 7 wherein the base is sodium acetate. 9. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že zeolit je křemičitan obsahující titan, s výhodou zeolit typu TS-1, který má krystalickou strukturu typu ZSM-5.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the zeolite is a titanium-containing silicate, preferably a TS-1 type zeolite having a crystalline structure of the ZSM-5 type. 10. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že oxiran je 1,2-epoxypropan, mono-olefin je propylen, peroxidická sloučenina je peroxid vodíku, rozpouštědlo je methanol.A process according to any one of the preceding claims wherein the oxirane is 1,2-epoxypropane, the mono-olefin is propylene, the peroxide compound is hydrogen peroxide, the solvent is methanol.