CZ20003430A3 - Oxirane continuous preparation process - Google Patents

Abstract

Kontinuální postup výroby oxiranu, podle kterého se nechá v reaktoru v kapalné fázi reagovat olefin s periodickou sloučeninou v přítomnosti katalyzátoru na bázi zeolitu a v přítomnosti rozpouštědla, a do reaktoru se kontinuálně přivádí plynná sloučenina s dostatečným průtokem tak, aby unášela nejméně část vzniklého oxiranu, který se jímá spolu s plynnou sloučeninou na místě výstupu těchto látek z reaktoru.Continuous oxirane production process according to which it is left in periodic reaction olefin reacts compound in the presence of a zeolite catalyst and v the presence of a solvent, and is fed continuously to the reactor a gaseous compound with sufficient flow to drift at least a portion of the oxirane formed, which is collected together with the gas the compound at the point of exit from the reactor.

Description

Způsob kontinuální výroby oxiranuProcess for the continuous production of oxirane

Oblast: vynálezuField of the invention

Vynález se týká způsobu výroby oxiranu reakcí olefinu a peroxidické sloučeniny v přítomnosti katalyzátoru na bázi zeolitu. Týká se zvláště způsobu výroby 1,2-epoxypropanu (propylenoxidu) reakcí propylenu a peroxidu vodíku.The present invention relates to a process for preparing oxirane by reacting an olefin and a peroxide compound in the presence of a zeolite-based catalyst. More particularly, it relates to a process for producing 1,2-epoxypropane (propylene oxide) by reacting propylene and hydrogen peroxide.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Propylenoxid se známým způsobem vyrábí epoxidací propylenu pomocí peroxidu vodíku v přítomnosti katalyzátoru typu TS-1, jak je to popsáno například v evropském patentu EP O 230 949. Tento známý způsob má nevýhodu v tom, že poskytuje za určitých podmínek nízké hodnoty selektivity.Propylene oxide is produced in a known manner by epoxidizing propylene with hydrogen peroxide in the presence of a TS-1 type catalyst, as described, for example, in EP 0 230 949. This known process has the disadvantage of providing low selectivity values under certain conditions.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Cílem tohoto vynálezu je předejít této nevýhodě použitím postupu výroby oxiranu, který má vysokou selektivitu.It is an object of the present invention to avoid this disadvantage by using a process for producing oxirane which has high selectivity.

Vynález se tedy týká kontinuálního způsobu výroby oxiranu, podle kterého se nechá v reaktoru v kapalné fázi reagovat olefin s peroxidickou sloučeninou v přítomnosti katalyzátoru na bázi zeolitu a v přítomnosti rozpouštědla, a do reaktoru se kontinuálně přivádí plynná sloučenina s dostatečným průtokem tak, aby unášela nejméně část vzniklého oxiranu, který se jímá spolu s plynnou sloučeninou na místě výstupu těchto látek z reaktoru.Accordingly, the present invention relates to a continuous process for the production of oxirane by reacting an olefin with a peroxide compound in the presence of a zeolite catalyst and a solvent in a liquid phase reactor and continuously feeding the gaseous compound with sufficient flow to carry at least a portion of the oxirane formed, which is collected together with the gaseous compound at the point of exit from the reactor.

I · · 4 » * · 4I · 4 · 4

I · · « » · · 4 • · · ·I · · «» · 4 · · · ·

Jedna z hlavních charakteristik vynálezu spočívá v zavedení plynné sloučeniny do reaktoru. Bylo totiž zjištěno, že oxiran v reakčním prostředí epoxidace reaguje s vodou a rozpouštědlem za vzniku vedlejších produktů, a tím se snižuje selektivita epoxidační reakce. Nyní bylo zjištěno, že zavedením plynné sloučeniny do reakčního prostředí s dostatečným průtokem, který umožňuje unášet vzniklý oxiran ven z reaktoru současně s plynnou sloučeninou, se snižuje doba kontaktu vzniklého oxiranu a reakčního prostředí epoxidace. Takto se předchází tvorbě meziproduktů a zvyšuje se selektivita epoxidace.One of the main characteristics of the invention is the introduction of the gaseous compound into the reactor. Indeed, it has been found that oxirane reacts with water and solvent in the reaction medium of epoxidation to form by-products, thereby reducing the selectivity of the epoxidation reaction. It has now been found that by introducing the gaseous compound into the reaction medium with a sufficient flow rate to allow the oxirane formed to be carried out of the reactor simultaneously with the gaseous compound, the contact time of the oxirane formed and the epoxidation reaction medium is reduced. This prevents the formation of intermediates and increases the selectivity of epoxidation.

Funkcí plynné sloučeniny je unášet vzniklý oxiran mimo reakční prostředí tak, aby oxiran nebyl příliš dlouho v kontaktu s reakčním prostředím, a tak se předešlo tvorbě meziproduktů. Jinými slovy, plynná sloučenina dovoluje odstranit oxiran z reakčního prostředí stripováním.The function of the gaseous compound is to entrain the oxirane formed outside the reaction medium so that the oxirane is not in contact with the reaction medium for too long, thus avoiding the formation of intermediates. In other words, the gaseous compound allows stripping of the oxirane from the reaction medium.

Plynná sloučenina použitá v postupu podle vynálezu může být jakákoliv sloučenina, která se nachází v plynném stavu za podmínek epoxidace, a která nemá negativní vliv na epoxidační reakci. Tato látka může být vybrána z inertních plynů, jako je například dusík.The gaseous compound used in the process of the invention may be any compound that is in a gaseous state under epoxidation conditions and which has no adverse effect on the epoxidation reaction. This substance may be selected from inert gases such as nitrogen.

Jedna z forem výhodné realizace postupu podle vynálezu spočívá v zavedení olefinu v plynném stavu a ve velkém nadbytku do reaktoru tak, aby plynný olefin mohl hrát částečně nebo úplně úlohu plynné sloučeniny, to znamená unášet vzniklý oxiran ven z reaktoru.One preferred embodiment of the process of the present invention is to introduce the olefin in a gaseous state and in large excess into the reactor so that the olefin gas can play part or all of the gaseous compound, i.e. entrain the oxirane formed out of the reactor.

Jiná forma zvláštního provedení postupu podle vynálezu spočívá v zavedení plynné sloučeniny do reaktoru takovým průtokem, že dovoluje nejenom unášet nejméně část vzniklého • · • · · · · · · ····· · · • 9 · · ···· ····· ·· ·· ·· oxiranu, ale rovněž uvést kapalnou fázi v reaktoru v cirkulaci, zvláště pokud se jedná o typ reaktor s uzavřeným okruhem.Another embodiment of the process according to the invention consists in introducing a gaseous compound into the reactor at such a flow rate that it allows not only to carry at least a part of the resulting product. But also indicate the liquid phase in the reactor in circulation, especially if it is a closed-circuit reactor type.

V postupu podle vynálezu se plynná sloučenina obecně zavádí do reaktoru s takovým průtokem, aby poměr průtoku plynné sloučeniny a průtoku peroxidické sloučeniny byl nejméně 5, zvláště pak nejméně 8, přičemž běžné jsou hodnoty nejméně 10. Poměr těchto průtoků je obecně nižší nebo roven 50, zvláště pak nižší nebo roven 30, přičemž běžné jsou hodnoty nižší nebo rovné 20.In the process of the present invention, the gaseous compound is generally introduced into a reactor at a flow rate such that the flow rate of the gaseous compound and the flow rate of the peroxide compound is at least 5, in particular at least 8, at least 10 being common. in particular less than or equal to 30, with values less than or equal to 20 being common.

V postupu podle vynálezu může být použit jakýkoliv typ reaktoru, zvláště reaktor smyčkového typu. Výhodné jsou reaktory smyčkového typu s probůhlávacím sifonem, ve kterých je cirkulace kapaliny a případně rovněž katalyzátoru dosažena probubláváním plynu v jedné z jeho větví. Příklad takového reaktoru je schematicky uveden na přiloženém obrázku 1. Plynná sloučenina (s výhodou olefin) je zavedena do spodní části reakční zóny i potrubím 2. Další reakční látky (peroxidická sloučenina, rozpouštědlo, katalyzátor, případně jedno nebo více aditiv) jsou zaváděny do reaktoru potrubím 3 a 4. Kapalná fáze v reaktoru cirkuluje ve směru šipek. Plynná sloučenina stoupá reakční zónou i a unáší tak oxiran, který zde vzniká. Směs plynné sloučeniny a vzniklého oxiranu vystupuje z reaktoru potrubím 5.. Kapalná fáze vystupující z hlavy reakční zóny 1 je recyklována do spodní části reakční zóny přes tepelný výměník 6. Přetékání kapalné fáze ochuzené o propylenoxid díky stripování je prováděno prostřednictvím hrdla 7. V postupu podle vynálezu může být rovněž použit reaktor obsahující dvě soustředné zóny, přičemž střední zóna zajišfuje funkci zóny 1 reaktoru uvedeného na obrázku 1 a obvodová zóna zajišfuje funkci zóny • · · · • · · • · · • · · • · ·Any type of reactor, in particular a loop type reactor, may be used in the process of the invention. Loop-type siphon reactors are preferred, in which the liquid and possibly also the catalyst is achieved by bubbling gas in one of its branches. An example of such a reactor is shown schematically in the attached figure 1. The gaseous compound (preferably olefin) is introduced into the lower part of the reaction zone via line 2. Other reactants (peroxide compound, solvent, catalyst or one or more additives) are introduced into the reactor. The liquid phase in the reactor is circulated in the direction of the arrows. The gaseous compound rises through the reaction zone 1 and thus carries the oxirane formed therein. The mixture of the gaseous compound and the oxirane formed exits the reactor via line 5. The liquid phase exiting from the head of the reaction zone 1 is recycled to the bottom of the reaction zone through the heat exchanger 6. A reactor comprising two concentric zones may also be used, wherein the central zone provides the function of zone 1 of the reactor shown in Figure 1, and the peripheral zone provides the function of the zone.

reaktoru uvedeného na obrázku 1.of the reactor shown in Figure 1.

V postupu podle vynálezu může být zaj ímavé udržovat pH v kapalné fázi během reakce olefinu a peroxidické sloučeniny na hodnotě nejméně 4,8, s výhodou nejméně 5. Hodnota pH je s výhodou nižší nebo rovno 6,5, s výhodou nižší nebo rovna 6. Dobrých výsledků bylo dosaženo, pokud hodnota pH byla v rozmezí 4,8 až 6,5, s výhodou v rozmezí 5 až 6. Hodnota pH v kapalné fázi v průběhu epoxidační reakce může být kontrolována přídavkem zásadité látky. Tato zásaditá látka může být vybrána za zásaditých látek rozpustných ve vodě. Může se jednat o silné zásadité látky. Jako příklad těchto silných zásaditých látek lze uvést NaOH a KOH. Může se rovněž jednat o slabé zásadité látky. Tyto slabé zásadité mohou být anorganické. Jaké příklad slabých anorganických zásaditých látek je možné uvést NH^OH, Na₂CO₃, NaHCO₃, Na₂HPO₄, K₂CO₃, Li₂CO₃, KHCO₃, LiHCO₃, K₂HPO₄. Slabé zásadité látky mohou být rovněž organické. Těmito slabými organickými zásaditými látkami, které mohou vyhovovat vynálezu, jsou soli karboxylových kyselin obsahující s výhodou 1 až 10 atomů uhlíku s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin. Jako příklad je možné uvést octan sodný. Slabé zásadité látky poskytují dobré výsledky. S výhodou se při provádění postupu podle vynálezu používají slabé organické zásadité látky. Zvláště dobrých výsledků je dosaženo za použití octanu sodného.In the process of the invention, it may be interesting to maintain the pH in the liquid phase during the reaction of the olefin and the peroxide compound at a value of at least 4.8, preferably at least 5. The pH is preferably less than or equal to 6.5, preferably less than or equal to 6. Good results were obtained when the pH was in the range of 4.8 to 6.5, preferably in the range of 5 to 6. The pH of the liquid phase during the epoxidation reaction can be controlled by the addition of a base. This base may be selected from water-soluble bases. They may be strong alkaline substances. Examples of such strong bases are NaOH and KOH. They may also be weak basic substances. These weak alkalis may be inorganic. Examples of weak inorganic bases include NH 4 OH, Na ₂ CO ₃ , NaHCO ₃ , Na ₂ HPO ₄ , K ₂ CO ₃ , Li ₂ CO ₃ , KHCO ₃ , LiHCO ₃ , K ₂ HPO ₄ . Weak bases may also be organic. These weak organic bases which may suit the invention are the alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids preferably containing from 1 to 10 carbon atoms. An example is sodium acetate. Weak bases give good results. Preferably, weak organic bases are used in the process of the invention. Particularly good results are obtained using sodium acetate.

Peroxidické sloučeniny, které mohou být použity v postupu podle vynálezu jsou peroxidické sloučeniny obsahující aktivní kyslík a jsou způsobilé provést epoxidaci. Vyhovující jsou peroxid vodíku a peroxidické sloučeniny, které mohou produkovat peroxid vodíku v reakčních podmínkách epoxidace. S výhodou se používá • · • · · · · · • · · · · · »···· · ····· • · · · · • · · · · · peroxid vodíku.Peroxidic compounds which can be used in the process of the invention are peroxidic compounds containing active oxygen and are capable of carrying out epoxidation. Hydrogen peroxide and peroxide compounds that can produce hydrogen peroxide under epoxidation reaction conditions are satisfactory. Preferably, hydrogen peroxide is used.

V postupu podle vynálezu se peroxidická sloučenina používá obecně v množství nejméně 1 mol na kilogram kapalné fáze, zvláště pak nejméně 1,5 mol na kilogram kapalné fáze. Množství peroxidické sloučeniny je obecně nižší než 10 molů na kilogram reakčního prostředí; obvykle je toto množství nižší nebo rovné 5 molům na kilogram reakčního prostředí, zvláště pak nižší nebo rovné 3 molům na kilogram kapalné fáze.In the process according to the invention, the peroxidic compound is generally used in an amount of at least 1 mol per kilogram of liquid phase, in particular at least 1.5 mol per kilogram of liquid phase. The amount of peroxide compound is generally less than 10 moles per kilogram of reaction medium; usually this amount is less than or equal to 5 moles per kilogram of reaction medium, particularly less than or equal to 3 moles per kilogram of liquid phase.

V postupu podle vynálezu se peroxidická sloučenina s výhodou používá ve formě vodného roztoku. Vodný roztok obecně obsahuje nejméně 10 hmotnostních %, zvláště pak nejméně 20 hmotnostních % peroxidické sloučeniny. Nejčastěji obsahuje nejvýše 70 hmotnostních %, zvláště pak nejvýše 50 hmotnostních % peroxidické sloučeniny.In the process according to the invention, the peroxidic compound is preferably used in the form of an aqueous solution. The aqueous solution generally contains at least 10% by weight, in particular at least 20% by weight of the peroxide compound. Most often it contains at most 70% by weight, in particular at most 50% by weight of the peroxide compound.

V postupu podle tohoto vynálezu reaguje olefin s peroxidickou sloučeninou v přítomnosti katalyzátoru a rozpouštědla při teplotě, která je obecně nejméně 0 °C, zvláště pak nejméně 20 °C. Tato teplota je obecně nižší než 150 °C; obvykle je nižší nebo rovna 70 °C, zvláště pak nižší nebo rovna 40 °C.In the process of the invention, the olefin is reacted with a peroxide compound in the presence of a catalyst and a solvent at a temperature which is generally at least 0 ° C, in particular at least 20 ° C. This temperature is generally less than 150 ° C; it is usually less than or equal to 70 ° C, in particular less than or equal to 40 ° C.

V postupu podle tohoto vynálezu může reakce mezi olefinem a peroxidickou sloučeninou probíhat při atmosférickém tlaku. Tato reakce může rovněž probíhat pod tlakem. Obecně tento tlak nepřekračuje 4,0 MPa (40 barů).In the process of the present invention, the reaction between the olefin and the peroxide compound can take place at atmospheric pressure. This reaction can also be carried out under pressure. Generally, this pressure does not exceed 40 bar.

V praxi dobře vyhovuje tlak 2,0 MPa (20 barů).In practice, a pressure of 20 MPa (20 bar) is suitable.

Katalyzátory použité v postupu podle vynálezu obsahují zeolit, to znamená pevnou látku obsahující oxid křemičitý,The catalysts used in the process of the invention comprise a zeolite, i.e. a silica-containing solid,

který má mikroporézní krystalickou strukturu. Tento zeolit s výhodou neobsahuje hliník. S výhodou obsahuje tento zeolit titan.which has a microporous crystalline structure. The zeolite is preferably free of aluminum. Preferably, the zeolite comprises titanium.

Zeolit použitelný v postupu podle vynálezu může mít krystalickou strukturu typu ZSM-5, ZSM-11, MCM-41 nebo typu zeolitu beta. Vyhovující jsou zeolity typu ZSM-5. S výhodou se používají zeolity, které mají infračervený adsorpční pás 950 až 960 cm'·'·.The zeolite useful in the process of the invention may have a crystalline structure of the ZSM-5, ZSM-11, MCM-41 or zeolite beta type. ZSM-5 type zeolites are suitable. Zeolites having an infrared adsorption band of 950 to 960 cm @ -1 are preferably used.

Zvláště výhodné zeolity jsou křemičitany s titanem. Zeolity odpovídající obecnému vzorci XT1O2(1-x)S1O2, ve kterém x je v rozmezí 0,0001 až 0,5, s výhodou 0,001 až 0,05, jsou velmi účinné. Materiály tohoto typu, známé pod názvem TS-1, které mají krystalickou strukturu typu ZSM-5, poskytují zvláště příznivé výsledky.Particularly preferred zeolites are titanium silicates. Zeolites corresponding to the general formula XT1O2 (1-x) S1O2, in which x is in the range of 0.0001 to 0.5, preferably 0.001 to 0.05, are very effective. Materials of this type, known as TS-1, having a crystalline structure of the ZSM-5 type provide particularly favorable results.

Oxiran, který může být připraven postupem podle vynálezu, je organická sloučenina obsahující skupinu odpovídající obecnému vzorci:The oxirane which can be prepared by the process of the invention is an organic compound containing a group represented by the general formula:

\ /\ /

-c-c\/ o-c-c \ / o

Tento oxiran obsahuje obecně 2 až 20 atomů uhlíku, s výhodou 3 až 10 atomů uhlíku. Oxiran, který může být s výhodou připraven postupem podle vynálezu, je 1,2-epoxypropan.The oxirane generally contains 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms. The oxirane which can be advantageously prepared by the process according to the invention is 1,2-epoxypropane.

Olefiny, které vyhovují postupu podle vynálezu obsahují 3 až 10 atomů uhlíku. S výhodou se používá propylen.The olefins which comply with the process of the invention contain 3 to 10 carbon atoms. Preferably propylene is used.

• · • · · · • ♦ · · • * · * • *• • * * * * * * * *

Rozpouštědla použitelná v postupu podle vynálezu mohou být organické alifatické deriváty obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. Jako příklad lze uvést methanol.The solvents useful in the process of the invention may be organic aliphatic derivatives containing 1 to 4 carbon atoms. An example is methanol.

Počáteční obsah peroxidické sloučeniny v kapalné fázi je obecně v rozmezí 0,1 až 10 mol/kilogram. S výhodou je tento obsah v rozmezí 1,5 až 3 mol/kilogram.The initial content of peroxidic compound in the liquid phase is generally in the range of 0.1 to 10 mol / kg. Preferably, this content is in the range of 1.5 to 3 mol / kg.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Postup podle vynálezu bude v dalším blíže vysvětlen s pomocí konkrétních příkladů, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.The process according to the invention will be explained in more detail below with reference to specific examples, which are illustrative only and not limiting.

Příklady 1 a 2Examples 1 and 2

Propylenoxid byl připraven v reaktoru typu s probublávacím sifonem, který je schematicky znázorněn na přiloženém obrázku 1, reakcí propylénu a 35 %-ního peroxidu vodíku v přítomnosti methanolu a 5,25 gramu katalyzátoru TS-1, použitého ve formě kuliček o průměru 0,5 milimetru.Propylene oxide was prepared in a bubbling siphon-type reactor, shown schematically in Figure 1, by reacting propylene and 35% hydrogen peroxide in the presence of methanol and 5.25 grams of the TS-1 catalyst used as 0.5 bead diameter beads. millimeter.

Experimenty byly prováděny při teplotě 35 °C za kontinuálního přivádění peroxidu vodíku s průtokem 0,57 mol/hodinu. Množství použitého methanolu bylo 16 mol/mol ^2θ2' V příkladu 1 bylo injektováno 75 Nl/hodinu propylenu (to je 3,3 mol/hodinu). V příkladu 2 bylo injektováno 250 Nl/hodinu propylenu (to je 11,2 mol/hodinu). Při těchto průtocích vyvolalo zavedení propylenu do reaktoru cirkulaci kapalného reakčního prostředí a katalyzátoru v suspenzi.The experiments were carried out at 35 ° C with continuous feed of hydrogen peroxide at a flow rate of 0.57 mol / hour. The amount of methanol used was 16 mol / mol. In Example 1, 75 µl / hour of propylene (i.e. 3.3 mol / hour) was injected. In Example 2, 250 µl / hour of propylene (i.e. 11.2 mol / hour) was injected. At these flow rates, the introduction of propylene into the reactor caused circulation of the liquid reaction medium and the catalyst in suspension.

V příkladu 1 byla dosažena selektivita propylenoxidu • ····· · · * · « · · · · • · · · r · * · ♦ % a stupeň konverze H₂0₂ po 500 hodinách reakce 76 %.In Example 1, propylene oxide selectivity was achieved • ····· · · · * «· · · · · · · • · r · * ♦% and the conversion of H ₂ 0 ₂ after 500 hours of reaction 76%.

V příkladu 2 byla dosažena selektivita propylenoxidu 90 % a stupeň konverze H₂0₂ po 500 hodinách reakce 79 %.In Example 2, a propylene oxide selectivity of 90% and a conversion rate of H ₂ O ₂ of 500% after a reaction time of 79% was achieved.

(Selektivita propylenoxidu je dána molárním poměrem, vyjádřeným v procentech, mezi množstvím získaného propylenoxidu děleným součtem všech vzniklých organických produktů).(The selectivity of propylene oxide is given by the molar ratio, expressed as a percentage, between the amount of propylene oxide obtained divided by the sum of all organic products formed).

Příklad 3Example 3

Propylenoxid byl připraven v typu reaktoru s uzavřeným okruhem, podobnému jako je reaktor schematicky znázorněný na obrázku 1, reakcí propylenu a 35 %-ního peroxidu vodíku v přítomnosti methanolu a 8,24 gramu katalyzátoru TS-1, fixovaného na nosiči z voštinového jádra.Propylene oxide was prepared in a closed-circuit reactor type similar to that shown schematically in Figure 1 by reacting propylene and 35% hydrogen peroxide in the presence of methanol and 8.24 grams of TS-1 catalyst fixed on a honeycomb core support.

Experimenty byly prováděny při teplotě 35 °C za kontinuálního přivádění peroxidu vodíku s průtokem 0,5 mol/hodinu. Množství použitého methanolu bylo 16 mol/mol ^2θ2' Při provádění tohoto postupu bylo injektováno 120 Nl/hodinu propylenu a 140 Nl/hodinu dusíku.The experiments were carried out at 35 ° C with a continuous feed of hydrogen peroxide at a flow rate of 0.5 mol / hour. The amount of methanol used was 16 mol / mol 22θ2. In this procedure, 120 µl / hour of propylene and 140 µl / hour of nitrogen were injected.

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byla dosažena selektivita propylenoxidu 89 % a stupeň konverze H₂0₂ P° ⁴ hodině reakce 60 %.The selectivity of propylene oxide was 89% and the degree of conversion of H ₂ O ₂ P ° ^{4 for a} reaction time of 60% was achieved.

Příklad 4Example 4

Propylenoxid byl připraven v reaktoru s probublávacím sifonem, který je schematicky znázorněn na obrázku 1, reakcí propylenu a 40 %-ního peroxidu vodíku v přítomnosti v * · · * · · * - * « • ·»·»· · ··«·· ’ · · • « * * * « ·« e · » ·» ·· *· *· methanolu a 5,25 gramu katalyzátoru TS-1, použitého ve formě kuliček o průměru 0,5 milimetru.Propylene oxide was prepared in a bubbling siphon reactor, which is shown schematically in Figure 1, by reaction of propylene and 40% hydrogen peroxide in the presence of a propylene oxide. Methanol and 5.25 grams of TS-1 catalyst, used in the form of spheres with a diameter of 0.5 millimeters.

Experimenty byly prováděny při teplotě 56 °C za kontinuálního přivádění peroxidu vodíku s průtokem 0,57 mol/hodinu. Průtok propylenu byl 250 Nl/hodinu.The experiments were carried out at 56 ° C with continuous introduction of hydrogen peroxide at a flow rate of 0.57 mol / hour. The propylene flow rate was 250 µl / hour.

V prvním experimentu byla počáteční koncentrace H₂O₂ v reakčním prostředí (to znamená v nepřítomnosti reakce) mol H₂O₂/kg kapalné fáze, což se započtením stripingu CH^OH odpovídá poměru CH₂OH/H₂O₂ v reakčním prostředí v nepřítomnosti reakce 13 mol/mol.In the first experiment, the initial concentration of H ₂ O ₂ in the reaction medium (i.e., in the absence of reaction) was mol H ₂ O ₂ / kg liquid phase, corresponding to the CH ₂ OH / H ₂ O ₂ ratio in the reaction medium in the absence of a 13 mol / mol reaction.

Ve druhém experimentu bylo dosaženo počáteční koncentrace H₂0₂ v reakčním prostředí (to znamená v nepřítomnosti reakce) 6,5 mol H₂0₂/kílogram kapalné fáze, jednoduchým snížením průtoku použitého methanolu ve vztahu k prvnímu experimentu ze 759 na 375 ml/hodinu. Poměr CH₂OH/H₂O₂ v reakčním prostředí v nepřítomnosti reakce a se započtením strippingu methanolu je v těchto podmínkách přibližně 2,9 mol/mol.In the second experiment, an initial concentration of H ₂ O ₂ in the reaction medium (i.e. in the absence of reaction) of 6.5 mol H ₂ O ₂ (kilogram of liquid phase) was achieved by simply reducing the flow of methanol used relative to the first experiment from 759 to 375 ml. hour. The CH ₂ OH / H ₂ O ₂ ratio in the reaction medium in the absence of the reaction and taking into account the methanol stripping is about 2.9 mol / mol under these conditions.

Ve třetím experimentu byl průtok použitého methanolu snížen na 210 ml/hodinu. Se započtením strippingu methanolu byla pak počáteční koncentrace H₂0₂ ^{44)4 m}ol H₂O₂/kg kapalné fáze a poměr ΟΗβΟΗ/Η₂Ο₂ v reakčním prostředí v nepřítomnosti reakce 1,3 mol/molIn a third experiment, the flow rate of methanol used was reduced to 210 mL / hour. Taking into account the methanol stripping, the initial concentration of H ₂ 0 ₂ ^{44) 4 m} ol H ₂ O ₂ / kg liquid phase and the ratio ΟΗβΟΗ / Η ₂ Ο ₂ in the reaction medium in the absence of reaction was 1.3 mol / mol

Po 6 hodinách experimentu byly stupně konverze H₂0₂ postupně pro 1., 2., a 3. experiment : 69, 73 a 70 % a selektivita propylenoxidu byla postupně 83, 85 a 89 %.After 6 hours of experiment, the conversion rates of H ₂ O ₂ were sequentially for the 1st, 2nd, and 3rd experiments: 69, 73 and 70% and the propylene oxide selectivity was respectively 83, 85 and 89%.

Claims (11)

PATENTOVÉPATENTOVÉ NÁROKYClaims 1. Kontinuální způsob výroby oxiranu, podle kterého se nechá v reaktoru v kapalné fázi reagovat olefin s peroxidickou sloučeninou v přítomnosti katalyzátoru na bázi zeolitu a v přítomnosti rozpouštědla, vyznačující se tím, že se do reaktoru kontinuálně přivádí plynná sloučenina s dostatečným průtokem tak, aby unášela nejméně část vzniklého oxiranu, který se jímá spolu s plynnou sloučeninou na místě výstupu těchto látek z reaktoru.CLAIMS 1. A continuous process for the production of oxirane according to which an olefin is reacted in a liquid phase reactor with a peroxide compound in the presence of a zeolite-based catalyst and in the presence of a solvent, characterized in that the gaseous compound is continuously fed to the reactor. it carried at least a portion of the oxirane formed which was collected together with the gaseous compound at the point of exit from the reactor. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že olefin je zaváděn do reaktoru v plynném stavu ve velkém přebytku, přičemž tento olefin hraje roli plynné sloučeniny.The process of claim 1, wherein the olefin is introduced into the reactor in a gaseous state in a large excess, wherein the olefin plays the role of a gaseous compound. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že reaktorem je reaktor s uzavřeným okruhem.The process according to claim 1 or 2, wherein the reactor is a closed loop reactor. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že průtok plynné sloučeniny je dostatečný, aby způsobil cirkulaci kapalné fáze v reaktoru s uzavřeným okruhem.The method of claim 3, wherein the flow of gaseous compound is sufficient to cause the liquid phase to circulate in a closed-circuit reactor. 5. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že poměr průtoku plynné sloučeniny a průtoku, kterým se přivádí peroxidická sloučenina je vyšší nebo roven 5, s výhodou vyšší nebo roven 10.Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ratio of the flow rate of the gaseous compound to the flow rate through which the peroxide compound is supplied is greater than or equal to 5, preferably greater than or equal to 10. 6. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že reaktorem je reaktor s uzavřeným okruhem typu s probublávacím sifonem.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the reactor is a closed-loop reactor of the bubbling siphon type. 7. Způsob podle některého z předchozích nároků, ·· · · ·· 1· • · ····· ·· · » · · · · · · « · ·· ·· · * vyznačující se tím, že pH v kapalné fázi je udržováno v rozmezí 4,8 až 6,5 přídavkem zásadité látky do kapalné fáze.A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pH in the liquid is liquid. phase is maintained in the range of 4.8 to 6.5 by adding a base to the liquid phase. 8. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se peroxidická sloučenina používá v množství 1 až 10 molů, s výhodou 1,5 až 5 molů, na kilogram kapalné fáze, přičemž se tato peroxidická sloučenina používá ve formě vodného roztoku obsahujícího 10 až 70 % peroxidické sloučeniny, s výhodou 20 až 50 % peroxidické sloučeniny.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the peroxidic compound is used in an amount of 1 to 10 moles, preferably 1.5 to 5 moles, per kilogram of liquid phase, the peroxidic compound being used in the form of an aqueous solution containing 10 to 70% peroxide compound, preferably 20 to 50% peroxide compound. 9. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že teplota při které olefin reaguje s peroxidickou sloučeninou v přítomnosti katalyzátoru a rozpouštědla je 0 až 150 °C, obvykle 0 až 70 °C, s výhodou 20 až 40 °C.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the temperature at which the olefin reacts with the peroxide compound in the presence of a catalyst and a solvent is 0 to 150 ° C, usually 0 to 70 ° C, preferably 20 to 40 ° C. 10. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že zeolitem je křemičitan s obsahem titanu, s výhodou zeolit typu TS-1, který má krystalickou strukturu typu ZSM-5.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the zeolite is a titanium-containing silicate, preferably a TS-1 type zeolite having a crystalline structure of the ZSM-5 type. 11. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se oxiran je 1,2-epoxypropan, olefin je propylen, peroxidická sloučenina je peroxid vodíku, rozpouštědlo je methanol a plynná sloučenina je propylen.A process according to any one of the preceding claims wherein the oxirane is 1,2-epoxypropane, the olefin is propylene, the peroxide compound is hydrogen peroxide, the solvent is methanol and the gaseous compound is propylene.