CZ20002004A3 - Způsob katalytického provádění vícefázových reakcí, zejména hydroformylace - Google Patents

Abstract

Způsob provádění vícefázových reakcí v trubkovém reaktoru spočívá v tom, že katalyzátorje obsažen v kontinuální fázi a v dispergované fázi je obsažena alespoň jedna výchozí látka a faktor zatížení B trubkového reaktoru je rovný nebo větší než 0,8. Katalyzátorem může být kov VIII vedlejší skupiny periodické tabulky prvků, např. rhodium. Výchozí látkou mohou být olefíny s počtem atomů uhlíku 2 až 25.

Description

Způsob katalytického provádění vícefázových reakcí, zejména hydroformylácí

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu katalytického provádění vícefázových reakcí v trubkovém reaktoru, zejména pro výrobu aldehydů reakcí olefinicky nenasycených sloučenin s vodíkem a oxidem uhelnatým v přítomnosti katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

Aldehydy se používají při syntéze mnoha organických sloučenin. Produkty jejich přímé přeměny jsou alkoholy a karboxylové kyseliny, které mají technické využití. Alkoholy vyrobené z těchto aldehydů se využívají mezi jiným jako rozpouštědla a jako prekurzory pro výrobu změkčovadel a detergentů.

Je známo, že reakcí olefinů s oxidem uhelnatým a vodíkem je možno vyrábět aldehydy a alkoholy. Reakce se katalyzuje hydrido-karbonyly kovů, především kovů VIII. skupiny periodického systému. Kromě kobaltu, který jako katalyzátorový kov má technické využití ve velkém rozsahu, v poslední době dosáhlo rostoucího významu rhodium. V protikladu ke kobaltu dovoluje rhodium provádění reakce za nízkých tlaků. Hydrogenace olefinů na nasycené uhlovodíky je při použití rhodiových katalyzátorů zřetelně nižší než při použití kobaltových katalyzátorů.

Při způsobech prováděných v technice se během procesu vytváří rhodiový katalyzátor z prekurzoru katalyzátoru, syntézního plynu a popřípadě dalších modifikačně působících ligandu. Při použití modifikovaných katalyzátorů se mohou modifikační ligandy nacházet v reakční směsi v nadbytku. Jako ligandy se osvědčily zejména terciární fosfiny nebo fosfity. Jejich použití umožňuje snížit reakční tlak na hodnoty nižší než 30 MPa.

Problémy při tomto způsobu však způsobuje oddělování reakčních produktů a regenerace katalyzátorů homogenně rozpuštěných v reakčním produktu. Obecně se za tímto účelem oddestiluje reakční produkt z reakční směsi. V praxi se kvůli citlivosti katalyzátora nebo vytvořených produktů na teplo může takto postupovat jen při hydroformylaci nízkých olefinů s přibližně do 5 atomů uhlíku v molekule.

Průmyslově se C₄- a C₅-aldehydy vyrábějí například podl DE 3234701 nebo DE 2715685.

V posledně uvedeném způsobu je katalyzátor rozpuštěn v organické fázi, která se skládá z produktu a vysokovroucích složek (vzniklých z tohoto produktu). Do této směsi sé zavádí olefin a syntézní plyn. Produkt se syntézním plynem se odvádí z reaktoru, v novější variantě se přečerpává jako kapalina. Protože katalyzátor pomalu snižuje svou kapacitu, musí se část společně s vysokovroucími složkami stále odvádět a nahrazovat ekvivalentním množstvím. Kvůli vysoké ceně rhodia je regenerace rhodia z odváděného proudu nezbyt ná. Tento proces regenerace je komplexní a tedy zatěžuje tento způsob.

• 9 ·♦ ·· ···· ·· • · · · · · · · • · · · ·· · ·· • · · « · · · · 9 · • · · · · · 9 8 8 8 88 8

Podle DE 2324701 se tato nevýhoda překonává tím, že katalyzátor je rozpuštěn ve vodě. Rozpustnosti použitého rhodiového katalyzátoru ve vodě se dosahuje použitím trisulfonovaných triarylfosfinů jako ligandů. Do vodné fáze se zavádí olefin a syntézní plyn. Produkt vznikající reakcí vytváří druhou kapalnou fázi. Kapalné fáze se oddělují mimo reaktor a oddělená katalyzátorová fáze se přivádí zpět do reaktoru.

Technicky se u obou uvedených procesů jedná o vícefázové reakce.

Pod pojmem vícefázové reakce se v následujícím textu rozumějí reakce, které probíhají za účasti dvou nebo více němísitelných nebo pouze částečně mísitelných kapalných fází. To se týká například reakcí mezi plynnou a kapalnou fází (gl), mezi dvěma kapalnými fázemi, které jsou nemísitelné nebo vykazují oblast němísitelnosti (11), a reakcí, kterých se zúčastňují dvě kapalné nemísitelné nebo jenom částečně mísitelné fáze a rovněž jedna plynná fáze (gll).

Kromě toho je ale také možné použití jiných fluidních fází, například nadkritických fází. Taková nadkritická fáze' se může vyskytovat alternativně k těm uvedeným, ale také přídavně.

Příkladem pro technicky důležité reakce plyn-kapalina (gl) kromě hydroformylace kapalných olefinů pomocí katalyzátoru rozpuštěného v organické fázi je reakce acetylenu s karboxylovými kyselinami nebo hydrogenace pomocí homogenně rozpuštěných katalyzátorů nebo oxidace vzduchem nebo kyslíkem.

·· ······ ·· φ • · · ·· · · ft · · • · · · · ftft · · · · ······· ftftftft · ••ft® · · · ft ftft · ·· ·· ftft ftft ftft ftftft

Uvedené případy mají společný problém přechodu látky, protože tyto reaktanty existují v různých fázích. V případě hydroformylace v troj fázovém systému je uskutečnění způsobu obzvláště obtížné, protože reakční složky existují ve třech oddělených fázích. Nejenom olefin, ale také syntézní plyn se musí dopravovat do vodné katalyzátorové fáze, aby tam přišly do kontaktu s katalyzátorem. Konečně musí následovat zpětná doprava z vodné fáze. Protože procesy dopravy jsou často pomalejší než vlastní reakce, takové reakce jsou určovány rychlostí přechodu látky, jedná se o reakce inhibované dopravou. Vícefázové reakce jsou spojeny s řadou problémů, které podstatně znesnadňují jejich technické provedení ve srovnání s jednoduchými homogenními reakcemi. V následujícím textu jsou uvedeny některé typické problémy.

Ve všech případech se musí látky přivést navzájem co nejtěsněji do styku, aby se minimalizoval problém přechodu látek: musí se vytvořit největší možná plocha přechodu látek a_s mezi fázemi. Na druhé straně musí být možné fáze po uskutečněné reakci znovu snadno oddělit: příliš silné smíchání zde může vést k problémům. V přítomnosti dvou kapalných fází může dojít k tvorbě emulze, při způsobu plyn-kapalina k pěnění. Při uvedených troj fázových způsobech mohou dokonce všechny problémy vystupovat současně.

Kromě velké plochy přechodu látky a_s by se mělo ve všech vícefázových reakcích dosáhnout nejvyššího možného koeficientu přechodu látky ki. Celkem by měla takzvaná hodnota KLA, tj. součin ki a a_s v rovnici přechodu látky j = ki*a_s* (C* - C) kde • · ·

·· ·« ·· • · · · • · · · · · j [mol/s], tok látkového množství reagujících složek prostupujících fázovým rozhraním, ki [m/s], koeficient přechodu látky, a_s [m²] , plocha fázového rozhraní v reaktoru,

C* [mol/dm³] , maximální rozpustnost výchozí látky v druhé fázi a

C [mol/dm³] , skutečná koncentrace výchozí látky, která je zase spojena s reakční rychlostí, být maximální.

Dalším problémem při vícefázových reakcích je odvod tepla při exotermických reakcích. Jestliže se pomocí zlepšení přechodu látky daří zvýšit reakční rychlost, musí se přirozeně také odvádět více tepla, což může vést k nežádoucímu zvýšení teploty až do skončení reakce.

Tato problematika vícefázových reakcí se může technicky řešit například pomocí použití reaktoru s nádrží s míchadlem.

Pro hydroformylaci olefinů je použití míchadla za vysokého tlaku nevýhodné, protože při tom je třeba plánovat hermetické uzavření hřídele, které je náchylné k poruchám. Kromě toho se musí v tomto způsobu použít více míchadel, aby se dosáhlo dostačujícího promíchání fází.

Velká reakční tepla vznikající při hydroformylaci se mohou zpravidla kontrolovat pouze použitím výměníků tepla umístěných uvnitř reaktoru.

Použití nádoby míchadla vede vždy k zpětnému míchání, čímž se snižuje efektivní koncentrace substrátů reakce, což • · • · · · · ·

vede ke snížení prostorově-časové výtěžnosti. Tato nevýhoda se musí zaplatit investicí drahého reakčního prostoru.

Při hydroformylaci olefinů beztoho silně klesá prostorově-časová výtěžnost se stoupajícím počtem atomů uhlíku v olefinu. Souvislost mezi velikostí molekul a reakční rychlostí je známa (B. Cornils, W. Hermann, Aqueous-Phase Organometallic Catalysis, Concepts and Application, Verlag Wiley-VCH, str. 308-310).

Například poměr reakčních rychlostí hydroformylace 1-pentenu a 1-hexenu je 2,6:1. Konverze vyšších olefinů se proto stává stále nehospodárnější.

Vzhledem k předcházejíčím výkladům existuje potřeba způsobu, který zabraňuje výše uvedeným nevýhodám a přitom se dá jednoduše technicky realizovat.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je proto vývoj způsobu provádění vícefázových reakcí, který je vhodný zejména pro výrobu aldehydů katalytickou hydroformylaci olefinů.

Technicky by měl nový způsob splňovat následující nároky na vícefázový způsob:

• vytvoření vysokého a stabilního přechodu látky mezi zúčastněnými fázemi, • jednoduše proveditelný, pokud možno s obvyklými technickými zařízeními, • jednoduchý a spolehlivý odvod tepla, • vysoká bezpečnost provozu,

• jednoduchá a spolehlivá změna měřítka.

Vzhledem k výrobě aldehydů, která se má provádět, speciálně k tomu přistupují:

• vysoká selektivita, potlačování zejména vysokovroucích vedlejších produktů, • žádné nebo jenom nepatrné odvádění katalyzátoru, • vysoká prostorově-časová výtěžnost, malé reaktory, • vysoká čistota produktu.

Pomocí způsobu podle vynálezu se nalezl překvapivě jednoduchý způsob provádění vícefázových reakcí, který se může provádět v trubkovému reaktoru, popřípadě plněném výplňovými tělísky nebo zamontovanými elementy, a který je vhodný pro hydroformylaci olefinů syntézním plynem za vysokých prostorově-časových výtěžností a selektivit.

Předmětem předloženého vynálezu je proto způsob katalytického provádění vícefázových reakcí v trubkovém reaktoru, přičemž katalyzátor je obsažen v kontinuální fázi a alespoň jedna výchozí látka v dispergované fázi a faktor zatížení B reaktoru je rovný nebo větší než 0,8.

Ve speciální formě provedení předloženého vynálezu se olefiny hyroformylují vícefázovými reakcemi, tj. přeměňují pomocí syntézního plynu na aldehydy.

Trubkový reaktor použitý podle vynálezu může obsahovat výplňová tělíska nebo zamontované elementy. Výplňovými tělísky ve smyslu předloženého vynálezu jsou například Raschigovy kroužky, sedla, Pallovy kroužky, talířky, síťové svitky drátu, síťová drátěná pletiva. Příklady zamontovaných

elementů jsou filtrační destičky, přehrazení uzavírající proudění, etáže kolony, děrované plechy nebo ostatní směšovací zařízení. Jako zamontované elementy je ve smyslu předloženého vynálezu možné ale také několik úzkých, paralelně zapojených trubek, výsledkem čehož je vícetrubkový reaktor. Obzvláště přednostní jsou strukturované směšovací výplně nebo odmlžovací (demister) výplně.

Rozhodující význam ve způsobu podle vynálezu má dodržování, popřípadě překročení minimálního zatížení průřezu reaktoru. Při provozu reaktoru nahoru (směr proudění zdola nahoru) by se měl překročit bod zatopení výplně. Reaktor se tedy provozuje nad bodem, při kterém se obvykle provozuje probublávací kolona. Při provozu reaktoru dolů (směr proudění shora dolů) je zatížení průřezu reaktoru nastaveno tak, aby byl reaktor úplně zatopen. Pracuje se tedy nad bodem, při kterém se může ještě mluvit o zkrápěné fázi (trickle bed) .

Pro přesnější určení minimálního zatížení reaktoru, které se má dodržet, se vypočítá faktor zatížení B trubkového reaktoru jako bezrozměrová ztráta tlaku pomocí

B = PD/PS , přičemž PD [Pa/m] znamená ztrátu tlaku vztaženou na délku reaktoru za provozních podmínek a PS [Pa/m] znamená teoretickou veličinu s rozměrem tlaku vztaženou na délku, definovanou jako poměr hmotnostního toku M [kg/s] všech složek v reaktoru k objemovému toku V [m³/s] všech složek za provozních podmínek násobenou g = 9,81 m/s², tj. PS = (M/V)*g.

·· ·4 4 4 · 4 · 4 ·· • · 4 4 4 4 4 4 4 •44·· 44 · ·« • ·· 444 4 44· 4

44 »4 · 4

Názorně by byl PS statickým tlakem na metr vícefázové směsi ve svisle umístěné trubce, když by všechny fáze proudily stejnou rychlostí. PS je teoretická hodnota, která vyplývá z množství toků přiváděných do reaktoru a která se může udávat nezávisle na směru proudění reaktoru, rychlosti průtoku všech fází nebo stavu zatopení reaktoru.

Ztráta tlaku PD [Pa/m] se používá jako teoretická veličina, aby se určily podmínky procesu a může se vypočítat obvyklými způsoby pro jednofázové, popřípadě vícefázové toky. Běžné způsoby pro výpočet ztráty tlaku PD v trubkách, zamontovaných elementech nebo filtračních náplních z výplňových tělísek atd. se mohou vyhledat například ve VDI-Wármeatlas, 7. rozšířené vydání, VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf 1994, odstavce Lal až Lgb7 a také ve standardním díle Heinz Brauer, Grundlagen der Einphasen- und Mehrphasenstrómungen, Verlag Sauerlánder, Aarau a Frankfurt nad Mohanem, 1971.

Ztráta tlaku PD při jednofázovém toku prázdnou trubkou je dána pomocí

PD = Cw* p/2*w²/D , s

p [kg/m³], hustota proudícího média za provozních podmínek, w [m/s], rychlost průtoku (objemový proud/plocha průřezu,

D [m], průměr trubky a

Cw [-], součinitel hydraulického odporu protékané trubky.

Μ ···· • · · · · · • * ··· 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 • · ·· ·· ··

Při proudění přes výplňová tělíska, filtrační náplně nebo zamontované elementy je možno rychlost w nahradit efektivní rychlostí (w/ψ) a také je možno nahradit průměr trubky D hydraulickým průměrem kanálu d_H výplňových tělísek nebo zamontovaných elementů tak, že platí

PD = Cw* p/2* (w/ψ) ²*l/d_H , s

Ůh [m], hydraulický průměr kanálu,

Ψ [~]_r podíl prázdné trubky,

Cw [-], součinitel hydraulického odporu protékaného zařízení s výplní.

Údaje d_H a ψ specifické vzhledem k výplňovým tělískům jsou často součástí poskytovaných specifikací výplňových tělísek. Pro řadu výplňových tělísek jsou údaje uvedeny ve výše uvedeném VDI-Wármeatlas.

Podíl prázdné trubky ψ se může určit také experimenálně tím, že se například zjistí objem reaktoru před a po naplnění výplňovými tělísky. Hydraulický průměr kanálu se zase může vypočítat, pokud není znám, ze specifického povrchu F [m²/m³] výplňových tělísek nebo zamontovaných elementů (zpravidla známého nebo stanovitelného experimentálně) podle jednoduchého vztahu d_H = 4vg/F.

Součinitel hydraulického odporu trubek, zamontovaných elementů a výplňových tělísek se zpravidla popisuje v závis• ♦ ·· ·· tttt tt··· • tttt · · · • · tttttt tttt · • · · · ♦ · · tt ···· · tttttt ·· ·· ·· tttt losti na Reynoldsově čísle Re, které poskytuje informaci o stavu proudění za zvolených podmínek. U zamontovaných elementů a výplňových tělísek atd. je možno téměř vždy použít následující vztah:

Cw = Ki/Reⁿ + K₂/Re^m , přičemž často se používá n = 1, m = 0 (sestavení podle S. Ergun, Chem. Engng. Progr. 48, (1948), 89) nebo n = 1,.

m = 0,1 (sestavení podle Brauer et al.). Κχ, K₂ jsou konstanty specifické pro výplňová tělíska, které jsou známy z poskytnutých údajů nebo z literatury (příklady lze nalézt ve VDI-Wármeatlas a v Brauer et al.). Mohou se ale určit také experimentálně tak, že se reaktor provozuje s výplňovými tělísky s kapalinou při různých rychlostech a ze známých údajů a naměřené ztráty tlaku se určí Cw v závislosti na Re.

Bezrozměrové Reynoldsovo číslo Re se nakonec definuje jako

Re = w*(p/r|)*D pro prázdnou trubku, popřípadě

Re = (w/ψ) * (ρ/η)*d_H pro trubku se zamontovanými elementy nebo výplňovými tělísky, η [Pa*s] označuje viskozitu a p [kg/m³] hustotu proudícího média.

Ztráta tlaku při dvoj fázových tocích (zde plyn-kapalina pro syntézní plyn/roztok katalyzátoru) nadměrně stoupá. Většinou se podle Lockhart-Martinneliho (v Brauer et al.) ztráta tlaku dvoj fázového toku P_lg vztahuje na ztrátu tlaku jedné z obou fází, například na ztrátu tlaku čisté proudící kapalné fáze Ρχ, a dosadí do vztahu pro poměr ztráty tlaku obou fází Ρχ a P_g uvažovaných jako samostatně proudících.

·· ···· ·· ·· • · · · · · ·

Pro výpočet ztrát tlaku ve dvojfázových tocích se často používají bezrozměrové tlaky podle φ² = Pig/Pi a X² = Pi/Pg. Další závislost φ² = funkce (X²) je často zkoumána. Příklady se nacházejí v následujících místech v literatuře:

Y. Sáto, T.Hirose, F. Takahashi, M. Toda: Pressure Loss and Liquid Hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flow; J. Chem. Eng. Of Japan, s/. 6 (Z.. 2), 1973, 147-152;

D, Sweeney: A Correlation for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds; AIChE-Joumal, sv.13, 7/1967, 663-669,

V. W. Weekman, J. E. Myers: Fluid-Flow Characteristics of Concurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds, AIChE-Joumal, s/. 10 (c. 6), 11/1964,951-957,

R. P. Larkins, R. P. White, D. W. Jeřfrey: Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds; AIChE-Joumal, 2), 6/1961,231-239 nebo

N. Midoux, M. Favier, J.- C. Charpentier; Flow Pattern, Pressure Loss and Liquid Iloldup Data in Gas-Liquid Down-Flow Packed Beds with Foanring and Nonfoamins Liquids; J. Chem. Eng. Of Japan, 5),1976,350-356.

Často se pro výpočet používá závislost navržená Midouxem, která byla přezkoušena pro mnoho systémů plyn-kapalina. Při nepěnících systémech je například φ² = 1 + 1/X + 1, 14/X⁰'⁵⁴.

Tento vztah pojmenovaný podle Lockart-Martinelliho je znázorněn graficky v mnoha dílech, detailní pojednání o něm se nacházejí v mnoha učebnicích technologie výrobních postupů, například také v Brauer el al.

«φ ·* ···· · · ........

;···♦·· Φ·*·

-, φφφφ φφφ· · · ·♦ ·· ·· ·φ φ·

Ztráta tlaku dvoj fázového toku P_gl vyplývá z experimentálně stanovené ztráty tlaku čisté proudící kapalné fáze Pi nebo ze ztráty tlaku čisté proudící kapalné fáze P_lA odhadnuté tak, jak je vysvětleno výše, pomocí

Pgi = Φ² * Pi ·

Ve speciálním případě výroby aldehydů hydroformylací olefinů je výpočet ztráty tlaku ještě komplexnější. Kromě fáze syntézního plynu a kapalné katalyzátorové fáze je potřebné brát v úvahu přítomnost organické kapalné fáze. Tato problematika může určením dalšího bezrozměrového tlaku <t>²org = Pgii/Pig přinášet početní úkol, takže ztrátu tlaku je možno vypočítat takto:

Pgii = Φ² * Φ²ογ₉ * Pi

Obecně platí při délce L [m] reaktoru

PD = Pgi/L, popřípadě PD = P_gll/L.

Ztráta tlaku vícefázového toku je tím vypočítatelná pomocí obvyklých prostředků chemické technologie výrobních postupů. Analogicky to platí pro předtím definovanou bezrozměrovou ztrátu tlaku B, tj. pro faktor zatížení vícefázového reaktoru.

Velikost bezrozměrového faktoru zatížení B představuje nutnou základní podmínku způsobu podle vynálezu; B by měl být větší nebo rovný 0,8, přednostně větší nebo rovný 0,9 nebo obzvláště přednostně větší nebo rovný 1.

4* 444« ·· • 4 4 • · 4 4· • · 4 4 • 4 4 4

4· • 4 4

4 4 • · 4 4 * · 4 9

4· 44

V oblasti Β větších nebo rovných 0,8 se začíná reaktor provozovaný shora dolů zaplavovat. Mělo by se důrazně poukázat na to, že při dodržování těchto podmínek se dosahuje výhod způsobu podle vynálezu také tehdy, když je reaktor provozován zdola nahoru nebo v jiném směru.

Vyšší zatížení průřezu reaktoru (B >> 1), pozorovatelná na stoupajícím rozdílu tlaku přes reaktor, jsou možná kdykoliv a dokonce žádoucí, dokud stoupající prostorově-časové výtěžnosti odůvodňují podobně stoupající spotřebu energie. Horní mez je proto dána pouze praktickými úvahami, jako například spotřeba energie nebo obtíže při oddělování fází po uskutečněné reakci. Je tedy zřejmé, že kromě objemového toku jednotlivých fází, popřípadě z toho odvozených rychlostí v prázdné trubce w = ν/(πϋ²/4) hrají důležitou roli rozměry reaktoru (délka L, průměr D) a také zejména údaje použitých výplňových tělísek (hydraulický průměr d_H, podíl prázdné trubky ψ) . Správnou volbou těchto parametrů se může způsob snadno přizpůsobit nejrůznějším požadavkům, důležité je pouze dodržování požadavku B >= 0,8, přednostně B >= 0,9 a obzvláště přednostně Β >= 1.

Při pomalé reakci se například může hydraulický průměr výplňových tělísek volit tak malý, popřípadě jejich specifický povrch tak velký, aby se požadovaných podmínek pro B dosáhlo již při malých průtočných rychlostech. Tímto způsobem se dosáhne dostatečných dob zdržení po délce technicky rozumně dimenzovaného reaktoru. Při velmi rychlých reakcích se doporučuje opačný postup.

Dalším kritériem při provádění způsobu podle vynálezu je poměr hmotnostního toku kapalné fáze M_x, obsahující katalyzátor, k hmotnostnímu toku disperzní fáze nebo disftft ftftftft ·· ftft « ftft • ftftftft • ftft · • ftft · • ft ·· ftft · • ftft ftftft ft ft ftft · ·· ftft • ft ft · • · • · · • · • ft perzních fází M₂. V případě hydroformylace je hmotnostní tok katalyzátorové fáze Mi podstatně větší než hmotnostní tok disperzních fází, tj. organické olefinové fáze M_2a a fáze syntézního plynu M_2b. Ve způsobu podle vynálezu může být poměr hmotností Μχ/Μ₂ kontinuální fáze (Μχ) k disperzním fázím (M₂) větší než 2, přednostně platí Μχ/Μ₂ > 10. Poměry toků s Mi/M₂ > 100 jsou celkem možné a často dokonce výhodné. Za podmínky Μχ/Μ₂ > 2 je katalyzátorová fáze kontinuální fází, zatímco disperzní fáze jsou rozděleny do jemných bublinek, popřípadě jemných kapek. Ve způsobu podle vynálezu je možné, aby alespoň jedna výchozí látka byla dispergována pomocí energie vnášené do reaktoru kontinuální fází. To vede k rozdělení alespoň jedné výchozí látky do bublinek nebo kapek v kontinuální katalyzátorové fázi.

Také toto se dá odhadnout pomocí obvyklých inženýrskotechnologických prostředků. Vhodná jsou k tomu sestavení s bezrozměrovými součiniteli, jako ds/du - k * Re_gi(gii)^m * We_gi(_gii)ⁿ s

d_s průměr kapky, popřípadě bublinky podle Sautera (v Brauer et al.), d_H hydraulický průměr výplňových tělísek,

Re_gi(gii)^m Reynoldsovo číslo vícefázového toku = = Wgugii,* (ρι/ηι) * (dn/ψ) ,

We_gi₍gii) Weberovo číslo vícefázového toku = = WgKgll)²* (Pi/Ogx) * (dn/ψ) ², k, m, n empirické konstanty (známé nebo určitelné pomocí pokusů, rychlosti v prázdné trubce [m/s] = V/(kD²/4),

• · • · • 9

V objemový tok za provozních podmínek [m³/s] , p hustota za provozních podmínek [kg/m³], η viskozita za provozních podmínek [Pa*s] a γ napětí na hraniční ploše za provozních podmínek [N/m] a značkami 1 (kapalná fáze), g (plynná fáze), gl (dvojfázový tok plyn-kapalina) a gll (trojfázový tok plyn-kapalina-kapalina) .

Při strukturovaných náplních, jako Sulzer-SMV, nebo úzkých trubkách jako zomontovaných elementech se zdá pravděpodobné, že vypočtený průměr bublinek, popřípadě kapek d_s větší než průměr kanálu není smysluplný. To však neplatí pro propustné výplně a výplňová tělíska, jako například síťové svitky drátu nebo síťová drátěná pletiva (takzvané odmlžovací výplně nebo odváděče kondenzátu). Ve způsobu podle vynálezu se mohou použít vypočtené průměry kapek, které jsou alespoň rovné nebo menší než hydraulický průměr kanálu:

d_s/d_H <= 1, přednostně < 0,9.

Z vypočteného průměru kapek lze konečně vypočítat plochu přechodu látky podle

A_s = 6 (p_gd₃ [m²/m³] .

Pro fázový podíl (p_g disperzní fáze (v případě hydroformylace jsou syntézní plyn a organická fáze dispergovány) se může dosadit s rychlostmi fází v prázdné trubce <Pg ~ Wg/Wgl • · • · • · · 9 9

0444 4 ·

9 9 9 9 9 9

4 49 4 9

Doba zdržení τ fází protékajících reaktorem se dá přibližně vypočítat podle τ ~L*\[//w_lg. Doba zdržení τ je při způsobu podle vynálezu zpravidla mnohem kratší než jedna hodina a může být v rozsahu minut nebo dokonce ještě kratší. Nicméně při tomto zcela neobvyklém způsobu - vysoká průchodnost katalyzátoru v reaktoru, srovnatelně velmi nízký podíl výchozí látky v reakční směsi, tím zase podmíněná velmi krátká doba zdržení - se u mnoha vícefázových reakcí překvapivě dosahuje vysokých prostorově-časových výtěžností. Alternativně se může při stejných prostorově-časových výtěžnostech pracovat při zřetelně nižších teplotách než obvykle, protože toto hospodárně dovoluje zvýšení reakční rychlosti, což například může s sebou přinášet minimalizaci následných reakcí a tím zlepšenou selektivitu.

Způsob podle vynálezu se může velmi flexibilně přizpůsobovat nejrůznějším požadavkům. Pro speciální požadavky se nabízejí následující formy provedení způsobu podle vynálezu.

Jestliže pracovní účel vyžaduje velmi dlouhou oblast promíchání nebo jsou žádoucí klidové oblasti, například pro úbytek toků látek, potom se nabízí kaskádové uspořádání trubkových reaktorů se zamontovanými elementy a výplňovými tělísky.

Kaskádové uspořádání trubkových reaktorů nebo alternativní uspořádání prázdných úseků trubky nebo úseků s výplní lze doporučit, když se požaduje obzvláště malá ztráta tlaku.

Dále je možné paralelní uspořádání trubkových reaktorů nebo použití vícetrubkového reaktoru, přičemž trubka může převzít funkci zamontovaných elementů. Kromě toho mohou být reaktory opatřeny vícenásobným napájením plynem přes délku • · • φ • · · φ φφφφ * φ · *

φ φ φ φ φ · φ φφφ φ φ φ φ φ β· · reaktoru, když je spotřeba plynu tak vysoká, že před reaktorem dochází k nepříznivým poměrům fází plynu ke kapalině při společném přivádění obou fází.

Zvláštní podmínky způsobu podle vynálezu připouštějí další formy provedení způsobu. Tak se může potřebný vysoký oběh katalyzátorové fáze, popřípadě kontinuální fáze využívat přídavně k provozu vstřikovadí trysky, která je uspořádána před vlastním trubkovým reaktorem jako kompresor plynu a proudu kapaliny. To se může využívat k důkladnému předběžnému promíchání obou fází a také ke kompresi plynné fáze, což umožňuje způsob při vyšších předtlacích v reaktoru. Nakonec se umožňuje, když se naopak místo komprese plynu využívá sání, dokonce vedení plynu v cyklu za současného předběžného promíchání fází. Energie přiváděná do trubkového reaktoru kontinuální fází obsahující katalyzátor se tedy může použít k dispergování fáze výchozích látek, popřípadě alespoň jedné výchozí látky.

Při způsobu podle vynálezu také odvod tepla není kritický při silně exotermických reakcích, jako například při hydroformylaci. Vysoká průchodnost katalyzátorového cyklu působí jako nositel tepla, takže dokonce při adiabatickém způsobu činnosti reaktoru vystupují pouze malé teplotní rozdíly a výsledkem je homogenní rozdělení teploty v reaktoru bez teplotních špiček. Vytvořené teplo lze potom pohodlně odvádět pomocí konvenčního výměníku tepla uspořádaného libovolně ve vnějším katalyzátorovém cyklu nebo využívat k získávání energie. Pro lepší odvádění tepla může být podle okolností výhodné katalyzátorový cyklus vést ještě výše (tedy při vyšší hodnotě B) než je potřebné podle výsledků pokusů, protože katalyzátorovým cyklem je možno nastavit nižší teplotní gradient v reaktoru.

9 ·· ·» ···· • · · · · · · · « · · 9 9 · 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 V 9 *

Způsob podle vynálezu poskytuje ve srovnání s. dosavadním stavem techniky značné výhody; uvést je možno:

• Při srovnatelně nízkých teplotách se může dosáhnout vysokých prostorově-časových výtěžností.

• Tvorba vedlejších produktů je extrémně nízká, možné jsou hodnoty 1 až 2 % hmotn. a nižší.

• Katalyzátor se šetří, deaktivace je velmi malá, odpadá kontinuální odvádění.

V případě výroby aldehydů hydroformylací olefinů způsobem podle vynálezu k tomu přibývají další výhody:

• Na základě vyšší reakční rychlosti se tento způsob může hospodárně využívat také pro hydroformylací vyšších olefinů s více než 10 atomy uhlíku.

• U plynných olefinů se může podíl výchozích látek, zůstávajících po částečné přeměně, recyklovat jednoduchým zpětným vedením pomocí vstřikovací trysky.

V následujícím textu se má blíže popsat speciální forma provedení předloženého vynálezu, způsob hydroformylace olefinů syntézním plynem ve vícefázovém systému. Jako kontinuální fáze se používá katalyzátorová fáze a přečerpává trubkovým reaktorem pomocí čerpadla.

Jako rozpouštědla pro výrobu katalyzátorového roztoku, popřípadě fáze jsou vhodná všechna taková rozpouštědla, která splňují následující podmínky:

• · • · • « « · · · · ♦ ♦ ·

• Rozpouštědlo je málo rozpustné v produktové fázi, • Produkt se jen málo rozpouští v katalyzátorové fázi, která se skládá z katalyzátoru a rozpouštědla.

• Rozpouštědlo má dostatečně vysokou rozpustnost pro použitý katalyzátor.

Rozpouštědlo může jako přísady obsahovat činidla pro přenos fází, povrchově aktivní nebo amfifilní činidla nebo tenzidy. Jako přednostní rozpouštědlo se používá voda.

Jako hydroformylační katalyzátory se mohou používat kovy VIII. vedlejší skupiny (Fe, Co, Ní, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Tyto kovy, popřípadě sloučeniny těchto kovů by měly být za reakčních podmínek rozpustné v katalyzátorové fázi, ale nikoliv v produktové fázi. Jestliže se používají katalyzátorové roztoky, vyžaduje to ve vodě rozpustné sloučeniny kovů. Jako přednostní katalyzátor se používá rhodium, popřípadě ve vodě rozpustné sloučeniny rhodia. Vhodnými solemi rhodia jsou například síran rhoditý, dusičnan rhoditý, karboxyláty rhodité, jako například acetát rhoditý, propionát rhoditý, butyrát rhoditý nebo 2-ethylhexanoát rhoditý.

Druh ligandů závisí na použitém kovu a rozpouštědle katalyzátorovvého roztoku, pro Tyto komplexy platí, že jsou katalyticky účinné a jejich katalytický účinek se v trvalém provozu neztrácí. Podmínkou k tomu je, aby se ligandy neměnily, například reakcí s rozpouštědlem.

Jako ligandy pro katalyticky aktivní kovy se mohou používat triarylfosfiny. Vhodné fosfiny vykazují jeden nebo dva atomy fosforu, které mají na jeden atom fosforu tři arylové zbytky, přičemž arylové zbytky jsou stejné nebo odlišné a znamenají fenylový, naftylový, bifenylový, fenyl21 • · 9 · •··· 9 9

9 9 9 9 9 naftylový nebo binafylový zbytek, zejména fenylový, bifenylový nebo binaftylový zbytek. Arylové zbytky mohou být s atomem fosforu spojeny přímo nebo přes skupinu -(CH₂)_X-, kde x je celé číslo 1 až 4, přednostně 1 až 2, obzvláště přednostně 1. Pro ve vodě rozpustné katalyzátorové systémy by měl ligand přednostně obsahovat tři zbytky -(SCDM, kde M je stejný nebo odlišný a znamená H, iont alkalického kovu, amoniový iont, kvartérní amoniový iont, iont kovu alkalických zemin (teoreticky poloviční) nebo zinečnatý iont.

Zbytky -SO₃M jsou obvykle substituenty'na arylových zbytcích a dodávají triarylfosfinům potřebnou rozpustnost ve vodě. Přednostním sulfonovaným triarylfosfinem s jedním atomem fosforu je trinatrium-tri-(m-sulfofenyl)fosfin.

Kromě sulfonátových jednotek (-SO3M) se mohou používat také jiné polární skupiny, jako například karboxylátové jednotky.

Vodná fáze se může do hydroformylace použít přímo nebo může nejdříve podrobit katalyzátor předformování za reakčních podmínek, aby se následně použila v předformovaném stavu. Vodný katalyzátorový roztok se však dá vytvořit také poměrně jednoduchým způsobem tak, že se ve vodě rozpustná sůl kovu a ve vodě rozpustné ligandy rozpustí ve vodě a přivedou ke tvorbě komplexů.

Koncentrace soli kovu potřebná ve způsobu podle vynálezu se může nastavovat v širokém rozsahu. Nejvyšší hodnota je předem dána rozpustností. Reakční rychlost závisí také na koncentraci soli kovu. Zpravidla se pří vyšších koncentracích soli kovu dosahuje vyšších reakčních rychlostí. Na druhé straně vyšší koncentrace soli kovu znamenají vyšší • · · ·

9 • · · · « • · · * « 9 99 9 9

9 9 9 9 9

9.9 9 9

9 99 99 náklady. Proto se může podle reaktivity výchozí látky a ostatních reakčních podmínek volit optimum. Obsah rhodia v katalyzátorové fázi je obvykle 20 ppm až 2 000 ppm, přednostně 100 až 1 000 ppm.

V použitém katalyzátorovém systému se může molární poměr mezi kovem a ligandy měnit, aby se dosáhlo optima pro každou jednotlivou konverzi. Tento poměr je mezi 1:5 a 1:200, zejména mezi 1:10 a 1:60.

Hodnota pH katalyzátorového roztoku se může optimalizovat pro hydroformylaci každého olefinu vzhledem k selektivitě tvorby aldehydů. Je mezi 2 a 8, přednostně mezi 3,0 a

5,5.

Jako výchozí látky pro hydroformylaci se mohou použít olefinické sloučeniny s 2 až 25 atomy uhlíku, přednostně 2 až 12 atomy uhlíku. Olefinické sloučeniny mohou obsahovat jednu nebo více dvojných vazeb uhlík-uhlík, které mohou být na konci nebo uvnitř řetězce. Přednostní jsou olefinické sloučeniny s dvojnou vazbou uhlík-uhlík na konci řetězce.

Při tom se může použít olefin jednotné struktury. Mohou se použít také směsi olefinů. Směs se může skládat z izomerních olefinů se stejným počtem atomů uhlíku nebo z olefinů s různým počtem atomů uhlíku nebo ze směsi, která obsahuje isomerní olefiny a rovněž olefiny s různým počtem atomů uhlíku. Dále mohou olefiny nebo směsi olefinů obsahovat látky, které jsou za reakčních podmínek inertní, jako například alifatické uhlovodíky.

Ve způsobu podle vynálezu se mohou použít olefiny z nejrůznějších zdrojů. Například lze uvést olefiny z procesů krakování, dehydrogenace nebo z Fischerovy-Tropschovy φ · φ φ • Φ Φ 9

Φ ΦΦΦ» Φ • Φ Φ ΦΦΦ

ΦΦ · Φ Φ Φ Φ Φ syntézy. Vhodnými výchozími látkami jsou rovněž olefíny nebo směsi olefinů, které vznikají dimerací, oligomerací, kodimerací, kooligomerací nebo metatézou olefinů. Použité olefíny mohou být (za normálních podmínek) plynné, kapalné nebo pevné. Pevné olefíny se používají jako roztoky. Jako rozpouštědla se používají inertní, v katalyzátorové fázi těžko rozpustné kapaliny. Obzvláště přednostní jsou rozpouštědla, která mají vyšší teplotu varu než vyráběné produkty, protože tím se usnadňuje destilační oddělení a recirkulace.

Přednostně se ve způsobu podle vynálezu používají α-olefinické sloučeniny. Příklady pro takové a-olefinické sloučeniny jsou 1-alkeny, alkylalkenoáty, alkylenalkanoáty, alkenylalkylethery a alkenoly, jako například propen, buten, penten, butadien, pentadien, 1-hexen, 1-hepten, 1-okten,

1- nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-hexadecen,

2- ethyl-l-hexen, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien, 3-cyklohexyl-l-buten, styren, 4-vinylcyklohexen, allylacetát, vinylformiát, vinylacetát, vinylpropionát, allylmethylether, vinylmethylether, vinylethylether, allylalkohol, 3-fenyl-l-propen, hex-l-en-4-ol, okt-l-en-4-ol, 3-butenylacetát, allylpropionát, allylbuyrát, n-propyl-7-oktenoát, 7-oktenová kyselina, 5-hexenamid, l-methoxy-2,7-oktadien, 3-methoxy-1,7-oktadien, zejména propen, 1-buten, technicky dostupné směsi, které v podstatě obsahují 1-buten, 2-buten a isobuten, a/nebo 1-penten.

Produkty hydroformylace olefinů jsou aldehydy delší o jeden atom uhlíku a popřípadě alkoholy. Aldehydy vyrobené způsobem podle vynálezu se mohou používat pro výrobu alkoholů hydrogenací. Takto získané alkoholy jsou zase prekurzory pro zmškčovadla, například jako diestery kyseliny ftalové nebo detergenty.

Dále se aldehydy podle způsobu podle vynálezu používajp v aldolových kondenzacích a při výrobě karboxylových kyselin oxidací.

Jako hydroformylační činidla se používají směsi vodíku a oxidu uhelnatého (syntézní plyn) nebo další směsi vodíku, oxidu uhelnatého a látek inertních za reakčních podmínek.

Při použití kapalných olefinu nebo pevných olefinů v roztoku je výhodné použít hydroformylační činidlo v přebytku, aby se dosáhlo pokud možno úplné konverze. To snižuje náklady na zpracování. Při použití plynných olefinů může být naproti tomu výhodné, aby se hydroformylační činidlo použilo ve schodku, protože přebytečný plynný olefin se odděluje od kapalného produktu a znovu může vést zpět do procesu.

Molární poměr olefinu k vodíku a olefinu k oxidu uhelnatému může být vyšší nebo rovný 1.

Způsob podle vynálezu je v případě hydroformylace při použití plynného olefinu nejdříve dvoufázovou reakcí, přičemž během reakce se vytváří kapalná produktová fáze a tím vzniká trojfázový systém. Při použití kapalného olefinu existuje od začátku trojfázový systém.

Způsob podle vynálezu se může provádět v jednom nebo více trubkových reaktorech se zamontovanými elementy odpovídajíc předcházejícímu popisu.

Ve způsobu podle vynálezu je katalyzátorová fáze kontinuální fází; proto je účelný hmotnostní poměr mezi katalyzátorovou fází a disperzní fází nebo disperzními • · 4 · fázemi v rozsahu 2:1 až 3 500:1, přednostně v rozsahu 40:1 až 2 500:1.

Jestliže se použije způsob hydroformylace olefinů podle vynálezu, může být hmotnostní poměr mezi katalyzátorovou fází a olefinovou fází na vstupu reaktoru v rozsahu 5 000:1 až 4:1, přednostně v rozsahu 2 000:1 až 50:1. Hmotnostní poměr mezi katalyzátorovou fází a hydroformylačním činidlem (zpravidla systézním plynem) je 4:1 až 10 000:1, přednostně 200:1 až 4 000:1.

Reaktanty se mohou přivádět předehřáté, tj. v oblasti reakční teploty, nebo se mohou přivádět studené. Na základě vysokého fázového poměru s katalyzátorovou fází se může předehřátí provádět také pomocí tepla z procesu.

Jestliže se použije způsob hydroformylace olefinů podle vynálezu, potom nastává přeměna v teplotní oblasti 20 °C až 250 °C, přednostně v oblasti 90 °C až 150 °C; přitom celkový tlak je v rozsahu mezi 1 MPa a 30 MPa, přednostně mezi 2 MPa a .15 MPa.

Reakční trubka může být protékána v jednom směru shora dolů nebo obráceně. Z bezpečnostních důvodů se dává přednost plnění shora.

Reakční teplo se může odvádět různými výměníky tepla. Výměníky tepla při tom nemusí být v blízkosti reakčního prostoru, nýbrž mohou být také libovolně mimo reaktoru. Jednotlivé toky tepla jsou závislé na specifickém reakčním teplu a také na požadovaných teplotách v reaktoru a v zpracovacích zařízeních.

Φ · «φ · * • · · · · • · φ · · φ ♦ • Φ · · · · 9 • Φ Φ 9 Φ Φ

Φ Φ Φ Φ · Φ

Φ Φ

Φ · · Φ

Φ Φ ·

ΦΦΦ Φ • Φ · « · Φ Φ Φ

Odváděné teplo se tedy může využít velmi jednoduše, například v samotném procesu, pro zahřívání destilačního zařízení nebo k výrobě páry.

Směs opouštějící reaktor se může odplynit pro případ použití plynných olefinů nebo při úplné přeměně v nádrži pro oddělování plynu a kapaliny. Oddělování plynu od kapaliny se může provádět při stejném tlaku, jako je na výstupu reaktoru. To je obzvláště výhodné tehdy,, když alespoň část plynu po rozepnutí se recirkuluje do reaktoru. Jinak se může pnuti odstraňovat také při nižších tlacích (až 0,1 MPa).

Oddělený proud plynu se může úplně nebo částečně vést zpět do reaktoru.

Této recirkulace se může docílit známým způsobem, například pomocí vstřikovací nebo směšovací trysky, která je umístěna v proudu katalyzátorového cyklu před reaktorem, nebo pomocí okružního kompresoru. Na základě energetických úvah se přednostně používá vstřikovací nebo směšovací tryska, která je umístěna v proudu katalyzátorového cyklu před reaktorem.

Zbývající nebo popřípadě celkové množství plynu se může ochladit nebo neochlazené vést do systému zužitkování odpadních plynů. Při použití chladiče se může kondenzát plynu vznikající v chladiči vést potrubím do nádrže pro oddělování plynu od kapaliny.

Kapalná směs zbavená plynu se mechanicky dělí v nádrži na oddělování kapaliny od kapaliny na katalyzátorovou fázi a produktovou fázi. To může nastávát v usazovacích nádržích ♦ · • · φ φ • φ φ • φφφ»

Φ 8 8 8 8

ΦΦ · Φ

Φ Φ Φ « ΦΦΦ

ΦΦΦ 8 různého typu konstrukce nebo v centrifugách. Z cenových důvodů se upřednostňují usazovací nádrže.

Doby zdržení v oddělovacích zařízeních nejsou sice zásadně kritické, ale udržují se výhodně malé. To má následující výhody: Oddělovací zařízení je malé a jeho cena příslušně nízká. Při krátkých dobách zdržení prakticky nevystupují žádné vedlejší reakce v oddělovací nádrži. Tím oddělování fází nastává rychle, musí však být dostatečně velké rozdíly v hustotě obou fází a jejich viskozity malé. Všechny čtyři veličiny jsou funkcí teploty a mohou se snadno určit orientačními pokusy.

Kromě toho se může hustota a viskozita katalyzátorového roztoku měnit volbou rozpouštědla a koncentrace katalyzátoru. Jako další možnost se může měnit hustota a viskozita produktové fáze přidáním rozpouštědla.

Oddělování fází se může provádět v široké teplotní oblasti. Při tom teplota oddělování může být také vyšší než teplota reakčního výtěžku na výstupu reaktoru. Z energetických důvodů však není výhodné používat vyšší teplotu, než je teplota kapaliny v odlučovači plynu. Za nejnižší možnou' teplotu je možno považovat teplotu tuhnutí jedné z obou kapalných fází. Vzhledem ke krátkým dobám oddělování se však nevolí, jak bylo výše uvedeno, příliš nízké teploty.

Proud produktů se dělí známými způsoby, například destilací.

Oddělený katalyzátorový roztok se, popřípadě po odvedení malého dílčího množství a odpovídajícím nahrazení čerstvým katalyzátorovým roztokem, vede zpět do reaktoru.

·· · · 444« • 44 4 4 · 4 · · φ · 444 4 4 4 4 ·

4 4 444 · 44« 4 • 4 44

Následující příklady mají vynález popsat, aniž by omezovaly rozsah jeho použití, který vyplývá z patentových nároků.

Příklady provedení vynálezu

Hydroformylace olefinů

Hydroformylace olefinů se prováděla v pokusném zařízení, které je schematicky znázorněno na obr. 1. V tomto se v cyklu čerpá vodný roztok katalyzátoru čerpadlem _1. Ke katalyzátorovvé fázi _2 se přimíchá olefin 3 a syntézní plyn _4. Vícefázová směs 5 se čerpá trubkovým reaktorem 6, který je opatřen statickými míchacími elementy. Výsledná směs T_, skládající se z produktu, nezreagované výchozí látky a katalyzátoru, se odplyňuje v odlučovači 8. plynu. Plyn 9, skládající se ze syntézního plynu, popřípadě plynného olefinů a obohacených inertních látek, se z větší části znovu přivádí do reaktoru 6 přes potrubí 10 pro recirkulaci plynu pomocí směšovací trysky, popřípadě vstřikovací trysky 11. Malá část toku 9 plynu se odvádí potrubím 12 . Vhodným chlazením 13 a zpětným tokem se mohou minimalizovat ztráty olefinů. Odvádění 14 se redukuje na obohacené inertní látky a malá množství nezreagovaného syntézního plynu. Tok 15 kapaliny vznikající po odplynění _8 se vede do nádrže 16 pro oddělování fází. Zde se vodná katalyzátorová fáze 2 oddělí a znovu vede zpět do cyklu. Reakční teplo se může odvádět výměníky 17, 19, 20 tepla, ležící mimo reaktor. Produkt se odebírá potrubím 18 a popřípadě dále čistí.

Příklady 1 až 7 popisují hydroformylací propenu způsobem podle vynálezu.

Příklady 1 až 5 • · ♦ · • · · « · · • · · * ♦ « · · · · · · • 4 4 9 4 9 9

4 49

Použil se reaktor 6 s délkou 3 m a průměrem 17,3 mm, který obsahoval statické míchací prvky od firmy Sulzer s hydraulickým průměrem 2 mm.

Pro tento příklad bylo potrubí 10 pro recirkulaci plynu uzavřeno. Jako rozpouštědlo pro katalyzátor se použila voda. Hodnota pH byla 7. Reaktor byl protékán při zatížení katalyzátoru 400 kg/h při teplotě 120 °C. Reakční tlak byl 5 MPa. Jako katalyzátor se použilo rhodium s koncentrací 800 ppm vzhledem k rozpouštědlové fázi. Jako ligand se použil tri(m-sulfofenyl)fosfin (TSTPP) ve formě své sodné soli, poměr P/Rh činil 60. Pro pokus 2 se nastavily reakční podmínky jako v pokusu 1, s tím rozdílem, že reakční teplota byla 130 °C. Pro pokus 3 se nastavily reakční podmínky jako v pokusu 1, s tím rozdílem, že reakční tlak byl 7 MPa. Pro pokus 4 se nastavily reakční podmínky jako v pokusu 1, s tím rozdílem, že hodnota pH katalyzátorového roztoku se nastavila na 4. Pro pokus 5 se nastavily reakční podmínky jako v pokusu 1, s tím rozdílem, že zatížení katalyzátoru reaktoru bylo 300 kg/h. Přiváděné toky látkového množství výchozích látek a rovněž produktů jsou v tabulce uvedeny v mol/h.

όο ♦ tt tttt tttt «tttttt ·· • tttt tt* tt tttttt tttttt·· tttt tt tttt « tttt tttttt · tttttt · tttt tttt tttt tttt tttt tttttt

Příklad	1	2	3	4	5
RZA [t/(mJ.h)J	0,98	1,39	1,23	1,00	0,71
B	13,16	13,34	13,16	13,16	8,06
Výchozí látka
CO	22,79	16,99	28,24	23,92	12,73
h2	21,2S	15,87	26,38	22,87	11,89
n2	0,12	0,09	0,15	0,10	0,07
Propen	51,49	35,57	31,13	36,01	33,45
Propan	0,17	0,12	0,10	0,11	0,11
Produkt
CO	2,15	2,09	2,OS	0,66	2,H
h2.	0,S9	0,93	0,9S	0,37	0,97
Propen	3.35	6,73	3,04	3,45	4,00
i-Butanal	0,24	0,51	0,53	0,39	0,20
n-Butanal	5,46	11,03	9,S2	6,19	4,66
i-Butanol	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
n-Butanol	0,07	0,07	0,07	0,06	0,07
2-Ethylhexanal	0,09	0,03	0,08	<0,01	0,02
2-Ethylhexenal	0,26	0,19	0,lS	<0,01	0,09
Odpadní plyn
CO	9,50	3,06	13,23	13,72	6,81
h2	S,45	1,46	9,97	10,82	3,59
n2	0,29	0,10	0,09	0,10	0,16
Propen	37,37	13,56	17,72	19,47	36,93
Propan	0,17	0,10	0,17	0,10	0,09
i-Butanal	0,24	0,16	0,15	0,18	0,14
n-Butanal	4,59	3,13	2,72	2,62	2.56

4* 44 ·44· 4· • · · · · · ♦ · •444 44 4 44

444 4 444 4 «· 44 44 44 4 4 4

Příklady 6 a 7:

Tyto příklady ilustrují použití potrubí 10 pro recirkulaci plynu. Tím se dá minimalizovat ztráta cenných látek potrubím pro odpadní plyn. Již při těchto příkladech lze snadno dosáhnout konverzí > 90 %. Pomocí chladiče 13 je možno téměř zcela zabránit odvádění propenu v odpadním plynu, takže propen vystupuje již jenom s kapalným produktem. Produkt 18 odváděný z nádrže pro oddělování fází, který ještě obsahuje propen, se zpracuje podle stavu techniky tím, že se například oddělí pomocí syntézního plynu nebo destilací. Tak jsou možné konverze propenu větší než 99 % bez ztráty prostorově-časové výtěžnosti.

V příkladech 6 a 7 byl reaktor protékán při zatížení katalyzátoru 400 kg/h a teplotě 120 °C. Reakční tlak činil 5 MPa. Koncentrace rhodia činila 800 ppm vzhledem k rozpouštědlové fázi. Jako ligand se použil TSTPP ve formě sodné soli, poměr P/Rh byl 60. Přiváděné toky látkových množství výchozích látek a také produktů jsou uvedeny v tabulce v mol/h.

99 • 9 9 999 ·· ··<··

Příklad	6	7
ŘZA[t/(nÁh)]	1,06	1,04
Β	12,12	12,12
Konverze propenu	93,70%	92,33%
Konverze syntézního plynu	92,09%	90,27%
Vstup
Výchozí látka.
CO	10,41	10,23
h2	9,56	9,63
n2	0,07	0,07
Propen	12,42	12,43
Propan	0,07	0,07
Produkt
CO	1,27	1,65
h2	0,24	0,39
Propen	0,5S	0,73
i-Butanal	0,86	0,77
n-Butanal	8,04	8,24
i-Butanol	<0,001	<0,001
n-Butanol	0,13	0,11
2-Ethylhexanal	0,15	0,12
2-Ethylhexenal	0,29	0,18
Odpadní plyn
CO	0,1S	0,09
h2	0,09	0,05
n2	0,01	0,01
Propen	0,10	0,09
Propan	0,003	0,002

4 94 4 4 • 4 4 • 9»99 • · 9 9 • 4 · 9

9 9 9 ► 9 « » 9 4 1

4 4

Hydroformylace 1-hexenu

Příklad 8

Tento příklad popisuje použití způsobu podle vynálezu pro kontinuální hydroformylaci 1-hexenu. Průběh konverze v delším reaktoru se určil tím, že se získaný surový produkt neustále znovu používal. Tím se získaly hodnoty, jako z reaktoru dlouhého několik metrů, u kterého se vždy po 1 m znovu dávkoval plyn. Jako rozpouštědlo pro rhodiový katalyzátor se použila voda. Reaktor s objemem 235 ml (1 m délky) byl protékán při zatížení katalyzátoru 400 kg/h při teplotě 130 °C. Reakční tlak činil 3 MPa. Koncentrace rhodia byla 800 ppm vzhledem k rozpouštědlové fázi. Jako ligand se použil TSTPP ve formě sodné soli, poměr P/Rh činil 60. Zatížení syntézního plynu bylo v půměru 132,8 1/h (při normálních podmínkách). Vstupní tok kapalné výchozí látky byl nastaven na 1,3 1/h. Po 8 přechodech ( = 8m délka reaktoru) se dosáhlo téměř 90% konverze, RZA však je stále ještě 0,44 t/(m³.h), počítáno po celé délce reaktoru. Tato hodnota je mnohem vyšší než technicky známé údaje. Celková selektivita po 8 přechodech byla téměř 93 %.

Počet přechodů	1	2		4	5	6	7	8
Celková konverze [%]	19,1	36,9	49,8	59,8	68,5	76,5	S2,9	86,8
Vysokovroucí složky	0	0,37	0,28	2,1	2,65	4,29	4,59	4,62
Celková selektivita [%]	85,1	89,1	91,7	92,1	92,4	92,S	93,1	92,9
Celkový RZA[t/(m’*h)]	0,748	0,743	0,689	0,619	0,568	0,521	0,486	0,444
B	14,26	14,26	14,26	14,26	14,26	14,26	14,26	14,26

• · · · · · • · · · · · · · · • ft · ·· · · · 9 · • ftft ftftft ft ··· · • ftftft ft··· ftft ft· ftft ftft ftft ·* ft

Příklad 9

Hydroformylace 1-decenu

Použil se reaktor s délkou 6 m a průměrem 17,3 mm, který obsahoval statické míchací prvky od firmy Sulzer s hydraulickým průměrem 2 mm.

Pro tento příklad bylo potrubí 10 pro recirkulaci plynu uzavřeno. Jako rozpouštědlo pro katalyzátor se použila voda. Hodnota pH byla 4,5. Reaktor byl protékán při zatížení katalyzátoru 400 kg/h při teplotě 125 °C. Reakční tlak byl 7 MPa. Koncentrace rhodia byla 800 ppm vzhledem k rozpouštědlové fázi. Jako ligand se použil TSTPP ve formě své sodné soli, poměr P/Rh činil 5. Přiváděné toky látkového množství výchozích látek a také produktů jsou v tabulce uvedeny v mol/h.

-Příklad	9
RZA [t/(m3-h)]	0,05
B	13,96
Výchozí látka
CO	11,3S
h2	10,52
N;	0,05
1-Decen	7,12
Produkt
1-Decen	6,67
Undekanal	0,34
2-Methy!dekanal	0.11
Odpadní plyn
CO	10,36
h2	9,89
n2	0,05

♦· » · ·

I Φ · ·· » φ φ » φ φ φφ φφφ» ·· * · φ · φ φ φφφ φ φ

ΦΦΦ φ · · Φ

Φ· ·· ···

T>V DLOO-doo/f

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob katalytického provádění vícefázových reakcí v trubkovém reaktoru, vyznačující se tím, že v kontinuální fázi je obsažen katalyzátor a v dispergované fázi je obsažena alespoň jedna výchozí látka a faktor zatížení B trubkového reaktoru je rovný nebo větší než 0,8.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vícefázovou reakcí se hydroformylují olefiny.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že olefiny obsahují 2 až 25 atomů uhlíku.
4. 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se t í m , že jako katalyzátor se používá kov VIII. vedlejší skupiny.
5. 5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že jako katalyzátor se používá rhodium.
6. 6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že jako katalyzátor se používají ve vodě rozpustné sloučeniny rhodia.
7. 7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že jako kontinuální fáze se používá voda nebo směs vody a jednoho organického rozpouštědla .

   Způsob podle jednoho z nároků 1 až 7, vyzná ·· 44 » · ·

   44 4444 • · · čující se tím, že faktor zatížení B je větší nebo rovný 0,9.
8. 9. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že faktor zatížení B je větší nebo rovný 1,0.
9. 10. Způsob podle jednoho z nároků laž9, vyznačující se tím, že poměr hmotností kontinuální fáze k diperzní fázi nebo dizperzním fázím je větší než 2.
10. 11. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že kontinuální fáze před trubkovým reaktorem pohání vstřikovací trysku.
11. 12. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že alespoň jedna výchozí látka se disperguje pomocí energie přiváděné kontinuální fází do trubkového reaktoru.
12. 13. Použití aldehydů vyrobených podle nároků 1 až 12 k výrobě alkoholů.
13. 14. Použití aldehydů vyrobených podle nároků 1 až 12 v aldolových kondenzacích.
14. 15. Použití aldehydů vyrobených podle nároků 1 až 12 k výrobě karboxylových kyselin.