CZ133698A3

CZ133698A3 - Kationtová organická peroxykyselina a bělicí prací prostředek

Info

Publication number: CZ133698A3
Application number: CZ981336A
Authority: CZ
Inventors: John Oakes; David William Thornthwaite
Original assignee: Unilever N.V.
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 1998-10-14
Also published as: EP0871693A1; WO1997016515A1; PL328134A1; AU723753B2; US5908820A; DE69608465D1; JPH11514633A; BR9611158A; ZA968941B; EP0871693B1; CA2236438A1; AU7492596A; DE69608465T2; HUP9903828A2; HUP9903828A3; SK56698A3; ES2146911T3

Description

Kationtová organická peroxykyselina a bělicí prací prostředek

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká kationtových peroxykyselin a prostředků obsahujících tyto peroxykyseliny, jako jsou bělicí prostředky a zvláště prací prostředky používané pro praní tkanin.

Dosavadní stav techniky

Je dobře známo, že organické peroxykyseliny mohou být použity jako bělicí prostředky v čisticích prostředcích. Pro tento účel bylo navrženo mnoho různých typů organických peroxykyselin, jako je kyselina peroxybenzoová, peroxyftalová, peroxyalkanová a kyseliny diperoxyalkandionové, popisované v US patentech 4,110,095, 4,170,453 a 4,325,828. Jiné třídy peroxykyselin, které se popisují, zahrnují amidoperoxykyseliny, které obsahují část s polární amidovou vazbou podél uhlovodíkového řetězce (US patenty 4,634,551 a 4,686,063) a ftalimidosubstituované peroxyalkanové kyseliny (EP-A325,288).

Nyní stoupá zájem o kationtové organické peroxykyseliny, zvláště pro použití v bělicích a pracích prostředcích, protože ve srovnání se svými nekationtovými protějšky (i) jsou substantivnější;

(ii) mají lepší bělicí účinek; a (iii) odolávají změnám pH.

Řada peroxykyselin obsahujících kvarterní amoniovou skupinu se popisuje v japonské patentové přihlášce JP4-91075 (KAO). Konkrétně tento dokument popisuje řadu látek obecného vzorce • · • · · ·

' r₂

I

Ri-(X)m-(Y)n-N⁺- R4-COOH . R₅(O)p -SO₃I \\ r₃ o kde:

R1 je popřípadě substituovaná, přímá nebo větvená C1-C20 alkylová nebo alkenylová skupina nebo nesubstituovaná nebo C1-C20 alkylem substituovaná arylová skupina;

X a Y znamenají různé skupiny;

R₂ je popřípadě substituovaná C1-C10 alkylová skupina;

R₃ je popřípadě substituovaná Ci-C₃ alkylová skupina;

R₄ je popřípadě substituovaná alkylenová skupina,

h a k jsou celá čísla od 0 do 3;

I je celé číslo od 1 do 10;

R5 je C2^_C2o alkylová skupina, alkenylová skupina nebo alkylem substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina; a m, n a p jsou 0 nebo 1.

Je vidět, že kationtové peroxykyseliny popisované v této japonské přihlášce obsahují jako opačný aniont sulfonát. Navíc se popisuje v příkladech této japonské přihlášky peroxykyselina následujícího vzorce:

• · ····· ·· · · · *

- 3 Nevýhodou tohoto typu látek je, že mohou způsobit negativní interakce s povrchově aktivními látkami, zvláště aniontovými povrchově aktivními látkami (například srážení), které vedou ke ztrátě peroxykyseliny a horšímu bělícímu účinku. Navíc bylo zjištěno, že jestliže se pere tímto typem peroxykyseliny barevná tkanina, může dojít k místnímu poškození barviva. Bylo rovněž zjištěno, že tento typ peroxykyselin může být vyráběn pouze s relativně nízkými výtěžky, které se typicky pohybují od 11 do 55 % hmotnostních.

Autoři vynálezu nyní nalezli příbuznou skupinu peroxykyselinových sloučenin obsahující jako skupinu R₄ přímou nebo rozvětvenou C₃-C₅ alkylovou nebo alkenylovou skupinu, přičemž se zjistilo, že tyto sloučeniny mají dobrý bělicí účinek, aniž by byly nekompatibilní s aniontovými povrchově aktivními látkami.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález poskytuje kationtovou organickou peroxykyselinu obecného vzorce (I)

R₂

Ri-(CONH)_p-(CH₂)_z-N⁺-(CH₂)_y-(CONH)_w-R₄-CO₃H . X'

R₃ kde:

Ri je popřípadě substituovaná, přímá nebo větvená C₈-Ci₂ alkylová nebo alkenylová skupina;

R₂ a R₃ jsou obě methylové skupiny;

R₄ je popřípadě substituovaná, přímá nebo větvená C₃-Cs alkylová nebo alkenylová skupina;

p je 0 nebo 1; z je celé číslo od 0 do 3;

Y je celé číslo od 0 do 5; w je 0 nebo 1; a

X’ je protianiont.

• ·

.: ” . .-. . · · : · ... · · . ..··· ····

-4 Vynález také poskytuje bělicí čisticí prostředek, obsahující od 3 do 40 % hmotnostních jedné nebo více povrchově aktivních látek, od 5 do 80 % hmotnostních jednoho nebo více detergenčních builderú a účinné množství kationtové peroxykyseliny podle předkládaného vynálezu jako bělicí složky.

Termín „účinné množství“ znamená, že kationtová peroxykyselina je přítomna v takovém množství, že je funkční pro zamýšlený účel, tj. jako bělicí prostředek, když se čisticí prostředek spojí s vodou za vytvoření vodného prostředí, které může být použito pro praní a čištění šatstva, tkanin a jiných předmětů. S výhodou budou kationtové peroxykyseliny podle předkládaného vynálezu, jestliže jsou obsaženy jako bělicí složka, přítomny v bělicím čisticím prostředku v množství od 0,5 do 15 % hmotnostních, výhodněji od 2 do 10 % hmotnostních.

Podle třetího hlediska poskytuje předkládaný vynález bělicí aditivní prostředek obsahující od 50 do 90 % hmotnostních kationtové peroxykyseliny podle předkládaného vynálezu jako bělicí složky.

Navíc k výše uvedeným výhodám bylo zjištěno, že peroxykyseliny podle předkládaného vynálezu mají vysoký účinek vztaženo na hmotnost (způsobený jejich relativně nízkou molekulovou hmotností) a jsou snadno biologicky odbouratelné. Další výhodou peroxykyselin podle předkládaného vynálezu je snadnost jejich výroby, protože se používá snadno dostupných výchozích látek.

Dále je třeba uvést, že se ukázalo, že sloučeniny výše uvedeného vzorce (I), které však mají skupinu Ri s délkou řetězce větší než C₁₂, mají podstatně zvýšenou nekompatibilitu s aniontovými povrchově aktivními látkami, což vede ke snížení bělicí účinnosti. Na druhé straně, riziko místního poškození barvy se zvyšuje při použití sloučenin vzorce I, ve kterých má skupina Ri délku řetězce menší než C₈.

• ·

- 5 Výhodné kationtové peroxykyseliny podle předkládaného vynálezu jsou takové, v jejichž vzorci p, z, y a w mají všechny hodnotu nula (viz výše uvedený obecný vzorec I).

Tyto výhodné kationtové peroxykyseliny je možno snadno vyrobit reakcí kyseliny 6-bromohexanové s kyselým katalyzátorem v methanolu za vytvoření jejího methylesteru a následnou reakcí uvedeného esteru v methanolu s dimethylaminem za vytvoření 6dimethylamoniového esteru. Tento aminoester může být snadno kvarternizován vhodným alkylhalogenidem nebo tosylátem za poskytnutí kvarterního amoniového esteru. Tento ester je silnou kyselinou potom hydrolyzován za vytvoření kvarterní kyseliny, která je potom peroxidována s použitím peroxidu vodíku a kyseliny methansulfonové (nebo jiného zdroje silné kyseliny) za získání požadované kvarterní peroxykyseliny.

Pro zvětšení měřítka výrobního způsobu kationtových peroxykyselin podle vynálezu může být výhodnější následující postup, protože výchozí surovina je relativně levná a používá se menšího počtu výrobních kroků. Při tomto postupu se otevře kruh kaprolaktamu hydrolýzou za vytvoření odpovídající kyseliny 6-aminohexanové, která je potom methylována s použitím kyseliny mravenčí a formaldehydu za poskytnutí 6-dimethylaminokyseliny. Tato kyselina je kvarternizována a peroxidována za poskytnutí požadované kvarterní peroxykyseliny.

V peroxykyselinách podle předkládaného vynálezu je skupina Ri s výhodou nesubstituovaná přímá C₈-Ci₂ alkylová skupina. Důvodem je v tomto případě zajištění kompatibility peroxykyselin s aniontovými povrchově aktivními látkami. Aby bylo dosaženo minimálního místního poškození barvy při použití uvedených peroxykyselin jako bělicí složky v čisticích prostředcích pro praní barevných tkanin, je skupina R₄s výhodou nesubstituovaná přímá C₃-C₅ alkylová skupina, výhodněji nesubstituovaná přímá C₅ alkylová skupina.

• · « · · ·

-6 X' může být jakýkoliv vhodný protianiont, zvláště NO₃‘, HSO₄', SO₄ ²’, CH₃SO₄‘ a R₅-(O)p-SO₃', kde R₅ je C₂-C₂₀ alkylová skupina, alkenylová skupina nebo alkylem substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina a p je 0 nebo 1.

Nejlepších bělicích účinků bylo dosaženo při použití peroxykyselin podle vynálezu, které měly protianiont zvolený ze skupiny dodecylsulfát sodný (SDS), sodná sůl alfa sulfonátu mastné kyseliny (SFAS) a tosylát, zvláště SDS a tosylát.

Peroxykyseliny podle předkládaného vynálezu mohou být použity v širokém rozmezí průmyslových aplikací a postupů, například v oblasti plastických hmot jako iniciátory polymerace, nebo jako oxidační činidla pro epoxidaci olefinů, nebo jako bělicí činidla v papírenském průmyslu.

Jsou také použitelné jako bělicí nebo čisticí prostředky v pracích, čisticích a desinfekčních prostředcích, jako jsou bělicí prostředky pro prádelny, čisticí prostředky pro pevné povrchy, čisticí prostředky na toaletní keramiku, prostředky pro automatické myčky nádobí, čisticí prostředky na zubní protézy a jiné sanitační prostředky.

Kationtové peroxykyseliny podle předkládaného vynálezu jsou zvláště použitelné v čisticích prostředcích, protože mají dobrý bělicí účinek při středních až nízkých teplotách praní, tj. 60 až 20 °C. To znamená, že čisticí prostředky obsahující tyto peroxykyseliny mohou být snadno používány při středních až nízkých teplotách praní, které se stále více běžně používají.

Povrchově aktivní látky

Bělicí čisticí prostředky podle vynálezu budou obsahovat alespoň jednu povrchově aktivní látku, která může být aniontového, kationtového, neiontového nebo amfoterního charakteru, přítomnou v množství od přibližně 3 do 40 %, s výhodou od 5 do 35 % hmotnostních.

• · · · • · • ·

• · · · · · • · · · · · ··· ·· ·· ·

- 7 Obecně se používají směsi výše uvedených povrchově aktivních látek. Běžně se používají zvláště směsi aniontových a neiontových povrchově aktivních látek. Je možno také použít určité množství amfoterních nebo zwitteriontových povrchově aktivních látek, ale tyto látky se pro svou relativně vysokou cenu obvykle nepoužívají. Jestliže se použijí, budou přítomny v malých množstvích.

Povrchově aktivní látka může být odvozena z přírodní látky, jako je mýdlo, nebo může jít o syntetický materiál zvolený z aniontových, neiontových, amfoterních, zwitteriontových a kationtových aktivních látek a jejich směsí. Komerčně je dostupné velké množství vhodných účinných látek, které se podrobně popisují v literatuře, např. v publikaci „Surface Active Agents and Detergents“, díly I a II, autoři Schwartz, Perry a Berch.

Syntetické aniontové povrchově aktivní látky jsou odborníkům v oboru dobře známé. Jejich příklady jsou alkylbenzensulfonáty, zvláště přímé alkylbenzensulfonáty sodné s délkou alkylového řetězce Cg-C-ts; primární (C12-15) a sekundární alkylsulfáty (C₁₄-is), zvláště C12-15 primární alkoholsulfáty sodné; olefinsulfonáty; alkansulfonáty; dialkylsulfosukcináty; a estersulfonáty mastných kyselin.

Může být také žádoucí přidat jedno nebo více mýdel mastných kyselin. Jde s výhodou o mýdla sodná odvozená z v přírodě se vyskytujících mastných kyselin, například z mastných kyselin kokosového oleje, hovězího loje, slunečnicového oleje nebo ztuženého řepkového oleje. Mýdla mohou být přítomna v prostředcích podle vynálezu s výhodou v množství menším než 25 % hmotnostních. Jsou zvláště užitečná v malých množstvích v binárních (mýdlo/aniontových) nebo ternárních směsích spolu s neiontovými nebo smíchanými syntetickými aniontovými a neiontovými sloučeninami. Použitelnými mýdly jsou s výhodou sodné, nebo méně výhodně draselné soli nasycených nebo nenasycených C10-C24 mastných kyselin nebo jejich směsí. Typicky mohou být tato mýdla • · · · • · • · · · • · • ·

- 8 přítomna v množstvích mezi přibližně 0,5 a přibližně 25 % hmotnostními, přičemž množství v rozmezí přibližně 0,5 až přibližně 5 % hmotnostních je pro kontrolu mydlivosti obvykle dostačující. Jestliže je mýdlo přítomno v množství mezi přibližně 2 a 20 %, zvláště mezi přibližně 5 a přibližně 10 %, může to mít prospěšný vliv na detergenční schopnosti. Přídavek mýdla je zvláště cenný v čisticích prostředcích pro použití v tvrdé vodě, protože mýdlo působí jako doplňkový builder.

Výhodnou aniontovou povrchově aktivní látkou je C12-15 primární alkoholsulfát sodný.

Ke vhodným neiontovým detergenčním látkám, které mohou být použity patří reakční produkty sloučenin s hydrofobní skupinou a reaktivním atomem vodíku, například alifatické alkoholy, kyseliny, amidy nebo alkylfenoly s alkylenoxidy, zvláště ethylenoxidem buď samotným nebo ve směsi s propylenoxidem.

Specifickými neiontovými detergenčními látkami jsou kondenzáty (C₆-22)alkylfenol-ethylenoxid, kondenzační produkty přímých nebo větvených alifatických C₈-2o primárních nebo sekundárních alkoholů s ethylenoxidem a produkty vyrobené kondenzací ethylenoxidu s reakčními produkty propylenoxidu a ethylendiaminu. Jiné tzv. neiontové detergenční látky zahrnují terciární aminoxidy s dlouhým řetězcem a terciární fosfinoxidy s dlouhým řetězcem.

Další vhodné neiontové povrchově aktivní látky jsou alkylpolyglykosidy obecného vzorce R₄O(R₅O)_t(G)_y kde R₄ je organický hydrofobní zbytek obsahující 10 až 20 atomů uhlíku, R₅ obsahuje 2 až 4 atomy uhlíku, G je sacharidový zbytek obsahující 5 až 6 atomů uhlíku, t je v rozmezí 0 až 25 a y je v rozmezí od 1 do 10. Alkylpolyglykosidy vzorce R₄O(G)_y, tj. sloučenin výše uvedeného vzorce, ve kterých t je 0, jsou dostupné u firmy Horizon Chemical Co.

• · • ·

- 9 Další vhodné neiontové povrchově aktivní látky jsou 0alkanoylglukosidy popisované v mezinárodní patentové přihlášce WO 88/10147 (Novo Industri A/S). Další možné hydrofobní neiontové povrchově aktivní látky jsou monoglycerylethery nebo estery vzorců

O

II

R₈OCH₂CHCH₂OH popřípadě R₈COCH₂CHCH₂OH

I I

OH OH

R₈ je s výhodou nasycený nebo nenasycený alifatický zbytek.

Monoglycerylethery alkanolů jsou známé látky a mohou být připraveny například kondenzací vyššího alkanolů a glycidolu. Glycerolové monoestery jsou ovšem dobře známé a dostupné od různých dodavatelů včetně firmy Alkyril Chemicals lne.

Deterqenční builderv

Bělicí čisticí prostředky podle vynálezu budou obecně obsahovat jeden nebo více detergenčních builderů, vhodně v množství od 5 do 80 % hmotnostních, s výhodou od 20 do 80 % hmotnostních. Může jít o jakoukoliv látku schopnou snížit hladinu volných iontů vápníku v prací lázni a s výhodou půjde o sloučeniny s jinými prospěšnými vlastnostmi, jako je vytváření alkalického pH a suspendování nečistot odstraněných z tkanin.

Výhodnými buildery jsou hlinitokřemičitany alkalických kovů (s výhodou sodné), které mohou být vhodně použity v množstvích od 5 do 60 % hmotnostních (vztaženo na bezvodou látku) prostředku a mohou být buď krystalické nebo amorfní nebo jejich směs.

Příklady anorganických detergenčních builderů s obsahem fosforu jsou ve vodě rozpustné soli, zvláště pyrofosfáty, orthofosfáty, polyfosfáty a fosfonáty alkalických kovů. Konkrétními příklady anorganických fosfátových builderů jsou tripolyfosfáty, orthofosfáty • · ··· · W · · • · · · ·♦ · · · · ♦ · ··· · · · ··· ··· ·« ·· · ·· ··

- 10 a hexametafosfáty sodné a draselné. Tyto anorganické fosfátové buildery jsou s výhodou přítomny v množství ne větším než 5 % hmotnostních prostředku.

V čisticích prostředcích podle vynálezu mohou být podle nutnosti nebo potřeby zahrnuty také jiné buildery. Vhodné organické nebo anorganické ve vodě rozpustné nebo ve vodě nerozpustné buildery může odborník v oboru detergentů snadno navrhnout. Anorganické buildery, které mohou být přítomny, zahrnují uhličitany alkalických kovů (obvykle sodný); zatímco k organickým builderům patří polykarboxylátové polymery jako jsou polyakryláty, akrylo/maleinové kopolymery a akrylové fosfináty; monomerní polykarboxyláty jako jsou citráty, glukonáty, oxydisukcináty, hydroxyethyliminodiacetáty; a organické srážející buildery jako jsou alkyl- a alkenylmalonáty a sukcináty a soli sulfonovaných mastných kyselin.

Zvláště výhodné doplňkové buildery jsou polykarboxylátové polymery, zvláště polyakryláty a akryl/maleinové kopolymery, které se vhodně používají v množství od 0,5 do 15 % hmotnostních a monomerní polykarboxyláty, zvláště kyselina citrónová a její soli, vhodně používané v množstvích od 3 do 20 % hmotnostních.

Další složky

Je žádoucí, aby byly prostředky podle vynálezu přibližně neutrální nebo alespoň mírně alkalické, tj. jestliže se prostředek rozpustí v destilované vodě v množství poskytujícím koncentraci povrchově aktivních látek 1 g/l při teplotě 25 °C, pH by mělo být alespoň 7,5. V případě tuhých prostředků bude pH obvykle vyšší, například alespoň 9. Pro dosažení požadovaného pH mohou prostředky obsahovat ve vodě rozpustnou alkalickou sůl. Touto solí může být detergenční builder (jak se popisuje výše) nebo nebuilderový alkalický materiál.

• ·· V · • 4 4 · · ·· • 4 · · ·· *«•44· · ·

- 11 Kromě prostředků uvedených výše mohou obsahovat čisticí prostředky podle vynálezu jakoukoliv z běžných přídavných látek v takovém množství, ve kterém se tyto materiály obvykle v čisticích prostředcích pro praní tkanin používají. Příklady těchto prostředků jsou látky zvyšující mydlivost jako jsou alkanolamidy, zvláště monoethanolamidy odvozené z palmojádrových mastných kyselin a kokosových mastných kyselin, látky snižující mydlivost jako jsou alkylfosfonáty a silikony, antiredepoziční prostředky jako je sodná sůl karboxymethylcelulózy a ethery alkyl nebo substituované alkylcelulózy; sekvestranty těžkých kovů jako je kyselina ethylendiamintetraoctová a deriváty kyseliny fosfonové (tj. typů Dequest®), prostředky změkčující tkaniny jako jsou mastné aminy, jílové materiály změkčující tkaniny; anorganické soli jako síran sodný a hořečnatý; a, obvykle ve velmi malých množstvích, fluorescenční činidla, parfémy, enzymy jako jsou celulázy, lipázy, amylázy a oxidázy, germicidní látky, barviva nebo barevné částečky a pigmenty.

Dalšími popřípadě přítomnými, ale vysoce žádoucími složkami, které mohou být v čisticích prostředcích podle vynálezu použity, jsou polymery obsahující skupiny karboxylových nebo sulfonových kyselin v kyselé formě nebo úplně nebo částečně neutralizované na sodné nebo draselné soli, přičemž výhodné jsou soli sodné.

Polymerní materiál je s výhodou přítomen v množství od 0,1 do přibližně 3 % hmotnostních a má molekulovou hmotnost od 1000 do 2 milionů a může být homo- nebo kopolymer kyseliny akrylové, maleinové nebo jejich soli nebo anhydridu, vinylpyrrolidonu, methyl nebo ethylvinyletherů a jiných polymerizovatelných vinylových polymerů. Zvláště výhodnými látkami jsou polyakrylová kyselina nebo polyakrylát, kopolymer kyseliny polymaleinové/akrylové; kopolymer 70: 30 kyselina akrylová/hydroxyethylmaleát, kopolymer 1 : 1 styren/kyselina maleinová; kopolymery izobutylen/kyselina maleinová a diizobutylen/kyselina maleinová; kopolymery methyl·· ····

- 12 a ethylvinylether/kyselina maleinová; kopolymer ethylen/kyselina maleinová; polyvinylpyrrolidon; a kopolymer vinylpyrrolidon/kyselina maleinová. Další polymery, které se zvláště výhodně používají v kapalných čisticích prostředcích jsou deflokulační polymery, jak se popisují například v EP 346995.

Může být také žádoucí přidávat do čisticího prostředku podle vynálezu určité množství křemičitanu alkalického kovu, zvláště ortho-, meta- nebo s výhodou neutrálního nebo alkalického křemičitanu sodného v množství například 0,1 až 10 % hmotnostních.

Kationtové peroxykyseliny podle předkládaného vynálezu mohou být použity v řadě různých forem výrobků včetně prášků, na listech nebo jiných podložkách, ve váčcích, v tabletách nebo v nevodných kapalinách, jako jsou kapalné neiontové čisticí prostředky.

Pokud se přidávají do bělicích prostředků a/nebo detergenčních bělicích prostředků, budou kationtové peroxykyseliny s výhodou ve formě částic obsahujících uvedenou kationtovou peroxykyselinu a pojivo nebo aglomerační prostředek. V takové formě je kationtové peroxykyselina stabilnější a je s ní možno lépe manipulovat.

Pro přípravu těchto částic bylo popsáno mnoho různých způsobů v různých patentech a patentových přihláškách, jako jsou například GB 1,561,333; US 4,087,369; EP-A-0,240,057; EP-A0,241,962; EP-A-0,101,634 a EP-A-0,062,523. Pro výrobu částic obsahující kationtové kyseliny podle vynálezu je možno použít jakoukoliv z popsaných metod.

Při použití v čisticích bělicích prostředcích se přidávají částice obsahující kationtové peroxykyseliny podle vynálezu do základu čisticího prášku procesem suchého míšení. Je však zřejmé, že základ čisticího prostředku ve formě prášku, do kterého se částice peroxykyseliny přidávají, může být sám vyroben jakoukoliv z řady metod, jako je sušení rozprašovacím způsobem, mísení/granulace ·· ····

- 13 s použitím vysoké energie, míšení zasucha, aglomerace, extruze, vločkování apod. Tyto metody jsou odborníkům v oboru dobře známy a nejsou součástí předkládaného vynálezu.

Kationtové peroxykyseliny podle předkládaného vynálezu mohou být také obsaženy v přídavných prostředcích pro detergenty. Tyto přídavné prostředky mají doplňovat nebo zesilovat účinek běžných detergenčních prostředků a mohou obsahovat jakékoli ze složek těchto prostředků, ačkoliv neobsahují všechny složky přítomné v úplném čisticím prostředku. Tyto přídavné prostředky obsahující například až do 90 % hmotnostních kationtové peroxykyseliny a povrchově aktivní látku mohou být použitelné u hygienických aplikací, například čisticích prostředků pro pevné povrchy.

Přídavné prostředky podle tohoto hlediska vynálezu mohou obsahovat kationtovou peroxykyselinu samotnou nebo v kombinaci s nosičem, jako je kompatibilní substrát ve formě částic, poddajný substrát, který není ve formě částic nebo zásobník (například váček nebo sáček).

Příklady kompatibilních substrátů ve formě částic jsou inertní materiály, jako jsou jíly a jiné hlinitokřemičitany včetně zeolitů, jak přírodního tak i syntetického původu. Další kompatibilní nosné substráty ve formě částic jsou hydratovatelné anorganické soli jako fosfáty, uhličitany a sírany.

Přídavné složky obsažené v sáčcích nebo zásobnících mohou být vyráběny takovým způsobem, že sáčky nebo zásobníky zabraňují unikání obsahu v suchém stavu, ale jsou upraveny pro uvolňování obsahu při ponoření do vodného roztoku.

Vynález je dále ilustrován následujícími neomezujícími příklady, ve kterých části a procenta jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

·· ···· * ·

- 14 Příklady provedení vynálezu

V příkladech se používá následujících zkratek:

Na-PAS: sodná sůl primárního alkylsulfátu

Nonionic 7EO: neiontová povrchově aktivní látka; Ci₂-C₁₄ethoxylovaný alkohol obsahující v průměru 7 skupin ethylenoxidu na molekulu, firma ICI

Nonionic 3EO: neiontová povrchově aktivní látka; C₁₂-Ci₄ ethoxylovaný alkohol obsahující v průměru skupiny ethylenoxidu na molekulu, firma ICI

Mýdlo: sodná sůl kyseliny stearové

Zeolit A 24: krystalický hlinitokřemičitan sodný firmy Crosfield

EDTA: kyselina ethylendiamintetraoctová

Příklad 1

Výroba tosylátu (nebo C₃-tosylátu) 6-N-oktyl,N,N’-dimethylamoniumperoxyhexanové kyseliny

·· ···· • · · · · ···· • ··« ·· · ·· · · · ··· · · · · · · • * * * * *.* * · * * *

- 15 Kyselina bromhexanová (1) (40 g, 0,2 mol) byla rozpuštěna v methanolu (150 ml) a k tomuto roztoku byla přidána kyselina toluensulfonová (0,2 g). Směs byla zahřívána 8 hodin pod zpětným chladičem.

Rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku a olej byl rozpuštěn v etheru (300 ml) a promyt roztokem hydrogenuhličitanu sodného (100 ml), vodou (100 ml) a roztokem soli (100 ml). Etherická vrstva a byla potom sušena nad síranem hořečnatým, filtrována a odpařena dosucha za poskytnutí žlutého oleje identifikovaného jako methyl-6-bromhexanoát (2) (41,6 g, výtěžek = 97 %).

Analýza GLC = 98 %; (5CDCI₃) 3,7, s, 3H CH3OOC; 3,4, t, 2H BrCH₂; 2,35, t, 2H CH2COO, 1,9, m, 2H BrCHaChh; 1,7, m, 2H CH2CH2COO;

1,5, m, 2H CH₂CH₂CH₂COO.

Tento methyl-6-bromhexanoát (2) (20,9 g, 0,1 mol) byl přidán k roztoku dimethylaminu (33 % v ethanolu, 100 ml) a směs byla zahřívána pod zpětným chladičem 3 hodiny. Rozpouštědla byla odstraněna za sníženého tlaku za poskytnutí oleje, který byl rozpuštěn ve vodě (50 ml). Byl přidán hydroxid sodný (4 g, 0,1 mol) a směs byla extrahována etherem (4 x 100 ml). Spojené etherové vrstvy byly promyty roztokem soli a sušeny nad síranem hořečnatým. Ether byl odfiltrován a zbytek byl zakoncentrován za sníženého tlaku za poskytnutí oleje identifikovaného jako methyl-6-dimethylaminohexanoát (3) (15,5 g).

Analýza GLC 60 % methyl, 35 % ethylesterů (5CDCI₃) 4,1, g, 2 H CH2OCO; 3,7, s, 3H CH₃OOC 2,2 - 2,35, m, 4H CHsNMez+CJiCOO, 2,2, s, 6H NMe?: 1,9; 1,65, Μ, 2H CH₂CH₂COO; 1,48, m, 2H NMe₂CH₂CH2; 1,35, Μ, 2H CH2CH₂CH₂COO; 1,2, Μ, 3H CH₃CH₂OCO.

Tento methyl-6-dimethylaminohexanoát (3) (8 g, 0,046 mol) byl rozpuštěn v acetonitrilu (100 ml) a byl přidán oktyltosylát (17,3 g, 0,05 mol). Směs byla zahřívána 5 hodin pod zpětným chladičem. Roztok byl odpařen dosucha, potom byl přidán ether (500 ml) za ··*· ·· ···· • * · · · · • · · · ·· • · · ···· · • · · · · · ·· ♦ ·· ··

- 16 vytvoření sraženiny, která byla oddělena a dále roztírána s etherem (2 x 100 ml) a sušena ve vakuu za poskytnutí bílé pevné látky identifikované jako tosylát methyl-6N-oktyl,N,N'-dimethylamoniumhexanoátu (4) (18,7 g, výtěžek 87 %).

(8D₂O) 7,4, d, 2H Ar-H; 7,7, d, 2H Ar-H; 3,7, s, 3H CH₃OCO; 3,25, m, 4H CH₂N⁺Me2CH2; 3,05, s, 6H Me?N⁺: 2,45, t, 2H 000(¾ 2,41, s, 3H Ar-Me; 1,7, m, 6H OCOCHzCHzCHaCHzCHaN* +N⁺CH2CH2R; 1.3-

1,5, m, 12H (CH2)₅ + OCOCH₂CH₂CH2CH₂CH₂N⁺; 0,9, t, 3H (CH₂)₉CH₃.

Tento tosylát (4) (14,8 g, 0,03 mol) byl rozpuštěn ve vodě (100 ml) a byla přidána kyselina sírová (100 ml, 3 % hmotnostní). Roztok byl zahříván pod zpětným chladičem 10 hodin. Po jeho ochlazení vykrystalizovala z roztoku bílá pevná látka, která byla oddělena filtrací, promyta vodou a sušena ve vakuu (11 g, výtěžek = 77%).

(8D₂O) 7,2, d, 2H Ar-H; 7,55, d, 2H Ar-H; 3,2, m, 4H CHXMezCH^ 3,0, s, 6H Me^N; 2,5, t, 2H OCOCI±,; 2,41, s, 3H Ar-Me; 1,65, m, 6H OCOCH₂CH2CH₂CH2CH₂N⁺ +N⁺CH2CH2R; 1,3 -1,5, m,16H (CH2)7 + OCOCH2CH2CH2CH2CH2N⁺; 0,9, t, 3H (CH2)₇ -CH₃.

Tato bílá pevná látka byla identifikována jako tosylát methyl-6N-oktyl,N,N'-dimethylamoniumhexanoátu (5).

Tento tosylát (5) (2,0 g, 0,0046 mol) byl rozpuštěn v destilované kyselině methansulfonové (10 ml) a tento roztok byl ochlazen na 2 °C za míchání a v průběhu 10 min byl přidáván po kapkách peroxid vodíku (0,78 g, 80 % roztok, pětinásobný přebytek). Roztok byl 2 hod míchán při 4 °C a potom 2 hod při pokojové teplotě (20 °C). Směs byla vlita do vody (200 ml) obsahující kyselinu p-toluensulfonovou (15 g). Směs byla míchána za vytvoření bílé sraženiny, která byla oddělena filtrací, promyta vodou a sušena ve vakuu. Peroxykyselina zjištěná titrací = 93 %. Izolovaná bílá pevná látka (2,6 g, výtěžek = 87 %) byla identifikována jako materiál (6).

• · · · · · ¹H NMR stanovení (D2O/trioxan) = 96 %; (5D2O) 7,3, d, 2H Ar-H; 7,65, d, 2H Ar-H; 3,2, m, 4H ΟΗΧΜβ,ϋϋ; 3,0, s, 6H Me2N*; 2,4, t, 2H OCOCH2; 2,38, s, 3H 3H Ar-Me; 1,55, m, 6H OCOCH2CH2CH2CH2CH2N⁺ +N⁺CH2CH2R; 1,2 -1,4, m, 12 H (CHz)_s + 5 0C0CH₂CH₂CH2CH₂CH₂N⁺; 0,9, t, 3H (CH₂)₇-CH₃.

Příklady 2, 3, 4, srovnávací příklad A

V těchto příkladech byly prováděny experimenty s bělením s použitím následujícího základu čisticího prostředku ve formě částic:

(% hmotnostní)

Na-PAS	6,35
Nonionic 7EO	6,35
Nonionic 3EO	8,19
Mýdlo	2,33
Zeolit A 24 (bezvodý)	40,66
Uhličitan sodný	24,71
Křemičitan sodný	5,18
EDTA	0,20
Vlhkost	6,03

Bělicí experimenty byly prováděny ve skleněné nádobě 10 s řízenou teplotou, opatřené magnetickým míchadlem, termočlánkem a pH-elektrodou, při konstantní teplotě 40 °C.

Základ čisticího prostředku uvedený výše byl přidán do 100 ml demineralizované vody ve skleněné nádobě pro získání koncentrace uvedeného základu 5 g/l.

Potom byla k takto získanému roztoku ve skleněné nádobě přidána peroxykyselina připravená podle příkladu 1 (1 x 10'³ M). Potom byla do roztoku na 30 minut ponořena testovací tkanina »··· • « ···· • · • · · · · · · ···· · • · · ··· · · · «···· ·· · ·· ··

- 18obarvená čajem (BC-1). Poměr lázně ke tkanině byl větší než 20 : 1. Po opláchnutí vodovodní vodou byla tkanina sušena v bubnové sušárně.

Navíc byly testovány dvě další peroxykyseliny podle vynálezu, tj. tosylát kyseliny 6N-dodecyl,N,N'-dimethylamoniumperoxyhexanové (nebo Ci₂-tosylát) a tosylát kyseliny 6N-decyl,N,N'dimethylamoniumperoxyhexanové (nebo Cw-tosylát), s použitím stejného způsobu a stejných koncentrací peroxykyseliny jako základního prostředku.

Pro účely porovnání byla také testována peroxykyselina se strukturou mimo rozsah nárokovaný předkládaným vynálezem, tj. tosylát kyseliny eN-tetradecyl.N.N^dimethylamoniumperoxyhexanové (nebo Cu-tosylát) s použitím stejného způsobu a stejných koncentrací. Bělicí účinek všech testovaných peroxykyselin byl stanoven použitím systému Instrumental Colour Systems Micromatch pro měření odrazivosti při vlnové délce 460 nm u tkanin jak před tak i po praní. Rozdíl (ÁR₄eo·) mezi hodnotami udává míru účinnosti bělení. Výsledky udávané v hodnotách tohoto rozdílu odrazivosti se uvádějí níže.

Příklad	Peroxykyselina	ÁR460
2	Ce-tosylát	18,3
3	Cw-tosylát	12,2
4	Ci2-tosylát	6,7
A	Cu-tosylát	1,0

Je vidět, že peroxykyseliny podle vynálezu poskytují výrazně lepší bělicí účinek při použití v přítomnosti základního prostředku s obsahem aniontových povrchově aktivních látek (Na-PAS) než peroxykyselina podle srovnávacího příkladu A se strukturou mimo hranice nárokované předkládaným vynálezem.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kationtová organická peroxykyselina obecného vzorce

R₂

I

Ri-(CONH)_p-(CH₂)_z-N⁺-(CH₂)_y-(CONH)_w-R₄-CO₃H . X’

I

R₃ kde:

Ri je popřípadě substituovaná, přímá nebo větvená C₈-Ci₂alkylová nebo alkenylová skupina;

R₂ a R₃ jsou obě methylové skupiny;

R₄ je přímá C5 alkylová skupina;

p je 0 nebo 1; z je celé číslo od 0 do 3;

Y je celé číslo od 0 do 5; w je 0 nebo 1; a

X’ je protianiont.
2. Peroxykyselina podle nároku 1, kde p, z, y a w mají všechny hodnotu 0.
3. Peroxykyselina podle nároku 1 nebo 2, kde Ri je nesubstituovaná přímá C₈-Ci₂ alkylová skupina.
4. Peroxykyselina podle některého z nároků 1 až 3, kde R₄ je nesubstituovaná přímá C₃-Cs alkylová skupina. ⁵
5. Peroxykyselina podle některého z nároků 1 až 4, kde X' je zvolen ze skupiny NO₃’, HSO₄’, SO₄ ²’, CH₃SO₄’ a R₅-(O)_P-SO₃’, kde R₅ je C₂-C₂₀ alkylová skupina, alkenylová skupina, nebo ·· ····

-20 alkylem substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina a p je 0 nebo 1.
6. Peroxykyselina podle nároku 5, kde X' je zvolen

5 z dodecylsulfátu sodného (SDS), sodné soli alfasulfonátu mastné kyseliny (SFAS) a tosylátu.
7. Bělicí prací prostředek, vyznačující se tím, ž e obsahuje od 3 do 40 % hmotnostních alespoň jedné io povrchově aktivní sloučeniny, od 50 do 80 % hmotnostních alespoň jednoho detergenčního builderu a účinné množství kationtové peroxykyseliny podle některého z nároků 1 až 6, jako bělicí složky.

15
8. Prostředek podle nároku 7, vyznačující se tím, ž e kationtové peroxykyselina je přítomna v koncentraci od 0,5 do 15 % hmotnostních.
9. Přídavný prostředek pro bělení, vyznačující se

20 t í m , ž e obsahuje od 50 do 90 % hmotnostních kationtové peroxykyseliny podle některého z nároků 1 až 6 jako bělicí složky.