CZ20002004A3 - Process to perform catalyzed multiphase reactions, especially hydroformylation - Google Patents

Abstract

Způsob provádění vícefázových reakcí v trubkovém reaktoru spočívá v tom, že katalyzátorje obsažen v kontinuální fázi a v dispergované fázi je obsažena alespoň jedna výchozí látka a faktor zatížení B trubkového reaktoru je rovný nebo větší než 0,8. Katalyzátorem může být kov VIII vedlejší skupiny periodické tabulky prvků, např. rhodium. Výchozí látkou mohou být olefíny s počtem atomů uhlíku 2 až 25.A method for performing multiphase reactions in a tubular reactor is that the catalyst is contained in the continuous phase and v the dispersed phase comprises at least one starting material a the load factor B of the tubular reactor is equal to or greater than 0.8. The catalyst may be a Group VIII metal periodic table of elements, eg rhodium. Starting substance may be olefins having a carbon number of 2 to 25.

Description

Způsob katalytického provádění vícefázových reakcí, zejména hydroformylácíProcess for the catalytic performance of multiphase reactions, in particular by hydroformylation

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu katalytického provádění vícefázových reakcí v trubkovém reaktoru, zejména pro výrobu aldehydů reakcí olefinicky nenasycených sloučenin s vodíkem a oxidem uhelnatým v přítomnosti katalyzátoru.The invention relates to a process for the catalytic performance of multiphase reactions in a tubular reactor, in particular for producing aldehydes by reacting olefinically unsaturated compounds with hydrogen and carbon monoxide in the presence of a catalyst.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Aldehydy se používají při syntéze mnoha organických sloučenin. Produkty jejich přímé přeměny jsou alkoholy a karboxylové kyseliny, které mají technické využití. Alkoholy vyrobené z těchto aldehydů se využívají mezi jiným jako rozpouštědla a jako prekurzory pro výrobu změkčovadel a detergentů.Aldehydes are used in the synthesis of many organic compounds. The products of their direct conversion are alcohols and carboxylic acids which are of technical use. The alcohols made from these aldehydes are used, inter alia, as solvents and as precursors for the manufacture of plasticizers and detergents.

Je známo, že reakcí olefinů s oxidem uhelnatým a vodíkem je možno vyrábět aldehydy a alkoholy. Reakce se katalyzuje hydrido-karbonyly kovů, především kovů VIII. skupiny periodického systému. Kromě kobaltu, který jako katalyzátorový kov má technické využití ve velkém rozsahu, v poslední době dosáhlo rostoucího významu rhodium. V protikladu ke kobaltu dovoluje rhodium provádění reakce za nízkých tlaků. Hydrogenace olefinů na nasycené uhlovodíky je při použití rhodiových katalyzátorů zřetelně nižší než při použití kobaltových katalyzátorů.It is known that the reaction of olefins with carbon monoxide and hydrogen can produce aldehydes and alcohols. The reaction is catalyzed by hydridocarbonyls of metals, especially metals VIII. groups of the periodic system. In addition to cobalt, which is widely used as a catalyst metal, rhodium has recently become increasingly important. In contrast to cobalt, rhodium allows the reaction to be carried out at low pressures. Hydrogenation of olefins to saturated hydrocarbons is significantly lower when using rhodium catalysts than when using cobalt catalysts.

Při způsobech prováděných v technice se během procesu vytváří rhodiový katalyzátor z prekurzoru katalyzátoru, syntézního plynu a popřípadě dalších modifikačně působících ligandu. Při použití modifikovaných katalyzátorů se mohou modifikační ligandy nacházet v reakční směsi v nadbytku. Jako ligandy se osvědčily zejména terciární fosfiny nebo fosfity. Jejich použití umožňuje snížit reakční tlak na hodnoty nižší než 30 MPa.In the processes of the art, the rhodium catalyst is formed from the catalyst precursor, syngas and optionally other modifying ligands during the process. When using modified catalysts, the modification ligands may be in excess in the reaction mixture. In particular, tertiary phosphines or phosphites have proved to be suitable ligands. Their use makes it possible to reduce the reaction pressure to values lower than 30 MPa.

Problémy při tomto způsobu však způsobuje oddělování reakčních produktů a regenerace katalyzátorů homogenně rozpuštěných v reakčním produktu. Obecně se za tímto účelem oddestiluje reakční produkt z reakční směsi. V praxi se kvůli citlivosti katalyzátora nebo vytvořených produktů na teplo může takto postupovat jen při hydroformylaci nízkých olefinů s přibližně do 5 atomů uhlíku v molekule.However, problems in this process are caused by the separation of the reaction products and the regeneration of the catalysts homogeneously dissolved in the reaction product. In general, the reaction product is distilled off from the reaction mixture for this purpose. In practice, due to the heat sensitivity of the catalyst or products formed, this can only be done in the hydroformylation of low olefins having up to about 5 carbon atoms per molecule.

Průmyslově se C₄- a C₅-aldehydy vyrábějí například podl DE 3234701 nebo DE 2715685.C ₄ - and C ₅ -aldehydes are produced industrially, for example according to DE 3234701 or DE 2715685.

V posledně uvedeném způsobu je katalyzátor rozpuštěn v organické fázi, která se skládá z produktu a vysokovroucích složek (vzniklých z tohoto produktu). Do této směsi sé zavádí olefin a syntézní plyn. Produkt se syntézním plynem se odvádí z reaktoru, v novější variantě se přečerpává jako kapalina. Protože katalyzátor pomalu snižuje svou kapacitu, musí se část společně s vysokovroucími složkami stále odvádět a nahrazovat ekvivalentním množstvím. Kvůli vysoké ceně rhodia je regenerace rhodia z odváděného proudu nezbyt ná. Tento proces regenerace je komplexní a tedy zatěžuje tento způsob.In the latter process, the catalyst is dissolved in an organic phase consisting of the product and the high-boiling components (formed from the product). The olefin and synthesis gas are introduced into the mixture. The synthesis gas product is withdrawn from the reactor, in a more recent variant it is pumped as a liquid. As the catalyst slowly decreases its capacity, the part, together with the high-boiling components, must still be removed and replaced with an equivalent amount. Due to the high cost of rhodium, the recovery of rhodium from the effluent is necessary. This regeneration process is complex and therefore burdens the process.

• 9 ·♦ ·· ···· ·· • · · · · · · · • · · · ·· · ·· • · · « · · · · 9 · • · · · · · 9 8 8 8 88 89 9 ♦ · · · · 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 9 8 8 8 88 8

Podle DE 2324701 se tato nevýhoda překonává tím, že katalyzátor je rozpuštěn ve vodě. Rozpustnosti použitého rhodiového katalyzátoru ve vodě se dosahuje použitím trisulfonovaných triarylfosfinů jako ligandů. Do vodné fáze se zavádí olefin a syntézní plyn. Produkt vznikající reakcí vytváří druhou kapalnou fázi. Kapalné fáze se oddělují mimo reaktor a oddělená katalyzátorová fáze se přivádí zpět do reaktoru.According to DE 2324701, this disadvantage is overcome by the fact that the catalyst is dissolved in water. The water solubility of the used rhodium catalyst is achieved by using trisulfonated triarylphosphines as ligands. The olefin and synthesis gas are introduced into the aqueous phase. The reaction product forms a second liquid phase. The liquid phases are separated off the reactor and the separated catalyst phase is returned to the reactor.

Technicky se u obou uvedených procesů jedná o vícefázové reakce.Technically, both processes are multiphase reactions.

Pod pojmem vícefázové reakce se v následujícím textu rozumějí reakce, které probíhají za účasti dvou nebo více němísitelných nebo pouze částečně mísitelných kapalných fází. To se týká například reakcí mezi plynnou a kapalnou fází (gl), mezi dvěma kapalnými fázemi, které jsou nemísitelné nebo vykazují oblast němísitelnosti (11), a reakcí, kterých se zúčastňují dvě kapalné nemísitelné nebo jenom částečně mísitelné fáze a rovněž jedna plynná fáze (gll).Multiphase reactions in the following are reactions that involve two or more immiscible or only partially miscible liquid phases. This includes, for example, reactions between the gaseous and liquid phases (gl), between two liquid phases which are immiscible or have a miscibility area (11) and reactions involving two liquid immiscible or only partially miscible phases as well as one gas phase (g). gll).

Kromě toho je ale také možné použití jiných fluidních fází, například nadkritických fází. Taková nadkritická fáze' se může vyskytovat alternativně k těm uvedeným, ale také přídavně.However, it is also possible to use other fluid phases, for example supercritical phases. Such a supercritical phase may occur alternatively to those mentioned, but also additionally.

Příkladem pro technicky důležité reakce plyn-kapalina (gl) kromě hydroformylace kapalných olefinů pomocí katalyzátoru rozpuštěného v organické fázi je reakce acetylenu s karboxylovými kyselinami nebo hydrogenace pomocí homogenně rozpuštěných katalyzátorů nebo oxidace vzduchem nebo kyslíkem.An example for technically important gas-liquid reactions (gl) in addition to the hydroformylation of liquid olefins with a catalyst dissolved in the organic phase is the reaction of acetylene with carboxylic acids or hydrogenation with homogeneously dissolved catalysts or oxidation with air or oxygen.

·· ······ ·· φ • · · ·· · · ft · · • · · · · ftft · · · · ······· ftftftft · ••ft® · · · ft ftft · ·· ·· ftft ftft ftft ftftft· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·· ·· ftft ftft ftft ftftft

Uvedené případy mají společný problém přechodu látky, protože tyto reaktanty existují v různých fázích. V případě hydroformylace v troj fázovém systému je uskutečnění způsobu obzvláště obtížné, protože reakční složky existují ve třech oddělených fázích. Nejenom olefin, ale také syntézní plyn se musí dopravovat do vodné katalyzátorové fáze, aby tam přišly do kontaktu s katalyzátorem. Konečně musí následovat zpětná doprava z vodné fáze. Protože procesy dopravy jsou často pomalejší než vlastní reakce, takové reakce jsou určovány rychlostí přechodu látky, jedná se o reakce inhibované dopravou. Vícefázové reakce jsou spojeny s řadou problémů, které podstatně znesnadňují jejich technické provedení ve srovnání s jednoduchými homogenními reakcemi. V následujícím textu jsou uvedeny některé typické problémy.These cases have a common problem of substance transfer because these reactants exist in different phases. In the case of hydroformylation in a three-phase system, the process is particularly difficult to carry out since the reactants exist in three separate phases. Not only the olefin but also the synthesis gas must be conveyed to the aqueous catalyst phase to come into contact with the catalyst. Finally, the return from the aqueous phase must follow. Because transport processes are often slower than the reactions themselves, such reactions are determined by the rate of substance transfer, these are reactions inhibited by transport. Multiphase reactions are associated with a number of problems that make their engineering considerably more difficult than simple homogeneous reactions. The following are some typical problems.

Ve všech případech se musí látky přivést navzájem co nejtěsněji do styku, aby se minimalizoval problém přechodu látek: musí se vytvořit největší možná plocha přechodu látek a_s mezi fázemi. Na druhé straně musí být možné fáze po uskutečněné reakci znovu snadno oddělit: příliš silné smíchání zde může vést k problémům. V přítomnosti dvou kapalných fází může dojít k tvorbě emulze, při způsobu plyn-kapalina k pěnění. Při uvedených troj fázových způsobech mohou dokonce všechny problémy vystupovat současně.In all cases, substances must be brought in close contact with each other in order to minimize the problem of substance transfer: the greatest possible area of transfer of substances and _with between phases must be created. On the other hand, it must be possible to easily separate the phases after the reaction has taken place: too much mixing can lead to problems. In the presence of two liquid phases, emulsion formation may occur, and in the gas-liquid process foaming. In the three-phase processes, all problems can even arise simultaneously.

Kromě velké plochy přechodu látky a_s by se mělo ve všech vícefázových reakcích dosáhnout nejvyššího možného koeficientu přechodu látky ki. Celkem by měla takzvaná hodnota KLA, tj. součin ki a a_s v rovnici přechodu látky j = ki*a_s* (C* - C) kde • · ·In addition to the large transition area of the substance a _s , the highest possible transition coefficient ki should be achieved in all multiphase reactions. In total, the so-called KLA value, ie the product of ki and a _s in the transition equation of the substance j = ki * and _s * (C * - C) where • · ·

·· ·« ·· • · · · • · · · · · j [mol/s], tok látkového množství reagujících složek prostupujících fázovým rozhraním, ki [m/s], koeficient přechodu látky, a_s [m²] , plocha fázového rozhraní v reaktoru,J [mol / s], the mass flow rate of the reactants passing through the phase interface, ki [m / s], the transition coefficient of the substance, and _s [m ² ], phase interface area in the reactor,

C* [mol/dm³] , maximální rozpustnost výchozí látky v druhé fázi aC * [mol / dm ³ ], maximum solubility of the starting material in the second phase a

C [mol/dm³] , skutečná koncentrace výchozí látky, která je zase spojena s reakční rychlostí, být maximální.C [mol / dm ³ ], the actual concentration of the starting material, which in turn is associated with the reaction rate, is maximum.

Dalším problémem při vícefázových reakcích je odvod tepla při exotermických reakcích. Jestliže se pomocí zlepšení přechodu látky daří zvýšit reakční rychlost, musí se přirozeně také odvádět více tepla, což může vést k nežádoucímu zvýšení teploty až do skončení reakce.Another problem in multiphase reactions is heat dissipation in exothermic reactions. If, by improving the transition of the substance, it is possible to increase the reaction rate, more heat must naturally also be dissipated, which can lead to an undesirable temperature rise until the reaction is complete.

Tato problematika vícefázových reakcí se může technicky řešit například pomocí použití reaktoru s nádrží s míchadlem.This problem of multiphase reactions can be technically solved, for example, by using a reactor with a stirrer tank.

Pro hydroformylaci olefinů je použití míchadla za vysokého tlaku nevýhodné, protože při tom je třeba plánovat hermetické uzavření hřídele, které je náchylné k poruchám. Kromě toho se musí v tomto způsobu použít více míchadel, aby se dosáhlo dostačujícího promíchání fází.For the hydroformylation of olefins, the use of a high pressure stirrer is disadvantageous since it is necessary to provide for a hermetic shaft closure which is prone to failure. In addition, more agitators must be used in this process to achieve sufficient phase mixing.

Velká reakční tepla vznikající při hydroformylaci se mohou zpravidla kontrolovat pouze použitím výměníků tepla umístěných uvnitř reaktoru.The large reaction heats generated by hydroformylation can generally be controlled only by using heat exchangers located inside the reactor.

Použití nádoby míchadla vede vždy k zpětnému míchání, čímž se snižuje efektivní koncentrace substrátů reakce, což • · • · · · · ·The use of a stirrer vessel always results in back-mixing, thereby reducing the effective concentration of the reaction substrates, which

vede ke snížení prostorově-časové výtěžnosti. Tato nevýhoda se musí zaplatit investicí drahého reakčního prostoru.leads to a reduction in space-time yield. This disadvantage must be paid for by the investment of an expensive reaction space.

Při hydroformylaci olefinů beztoho silně klesá prostorově-časová výtěžnost se stoupajícím počtem atomů uhlíku v olefinu. Souvislost mezi velikostí molekul a reakční rychlostí je známa (B. Cornils, W. Hermann, Aqueous-Phase Organometallic Catalysis, Concepts and Application, Verlag Wiley-VCH, str. 308-310).In the olefin hydroformylation, the space-time yield decreases strongly with increasing number of carbon atoms in the olefin. The relationship between molecular size and reaction rate is known (B. Cornils, W. Hermann, Aqueous-Phase Organometallic Catalysis, Concepts and Application, Verlag Wiley-VCH, pp. 308-310).

Například poměr reakčních rychlostí hydroformylace 1-pentenu a 1-hexenu je 2,6:1. Konverze vyšších olefinů se proto stává stále nehospodárnější.For example, the ratio of the reaction rates of hydroformylation of 1-pentene to 1-hexene is 2.6: 1. The conversion of higher olefins is therefore becoming more and more uneconomical.

Vzhledem k předcházejíčím výkladům existuje potřeba způsobu, který zabraňuje výše uvedeným nevýhodám a přitom se dá jednoduše technicky realizovat.In view of the foregoing explanations, there is a need for a method which avoids the above-mentioned disadvantages while being simple to implement technically.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Úkolem předloženého vynálezu je proto vývoj způsobu provádění vícefázových reakcí, který je vhodný zejména pro výrobu aldehydů katalytickou hydroformylaci olefinů.It is therefore an object of the present invention to provide a process for carrying out multiphase reactions which is particularly suitable for the production of aldehydes by the catalytic hydroformylation of olefins.

Technicky by měl nový způsob splňovat následující nároky na vícefázový způsob:Technically, the new process should meet the following multi-phase process requirements:

• vytvoření vysokého a stabilního přechodu látky mezi zúčastněnými fázemi, • jednoduše proveditelný, pokud možno s obvyklými technickými zařízeními, • jednoduchý a spolehlivý odvod tepla, • vysoká bezpečnost provozu,• creation of a high and stable transition of the substance between the phases involved; • easy to carry out, preferably with the usual technical equipment, • simple and reliable heat dissipation, • high operational safety,

• jednoduchá a spolehlivá změna měřítka.• Simple and reliable scaling.

Vzhledem k výrobě aldehydů, která se má provádět, speciálně k tomu přistupují:With regard to the production of aldehydes to be carried out, the following are specifically addressed:

• vysoká selektivita, potlačování zejména vysokovroucích vedlejších produktů, • žádné nebo jenom nepatrné odvádění katalyzátoru, • vysoká prostorově-časová výtěžnost, malé reaktory, • vysoká čistota produktu.• high selectivity, suppression especially of high-boiling by-products, • no or only minor catalyst removal, • high space-time yield, small reactors, • high product purity.

Pomocí způsobu podle vynálezu se nalezl překvapivě jednoduchý způsob provádění vícefázových reakcí, který se může provádět v trubkovému reaktoru, popřípadě plněném výplňovými tělísky nebo zamontovanými elementy, a který je vhodný pro hydroformylaci olefinů syntézním plynem za vysokých prostorově-časových výtěžností a selektivit.The process according to the invention has surprisingly found a simple process for carrying out multiphase reactions which can be carried out in a tubular reactor, optionally filled with packing bodies or mounted elements, and which is suitable for hydroformylating olefins with synthesis gas at high space-time yields and selectivities.

Předmětem předloženého vynálezu je proto způsob katalytického provádění vícefázových reakcí v trubkovém reaktoru, přičemž katalyzátor je obsažen v kontinuální fázi a alespoň jedna výchozí látka v dispergované fázi a faktor zatížení B reaktoru je rovný nebo větší než 0,8.It is therefore an object of the present invention to provide a process for the catalytic performance of multiphase reactions in a tubular reactor, wherein the catalyst is contained in a continuous phase and at least one starting material in the dispersed phase and a reactor load factor B equal to or greater than 0.8.

Ve speciální formě provedení předloženého vynálezu se olefiny hyroformylují vícefázovými reakcemi, tj. přeměňují pomocí syntézního plynu na aldehydy.In a special embodiment of the present invention, the olefins are hydrophilicized by multiphase reactions, i.e. converted into aldehydes by the synthesis gas.

Trubkový reaktor použitý podle vynálezu může obsahovat výplňová tělíska nebo zamontované elementy. Výplňovými tělísky ve smyslu předloženého vynálezu jsou například Raschigovy kroužky, sedla, Pallovy kroužky, talířky, síťové svitky drátu, síťová drátěná pletiva. Příklady zamontovanýchThe tubular reactor used according to the invention may comprise packing bodies or mounted elements. The filler bodies within the meaning of the present invention are, for example, Raschig rings, saddles, Pall rings, plates, wire mesh coils, wire mesh. Examples of mounted

elementů jsou filtrační destičky, přehrazení uzavírající proudění, etáže kolony, děrované plechy nebo ostatní směšovací zařízení. Jako zamontované elementy je ve smyslu předloženého vynálezu možné ale také několik úzkých, paralelně zapojených trubek, výsledkem čehož je vícetrubkový reaktor. Obzvláště přednostní jsou strukturované směšovací výplně nebo odmlžovací (demister) výplně.The elements are filter plates, damming flow, column trays, perforated sheets or other mixing devices. In the sense of the present invention, however, several narrow, parallel-connected pipes are also possible as mounted elements, resulting in a multi-tube reactor. Structured mixing fillers or demister fillers are particularly preferred.

Rozhodující význam ve způsobu podle vynálezu má dodržování, popřípadě překročení minimálního zatížení průřezu reaktoru. Při provozu reaktoru nahoru (směr proudění zdola nahoru) by se měl překročit bod zatopení výplně. Reaktor se tedy provozuje nad bodem, při kterém se obvykle provozuje probublávací kolona. Při provozu reaktoru dolů (směr proudění shora dolů) je zatížení průřezu reaktoru nastaveno tak, aby byl reaktor úplně zatopen. Pracuje se tedy nad bodem, při kterém se může ještě mluvit o zkrápěné fázi (trickle bed) .It is of decisive importance in the process according to the invention that the minimum load of the reactor cross-section is respected or exceeded. When operating the reactor up (flow direction from bottom to top), the fill point of the filler should be exceeded. Thus, the reactor is operated above the point at which a bubbling column is typically operated. When the reactor is operating downwards (top-down flow direction), the load on the reactor cross-section is adjusted so that the reactor is completely flooded. So we work over a point where you can still talk about the trickle bed.

Pro přesnější určení minimálního zatížení reaktoru, které se má dodržet, se vypočítá faktor zatížení B trubkového reaktoru jako bezrozměrová ztráta tlaku pomocíTo more accurately determine the minimum reactor load to be observed, the load factor B of the tubular reactor is calculated as the dimensionless pressure loss by

B = PD/PS , přičemž PD [Pa/m] znamená ztrátu tlaku vztaženou na délku reaktoru za provozních podmínek a PS [Pa/m] znamená teoretickou veličinu s rozměrem tlaku vztaženou na délku, definovanou jako poměr hmotnostního toku M [kg/s] všech složek v reaktoru k objemovému toku V [m³/s] všech složek za provozních podmínek násobenou g = 9,81 m/s², tj. PS = (M/V)*g.B = PD / PS, where PD [Pa / m] is the pressure loss related to the length of the reactor under operating conditions and PS [Pa / m] is the theoretical quantity with the length-related pressure dimension defined as the mass flow ratio M [kg / s] ] of all components in the reactor to the volumetric flow V [m ³ / s] of all components under operating conditions multiplied by g = 9.81 m / s ² , ie PS = (M / V) * g.

·· ·4 4 4 · 4 · 4 ·· • · 4 4 4 4 4 4 4 •44·· 44 · ·« • ·· 444 4 44· 4· 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4

44 »4 · 444 »4 · 4

Názorně by byl PS statickým tlakem na metr vícefázové směsi ve svisle umístěné trubce, když by všechny fáze proudily stejnou rychlostí. PS je teoretická hodnota, která vyplývá z množství toků přiváděných do reaktoru a která se může udávat nezávisle na směru proudění reaktoru, rychlosti průtoku všech fází nebo stavu zatopení reaktoru.Illustratively, PS would be the static pressure per meter of multiphase mixture in a vertically placed tube when all phases would flow at the same speed. PS is a theoretical value which results from the amount of flows fed to the reactor and which can be given independently of the direction of flow of the reactor, the flow rate of all phases or the state of flooding of the reactor.

Ztráta tlaku PD [Pa/m] se používá jako teoretická veličina, aby se určily podmínky procesu a může se vypočítat obvyklými způsoby pro jednofázové, popřípadě vícefázové toky. Běžné způsoby pro výpočet ztráty tlaku PD v trubkách, zamontovaných elementech nebo filtračních náplních z výplňových tělísek atd. se mohou vyhledat například ve VDI-Wármeatlas, 7. rozšířené vydání, VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf 1994, odstavce Lal až Lgb7 a také ve standardním díle Heinz Brauer, Grundlagen der Einphasen- und Mehrphasenstrómungen, Verlag Sauerlánder, Aarau a Frankfurt nad Mohanem, 1971.The pressure drop PD [Pa / m] is used as a theoretical quantity to determine the process conditions and can be calculated by conventional methods for single-phase or multi-phase flows. Conventional methods for calculating the pressure drop PD in pipes, mounted elements or filter cartridges from filler bodies, etc. can be found, for example, in VDI-Wärmeatlas, 7th Extended Edition, VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf 1994, paragraphs Lal to Lgb7 as well as standard Works by Heinz Brauer, Grundlagen der Einphasen- und Mehrphasenstrómungen, Verlag Sauerlánder, Aarau and Frankfurt am Main, 1971.

Ztráta tlaku PD při jednofázovém toku prázdnou trubkou je dána pomocíThe pressure loss PD in the single phase flow through the empty tube is given by

PD = Cw* p/2*w²/D , sPD = Cw * p / 2 * w ² / D,

p [kg/m³], hustota proudícího média za provozních podmínek, w [m/s], rychlost průtoku (objemový proud/plocha průřezu,p [kg / m ³ ], density of flowing medium under operating conditions, w [m / s], flow rate (volume flow / cross-sectional area,

D [m], průměr trubky aD [m], pipe diameter a

Cw [-], součinitel hydraulického odporu protékané trubky.Cw [-], coefficient of hydraulic resistance of flowing pipe.

Μ ···· • · · · · · • * ··· 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 • · ·· ·· ··9 ···· · · · · · · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

Při proudění přes výplňová tělíska, filtrační náplně nebo zamontované elementy je možno rychlost w nahradit efektivní rychlostí (w/ψ) a také je možno nahradit průměr trubky D hydraulickým průměrem kanálu d_H výplňových tělísek nebo zamontovaných elementů tak, že platíWhen flowing through fillers, filter cartridges or mounted elements, the speed w can be replaced by the effective speed (w / ψ) and the pipe diameter D can also be replaced by the hydraulic diameter of the channel d _{H of the} filler bodies or mounted elements so that

PD = Cw* p/2* (w/ψ) ²*l/d_H , sPD = Cw * p / 2 * (w / ψ) ² * l / d _H , p

Ůh [m], hydraulický průměr kanálu,Ůh [m], hydraulic channel diameter,

Ψ [~]_r podíl prázdné trubky,Podíl [~] _r empty tube ratio,

Cw [-], součinitel hydraulického odporu protékaného zařízení s výplní.Cw [-], coefficient of hydraulic resistance of flowing equipment with filling.

Údaje d_H a ψ specifické vzhledem k výplňovým tělískům jsou často součástí poskytovaných specifikací výplňových tělísek. Pro řadu výplňových tělísek jsou údaje uvedeny ve výše uvedeném VDI-Wármeatlas.Data d _H and ψ specific for the filling tělískům are often part of the specifications provided by the packings. For the range of filler bodies, the data are given in the above VDI-Warmmeatlas.

Podíl prázdné trubky ψ se může určit také experimenálně tím, že se například zjistí objem reaktoru před a po naplnění výplňovými tělísky. Hydraulický průměr kanálu se zase může vypočítat, pokud není znám, ze specifického povrchu F [m²/m³] výplňových tělísek nebo zamontovaných elementů (zpravidla známého nebo stanovitelného experimentálně) podle jednoduchého vztahu d_H = 4vg/F.The proportion of empty tube může can also be determined experimentally by, for example, determining the volume of the reactor before and after filling with packing bodies. The hydraulic diameter of the duct can in turn be calculated, if it is not known, from the specific surface F [m ² / m ³ ] of filler bodies or mounted elements (generally known or experimentally determined) according to a simple relation d _H = 4vg / F.

Součinitel hydraulického odporu trubek, zamontovaných elementů a výplňových tělísek se zpravidla popisuje v závis• ♦ ·· ·· tttt tt··· • tttt · · · • · tttttt tttt · • · · · ♦ · · tt ···· · tttttt ·· ·· ·· tttt losti na Reynoldsově čísle Re, které poskytuje informaci o stavu proudění za zvolených podmínek. U zamontovaných elementů a výplňových tělísek atd. je možno téměř vždy použít následující vztah:The hydraulic resistance coefficient of tubes, mounted elements and filler bodies is generally described in dependence on tttt tt ttt ttt ttt ttt ttt tttt tttt tttt tttt tttt tttt tttt tttt tttt tttt tttt tttt tttt The Reynolds number Re, which provides information on the state of the flow under selected conditions. For mounted elements and fillers, etc., the following relationship can almost always be used:

Cw = Ki/Reⁿ + K₂/Re^m , přičemž často se používá n = 1, m = 0 (sestavení podle S. Ergun, Chem. Engng. Progr. 48, (1948), 89) nebo n = 1,.Cw = Ki / Re ⁿ + K ₂ / Re ^m , often using n = 1, m = 0 (assembly according to S. Ergun, Chem. Engng. Progr. 48, (1948), 89) or n = 1, .

m = 0,1 (sestavení podle Brauer et al.). Κχ, K₂ jsou konstanty specifické pro výplňová tělíska, které jsou známy z poskytnutých údajů nebo z literatury (příklady lze nalézt ve VDI-Wármeatlas a v Brauer et al.). Mohou se ale určit také experimentálně tak, že se reaktor provozuje s výplňovými tělísky s kapalinou při různých rychlostech a ze známých údajů a naměřené ztráty tlaku se určí Cw v závislosti na Re.m = 0.1 (Brauer et al. assembly). Κχ, K ₂ are filler-specific constants that are known from the data provided or from the literature (examples can be found in VDI-Wärmeatlas and in Brauer et al.). However, they can also be determined experimentally by operating the reactor with liquid packing bodies at different speeds and from known data, and the measured pressure losses are determined by Cw as a function of Re.

Bezrozměrové Reynoldsovo číslo Re se nakonec definuje jakoThe dimensionless Reynolds number Re is finally defined as

Re = w*(p/r|)*D pro prázdnou trubku, popřípaděRe = w * (p / r |) * D for empty tube, if applicable

Re = (w/ψ) * (ρ/η)*d_H pro trubku se zamontovanými elementy nebo výplňovými tělísky, η [Pa*s] označuje viskozitu a p [kg/m³] hustotu proudícího média.Re = (w / ψ) * (ρ / η) * d _H for a pipe with mounted elements or filler bodies, η [Pa * s] denotes the viscosity and p [kg / m ³ ] the density of the flowing medium.

Ztráta tlaku při dvoj fázových tocích (zde plyn-kapalina pro syntézní plyn/roztok katalyzátoru) nadměrně stoupá. Většinou se podle Lockhart-Martinneliho (v Brauer et al.) ztráta tlaku dvoj fázového toku P_lg vztahuje na ztrátu tlaku jedné z obou fází, například na ztrátu tlaku čisté proudící kapalné fáze Ρχ, a dosadí do vztahu pro poměr ztráty tlaku obou fází Ρχ a P_g uvažovaných jako samostatně proudících.The pressure loss at two-phase flows (here gas-liquid for synthesis gas / catalyst solution) increases excessively. Mostly, according to Lockhart-Martinneli (in Brauer et al.), The pressure drop of the two-phase flow P _lg refers to the pressure drop of one of the two phases, for example the pressure drop of the pure flowing liquid phase Ρχ. and P _g is considered separately flowing.

·· ···· ·· ·· • · · · · · ··· ··················

Pro výpočet ztrát tlaku ve dvojfázových tocích se často používají bezrozměrové tlaky podle φ² = Pig/Pi a X² = Pi/Pg. Další závislost φ² = funkce (X²) je často zkoumána. Příklady se nacházejí v následujících místech v literatuře:Dimensionless pressures according to φ ² = Pig / Pi and X ² = Pi / Pg are often used to calculate pressure losses in two-phase flows. Another dependence φ ² = function (X ² ) is often investigated. Examples are found in the following places in the literature:

Y. Sáto, T.Hirose, F. Takahashi, M. Toda: Pressure Loss and Liquid Hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flow; J. Chem. Eng. Of Japan, s/. 6 (Z.. 2), 1973, 147-152;Y. Sato, T. Hirose, F. Takahashi, M. Toda: Pressure Loss and Liquid Hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flow; J. Chem. Eng. Of Japan, s /. 6 (Z.2), 1973, 147-152;

D, Sweeney: A Correlation for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds; AIChE-Joumal, sv.13, 7/1967, 663-669,D, Sweeney: Correlation for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds; AIChE-Joumal, Vol.13, 7/1967, 663-669,

V. W. Weekman, J. E. Myers: Fluid-Flow Characteristics of Concurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds, AIChE-Joumal, s/. 10 (c. 6), 11/1964,951-957,Weekman, W.W., J.E. Myers: Fluid-Flow Characteristics of Concurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds, AIChE-Joumal, s /. 10 (c. 6), 11/1964, 951-957,

R. P. Larkins, R. P. White, D. W. Jeřfrey: Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds; AIChE-Joumal, 2), 6/1961,231-239 neboR. P. Larkins, R. P. White, D.W. Jeffrey: Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds; AIChE-Joumal, 2), 6 (1961,231-239)

N. Midoux, M. Favier, J.- C. Charpentier; Flow Pattern, Pressure Loss and Liquid Iloldup Data in Gas-Liquid Down-Flow Packed Beds with Foanring and Nonfoamins Liquids; J. Chem. Eng. Of Japan, 5),1976,350-356.N. Midoux, M. Favier, J.-C. Charpentier; Flow Pattern, Pressure Loss and Liquid Iloldup Data in Gas-Liquid Down-Flow Packed Beds with Foanring and Nonfoamins Liquids; J. Chem. Eng. Of Japan, 5), 1976, 350-356.

Často se pro výpočet používá závislost navržená Midouxem, která byla přezkoušena pro mnoho systémů plyn-kapalina. Při nepěnících systémech je například φ² = 1 + 1/X + 1, 14/X⁰'⁵⁴.Often the dependence proposed by Midoux is used for the calculation and has been tested for many gas-liquid systems. When no-foaming system is a φ ² = 1 + 1 / x + 1, 14 / X ^{0 '54th}

Tento vztah pojmenovaný podle Lockart-Martinelliho je znázorněn graficky v mnoha dílech, detailní pojednání o něm se nacházejí v mnoha učebnicích technologie výrobních postupů, například také v Brauer el al.This relationship, named after Lockart-Martinelli, is illustrated graphically in many works, with detailed discussions about it found in many textbooks on manufacturing process technology, for example also in Brauer el al.

«φ ·* ···· · · ........«Φ · * ···· · · ........

;···♦·· Φ·*·; ··· ♦ ·· Φ ·

-, φφφφ φφφ· · · ·♦ ·· ·· ·φ φ·-, φφφφ φφφ · · · ♦ ·· ·· · φ φ ·

Ztráta tlaku dvoj fázového toku P_gl vyplývá z experimentálně stanovené ztráty tlaku čisté proudící kapalné fáze Pi nebo ze ztráty tlaku čisté proudící kapalné fáze P_lA odhadnuté tak, jak je vysvětleno výše, pomocíThe pressure loss of the two-phase flow P _gl results from the experimentally determined pressure loss of the pure flowing liquid phase P1 or from the pressure loss of the pure flowing liquid phase _P1A estimated as explained above by

Pgi = Φ² * Pi ·Pgi = Φ ² * Pi ·

Ve speciálním případě výroby aldehydů hydroformylací olefinů je výpočet ztráty tlaku ještě komplexnější. Kromě fáze syntézního plynu a kapalné katalyzátorové fáze je potřebné brát v úvahu přítomnost organické kapalné fáze. Tato problematika může určením dalšího bezrozměrového tlaku <t>²org = Pgii/Pig přinášet početní úkol, takže ztrátu tlaku je možno vypočítat takto:In the special case of the production of aldehydes by hydroformylation of olefins, the calculation of pressure loss is even more complex. In addition to the synthesis gas phase and the liquid catalyst phase, the presence of an organic liquid phase has to be considered. This problem can result in a numerical task by determining another dimensionless pressure <t> ² org = Pgii / Pig, so that the pressure loss can be calculated as follows:

Pgii = Φ² * Φ²ογ₉ * PiPgii = Φ ² * Φ ² ογ ₉ * Pi

Obecně platí při délce L [m] reaktoruIn general, this applies to the reactor length L [m]

PD = Pgi/L, popřípadě PD = P_gll/L.PD = Pg / L or PD = P _GLL / L.

Ztráta tlaku vícefázového toku je tím vypočítatelná pomocí obvyklých prostředků chemické technologie výrobních postupů. Analogicky to platí pro předtím definovanou bezrozměrovou ztrátu tlaku B, tj. pro faktor zatížení vícefázového reaktoru.The pressure loss of the multiphase flow is thereby calculated by conventional chemical technology means of the manufacturing processes. Analogously, this applies to the previously defined dimensionless pressure loss B, i.e. the load factor of the multiphase reactor.

Velikost bezrozměrového faktoru zatížení B představuje nutnou základní podmínku způsobu podle vynálezu; B by měl být větší nebo rovný 0,8, přednostně větší nebo rovný 0,9 nebo obzvláště přednostně větší nebo rovný 1.The size of the dimensionless load factor B is a necessary basic condition of the process according to the invention; B should be greater than or equal to 0.8, preferably greater than or equal to 0.9, or particularly preferably greater than or equal to 1.

4* 444« ·· • 4 4 • · 4 4· • · 4 4 • 4 4 44 * 444 «4 • 4 4 • 4 4 • 4 4 4

4· • 4 44 · 4 4

4 4 • · 4 4 * · 4 94 4 • · 4 4 * · 4 9

4· 444 · 44

V oblasti Β větších nebo rovných 0,8 se začíná reaktor provozovaný shora dolů zaplavovat. Mělo by se důrazně poukázat na to, že při dodržování těchto podmínek se dosahuje výhod způsobu podle vynálezu také tehdy, když je reaktor provozován zdola nahoru nebo v jiném směru.In an area Β greater than or equal to 0.8, the top-down reactor starts flooding. It should be pointed out that, in keeping with these conditions, the advantages of the process according to the invention are also achieved when the reactor is operated from the bottom up or in another direction.

Vyšší zatížení průřezu reaktoru (B >> 1), pozorovatelná na stoupajícím rozdílu tlaku přes reaktor, jsou možná kdykoliv a dokonce žádoucí, dokud stoupající prostorově-časové výtěžnosti odůvodňují podobně stoupající spotřebu energie. Horní mez je proto dána pouze praktickými úvahami, jako například spotřeba energie nebo obtíže při oddělování fází po uskutečněné reakci. Je tedy zřejmé, že kromě objemového toku jednotlivých fází, popřípadě z toho odvozených rychlostí v prázdné trubce w = ν/(πϋ²/4) hrají důležitou roli rozměry reaktoru (délka L, průměr D) a také zejména údaje použitých výplňových tělísek (hydraulický průměr d_H, podíl prázdné trubky ψ) . Správnou volbou těchto parametrů se může způsob snadno přizpůsobit nejrůznějším požadavkům, důležité je pouze dodržování požadavku B >= 0,8, přednostně B >= 0,9 a obzvláště přednostně Β >= 1.Higher reactor cross-sectional loads (B >> 1), noticeable on the increasing pressure difference across the reactor, are possible at any time and even desirable as long as increasing space-time yields justify a similarly increasing energy consumption. Therefore, the upper limit is given only by practical considerations, such as energy consumption or the difficulty of phase separation after the reaction has taken place. It is therefore evident that in addition to the volume flow of the individual phases, or from the derived empty-pipe velocity w = ν / (πϋ ^2/4) play an important role in the dimensions of the reactor (length L, diameter D) and also the particular data used packings (hydraulic diameter d _H , empty tube ratio ψ). By properly selecting these parameters, the process can easily be adapted to a variety of requirements, only the requirement of B> = 0.8, preferably B> = 0.9 and particularly preferably Β> = 1 being important.

Při pomalé reakci se například může hydraulický průměr výplňových tělísek volit tak malý, popřípadě jejich specifický povrch tak velký, aby se požadovaných podmínek pro B dosáhlo již při malých průtočných rychlostech. Tímto způsobem se dosáhne dostatečných dob zdržení po délce technicky rozumně dimenzovaného reaktoru. Při velmi rychlých reakcích se doporučuje opačný postup.In a slow reaction, for example, the hydraulic diameter of the packing bodies can be chosen as small as possible or their specific surface area so large that the desired conditions for B are achieved even at low flow rates. In this way, sufficient residence times are achieved along the length of the technically reasonably sized reactor. The reverse procedure is recommended for very rapid reactions.

Dalším kritériem při provádění způsobu podle vynálezu je poměr hmotnostního toku kapalné fáze M_x, obsahující katalyzátor, k hmotnostnímu toku disperzní fáze nebo disftft ftftftft ·· ftft « ftft • ftftftft • ftft · • ftft · • ft ·· ftft · • ftft ftftft ft ft ftft · ·· ftft • ft ft · • · • · · • · • ft perzních fází M₂. V případě hydroformylace je hmotnostní tok katalyzátorové fáze Mi podstatně větší než hmotnostní tok disperzních fází, tj. organické olefinové fáze M_2a a fáze syntézního plynu M_2b. Ve způsobu podle vynálezu může být poměr hmotností Μχ/Μ₂ kontinuální fáze (Μχ) k disperzním fázím (M₂) větší než 2, přednostně platí Μχ/Μ₂ > 10. Poměry toků s Mi/M₂ > 100 jsou celkem možné a často dokonce výhodné. Za podmínky Μχ/Μ₂ > 2 je katalyzátorová fáze kontinuální fází, zatímco disperzní fáze jsou rozděleny do jemných bublinek, popřípadě jemných kapek. Ve způsobu podle vynálezu je možné, aby alespoň jedna výchozí látka byla dispergována pomocí energie vnášené do reaktoru kontinuální fází. To vede k rozdělení alespoň jedné výchozí látky do bublinek nebo kapek v kontinuální katalyzátorové fázi.Another criterion for carrying out the process of the invention is the ratio of the mass flow of the liquid phase M _x containing the catalyst to the mass flow of the dispersed phase or the flow rate of the dispersed phase or ftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftftft ft ftft ft ft ft ft ft M ₂ . In the case of hydroformylation, the mass flow of the catalyst phase Mi is substantially greater than the mass flow of the disperse phases, i.e. the organic olefin phase M _2a and the synthesis gas phase M _2b . In the method according to the invention, the ratio of the masses Μχ / Μ _{2 of the} continuous phase (Μχ) to the dispersion phases (M ₂ ) can be greater than 2, preferably Μχ / Μ ₂ > 10. Flow ratios with Mi / M ₂ > 100 are quite possible; often even advantageous. Under the condition Μχ / Μ ₂ > 2, the catalyst phase is a continuous phase, while the dispersed phases are divided into fine bubbles or fine drops. In the process according to the invention, it is possible for at least one starting material to be dispersed by means of the energy introduced into the reactor by a continuous phase. This leads to the distribution of at least one starting material into bubbles or drops in the continuous catalyst phase.

Také toto se dá odhadnout pomocí obvyklých inženýrskotechnologických prostředků. Vhodná jsou k tomu sestavení s bezrozměrovými součiniteli, jako ds/du - k * Re_gi(gii)^m * We_gi(_gii)ⁿ sThis can also be estimated by conventional engineering techniques. Suitable for this are assemblies with dimensionless coefficients, such as ds / du - k * Re _g i (gii) ^m * We _g i ( _g ii) ⁿ s

d_s průměr kapky, popřípadě bublinky podle Sautera (v Brauer et al.), d_H hydraulický průměr výplňových tělísek,d _s diameter of droplet or bubble according to Sauter (in Brauer et al.), d _H hydraulic diameter of filling bodies,

Re_gi(gii)^m Reynoldsovo číslo vícefázového toku = = Wgugii,* (ρι/ηι) * (dn/ψ) ,Re _g i (gii) ^m Reynolds number of multiphase flow = = Wgugii, * (ρι / ηι) * (dn / ψ),

We_gi₍gii) Weberovo číslo vícefázového toku = = WgKgll)²* (Pi/Ogx) * (dn/ψ) ², k, m, n empirické konstanty (známé nebo určitelné pomocí pokusů, rychlosti v prázdné trubce [m/s] = V/(kD²/4),We _g i ₍ gii) Weber number of multiphase flow = = WgKgll) ² * (Pi / Ogx) * (dn / ψ) ² , k, m, n empirical constants (known or determinable by experiments, velocity in empty tube [m / s] = V / (kD ^2/4)

• · • · • 99

V objemový tok za provozních podmínek [m³/s] , p hustota za provozních podmínek [kg/m³], η viskozita za provozních podmínek [Pa*s] a γ napětí na hraniční ploše za provozních podmínek [N/m] a značkami 1 (kapalná fáze), g (plynná fáze), gl (dvojfázový tok plyn-kapalina) a gll (trojfázový tok plyn-kapalina-kapalina) .V volumetric flow under operating conditions [m ³ / s], p density under operating conditions [kg / m ³ ], η viscosity under operating conditions [Pa * s] and γ boundary surface stress under operating conditions [N / m], and marks 1 (liquid phase), g (gas phase), gl (two-phase gas-liquid flow) and g11 (three-phase gas-liquid-liquid flow).

Při strukturovaných náplních, jako Sulzer-SMV, nebo úzkých trubkách jako zomontovaných elementech se zdá pravděpodobné, že vypočtený průměr bublinek, popřípadě kapek d_s větší než průměr kanálu není smysluplný. To však neplatí pro propustné výplně a výplňová tělíska, jako například síťové svitky drátu nebo síťová drátěná pletiva (takzvané odmlžovací výplně nebo odváděče kondenzátu). Ve způsobu podle vynálezu se mohou použít vypočtené průměry kapek, které jsou alespoň rovné nebo menší než hydraulický průměr kanálu:With structured cartridges such as Sulzer-SMV or narrow pipes as mounted elements, it seems likely that the calculated bubble or drop diameter d _with greater than the channel diameter is not meaningful. However, this does not apply to permeable fillers and filler bodies, such as wire mesh coils or wire mesh (so-called demisting fillers or condensate traps). Calculated drop diameters that are at least equal to or less than the hydraulic channel diameter can be used in the method of the invention:

d_s/d_H <= 1, přednostně < 0,9.d _s / d _H < = 1, preferably < 0.9.

Z vypočteného průměru kapek lze konečně vypočítat plochu přechodu látky podleFrom the calculated drop diameter, the transition area of the substance can finally be calculated according to

A_s = 6 (p_gd₃ [m²/m³] .A _s = 6 (p _g d ₃ [m ² / m ³ ].

Pro fázový podíl (p_g disperzní fáze (v případě hydroformylace jsou syntézní plyn a organická fáze dispergovány) se může dosadit s rychlostmi fází v prázdné trubce <Pg ~ Wg/Wgl • · • · • · · 9 9For the phase fraction (p _{g of the} dispersed phase (in the case of hydroformylation, the synthesis gas and the organic phase are dispersed)), a phase velocity of <Pg ~ Wg / Wgl of 9 9 can be used.

0444 4 ·0444 4 ·

9 9 9 9 9 99 9 9 9 9

4 49 4 94 48 4 9

Doba zdržení τ fází protékajících reaktorem se dá přibližně vypočítat podle τ ~L*\[//w_lg. Doba zdržení τ je při způsobu podle vynálezu zpravidla mnohem kratší než jedna hodina a může být v rozsahu minut nebo dokonce ještě kratší. Nicméně při tomto zcela neobvyklém způsobu - vysoká průchodnost katalyzátoru v reaktoru, srovnatelně velmi nízký podíl výchozí látky v reakční směsi, tím zase podmíněná velmi krátká doba zdržení - se u mnoha vícefázových reakcí překvapivě dosahuje vysokých prostorově-časových výtěžností. Alternativně se může při stejných prostorově-časových výtěžnostech pracovat při zřetelně nižších teplotách než obvykle, protože toto hospodárně dovoluje zvýšení reakční rychlosti, což například může s sebou přinášet minimalizaci následných reakcí a tím zlepšenou selektivitu.The residence time τ of the phases flowing through the reactor can be approximately calculated according to τ ~ L * \ [// w _lg . The residence time τ in the process according to the invention is generally much less than one hour and can be in the range of minutes or even shorter. However, in this quite unusual process - the high throughput of the catalyst in the reactor, the comparatively very low proportion of the starting material in the reaction mixture, and the very short residence time thereby conditional - surprisingly, high space-time yields are achieved in many multiphase reactions. Alternatively, the same space-time yields can be operated at significantly lower temperatures than usual, since this economically permits an increase in the reaction rate, which, for example, may entail minimizing subsequent reactions and thereby improving selectivity.

Způsob podle vynálezu se může velmi flexibilně přizpůsobovat nejrůznějším požadavkům. Pro speciální požadavky se nabízejí následující formy provedení způsobu podle vynálezu.The process according to the invention can be adapted very flexibly to various requirements. For special requirements, the following embodiments of the method according to the invention are offered.

Jestliže pracovní účel vyžaduje velmi dlouhou oblast promíchání nebo jsou žádoucí klidové oblasti, například pro úbytek toků látek, potom se nabízí kaskádové uspořádání trubkových reaktorů se zamontovanými elementy a výplňovými tělísky.If the working purpose requires a very long mixing area or rest areas are desirable, for example for the loss of material flows, then a cascade arrangement of tubular reactors with mounted elements and packing bodies is offered.

Kaskádové uspořádání trubkových reaktorů nebo alternativní uspořádání prázdných úseků trubky nebo úseků s výplní lze doporučit, když se požaduje obzvláště malá ztráta tlaku.Cascade arrangement of tubular reactors or alternative arrangement of empty tube sections or filler sections can be recommended when particularly low pressure loss is required.

Dále je možné paralelní uspořádání trubkových reaktorů nebo použití vícetrubkového reaktoru, přičemž trubka může převzít funkci zamontovaných elementů. Kromě toho mohou být reaktory opatřeny vícenásobným napájením plynem přes délku • · • φ • · · φ φφφφ * φ · *Furthermore, parallel arrangement of the tubular reactors or the use of a multi-tube reactor is possible, whereby the tube can assume the function of the mounted elements. In addition, the reactors can be equipped with multiple gas supplies over a length of · · φ · · φ φ φ *

φ φ φ φ φ · φ φφφ φ φ φ φ φ β· · reaktoru, když je spotřeba plynu tak vysoká, že před reaktorem dochází k nepříznivým poměrům fází plynu ke kapalině při společném přivádění obou fází.reaktor φ tak reaktor před plynu · · poměr před · reactor when the gas consumption is so high that unfavorable gas to liquid ratios occur in front of the reactor when the two phases are fed together.

Zvláštní podmínky způsobu podle vynálezu připouštějí další formy provedení způsobu. Tak se může potřebný vysoký oběh katalyzátorové fáze, popřípadě kontinuální fáze využívat přídavně k provozu vstřikovadí trysky, která je uspořádána před vlastním trubkovým reaktorem jako kompresor plynu a proudu kapaliny. To se může využívat k důkladnému předběžnému promíchání obou fází a také ke kompresi plynné fáze, což umožňuje způsob při vyšších předtlacích v reaktoru. Nakonec se umožňuje, když se naopak místo komprese plynu využívá sání, dokonce vedení plynu v cyklu za současného předběžného promíchání fází. Energie přiváděná do trubkového reaktoru kontinuální fází obsahující katalyzátor se tedy může použít k dispergování fáze výchozích látek, popřípadě alespoň jedné výchozí látky.Special embodiments of the process according to the invention permit other embodiments of the process. Thus, the required high circulation of the catalyst phase or the continuous phase can be used in addition to the operation of the injection nozzle, which is arranged upstream of the actual tubular reactor as a compressor for the gas and the liquid stream. This can be used to thoroughly pre-mix both phases and also to compress the gas phase, allowing the process at higher pre-pressures in the reactor. Finally, it is possible, on the contrary, to use suction instead of gas compression, even to guide the gas in the cycle while pre-mixing the phases. Thus, the energy supplied to the tubular reactor by the continuous phase containing the catalyst can be used to disperse the feedstock phase, or at least one feedstock.

Při způsobu podle vynálezu také odvod tepla není kritický při silně exotermických reakcích, jako například při hydroformylaci. Vysoká průchodnost katalyzátorového cyklu působí jako nositel tepla, takže dokonce při adiabatickém způsobu činnosti reaktoru vystupují pouze malé teplotní rozdíly a výsledkem je homogenní rozdělení teploty v reaktoru bez teplotních špiček. Vytvořené teplo lze potom pohodlně odvádět pomocí konvenčního výměníku tepla uspořádaného libovolně ve vnějším katalyzátorovém cyklu nebo využívat k získávání energie. Pro lepší odvádění tepla může být podle okolností výhodné katalyzátorový cyklus vést ještě výše (tedy při vyšší hodnotě B) než je potřebné podle výsledků pokusů, protože katalyzátorovým cyklem je možno nastavit nižší teplotní gradient v reaktoru.Also, in the process of the invention, heat dissipation is not critical in strongly exothermic reactions such as hydroformylation. The high throughput of the catalyst cycle acts as a heat carrier, so that even in the adiabatic mode of operation the reactor exhibits only small temperature differences and results in a homogeneous temperature distribution in the reactor without temperature peaks. The heat generated can then conveniently be removed by means of a conventional heat exchanger arranged arbitrarily in the external catalyst cycle or used for energy recovery. For better heat dissipation, it may be advantageous to run the catalyst cycle even higher (i.e., at a higher B value) than necessary according to the results of the experiments, since a lower temperature gradient in the reactor can be set by the catalyst cycle.

9 ·· ·» ···· • · · · · · · · « · · 9 9 · 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 V 9 *9 9 · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

Způsob podle vynálezu poskytuje ve srovnání s. dosavadním stavem techniky značné výhody; uvést je možno:The process of the invention provides considerable advantages over the prior art; the following can be mentioned:

• Při srovnatelně nízkých teplotách se může dosáhnout vysokých prostorově-časových výtěžností.• At comparatively low temperatures, high space-time yields can be achieved.

• Tvorba vedlejších produktů je extrémně nízká, možné jsou hodnoty 1 až 2 % hmotn. a nižší.The formation of by-products is extremely low, values of 1 to 2% by weight are possible. and lower.

• Katalyzátor se šetří, deaktivace je velmi malá, odpadá kontinuální odvádění.• Catalyst is saved, deactivation is very low, continuous drainage is eliminated.

V případě výroby aldehydů hydroformylací olefinů způsobem podle vynálezu k tomu přibývají další výhody:In the case of the production of aldehydes by the hydroformylation of olefins according to the process according to the invention, there are additional advantages:

• Na základě vyšší reakční rychlosti se tento způsob může hospodárně využívat také pro hydroformylací vyšších olefinů s více než 10 atomy uhlíku.Due to the higher reaction rate, this process can also be used economically for hydroformylating higher olefins with more than 10 carbon atoms.

• U plynných olefinů se může podíl výchozích látek, zůstávajících po částečné přeměně, recyklovat jednoduchým zpětným vedením pomocí vstřikovací trysky.• In the case of gaseous olefins, the proportion of the starting materials remaining after the partial conversion can be recycled via a simple return line using an injection nozzle.

V následujícím textu se má blíže popsat speciální forma provedení předloženého vynálezu, způsob hydroformylace olefinů syntézním plynem ve vícefázovém systému. Jako kontinuální fáze se používá katalyzátorová fáze a přečerpává trubkovým reaktorem pomocí čerpadla.In the following, a special embodiment of the present invention, a process for hydroformylating olefins with a synthesis gas in a multiphase system, is to be described in more detail. The catalyst phase is used as a continuous phase and is pumped through a tubular reactor by means of a pump.

Jako rozpouštědla pro výrobu katalyzátorového roztoku, popřípadě fáze jsou vhodná všechna taková rozpouštědla, která splňují následující podmínky:Suitable solvents for the production of the catalyst solution or phase are all such solvents which satisfy the following conditions:

• · • · • « « · · · · ♦ ♦ ·• • • «« «

• Rozpouštědlo je málo rozpustné v produktové fázi, • Produkt se jen málo rozpouští v katalyzátorové fázi, která se skládá z katalyzátoru a rozpouštědla.• The solvent is poorly soluble in the product phase. • The product is only slightly soluble in the catalyst phase, which consists of a catalyst and a solvent.

• Rozpouštědlo má dostatečně vysokou rozpustnost pro použitý katalyzátor.The solvent has a sufficiently high solubility for the catalyst used.

Rozpouštědlo může jako přísady obsahovat činidla pro přenos fází, povrchově aktivní nebo amfifilní činidla nebo tenzidy. Jako přednostní rozpouštědlo se používá voda.The solvent may include phase transfer agents, surface active or amphiphilic agents or surfactants as additives. Water is used as the preferred solvent.

Jako hydroformylační katalyzátory se mohou používat kovy VIII. vedlejší skupiny (Fe, Co, Ní, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Tyto kovy, popřípadě sloučeniny těchto kovů by měly být za reakčních podmínek rozpustné v katalyzátorové fázi, ale nikoliv v produktové fázi. Jestliže se používají katalyzátorové roztoky, vyžaduje to ve vodě rozpustné sloučeniny kovů. Jako přednostní katalyzátor se používá rhodium, popřípadě ve vodě rozpustné sloučeniny rhodia. Vhodnými solemi rhodia jsou například síran rhoditý, dusičnan rhoditý, karboxyláty rhodité, jako například acetát rhoditý, propionát rhoditý, butyrát rhoditý nebo 2-ethylhexanoát rhoditý.Metals VIII can be used as hydroformylation catalysts. side groups (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). These metals or compounds of these metals should be soluble in the catalyst phase under the reaction conditions, but not in the product phase. If catalyst solutions are used, this requires water-soluble metal compounds. The preferred catalyst is rhodium or the water-soluble rhodium compound. Suitable rhodium salts are, for example, rhodium sulfate, rhodium nitrate, rhodium carboxylates such as rhodium acetate, rhodium propionate, rhodium butyrate or rhodium 2-ethylhexanoate.

Druh ligandů závisí na použitém kovu a rozpouštědle katalyzátorovvého roztoku, pro Tyto komplexy platí, že jsou katalyticky účinné a jejich katalytický účinek se v trvalém provozu neztrácí. Podmínkou k tomu je, aby se ligandy neměnily, například reakcí s rozpouštědlem.The type of ligands depends on the metal used and the solvent of the catalyst solution. For these complexes, they are catalytically active and their catalytic effect is not lost in continuous operation. The condition is that the ligands do not change, for example by reaction with a solvent.

Jako ligandy pro katalyticky aktivní kovy se mohou používat triarylfosfiny. Vhodné fosfiny vykazují jeden nebo dva atomy fosforu, které mají na jeden atom fosforu tři arylové zbytky, přičemž arylové zbytky jsou stejné nebo odlišné a znamenají fenylový, naftylový, bifenylový, fenyl21 • · 9 · •··· 9 9Triarylphosphines can be used as ligands for catalytically active metals. Suitable phosphines have one or two phosphorus atoms having three aryl radicals per phosphorus atom, wherein the aryl radicals are the same or different and are phenyl, naphthyl, biphenyl, phenyl.

9 9 9 9 9 naftylový nebo binafylový zbytek, zejména fenylový, bifenylový nebo binaftylový zbytek. Arylové zbytky mohou být s atomem fosforu spojeny přímo nebo přes skupinu -(CH₂)_X-, kde x je celé číslo 1 až 4, přednostně 1 až 2, obzvláště přednostně 1. Pro ve vodě rozpustné katalyzátorové systémy by měl ligand přednostně obsahovat tři zbytky -(SCDM, kde M je stejný nebo odlišný a znamená H, iont alkalického kovu, amoniový iont, kvartérní amoniový iont, iont kovu alkalických zemin (teoreticky poloviční) nebo zinečnatý iont.A naphthyl or binaphyl radical, in particular a phenyl, biphenyl or binaphthyl radical. The aryl radicals can be linked to the phosphorus atom directly or via a group - (CH _{2) x} - wherein x is an integer of 1-4, preferably 1-2, particularly preferably 1. For water-soluble catalyst systems, ligand should preferably contain three residues - (SCDM, where M is the same or different and represents H, an alkali metal ion, an ammonium ion, a quaternary ammonium ion, an alkaline earth metal ion (theoretically half), or a zinc ion.

Zbytky -SO₃M jsou obvykle substituenty'na arylových zbytcích a dodávají triarylfosfinům potřebnou rozpustnost ve vodě. Přednostním sulfonovaným triarylfosfinem s jedním atomem fosforu je trinatrium-tri-(m-sulfofenyl)fosfin.The -SO ₃ M radicals are usually substituents on the aryl radicals and impart the necessary water solubility to the triarylphosphines. Preferred sulfonated triarylphosphine with one phosphorus atom is trisodium tri- (m-sulfophenyl) phosphine.

Kromě sulfonátových jednotek (-SO3M) se mohou používat také jiné polární skupiny, jako například karboxylátové jednotky.In addition to the sulfonate units (-SO3M), other polar groups such as carboxylate units can also be used.

Vodná fáze se může do hydroformylace použít přímo nebo může nejdříve podrobit katalyzátor předformování za reakčních podmínek, aby se následně použila v předformovaném stavu. Vodný katalyzátorový roztok se však dá vytvořit také poměrně jednoduchým způsobem tak, že se ve vodě rozpustná sůl kovu a ve vodě rozpustné ligandy rozpustí ve vodě a přivedou ke tvorbě komplexů.The aqueous phase may be used directly into the hydroformylation or may first be subjected to a preforming catalyst under reaction conditions to be subsequently used in the preformed state. However, the aqueous catalyst solution can also be formed in a relatively simple manner by dissolving the water-soluble metal salt and the water-soluble ligands and forming complexes.

Koncentrace soli kovu potřebná ve způsobu podle vynálezu se může nastavovat v širokém rozsahu. Nejvyšší hodnota je předem dána rozpustností. Reakční rychlost závisí také na koncentraci soli kovu. Zpravidla se pří vyšších koncentracích soli kovu dosahuje vyšších reakčních rychlostí. Na druhé straně vyšší koncentrace soli kovu znamenají vyšší • · · ·The metal salt concentration required in the process of the invention can be adjusted over a wide range. The highest value is predetermined by solubility. The reaction rate also depends on the metal salt concentration. As a rule, higher reaction rates are achieved at higher metal salt concentrations. On the other hand, higher metal salt concentrations mean higher • · · ·

9 • · · · « • · · * « 9 99 9 99 9 9 9 9

9 9 9 9 99

9.9 9 99.9 9 9

9 99 99 náklady. Proto se může podle reaktivity výchozí látky a ostatních reakčních podmínek volit optimum. Obsah rhodia v katalyzátorové fázi je obvykle 20 ppm až 2 000 ppm, přednostně 100 až 1 000 ppm.9 99 99 costs. Therefore, an optimum can be chosen depending on the reactivity of the starting material and other reaction conditions. The rhodium content of the catalyst phase is generally 20 ppm to 2000 ppm, preferably 100 to 1000 ppm.

V použitém katalyzátorovém systému se může molární poměr mezi kovem a ligandy měnit, aby se dosáhlo optima pro každou jednotlivou konverzi. Tento poměr je mezi 1:5 a 1:200, zejména mezi 1:10 a 1:60.In the catalyst system used, the molar ratio between metal and ligands can be varied to achieve optimum for each individual conversion. This ratio is between 1: 5 and 1: 200, especially between 1:10 and 1:60.

Hodnota pH katalyzátorového roztoku se může optimalizovat pro hydroformylaci každého olefinu vzhledem k selektivitě tvorby aldehydů. Je mezi 2 a 8, přednostně mezi 3,0 aThe pH of the catalyst solution can be optimized for hydroformylation of each olefin due to the selectivity of aldehyde formation. It is between 2 and 8, preferably between 3.0 and

5,5.5.5.

Jako výchozí látky pro hydroformylaci se mohou použít olefinické sloučeniny s 2 až 25 atomy uhlíku, přednostně 2 až 12 atomy uhlíku. Olefinické sloučeniny mohou obsahovat jednu nebo více dvojných vazeb uhlík-uhlík, které mohou být na konci nebo uvnitř řetězce. Přednostní jsou olefinické sloučeniny s dvojnou vazbou uhlík-uhlík na konci řetězce.As starting materials for hydroformylation, olefinic compounds having from 2 to 25 carbon atoms, preferably from 2 to 12 carbon atoms, can be used. The olefinic compounds may contain one or more carbon-carbon double bonds, which may be at the end or within the chain. Preferred are olefinic compounds with a carbon-carbon double bond at the chain end.

Při tom se může použít olefin jednotné struktury. Mohou se použít také směsi olefinů. Směs se může skládat z izomerních olefinů se stejným počtem atomů uhlíku nebo z olefinů s různým počtem atomů uhlíku nebo ze směsi, která obsahuje isomerní olefiny a rovněž olefiny s různým počtem atomů uhlíku. Dále mohou olefiny nebo směsi olefinů obsahovat látky, které jsou za reakčních podmínek inertní, jako například alifatické uhlovodíky.An olefin of uniform structure may be used. Mixtures of olefins may also be used. The mixture may consist of isomeric olefins with the same number of carbon atoms or olefins with different numbers of carbon atoms or a mixture containing isomeric olefins as well as olefins with different numbers of carbon atoms. Further, the olefins or olefin blends may contain substances which are inert under the reaction conditions, such as aliphatic hydrocarbons.

Ve způsobu podle vynálezu se mohou použít olefiny z nejrůznějších zdrojů. Například lze uvést olefiny z procesů krakování, dehydrogenace nebo z Fischerovy-Tropschovy φ · φ φ • Φ Φ 9Olefins from a variety of sources can be used in the process of the invention. For example, olefins from the cracking, dehydrogenation, or Fischer-Tropsch processes can be mentioned.

Φ ΦΦΦ» Φ • Φ Φ ΦΦΦΦΦΦ ΦΦΦ »Φ • Φ Φ ΦΦΦ

ΦΦ · Φ Φ Φ Φ Φ syntézy. Vhodnými výchozími látkami jsou rovněž olefíny nebo směsi olefinů, které vznikají dimerací, oligomerací, kodimerací, kooligomerací nebo metatézou olefinů. Použité olefíny mohou být (za normálních podmínek) plynné, kapalné nebo pevné. Pevné olefíny se používají jako roztoky. Jako rozpouštědla se používají inertní, v katalyzátorové fázi těžko rozpustné kapaliny. Obzvláště přednostní jsou rozpouštědla, která mají vyšší teplotu varu než vyráběné produkty, protože tím se usnadňuje destilační oddělení a recirkulace.ΦΦ · Φ Φ Φ Φ Φ synthesis. Suitable starting materials are also olefins or olefin blends which are formed by dimerization, oligomerization, codimerization, co-oligomerization, or olefin metathesis. The olefins used may be (under normal conditions) gaseous, liquid or solid. Solid olefins are used as solutions. The solvents used are inert, sparingly soluble liquids in the catalyst phase. Particular preference is given to solvents having a higher boiling point than the products produced, since this facilitates distillation separation and recirculation.

Přednostně se ve způsobu podle vynálezu používají α-olefinické sloučeniny. Příklady pro takové a-olefinické sloučeniny jsou 1-alkeny, alkylalkenoáty, alkylenalkanoáty, alkenylalkylethery a alkenoly, jako například propen, buten, penten, butadien, pentadien, 1-hexen, 1-hepten, 1-okten,Preferably, α-olefinic compounds are used in the process of the invention. Examples of such α-olefinic compounds are 1-alkenes, alkylalkenoates, alkylene alkanoates, alkenylalkyl ethers and alkenols such as propene, butene, pentene, butadiene, pentadiene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene,

1- nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-hexadecen,1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadecene,

2- ethyl-l-hexen, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien, 3-cyklohexyl-l-buten, styren, 4-vinylcyklohexen, allylacetát, vinylformiát, vinylacetát, vinylpropionát, allylmethylether, vinylmethylether, vinylethylether, allylalkohol, 3-fenyl-l-propen, hex-l-en-4-ol, okt-l-en-4-ol, 3-butenylacetát, allylpropionát, allylbuyrát, n-propyl-7-oktenoát, 7-oktenová kyselina, 5-hexenamid, l-methoxy-2,7-oktadien, 3-methoxy-1,7-oktadien, zejména propen, 1-buten, technicky dostupné směsi, které v podstatě obsahují 1-buten, 2-buten a isobuten, a/nebo 1-penten.2-ethyl-1-hexene, 1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, 3-cyclohexyl-1-butene, styrene, 4-vinylcyclohexene, allyl acetate, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, allyl methyl ether, vinyl methyl ether, vinyl ether, allyl alcohol, 3-phenyl-1-propene, hex-1-en-4-ol, oct-1-en-4-ol, 3-butenylacetate, allylpropionate, allylbuyrate, n-propyl-7-octenoate, 7-octenic acid, 5 -hexenamide, 1-methoxy-2,7-octadiene, 3-methoxy-1,7-octadiene, in particular propene, 1-butene, technically available mixtures essentially comprising 1-butene, 2-butene and isobutene, and / or or 1-pentene.

Produkty hydroformylace olefinů jsou aldehydy delší o jeden atom uhlíku a popřípadě alkoholy. Aldehydy vyrobené způsobem podle vynálezu se mohou používat pro výrobu alkoholů hydrogenací. Takto získané alkoholy jsou zase prekurzory pro zmškčovadla, například jako diestery kyseliny ftalové nebo detergenty.The olefin hydroformylation products are aldehydes longer by one carbon atom and optionally alcohols. The aldehydes produced by the process of the invention can be used to produce alcohols by hydrogenation. The alcohols thus obtained are in turn precursors for plasticizers, for example as phthalic acid diesters or detergents.

Dále se aldehydy podle způsobu podle vynálezu používajp v aldolových kondenzacích a při výrobě karboxylových kyselin oxidací.Furthermore, the aldehydes according to the process of the invention are used in aldol condensations and in the preparation of carboxylic acids by oxidation.

Jako hydroformylační činidla se používají směsi vodíku a oxidu uhelnatého (syntézní plyn) nebo další směsi vodíku, oxidu uhelnatého a látek inertních za reakčních podmínek.Hydroformylating agents used are mixtures of hydrogen and carbon monoxide (synthesis gas) or other mixtures of hydrogen, carbon monoxide and materials inert under the reaction conditions.

Při použití kapalných olefinu nebo pevných olefinů v roztoku je výhodné použít hydroformylační činidlo v přebytku, aby se dosáhlo pokud možno úplné konverze. To snižuje náklady na zpracování. Při použití plynných olefinů může být naproti tomu výhodné, aby se hydroformylační činidlo použilo ve schodku, protože přebytečný plynný olefin se odděluje od kapalného produktu a znovu může vést zpět do procesu.When using liquid olefins or solid olefins in solution, it is preferred to use the hydroformylating agent in excess to achieve as complete a conversion as possible. This reduces processing costs. By using gaseous olefins, on the other hand, it may be advantageous for the hydroformylating agent to be used in a deficit, since the excess gaseous olefin separates from the liquid product and may again be returned to the process.

Molární poměr olefinu k vodíku a olefinu k oxidu uhelnatému může být vyšší nebo rovný 1.The molar ratio of olefin to hydrogen and olefin to carbon monoxide may be greater than or equal to 1.

Způsob podle vynálezu je v případě hydroformylace při použití plynného olefinu nejdříve dvoufázovou reakcí, přičemž během reakce se vytváří kapalná produktová fáze a tím vzniká trojfázový systém. Při použití kapalného olefinu existuje od začátku trojfázový systém.In the case of hydroformylation using olefin gas, the process according to the invention is first a two-phase reaction, during which a liquid product phase is formed, thereby forming a three-phase system. When using liquid olefin, there is a three-phase system from the beginning.

Způsob podle vynálezu se může provádět v jednom nebo více trubkových reaktorech se zamontovanými elementy odpovídajíc předcházejícímu popisu.The process according to the invention can be carried out in one or more tubular reactors with elements mounted according to the foregoing description.

Ve způsobu podle vynálezu je katalyzátorová fáze kontinuální fází; proto je účelný hmotnostní poměr mezi katalyzátorovou fází a disperzní fází nebo disperzními • · 4 · fázemi v rozsahu 2:1 až 3 500:1, přednostně v rozsahu 40:1 až 2 500:1.In the process of the invention, the catalyst phase is a continuous phase; therefore, the weight ratio between the catalyst phase and the dispersed phase or dispersed phases is preferably in the range 2: 1 to 3500: 1, preferably in the range 40: 1 to 2500: 1.

Jestliže se použije způsob hydroformylace olefinů podle vynálezu, může být hmotnostní poměr mezi katalyzátorovou fází a olefinovou fází na vstupu reaktoru v rozsahu 5 000:1 až 4:1, přednostně v rozsahu 2 000:1 až 50:1. Hmotnostní poměr mezi katalyzátorovou fází a hydroformylačním činidlem (zpravidla systézním plynem) je 4:1 až 10 000:1, přednostně 200:1 až 4 000:1.When the olefin hydroformylation process of the present invention is used, the weight ratio between the catalyst phase and the reactor inlet olefin phase may be in the range of 5,000: 1 to 4: 1, preferably in the range of 2,000: 1 to 50: 1. The weight ratio between the catalyst phase and the hydroformylating agent (typically systemic gas) is 4: 1 to 10,000: 1, preferably 200: 1 to 4,000: 1.

Reaktanty se mohou přivádět předehřáté, tj. v oblasti reakční teploty, nebo se mohou přivádět studené. Na základě vysokého fázového poměru s katalyzátorovou fází se může předehřátí provádět také pomocí tepla z procesu.The reactants may be supplied preheated, i.e. in the region of the reaction temperature, or may be supplied cold. Due to the high phase ratio with the catalyst phase, preheating can also be carried out by means of process heat.

Jestliže se použije způsob hydroformylace olefinů podle vynálezu, potom nastává přeměna v teplotní oblasti 20 °C až 250 °C, přednostně v oblasti 90 °C až 150 °C; přitom celkový tlak je v rozsahu mezi 1 MPa a 30 MPa, přednostně mezi 2 MPa a .15 MPa.When the olefin hydroformylation process of the invention is used, the conversion takes place in a temperature range of 20 ° C to 250 ° C, preferably in a range of 90 ° C to 150 ° C; wherein the total pressure is in the range between 1 MPa and 30 MPa, preferably between 2 MPa and 15 MPa.

Reakční trubka může být protékána v jednom směru shora dolů nebo obráceně. Z bezpečnostních důvodů se dává přednost plnění shora.The reaction tube may flow in one direction from top to bottom or vice versa. For safety reasons, top loading is preferred.

Reakční teplo se může odvádět různými výměníky tepla. Výměníky tepla při tom nemusí být v blízkosti reakčního prostoru, nýbrž mohou být také libovolně mimo reaktoru. Jednotlivé toky tepla jsou závislé na specifickém reakčním teplu a také na požadovaných teplotách v reaktoru a v zpracovacích zařízeních.The reaction heat can be removed by various heat exchangers. The heat exchangers do not have to be in the vicinity of the reaction space, but can also be arbitrarily outside the reactor. The individual heat fluxes depend on the specific heat of reaction and also on the required temperatures in the reactor and in the processing equipment.

Φ · «φ · * • · · · · • · φ · · φ ♦ • Φ · · · · 9 • Φ Φ 9 Φ ΦΦ · · • · φ · 9 · 9 · · · · · · · •

Φ Φ Φ Φ · ΦΦ Φ Φ Φ · Φ

Φ ΦΦ Φ

Φ · · ΦΦ · · Φ

Φ Φ ·Φ Φ ·

ΦΦΦ Φ • Φ · « · Φ Φ ΦΦ Φ • Φ «« «« «

Odváděné teplo se tedy může využít velmi jednoduše, například v samotném procesu, pro zahřívání destilačního zařízení nebo k výrobě páry.The dissipated heat can thus be used very simply, for example in the process itself, to heat the distillation apparatus or to produce steam.

Směs opouštějící reaktor se může odplynit pro případ použití plynných olefinů nebo při úplné přeměně v nádrži pro oddělování plynu a kapaliny. Oddělování plynu od kapaliny se může provádět při stejném tlaku, jako je na výstupu reaktoru. To je obzvláště výhodné tehdy,, když alespoň část plynu po rozepnutí se recirkuluje do reaktoru. Jinak se může pnuti odstraňovat také při nižších tlacích (až 0,1 MPa).The mixture leaving the reactor may be degassed in case of use of gaseous olefins or upon complete conversion in a gas / liquid separation tank. The separation of the gas from the liquid can be carried out at the same pressure as that at the reactor outlet. This is particularly advantageous when at least a portion of the gas after expansion is recirculated to the reactor. Otherwise, the stresses can also be removed at lower pressures (up to 0.1 MPa).

Oddělený proud plynu se může úplně nebo částečně vést zpět do reaktoru.The separated gas stream may be wholly or partially returned to the reactor.

Této recirkulace se může docílit známým způsobem, například pomocí vstřikovací nebo směšovací trysky, která je umístěna v proudu katalyzátorového cyklu před reaktorem, nebo pomocí okružního kompresoru. Na základě energetických úvah se přednostně používá vstřikovací nebo směšovací tryska, která je umístěna v proudu katalyzátorového cyklu před reaktorem.This recirculation can be achieved in a known manner, for example by means of an injection or mixing nozzle which is located in the catalyst cycle stream upstream of the reactor or by means of a ring compressor. On the basis of energy considerations, it is preferable to use an injection or mixing nozzle which is located upstream of the reactor in the catalyst cycle stream.

Zbývající nebo popřípadě celkové množství plynu se může ochladit nebo neochlazené vést do systému zužitkování odpadních plynů. Při použití chladiče se může kondenzát plynu vznikající v chladiči vést potrubím do nádrže pro oddělování plynu od kapaliny.The remaining or, optionally, the total amount of gas may be cooled or uncooled to the waste gas recovery system. When using a condenser, the condensate of the gas formed in the condenser can be passed through a conduit to a gas / liquid separation tank.

Kapalná směs zbavená plynu se mechanicky dělí v nádrži na oddělování kapaliny od kapaliny na katalyzátorovou fázi a produktovou fázi. To může nastávát v usazovacích nádržích ♦ · • · φ φ • φ φ • φφφ»The degassed liquid mixture is mechanically separated in a liquid / liquid separation tank into a catalyst phase and a product phase. It can occur in sedimentation tanks ♦ · · φ φ φ φ

Φ 8 8 8 88 8 8 8 8

ΦΦ · ΦΦΦ · Φ

Φ Φ Φ « ΦΦΦΦ Φ Φ «ΦΦΦ

ΦΦΦ 8 různého typu konstrukce nebo v centrifugách. Z cenových důvodů se upřednostňují usazovací nádrže.ΦΦΦ 8 different types of construction or in centrifuges. Sedimentation tanks are preferred for cost reasons.

Doby zdržení v oddělovacích zařízeních nejsou sice zásadně kritické, ale udržují se výhodně malé. To má následující výhody: Oddělovací zařízení je malé a jeho cena příslušně nízká. Při krátkých dobách zdržení prakticky nevystupují žádné vedlejší reakce v oddělovací nádrži. Tím oddělování fází nastává rychle, musí však být dostatečně velké rozdíly v hustotě obou fází a jejich viskozity malé. Všechny čtyři veličiny jsou funkcí teploty a mohou se snadno určit orientačními pokusy.The residence times in the separating devices are not fundamentally critical, but are preferably kept small. This has the following advantages: The separation device is small and its cost is correspondingly low. With short residence times, virtually no side reactions occur in the separation tank. As a result, phase separation occurs quickly, but the differences in the density and viscosity of the two phases must be sufficiently large. All four variables are a function of temperature and can be easily determined by orientation experiments.

Kromě toho se může hustota a viskozita katalyzátorového roztoku měnit volbou rozpouštědla a koncentrace katalyzátoru. Jako další možnost se může měnit hustota a viskozita produktové fáze přidáním rozpouštědla.In addition, the density and viscosity of the catalyst solution may be varied by choice of solvent and catalyst concentration. Alternatively, the density and viscosity of the product phase may be varied by the addition of a solvent.

Oddělování fází se může provádět v široké teplotní oblasti. Při tom teplota oddělování může být také vyšší než teplota reakčního výtěžku na výstupu reaktoru. Z energetických důvodů však není výhodné používat vyšší teplotu, než je teplota kapaliny v odlučovači plynu. Za nejnižší možnou' teplotu je možno považovat teplotu tuhnutí jedné z obou kapalných fází. Vzhledem ke krátkým dobám oddělování se však nevolí, jak bylo výše uvedeno, příliš nízké teploty.The phase separation can be carried out over a wide temperature range. The separation temperature can also be higher than the reaction yield temperature at the reactor outlet. For energy reasons, however, it is not preferable to use a temperature higher than the liquid in the gas separator. The freezing point of one of the two liquid phases is considered to be the lowest possible temperature. Due to the short separation times, however, as mentioned above, too low temperatures are not chosen.

Proud produktů se dělí známými způsoby, například destilací.The product stream is separated by known methods, for example by distillation.

Oddělený katalyzátorový roztok se, popřípadě po odvedení malého dílčího množství a odpovídajícím nahrazení čerstvým katalyzátorovým roztokem, vede zpět do reaktoru.The separated catalyst solution is fed back to the reactor, if necessary after draining a small amount and replacing it with fresh catalyst solution.

·· · · 444« • 44 4 4 · 4 · · φ · 444 4 4 4 4 ··· · · 444 «• 44 4 4 · 4 · · φ · 444 4 4 4 4 ·

4 4 444 · 44« 4 • 4 444 444 · 44 «4 • 4 44

Následující příklady mají vynález popsat, aniž by omezovaly rozsah jeho použití, který vyplývá z patentových nároků.The following examples are intended to describe the invention without limiting its scope of application as set forth in the claims.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Hydroformylace olefinůHydroformylation of olefins

Hydroformylace olefinů se prováděla v pokusném zařízení, které je schematicky znázorněno na obr. 1. V tomto se v cyklu čerpá vodný roztok katalyzátoru čerpadlem _1. Ke katalyzátorovvé fázi _2 se přimíchá olefin 3 a syntézní plyn _4. Vícefázová směs 5 se čerpá trubkovým reaktorem 6, který je opatřen statickými míchacími elementy. Výsledná směs T_, skládající se z produktu, nezreagované výchozí látky a katalyzátoru, se odplyňuje v odlučovači 8. plynu. Plyn 9, skládající se ze syntézního plynu, popřípadě plynného olefinů a obohacených inertních látek, se z větší části znovu přivádí do reaktoru 6 přes potrubí 10 pro recirkulaci plynu pomocí směšovací trysky, popřípadě vstřikovací trysky 11. Malá část toku 9 plynu se odvádí potrubím 12 . Vhodným chlazením 13 a zpětným tokem se mohou minimalizovat ztráty olefinů. Odvádění 14 se redukuje na obohacené inertní látky a malá množství nezreagovaného syntézního plynu. Tok 15 kapaliny vznikající po odplynění _8 se vede do nádrže 16 pro oddělování fází. Zde se vodná katalyzátorová fáze 2 oddělí a znovu vede zpět do cyklu. Reakční teplo se může odvádět výměníky 17, 19, 20 tepla, ležící mimo reaktor. Produkt se odebírá potrubím 18 a popřípadě dále čistí.The olefin hydroformylation was carried out in an experimental apparatus, which is shown schematically in FIG. 1. In this cycle, the aqueous catalyst solution is pumped through pump 1. The olefin 3 and synthesis gas 4 are admixed to the catalyst phase 2. The multiphase mixture 5 is pumped through a tubular reactor 6, which is provided with static mixing elements. The resulting mixture T, consisting of product, unreacted starting material and catalyst, is degassed in a gas separator 8. Gas 9 consisting of synthesis gas or olefin gas and enriched inert substances is largely re-fed to the reactor 6 via gas recirculation line 10 via a mixing nozzle or injection nozzle 11. A small portion of the gas flow 9 is discharged via line 12 . By suitable cooling 13 and reflux, olefin losses can be minimized. The discharge 14 is reduced to enriched inert substances and small amounts of unreacted synthesis gas. The flow 15 of the liquid resulting from the degassing 8 is fed to the phase separation tank 16. Here, the aqueous catalyst phase 2 is separated and recycled back to the cycle. Reaction heat can be removed by heat exchangers 17, 19, 20 located outside the reactor. The product is collected via line 18 and optionally further purified.

Příklady 1 až 7 popisují hydroformylací propenu způsobem podle vynálezu.Examples 1 to 7 describe the hydroformylation of propene according to the process of the invention.

Příklady 1 až 5 • · ♦ · • · · « · · • · · * ♦ « · · · · · · • 4 4 9 4 9 9Examples 1 to 5 4 4 9 4 9 9

4 494 49

Použil se reaktor 6 s délkou 3 m a průměrem 17,3 mm, který obsahoval statické míchací prvky od firmy Sulzer s hydraulickým průměrem 2 mm.A reactor 6 with a length of 3 m and a diameter of 17.3 mm was used, which contained static mixing elements from Sulzer with a hydraulic diameter of 2 mm.

Pro tento příklad bylo potrubí 10 pro recirkulaci plynu uzavřeno. Jako rozpouštědlo pro katalyzátor se použila voda. Hodnota pH byla 7. Reaktor byl protékán při zatížení katalyzátoru 400 kg/h při teplotě 120 °C. Reakční tlak byl 5 MPa. Jako katalyzátor se použilo rhodium s koncentrací 800 ppm vzhledem k rozpouštědlové fázi. Jako ligand se použil tri(m-sulfofenyl)fosfin (TSTPP) ve formě své sodné soli, poměr P/Rh činil 60. Pro pokus 2 se nastavily reakční podmínky jako v pokusu 1, s tím rozdílem, že reakční teplota byla 130 °C. Pro pokus 3 se nastavily reakční podmínky jako v pokusu 1, s tím rozdílem, že reakční tlak byl 7 MPa. Pro pokus 4 se nastavily reakční podmínky jako v pokusu 1, s tím rozdílem, že hodnota pH katalyzátorového roztoku se nastavila na 4. Pro pokus 5 se nastavily reakční podmínky jako v pokusu 1, s tím rozdílem, že zatížení katalyzátoru reaktoru bylo 300 kg/h. Přiváděné toky látkového množství výchozích látek a rovněž produktů jsou v tabulce uvedeny v mol/h.For this example, the gas recirculation line 10 was closed. Water was used as the solvent for the catalyst. The pH was 7. The reactor was flown at a catalyst load of 400 kg / h at 120 ° C. The reaction pressure was 5 MPa. The catalyst used was rhodium with a concentration of 800 ppm relative to the solvent phase. Tri (m-sulfophenyl) phosphine (TSTPP) as its sodium salt was used as the ligand, the P / Rh ratio was 60. For Experiment 2, the reaction conditions were as in Experiment 1, except that the reaction temperature was 130 ° C. . The reaction conditions for Experiment 3 were set as in Experiment 1, except that the reaction pressure was 7 MPa. For Experiment 4, the reaction conditions were set as in Experiment 1, except that the pH of the catalyst solution was set to 4. For Experiment 5, the reaction conditions were set as in Experiment 1, except that the reactor catalyst load was 300 kg / kg. h. The feed rates of the material quantities of the starting materials as well as of the products are given in mol / h in the table.

όο ♦ tt tttt tttt «tttttt ·· • tttt tt* tt tttttt tttttt·· tttt tt tttt « tttt tttttt · tttttt · tttt tttt tttt tttt tttt ttttttόο ♦ tt ttt tttt «tttttt ·· • tttt tt * tt tttttt tttttt ·· tttt tt tttt« tttt tttttt · tttttt · tttt tttt tttt tttt tttt tttttt

Příklad Example 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 RZA [t/(m^J.h)JRZA [T / ^(J m .h) J 0,98 0.98 1,39 1.39 1,23 1,23 1,00 1.00 0,71 0.71 B (B) 13,16 13.16 13,34 13.34 13,16 13.16 13,16 13.16 8,06 8.06 Výchozí látka Starting material CO WHAT 22,79 22.79 16,99 16.99 28,24 28.24 23,92 23.92 12,73 12.73 h₂ h ₂ 21,2S 21,2S 15,87 15.87 26,38 26.38 22,87 22.87 11,89 11.89 n₂ n ₂ 0,12 0.12 0,09 0.09 0,15 0.15 0,10 0.10 0,07 0.07 Propen Propen 51,49 51.49 35,57 35.57 31,13 31.13 36,01 36.01 33,45 33.45 Propan Propane 0,17 0.17 0,12 0.12 0,10 0.10 0,11 0.11 0,11 0.11 Produkt Product CO WHAT 2,15 2.15 2,09 2.09 2,OS 2, OS 0,66 0.66 2,H 2, H h₂.h ₂ . 0,S9 0, S9 0,93 0.93 0,9S 0,9S 0,37 0.37 0,97 0.97 Propen Propen 3.35 3.35 6,73 6.73 3,04 3.04 3,45 3.45 4,00 4.00 i-Butanal i-Butanal 0,24 0.24 0,51 0.51 0,53 0.53 0,39 0.39 0,20 0.20 n-Butanal n-Butanal 5,46 5.46 11,03 11.03 9,S2 9, S2 6,19 6.19 4,66 4.66 i-Butanol i-Butanol <0,01 <0.01 <0,01 <0.01 <0,01 <0.01 <0,01 <0.01 <0,01 <0.01 n-Butanol n-Butanol 0,07 0.07 0,07 0.07 0,07 0.07 0,06 0.06 0,07 0.07 2-Ethylhexanal 2-Ethylhexanal 0,09 0.09 0,03 0.03 0,08 0.08 <0,01 <0.01 0,02 0.02 2-Ethylhexenal 2-Ethylhexenal 0,26 0.26 0,19 0.19 0,lS 0.1S <0,01 <0.01 0,09 0.09 Odpadní plyn Waste gas CO WHAT 9,50 9.50 3,06 3.06 13,23 13.23 13,72 13.72 6,81 6.81 h₂ h ₂ S,45 S, 45 1,46 1.46 9,97 9.97 10,82 10.82 3,59 3.59 n₂ n ₂ 0,29 0.29 0,10 0.10 0,09 0.09 0,10 0.10 0,16 0.16 Propen Propen 37,37 37.37 13,56 13.56 17,72 17.72 19,47 19.47 36,93 36.93 Propan Propane 0,17 0.17 0,10 0.10 0,17 0.17 0,10 0.10 0,09 0.09 i-Butanal i-Butanal 0,24 0.24 0,16 0.16 0,15 0.15 0,18 0.18 0,14 0.14 n-Butanal n-Butanal 4,59 4.59 3,13 3.13 2,72 2.72 2,62 2.62 2.56 2.56

4* 44 ·44· 4· • · · · · · ♦ · •444 44 4 444 * 44 44 44 44 44 44 44

444 4 444 4 «· 44 44 44 4 4 4444 4,444 4 «· 44 44 44 4 4 4

Příklady 6 a 7:Examples 6 and 7:

Tyto příklady ilustrují použití potrubí 10 pro recirkulaci plynu. Tím se dá minimalizovat ztráta cenných látek potrubím pro odpadní plyn. Již při těchto příkladech lze snadno dosáhnout konverzí > 90 %. Pomocí chladiče 13 je možno téměř zcela zabránit odvádění propenu v odpadním plynu, takže propen vystupuje již jenom s kapalným produktem. Produkt 18 odváděný z nádrže pro oddělování fází, který ještě obsahuje propen, se zpracuje podle stavu techniky tím, že se například oddělí pomocí syntézního plynu nebo destilací. Tak jsou možné konverze propenu větší než 99 % bez ztráty prostorově-časové výtěžnosti.These examples illustrate the use of conduit 10 for gas recirculation. This can minimize the loss of valuable substances through the waste gas line. Already in these examples, conversions> 90% can be easily achieved. With the aid of the condenser 13, the removal of propene in the off-gas can be almost completely prevented, so that the propene exits only with the liquid product. The product 18 discharged from the phase separation tank, which still contains propene, is treated according to the state of the art by, for example, separation by means of synthesis gas or distillation. Thus, propene conversions greater than 99% are possible without loss of space-time yield.

V příkladech 6 a 7 byl reaktor protékán při zatížení katalyzátoru 400 kg/h a teplotě 120 °C. Reakční tlak činil 5 MPa. Koncentrace rhodia činila 800 ppm vzhledem k rozpouštědlové fázi. Jako ligand se použil TSTPP ve formě sodné soli, poměr P/Rh byl 60. Přiváděné toky látkových množství výchozích látek a také produktů jsou uvedeny v tabulce v mol/h.In Examples 6 and 7, the reactor was run at a catalyst load of 400 kg / h and a temperature of 120 ° C. The reaction pressure was 5 MPa. The rhodium concentration was 800 ppm relative to the solvent phase. TSTPP in the form of the sodium salt was used as a ligand, the P / Rh ratio was 60. The fluxes of the material quantities of the starting materials and also of the products are given in the table in mol / h.

99 • 9 9 999 ·· ··<··99 • 9 9 999 ·· ·· <··

Příklad Example 6 6 7 7 ŘZA[t/(nÁh)] CUT [t / (leg)] 1,06 1.06 1,04 1.04 Β Β 12,12 12.12 12,12 12.12 Konverze propenu Propene conversion 93,70% 93.70% 92,33% 92.33% Konverze syntézního plynu Synthesis gas conversion 92,09% 92.09% 90,27% 90.27% Vstup Input Výchozí látka. Starting material. CO WHAT 10,41 10.41 10,23 10.23 h₂ h ₂ 9,56 9.56 9,63 9.63 n₂ n ₂ 0,07 0.07 0,07 0.07 Propen Propen 12,42 12.42 12,43 12.43 Propan Propane 0,07 0.07 0,07 0.07 Produkt Product CO WHAT 1,27 1,27 1,65 1.65 h₂ h ₂ 0,24 0.24 0,39 0.39 Propen Propen 0,5S 0,5S 0,73 0.73 i-Butanal i-Butanal 0,86 0.86 0,77 0.77 n-Butanal n-Butanal 8,04 8.04 8,24 8.24 i-Butanol i-Butanol <0,001 <0.001 <0,001 <0.001 n-Butanol n-Butanol 0,13 0.13 0,11 0.11 2-Ethylhexanal 2-Ethylhexanal 0,15 0.15 0,12 0.12 2-Ethylhexenal 2-Ethylhexenal 0,29 0.29 0,18 0.18 Odpadní plyn Waste gas CO WHAT 0,1S 0.1S 0,09 0.09 h₂ h ₂ 0,09 0.09 0,05 0.05 n₂ n ₂ 0,01 0.01 0,01 0.01 Propen Propen 0,10 0.10 0,09 0.09 Propan Propane 0,003 0.003 0,002 0,002

4 94 4 4 • 4 4 • 9»99 • · 9 9 • 4 · 94 94 4 4 • 4 4 9 9 99 9 9 4 9

9 9 9 ► 9 « » 9 4 19 9 9 ► 9 «» 9 4 1

4 44 4

Hydroformylace 1-hexenuHydroformylation of 1-hexene

Příklad 8Example 8

Tento příklad popisuje použití způsobu podle vynálezu pro kontinuální hydroformylaci 1-hexenu. Průběh konverze v delším reaktoru se určil tím, že se získaný surový produkt neustále znovu používal. Tím se získaly hodnoty, jako z reaktoru dlouhého několik metrů, u kterého se vždy po 1 m znovu dávkoval plyn. Jako rozpouštědlo pro rhodiový katalyzátor se použila voda. Reaktor s objemem 235 ml (1 m délky) byl protékán při zatížení katalyzátoru 400 kg/h při teplotě 130 °C. Reakční tlak činil 3 MPa. Koncentrace rhodia byla 800 ppm vzhledem k rozpouštědlové fázi. Jako ligand se použil TSTPP ve formě sodné soli, poměr P/Rh činil 60. Zatížení syntézního plynu bylo v půměru 132,8 1/h (při normálních podmínkách). Vstupní tok kapalné výchozí látky byl nastaven na 1,3 1/h. Po 8 přechodech ( = 8m délka reaktoru) se dosáhlo téměř 90% konverze, RZA však je stále ještě 0,44 t/(m³.h), počítáno po celé délce reaktoru. Tato hodnota je mnohem vyšší než technicky známé údaje. Celková selektivita po 8 přechodech byla téměř 93 %.This example describes the use of the process of the invention for the continuous hydroformylation of 1-hexene. The conversion process in the longer reactor was determined by continuously using the crude product obtained. In this way, values were obtained, such as from a reactor several meters long, in which gas was metered in again after 1 m. Water was used as the solvent for the rhodium catalyst. A 235 ml (1 m length) reactor was flowed at a catalyst load of 400 kg / h at 130 ° C. The reaction pressure was 3 MPa. The rhodium concentration was 800 ppm relative to the solvent phase. Sodium salt TSTPP was used as a ligand, the P / Rh ratio was 60. The synthesis gas loading was on average 132.8 l / h (under normal conditions). The inlet flow rate of the liquid starting material was set to 1.3 L / h. After 8 transitions (= 8m reactor length) almost 90% conversion was achieved, but the RZA is still 0.44 t / (m ³ .h) calculated over the entire length of the reactor. This value is much higher than the technically known data. The overall selectivity after 8 transitions was almost 93%.

Počet přechodů Number of transitions 1 1 2 2 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 Celková konverze [%] Total Conversion [%] 19,1 19.1 36,9 36.9 49,8 49.8 59,8 59.8 68,5 68.5 76,5 76.5 S2,9 S2.9 86,8 86.8 Vysokovroucí složky High boiling components 0 0 0,37 0.37 0,28 0.28 2,1 2.1 2,65 2.65 4,29 4.29 4,59 4.59 4,62 4.62 Celková selektivita [%] Total selectivity [%] 85,1 85.1 89,1 89.1 91,7 91.7 92,1 92.1 92,4 92.4 92,S 92, S 93,1 93.1 92,9 92.9 Celkový RZA[t/(m’*h)] Total RZA [t / (m ’* h)] 0,748 0.748 0,743 0,743 0,689 0,689 0,619 0,619 0,568 0.568 0,521 0.521 0,486 0.486 0,444 0.444 B (B) 14,26 14.26 14,26 14.26 14,26 14.26 14,26 14.26 14,26 14.26 14,26 14.26 14,26 14.26 14,26 14.26

• · · · · · • · · · · · · · · • ft · ·· · · · 9 · • ftft ftftft ft ··· · • ftftft ft··· ftft ft· ftft ftft ftft ·* ft• ftft ftftft ft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft

Příklad 9Example 9

Hydroformylace 1-decenuHydroformylation of 1-decene

Použil se reaktor s délkou 6 m a průměrem 17,3 mm, který obsahoval statické míchací prvky od firmy Sulzer s hydraulickým průměrem 2 mm.A reactor with a length of 6 m and a diameter of 17.3 mm was used, which contained static mixing elements from Sulzer with a hydraulic diameter of 2 mm.

Pro tento příklad bylo potrubí 10 pro recirkulaci plynu uzavřeno. Jako rozpouštědlo pro katalyzátor se použila voda. Hodnota pH byla 4,5. Reaktor byl protékán při zatížení katalyzátoru 400 kg/h při teplotě 125 °C. Reakční tlak byl 7 MPa. Koncentrace rhodia byla 800 ppm vzhledem k rozpouštědlové fázi. Jako ligand se použil TSTPP ve formě své sodné soli, poměr P/Rh činil 5. Přiváděné toky látkového množství výchozích látek a také produktů jsou v tabulce uvedeny v mol/h.For this example, the gas recirculation line 10 was closed. Water was used as the solvent for the catalyst. The pH was 4.5. The reactor was flown at a catalyst load of 400 kg / h at 125 ° C. The reaction pressure was 7 MPa. The rhodium concentration was 800 ppm relative to the solvent phase. TSTPP in the form of its sodium salt was used as the ligand, the P / Rh ratio was 5. The fluxes of the material quantities of the starting materials and also of the products are given in mol / h in the table.

-Příklad -Example 9 9 RZA [t/(m³-h)]RZA [t / (m ³ -h)] 0,05 0.05 B (B) 13,96 13.96 Výchozí látka Starting material CO WHAT 11,3S 11,3S h₂ h ₂ 10,52 10.52 N; N; 0,05 0.05 1-Decen 1-Decen 7,12 7.12 Produkt Product 1-Decen 1-Decen 6,67 6.67 Undekanal Undekanal 0,34 0.34 2-Methy!dekanal 2-Methyl decanal 0.11 0.11 Odpadní plyn Waste gas CO WHAT 10,36 10.36 h₂ h ₂ 9,89 9.89 n₂ n ₂ 0,05 0.05

♦· » · ·♦ · »

I Φ · ·· » φ φ » φ φ φφ φφφ» ·· * · φ · φ φ φφφ φ φI Φ · · φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ ·

ΦΦΦ φ · · ΦΦΦΦ φ · · Φ

Φ· ·· ···Φ · ·· ···

T>V DLOO-doo/fT> In DLOO-doo / f

Claims (14)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Způsob katalytického provádění vícefázových reakcí v trubkovém reaktoru, vyznačující se tím, že v kontinuální fázi je obsažen katalyzátor a v dispergované fázi je obsažena alespoň jedna výchozí látka a faktor zatížení B trubkového reaktoru je rovný nebo větší než 0,8.CLAIMS 1. A process for the catalytic performance of multiphase reactions in a tubular reactor, characterized in that a catalyst is present in the continuous phase and at least one starting material is present in the dispersed phase and the tubular reactor load factor B is equal to or greater than 0.8. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vícefázovou reakcí se hydroformylují olefiny.Process according to claim 1, characterized in that the olefins are hydroformylated by the multiphase reaction. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že olefiny obsahují 2 až 25 atomů uhlíku.3. A process according to claim 2 wherein the olefins contain from 2 to 25 carbon atoms. 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se t í m , že jako katalyzátor se používá kov VIII. vedlejší skupiny.Process according to one of Claims 1 to 3, characterized in that metal VIII is used as the catalyst. secondary groups. 5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že jako katalyzátor se používá rhodium.Process according to one of Claims 1 to 4, characterized in that rhodium is used as the catalyst. 6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že jako katalyzátor se používají ve vodě rozpustné sloučeniny rhodia.Process according to one of Claims 1 to 5, characterized in that water-soluble rhodium compounds are used as catalyst. 7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že jako kontinuální fáze se používá voda nebo směs vody a jednoho organického rozpouštědla .Process according to one of Claims 1 to 6, characterized in that water or a mixture of water and one organic solvent is used as the continuous phase. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 7, vyzná ·· 44 » · ·Method according to one of Claims 1 to 7, characterized in: 44 4444 • · · čující se tím, že faktor zatížení B je větší nebo rovný 0,9.44 4444 • characterized in that the load factor B is greater than or equal to 0.9. 9. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že faktor zatížení B je větší nebo rovný 1,0.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the load factor B is greater than or equal to 1.0. 10. Způsob podle jednoho z nároků laž9, vyznačující se tím, že poměr hmotností kontinuální fáze k diperzní fázi nebo dizperzním fázím je větší než 2.Method according to one of Claims 1 to 9, characterized in that the ratio of the weights of the continuous phase to the dispersed phase or the dispersed phase is greater than 2. 11. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že kontinuální fáze před trubkovým reaktorem pohání vstřikovací trysku.Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the continuous phase in front of the tubular reactor drives the injection nozzle. 12. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že alespoň jedna výchozí látka se disperguje pomocí energie přiváděné kontinuální fází do trubkového reaktoru.Process according to one of Claims 1 to 11, characterized in that the at least one starting material is dispersed by means of the energy supplied by the continuous phase to the tubular reactor. 13. Použití aldehydů vyrobených podle nároků 1 až 12 k výrobě alkoholů.Use of aldehydes produced according to claims 1 to 12 for the production of alcohols. 14. Použití aldehydů vyrobených podle nároků 1 až 12 v aldolových kondenzacích.Use of aldehydes produced according to claims 1 to 12 in aldol condensations. 15. Použití aldehydů vyrobených podle nároků 1 až 12 k výrobě karboxylových kyselin.Use of aldehydes produced according to claims 1 to 12 for the production of carboxylic acids.