CZ101999A3 - Detergentní přípravky - Google Patents

Description

Předkládaný vynález se týká granulovaných detergentních přípravků nebo jejich složek, které obsahují kationtové sloučeniny odstraňující částicové nečistoty s anti-redepozičními vlastnostmi, a bělidlo uvolňující kyslík. Přípravky jsou využitelné při praní prádla a mytí nádobí.

Dosavadní stav techniky

Velmi důležitou vlastností detergentního přípravku je jeho schopnost odstraňovat částicový typ znečištění z různých tkanin během praní. Nejvýznamnějším znečištěním ěásticového typu jsou hliněné nečistoty. Hliněné částice obvykle obsahují záporně nabité vrstvy hlinitokřemiěitanů a kladně nabité kationty (např. vápenaté) umístěné mezi a držící tyto vrstvy pevně pohromadě.

Lze navrhnout řadu modelů sloučenin, které mohou odstraňovat částicový typ znečištění. Model takové sloučeniny musí splňovat dvě základní charakteristiky. První vlastností je schopnost sloučeniny adsorbovat se na záporně nabité vrstvy hliněných částic. Druhou vlastností je schopnost naadsorbované sloučeniny oddělit (nabobtnat) negativně nabité vrstvy, tím snížit kohezivitu hliněné částice a umožnit její odstranění promytím vodou.

Vedle odstranění nečistoty je dalším požadavkem pracího (mycího) v

cyklu nutnost udržet uvolněnou špínu v suspenzi. Spina uvolněná z tkanin a suspendovaná v pracím roztoku se může opětovně ukládat na povrchu tkanin. Tato redeponovaná špína vyvolává šednutí tkanin, které je zvláště viditelné na bílých tkaninách. Tento nedostatek lze snížit použitím antiredepozičních činidel v detergentním přípravku.

- 2 ř-ι • · · · · · · ·« · · • · · ··« ··· · • ··· · · · · · · · · · • ······· ·· ·· · · · ··· • · · ···· · · • · · ·· · · · · · ·

Například EP-B-111 965 popisuje kationtové sloučeniny, jako složky detergentů, odstraňující částicové znečištění s anti-redepozičními vlastnostmi.

U.S. 4 659 802 a U.S. 4 664 848 popisují kvartemizované aminy odstraňující částicové znečištění s anti-redepozičními vlastnostmi, které lze použít v kombinaci s aniontovými povrchově aktivními látkami.

Byl vytvořen model kladně nabité sloučeniny s anti-redepozičními vlastnostmi. Adsorbce kladně nabité sloučeniny na povrch hliněných částic v pracím roztoku dodává těmto částicím disperzní vlastnosti vlastní molekuly. Čím více molekul se adsorbuje na hliněné částice, tím lépe jsou tyto částice obalovány hydrofilní vrstvou ethoxylových jednotek. Takto hydrofilně obalená hliněná částice se již zpět na tkaninu (zejména hydrofobní polyestery) během pracího (mycího) cyklu neukládá.

Další složkou, tradičně používanou v detergentních přípravcích je bělidlo, které z tkanin odstraňuje vybělitelné skvrny a nečistoty, například bělidlo uvolňující kyslík.

Nevýhodou většiny bělidel je, že mnohé další složky detergentního přípravku jsou na bělidlo citlivé, jsou jím oxidovány a ztrácejí původní vlastnosti. Čili, ne všechny složky detergentů jsou s bělidlem kompatibilní.

V předkládaném vynálezu bylo zjištěno, že kationtové (částečně) kvartemizované ethoxylované (poly)aminy odstraňující částicové znečištění s anti-redepozičními vlastnostmi, jsou s bělidly uvolňujícími kyslík plně kompatibilní. Celkový čistící a/nebo bělící účinek detergentního přípravku nebo jeho složek, který obsahuje kationtové kverternizované ethoxylované (poly)aminy i bělidlo, se zlepší, protože dochází k úČinějšímu odstraňování vybělitelných skvrn z tkanin.

Dále bylo rovněž zjištěno, že použití bělidla uvolňujícího kyslík v detergentních přípravcích v kombinaci s plně kvarternizovanými ethoxylovanými (poly)aminy zvyšuje čistící nebo bělící účinky, v porovnání s použitím bělidla (uvolňujícího kyslík) v kombinaci s částečně kvarternizovanými ethoxylovanými (poly)aminy. Avšak i tyto částečně

kvartemizované ethoxylované (poly)aminy poskytují v kombinaci s bělidlem zlepšené čistící a bělící účinky.

Bez ohledu na teorii lze pro kompatibilitu kationtových, kvartemizovaných ethoxylovaných (poly)aminů s bělidlem uvést následující vysvětlení. Kvartemizace dusíkatých skupin v těchto molekulách má dvojí účel. Poskytuje molekule kationtový náboj zvyšující adsorpčni schopnost na hliněné částice přítomné na tkanině i v pracím roztoku a odstraňuje z dusíku oxidovatelný volný elektronový pár. Tím je sloučenina chráněna před účinky bělidel a je tedy stabilní složkou pracích detergentů obsahujících bělidla.

Všechny citované dokumenty předkládaného popisu jsou v relevantní části uvedeny v odkazech.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se týká granulovaných detergentních přípravků nebo jejich složek, které obsahují bělidlo uvolňující kyslík a zdroj peroxidu vodíku a jednu nebo několik kationtových sloučenin. Kationtové sloučeniny jsou kationtové, (částečně) kvartemizované ethoxylované (poly)aminy odstraňující částicové znečištění, s anti-redepozičními vlastnostmi.

Konkrétně se předkládaný vynález týká granulovaných detergentních přípravků a jejich složek obsahujících:

(a) bělidlo uvolňující kyslík se zdrojem peroxidu vodíku (b) vodorozpustnou kationtovou sloučeninu odstraňující částicové znečištění s anti-redepozičními vlastnostmi, volenou ze skupiny zahrnující:

1) ethoxylované kationtové monoaminy obecného vzorce:

9 • · · · · 9 9 9

9 9 9 9 9 9 ···· · ·« · »

- 4 R²

I r2_N+_L_X

R²

2) ethoxylované kationtové diaminy obecného vzorce:

(R3)_d R3

X -L— M¹ - R¹— N⁺ —L -X nebo i

(R3)_d R3

R?_ M¹_R¹_N⁺_R nebo i I I

L L L

I I I

XXX (R³) R³

I I (X—L— )2- M² -Rl _M²_ R²

R² kde Ml je N⁺ nebo N-skupina; každé je N⁺ nebo N-skupina a nejméně jedno je skupina obsahující N⁺;

3) ethoxylované kationtové polyaminy obecného vzorce:

(R³)d

I

R⁴- [(A>)q - (R^S)r M²- L-X]p R²

4) jejich směsi; kde

A* je -N(R)C(O)-, -N(R)C(O)O-, -N(R)C(O)N(R)-, -C(O)N(R)-, -OC(O)N(R)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -OC(O)-, -C(O)NC(O), nebo -O-,

R je H nebo Ci^ alkyl nebo hydroxyalkyl, Rl je C2-12 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen, nebo C2-3 oxyalkylen obsahující 2 až 20 oxyalkylenových jednotek za podmínky, že se nevytvářejí vazby O-N; každý R²_je C]_4 alkyl nebo hydroxyalkyl, skupina -L-X nebo dvě R² spolu vytvářejí skupinu (CH2)r-A²-(CH2)s₅ kde A² je -O- nebo -CH2-, r je 1 nebo 2, s je 1 nebo 2 a r+s je 3 nebo 4; každé R^ je Cj_8 alkyl, hydroxyalkyl, benzyl, skupina -L-X, nebo dvě R^ nebo jedna

R² a jedna R^ spolu vytvářejí skupinu -(CH2)r-A²-(CH2)sS R^ je substituovaný C342 alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, aryl nebo aralkyl obsahující p substitučních míst; R^ je C}_j2 alkenyl, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen, nebo C2-3 oxyalkylen obsahující 2 až 20 oxyalkylenových jednotek za podmínky, že se nevytvářejí vazby 0-0 nebo O-N; X je neiontová skupina volená ze skupiny zahrnující H, C{_4 alkyl nebo hydroxyalkyl ester nebo ether a jejich směsi; L je hydrofobní řetězec obsahující polyoxyalkylenovou skupinu -[(R6O)_m(CH2CH2O)_n]-; kde R^ C3.4 alkylen nebo hydroxyalkylen a m a n jsou počty těchto skupin vyhovující požadavku, aby 50 % hmotn. z této skupiny tvořily polyoxyalkylenové jednotky; d je 1 když M² je N⁺ a d je 0 když M² je N; n je nejméně 16 pro kationtové monoaminy, nejméně 6 pro kationtové diaminy a nejméně 3 pro kationtové polyaminy; p je 3 až 8; q je 1 nebo 1; t je 1 nebo 0 za podmínky, že t je 1 pokud q je 1.

a kde poměr sloučeniny (a) k (b) je v rozmezí 80:1 až 1:5.

Podrobný popis vynálezu

Základním rysem předkládaného vynálezu je vodorozpustná kationtová sloučenina odstraňující částicové znečištění s antiredepozičními vlastnostmi, volená ze skupiny zahrnující kationtové mono-, di- a polyaminy.

Poměr bělidla uvolňujícího kyslík k vodorozpustné kationtové sloučenině je v rozmezí 80:1 až 1:5, výhodněji v rozmezí 40:1 až 1:2 a nej výhodněji v rozmezí 20:1 až 1:1.

Vodorozpustná kationtová sloučenina je výhodně přítomna v množství 0,01 až 30% hmotn., výhodněji 0,1 až 15% hmotn., nejvýhodněji 0,2 až 3,0 % hmotn. vzhledem k hmotnosti detergentního přípravku.

Kationtové aminy

Vodorozpustná kationtová sloučenina předkládaného vynálezu použitelná v granulovaných detergentních přípravcích nebo jejich složkách v souladu s předkládaným vynálezem zahrnuje ethoxylované kationtové monoaminy, ethoxylované kationtové diaminy a ethoxylované kationtové polyaminy, jak byly definovány výše.

V uvedených obecných vzorcích kationtových aminů může Rl být rozvětvený (např.

_ CH₂—CH c₃ cyklický (např.

CH₃ i

CH _ CH fenyl ), nebo nejvýhodněji lineární (např. -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-), alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, alkarylen nebo oxyalkylen. Pro ethoxylované kationtové diaminy je Rl výhodně C2-6 alkylen. Každé je výhodně methyl nebo skupina -L-X; každé R^ je výhodně C]_4 alkyl nebo hydroxylakyl a nej výhodněji methyl.

Kladný náboj N⁺ skupiny je vyvážen příslušným počtem protiontů. Vhodné protionty jsou Cl, Br^-, SO32-, POz^-, Me0S03 apod. Zvláště výhodné protionty jsou CL a Br.

X je neiontová skupina volená ze skupiny zahrnující H, Cj_4 alkyl nebo hydroxyalkyl ester nebo ether, nebo jejich směsi. Výhodné estery nebo ethery jsou acetátový ester a methylether. Zvláště výhodné neiontové skupiny jsou H a methylether.

Ve výše uvedených obecných vzorcích hydrofilní řetězec L obvykle obsahuje výhradně polyoxyalkylenové skupiny -[(R6O)_/w(CH2CH2O)_w]-. Skupiny -(R6O)_m- a -(CH2CH2O)_n- polyoxyalkylenu mohou být smíchány, nebo výhodně vytvářejí bloky skupin -(R6())_m- a

-(CH2CH2O)_n-. R6 je výhodně C3II5 (propylen); m je 0 až 5, nej výhodněji 0, tzn. polyoxyalkylény jsou tvořeny pouze skupinami ·· · ·9 99 99 99

9 9 9 99 9 9 9 9

999 9 9999 9 99 9

9999999 99 99 999 999 •99 9999 9 9

-(CH2CH2O)-_n. Skupina -(CH2CH2O)_n- výhodně tvoří nejméně 85 % hmotn. polyoxyalkylenu a nej výhodněji 100 % hmotn. polyoxyalkylenu (m jeO).

Ve výše uvedených obecných vzorcích pro kationtové diaminy a polyaminy je a každé výhodně N⁺ skupina.

Výhodné ethoxylované kationtové monoaminy a diaminy jsou sloučeniny obecného vzorce:

CH₃ ch₃

I I

X-(-OCH₂CH₂)_n-[N⁺-CH2-CH2-(CH2)a-]b-N⁺-CH2CH₂O-)-_nX (CH₂CH₂O-)-_nX (CH₂CH₂O-)-_nX kde X a n mají výše definovaný význam, a je 0 až 20, výhodně 0 až 4 (např. ethylen, propylen, hexamethylen, ) b je 1 nebo 0. U výhodných kationtových monoaminů (bO), n je výhodně nejméně 16, typicky 20 až 35. U výhodných kationtových diaminů (b=l), n je nejméně 12, typicky 12 až 42.

Ve výše uvedených obecných vzorcích pro ethoxylované kationtové polyaminy R⁴ (lineární, rozvětvené nebo cyklické) je výhodně substituovaný C3_g alkyl, hydroxyalkyl nebo aryl; je výhodně -C(O)NII-; n je výhodně nejméně 12, typicky 12 až 42; p je výhodně 3 až

6. Jestliže R4 je substituovaný aryl nebo aralkyl, q je výhodně 1 a R^ je výhodně C2-.3 alkylen. Jestliže R^ je substituovaný alkyl, hydroxyalkyl nebo alkenyl a q je 0, R^ je výhodně C2-3 oxyalkylen; když q je 1 je výhodně C2-3 alkylen.

• to · to · ♦* ·♦ ·· toto • · · · ·· · • · · · ♦ · ·· * • · · to ♦ a · «

Tyto ethoxylované kationtové polyaminy lze odvodit od polyaminoamidů, jako:

r— C(O)NH-(-C₃H₆-)-NH₂

HO

C(O)NH-(-C₃H₆-)-NH2 nebo

C(O)NH-(-C3H^“)NH₂]3

C(O)NH-(-C3H₆-)-NII₂

Tyto ethoxylované kationtové polyaminy lze rovněž odvodit od derivátů polyaminopropylenoxidu, jako:

C(OC₃H₆-)_c-NH₂ ch₃

C(OC₃H₆-)_c-NH₂

L C(OC₃H₆-)_c-NH₂ kde každé c je 2 až 20.

Bělidlo uvolňující kyslík

Druhým základním rysem detergentního přípravku nebo jeho složek podle předkládaného vynálezu je bělidlo uvolňující kyslík a zdroj peroxidu vodíku. Tento bělící systém tvoří výhodně 1 až 40 % hmotn.přípravku . Zahrnuje např. anorganická perhydrátová bělidla i organické peroxy kyseliny.

• 4

- 10 ·· Μ 4 9 9 • · 4 · 4 4

4« « 4 44 4

4 4 4 4 • 44 44

44 * 4 4 4

444 444

4

44

Hmotnostní poměr bělidla uvolňujkícího kyslík k vodorozpustné kationtové sloučenině je v rozmezí 80:1 až 1“5, výhodněji 40:1 až 1:2, nej výhodněji 20:1 až 1:1.

Podle výhodného provedení vynálezu obsahuje bělící systém zdroj peroxidu vodíku a prekurzor peroxykyselinového bělidla. Peroxykyselina vzniká in šitu reakcí prekurzoru se zdrojem peroxidu vodíku. Výhodné zdroje peroxidu vodíku jsou anorganická perhydrátová bělidla.

Jako stabilizátory granulovaných detergentních přípravků předkládaného vynálezu (obsahujících bělidla uvolňující kyslík) se používají křemičitany. Vhodné jsou zejména křemičitany alkalických kovů o poměru SiO₂:Na₂O („R“) v rozmezí 1,6:1 až 3,2:1. Křemičitany neodpovídající tomuto vymezení lye rovněž použít, jsou však méně výhodné. Typicky se používají sodné křemičitany, zařazení hořečnatých však dále zvyšuje stabilitu celého přípravku, jak je podrobněji vysvětleno dále. Možné je rovněž připravovat hořečnatou formu in šitu dodáním hořečnaté soli a křemičitanu sodného na částice detergentu (např. při operaci vysušování částic rozstřikováním husté suspenze). Vhodnou hořečnatou solí je např. síran nebo chlorid horečnatý. Vhodné křemičitany pro předkládané přípravky jsou rozotk křemičitanu sodného o 1,6 R, pevný křemičitan sodný o 2,0 R nebo pevný křemičitan sodný o 3,2 R, dostupné u Hoechst nebo Akzo. Poměr křemičitanu ke stabilizované složce detergentu citlivé na kyslík je výhodně 1:1.

Anorganická perhydrátová bělidla

Anorganické perhydrátové soli jsou výhodným zdrojem peroxidu vodíku. Tyto soli jsou obvykle soli alkalických kovů, výhodně sodné a tvoří 1 až 40 % hmotn., výhodněji 2 až 30 % hmotn., nej výhodněji 5 až 20 % hmotn. přípravku.

• 4

- 11 • 4 4 « 4 · • 4 · 4

4 44» • · 4 • 4 · ·· ·« ř · 4 » 4 4 4 4

I 4 4 fl ··

Příkladem anorganických perhydrátových solí jsou peroxyboritan, peroxyuhličitan, peroxyfosforečnan, peroxysíran a peroxykřemičitan. Anorganické perhydrátové soli jsou obvykle soli alkalických kovů. Do přípravku se přidávají v krystalické formě bez další ochrany. Pro některé perhydrátové soli je však vhodnější, jsou-li v granulovaném detergentním přípravku obsaženy v potahované formě, což zlepšuje skladovací stabilitu granulovaného produktu.

Peroxyboritan sodný lze použít ve formě monohydrátu sumárního vzorce NaBO2H2O2 nebo tetrahydrátu NaBO2H2O2-3H2O.

Výhodný perhydrát předkládaného vynálezu je peroxyuhličitan sodný, adiění sloučenina sumárního vzorce 2Na2CC>3.3H2O2₅ komerčně dostupný v krystalické formě. Peroxyuhličitan se v detergentním přípravku výhodně používá v potahované formě, což zvyšuje stabilitu výrobku.

Vhodným potahovacím materiálem, který zvyšuje stabilitu výrobku je směsná sůl vodorozpustného síranu a uhličitanu alkalického kovu. Tyto potahy i způsoby potahování jsou uvedeny v GB-1 466 799. Hmotnostní poměr směsné soli k anorganickému perhydrátu se pohybuje v rozmezí 1:200 až 1:4, výhodněji 1:99 až 1:9 a nejvýhodněji 1:49 až 1:19. Výhodné směsné soli jsou látky obecného vzorce Na₂SO₄.«.Na₂CO₃, kde n je 0,1 až 3, výhodně 0,3 až 1,0 a nej výhodněji 0,2 až 0,5.

V předkládaných přípravcích lze výhodně použít i jiné potahovací materiály, např. obsahující křemičitany (samotné nebo ve směsi s boritany, kyselinou boritou i jinými anorganickými materiály), vosky, oleje a mastná mýdla.

Jinou perhydrátovou solí použitelnou v předkládaných přípravcích je peroxyhydrogensíran draselný.

- 12 • ♦ · • 0 0

0 · ·

0 0·0

0 0

0

0 0 · 000

0 ··

0 0 0 ' 0 0 0

0 0 0

00

Peroxykyselinový prekurzor bělidla

Peroxykyselinový prekurzor bělidla tvoří 0,05 až 20 % hmotn., výhodněji 0,1 až 15 % hmotn., nejvýhodněji 1,5 až 10 % hmotn. přípravku.

Vhodný peroxykyselinový prekurzor bělidla typicky obsahuje jednu nebo několik N- nebo O-acylových skupin a lze jej zvolit z řady typů sloučenin. Vhodné typy sloučenin jsou anhydridy, estery, imidy a acylderiváty imidazolů a oximů. Vhodné materiály tohoto typu lze nalézt v dokumentu GB-A-1 586 789. Vhodné estery jsou popsány v GB-A836 988, 864 798, 1 147 871, 2 143 231 a EP-A-0 170 386.

N-acylované laktamové prekurzory

N-acylované laktamové prekurzory obecně pospané v GB-A-955 735. Výhodné materiály tohoto typu zahrnují kaprolaktam. V širším pojetí předkládaného vynálezu lze jako prekurzor bělidla použít libovolný laktam, výhodnější jsou ovšem kaprolaktamy a valerolaktamy.

Vhodné N-acylované karpolaktamové prekurzory jsou sloučeniny obecného vzorce:

R⁶ — C(O)

CH₂ [CH₂]n kde n je 0 až 8, výhodně 0 až 2 a R⁶ je Cg_i2 alkyl, aryl, alkoxyaryl nebo alkaryl nebo substituovaný fenyl .

Výhodné karpolaktamové prekurzory jsou látky obecného vzorce:

- 13 C(O)

CH₂

CHR¹ — C(O)

CH, ²\

CHj /

CHj kde R¹ je H, Cm₂ alkyl, aryl, alkoxyaryl nebo alkaryl, výhodně C₆„i₂. Rl je nej výhodněji fenyl.

Výhodné valerolaktamové prekurzory jsou látky obecného vzorce:

C(O) —CH₂—CH₂

R¹ — C(O)-N

CH₂ kde R¹ je H, Cm₂ alkyl, aryl, alkoxyaryl nebo alkaryl, výhodně C₆_₁₂. RÍ je nejvýhodněji voleno ze skupiny fenyl, heptyl, oktyl, nonyl, 2,4,4trimethylfenyl, decenyl a jejich směsí.

Nej výhodnější jsou materiály v pevném skupenství při teplotách do 30°C, zejména fenylderiváty, např. benzoyl valerolaktam, benzoyl kaprolaktam a příslušná analoga substituovaná na benzoylu jako chlor, aminoalkyl, alkyl, aryl a alkoxy deriváty.

Prekurzory kaprolaktamu a valerolaktamu, kde R¹ obsahuje 6, výhodně 6 až 12 atomů uhlíku, poskytují perhydrolýzou peroxykyseliny hydrofobního charakteru s dobrými čistícími vlastnostmi. Prekurzorové sloučeniny, kde R¹ obsahuje 6 až 12 atomů uhlíku poskutují hydrofílní • · • ·

bělidla zvláště účinná při čištění skvrn od nápojů. Směsi hydrofobních a hydrofilních kaprolaktamů a valerolaktamů vhodné pro předkládané přípravky jsou typicky v hmotnostních poměrech 1:5 až 5:1, výhodně 1:1.

Vysoce výhodné prekurzory kaprolaktamů a valerolaktamů jsou benzoyl kaprolaktam, nonanoyl kaprolaktam, benzoyl valerolaktam, nonanoyl valerolaktam, 3,5,5-trimetylhexanoyl kaprolaktam, 3,5,5trimetylhexanoyl valerolaktam, oktanoyl kaprolaktam, oktanoyl valerolaktam, dekanoyl kaprolaktam, dekanoyl valerolaktam, undekanoyl kaprolaktam, undekanoyl valerolaktam, (6-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamidokaproyl)oxybenzen-sulfonát, (6dekanamidokaproyl)oxybenzen-sulfonát a jejich směsi. Příklady velmi výhodných substituovaných benzoyl laktamů zahrnují methylbenzoyl kaprolaktam, methylbenzoyl valerolaktam, ethylbenzoyl kaprolaktam, ethylbenzoyl valerolaktam, propylbenzoyl kaprolaktam, propylbenzoyl valerolaktam, isopropylbenzoyl kaprolaktam, isopropylbenzoyl valerolaktam, butylbenzoyl kaprolaktam, butylbenzoyl valerolaktam, t-butylbenzoyl kaprolaktam, t-butylbenzoyl valerolaktam, pentylbenzoyl kaprolaktam, pentylbenzoyl valerolaktam, hexylbenzoyl kaprolaktam, hexylbenzoyl valerolaktam, ethoxybenzoyl kaprolaktam, ethoxybenzoyl valerolaktam, propoxybenzoyl kaprolaktam, propoxybenzoyl valerolaktam, isopropoxybenzoyl kaprolaktam, isopropoxybenzoyl valerolaktam, butoxybenzoyl kaprolaktam, butoxybenzoyl valerolaktam, t-butoxybenzoyl kaprolaktam, t-butoxybenzoyl valerolaktam, pentoxybenzoyl kaprolaktam, pentoxybenzoyl valerolaktam, hexoxybenzoyl kaprolaktam, hexoxybenzoyl valerolaktam, 2,4,6-trichlorbenzoyl kaprolaktam, 2,4,6-trichlorbenzoyl valerolaktam, valerolaktam, kaprolaktam, pentafluorbenzoyl dichlorbenzoyl

4-chlorbenzoyl kaprolaktam, kaprolaktam, kaprolaktam, pentafluorbenzoyl dimethoxybenzoyl

2,4-dichlorbenzoyl kaprolaktam, tereftaloyl dikaprolaktam, pentafluorbenzoyl kaprolaktam, pentafluorbenzoyl valerolaktam, dichlorbenzoyl valerolaktam, dimethoxybenzoyl valerolaktam, 4-chlorbenzoyl valerolaktam, 2,4dichlorbenzoyl valerolaktam, tereftaloyl divalerolaktam, 4-nitrobenzoyl kaprolaktam, 4-nitrobenzoyl valerolaktam a jejich směsi.

Prekurzor kyseliny perbenzoové

Pro předkládané účely jsou vhodné libovolné prekurzory kyseliny perbenzoové, včetně a výhodně třídy N-acyl laktamů.

Vhodné O-acyl prekurzory kyseliny perbenzoové zahrnují substituované a nesubstituované benzoyl oxybenzensulfonáty, včetně např. benzoyl oxybenzen sulfonátu:

Rovněž vhodné jsou produtkty benzoylace sorbitu, glukózy i jiných sacharidů, včetně např.:

Ac = COCH₃; Bz = Benzoyl

Výhodné prekurzory kyseliny perbenzoové imidového typu jsou Nbenzoylsukcinimid, tetrabenzoylethylendiamin a N-benzoyl substituované močoviny. Vhodné imidazolové prekurzorové deriváty kyseliny perbenzoové jsou deriváty keseliny perbenzoové obsahující N-benzoyl imidazol a N-benzoylbenzimidayol i jiné vhodné N-acylové skupiny jako N-benzoyl pyrrolidon, dibenzoyl taurion a benzoyl pyroglutamová kyselina.

·« ·

- 16 Výhodné prekurzory kyseliny perbenzoové jsou benzoyl diacyl peroxidy, benzoyl tetraacyl peroxidy a sloučeniny obecného vzorce :

O

COOH

Jiným výhodným prekurzorem kyseliny perbenzoové je ftalanhydrid:

Prekurzory derivátů kyseliny perbenzoové

Vhodné prekurzory derivátů kyseliny perbenzoové zahrnují výše uvedené prekurzory kyseliny perbenzoové, v nichž perbenzoová skupina je substituována v podstatě libovolnou funkční skupinou, včetně alkylových skupin.

Prekurzory kationtových peroxykyselin

Prekurzory kationtových peroxykyselin jsou rovněž vhodné pro předkládaný vynález. Preukrzor kationtové peroxykyseliny typicky vzniká zavedením kladně nabité funkční skupiny do molekuly vhodného peroxykyselinového prekurzoru, např. amonia nebo alkylamonia, výhodně ethyl nebo methylamonia

Prekurzory kationtových peroxykyselin jsou popsány v U.S.

904 406, 4 751 015, 4 988 451, 4 397 757, 5 269 962, 5 127 852,

093 022, 5 106 528, U.K. 1 382 594, EP 475 512, 458 396 a 284 292, a JP 87-318 332.

·* ·» ·« ·· • · · · · · • · · · · · · 9 ·· · • ·

- 17 Příklady výhodných prekurzorů kationtových peroxykyselin jsou popsány v U.K. 9 407 944.9 a U.S. 08/298 903, 08/298 650, 08/298 904 a 08/298 906.

Vhodné prekurzory kationtových peroxykyselin zahrnují různé amoniem nebo alkylamoniem substituované alkyl nebo benzoyl oxybenzen sulfonáty, N-acylkaprolaktamy a monobenzoyltetraacetyl glukózobenzoylperoxidy.

Výhodný kationtové substituovaný benzoyl oxybenzensulfonát je 4(trimethyl ammonium)methyl derivát benzoyl oxybenzen sulfonátu:

Výhodný kationtové substituovaný alkyl oxybenzensulfonát je methyl ammonium derivát 2,2,3-trimethyl hexanoyloxybenzen sulfonátu.

Výhodné kationtové prekurzory peroxykyselin třídy N-acyl kaprolaktamů zahrnují trialkyl amonium methylen benzoyl kaprolaktamy, zvláště trimethyl amonium methylen benzoyl kaprolaktam:

Jiný výhodný kationtový prekurzor peroxykyselin je sodná sůl 2Ν,Ν,Ν-trimethylamonium) ethyl 4-sulfofenyl karbonát chloridu Prekurzory bělících alkylperoxykarboxylových mastných kyselin «· » • · 4 • ·

- 18 Z prekurzorů alkylperoxykarboxylových mastných kyselin vznikají mastné peroxykarboxylové kyseliny perhydrolýzou.Výhodné prekurzory tohoto typu poskytují kyselinu peroxyoctovou.

Výhodné prekurzory alkylperoxykarboxylových kyselin jsou sloučeniny imidového typu jako Ν,Ν,Ν^Ν^-tetraaeetylované Cj_6 alkylen diaminy, zejména Cj, C2 a C5 alkyleny. Zvláště výhodný je tetraacetylethylendiamin (TAED).

4 4 » 4 4 1

- 19 Organické peroxykyseliny

Předkládané detergentní přípravky obsahují jako další složku bělidlo uvolňující kyslík na bázi organické peroxykyseliny, typicky v množství 1 až 15% hmotn., výhodněji 1 až 10% hmotn. vzhledem k hmotnosti přípravku.

Kationtové polymery

Detergentní přípravky a jejich složky případně dále obsahují další polymerní kationtové ethoxylované aminosloučeniny odstraňující částicové znečištění s anti-redepozičními vlastnostmi, volené ze skupiny zahrnující vodorozpustné kationtové polymery. Tyto polymery mají polymerní kostra, nejméně 2M skupin a nejméně jednu skupinu L-X, kde M je navázaná kationtová skupina nebo integrální část kostry; X je neiontová skupina volená ze skupiny zahrnující H, C]_4 alkyl nebo hydroxyalkyl ester nebo ether a jejich směsi; a L je hydrofilní řetězec spojující skupiny M a X, nebo připojující X k polymerní kostře.

Polymerní kationtové ethoxylované aminosloučeniny jsou v přípravcích přítomny v množství 0,01 až 30 % hmotn., výhodněji 0,1 až 15% hmotn., nej výhodněji 0,2 až 3 % hmotn. vzhledem k hmotnosti detergentního přípravku.

Použitý výraz polymerní kostra se týká polymerní skupiny, ke které jsou navázány skupiny M a L-X, nebo jsou její integrální součástí. Polymerní kostra zahrnuje oligomerní kostru (2 až 4 jednotky) a polymerní kostru (5 a více jednotek).

Použitý výraz navázaná k znamená, že skupina je zavěšená na polymerní kostru, např. způsoben, který představují následující strukturní vzorce A a B:

·« ·· ·· ·· • · » · · · • · · · · · · · ·* · • · • · · · · ·· ·· 0 · 0 0

- 20 M ML ί Á i

(A) (B)

Použitý výraz integrální součástí znamená, že skupina je částí polymerní kostry jako např.v následujících strukturních vzorcích C a D:

(C) (D)

Lze použít v podstatě libovolnou polymerní kostru, pokud je příslušný kationtový polymer vodorozpustný, odstraňuje částicové nečistoty a má anti-redepoziční vlastnosti. Vhodné polymerní kostry lze odvodit od polymerů jako jsou polyurethany, polyestery, polyethery, polyamidy, polyimidy apod.; polyakryláty, polyakrylamidy, polyvinylethery, polyethyleny, polypropyleny a podobné polyalkyleny, polystyreny a podobné polyalkaryleny, polyalkylenaminy, polyalkyleniminy, polyvinylaminy, polyallylaminy, polydiallylaminy, polyvinylpyridiny, polyaminotriazoly, polyvinylalkohol, aminopolyureyleny a jejich směsi.

M je libovolná kompatibilní kationtová skupina obsahující N⁺ (kvartémí) kladně nabité centrum. Kvartémí, kladně nabité centrum představují např. strukturní vzorce E a F:

·· ·· ·· 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9 99 9 9 9 9

- 21 — +N —

·· «

9 9 9 9 9

9 99 9 9 9 9 (E) (F)

Výhodné skupiny M obsahují kvartémí centrum představované strukturou E. Kationtová skupina je výhodně integrální součástí polymerní kostry, nebo alespoň umístěna v její blízkosti.

Kladný náboj N⁺ skupiny je vyvážen příslušným počtem protiontů. Vhodné protionty jsou Cl, Br, δΟβ^-, POz^-, ΜβΟδΟβ apod. Zvláště výhodné protionty jsou Cl a Br.

X je neiontová skupina volená ze skupiny zahrnující H, C] _4 alkyl nebo hydroxyalkyl ester nebo ether, nebo jejich směsi. Výhodné estery nebo ethery jsou acetátový ester a methylether. Zvláště výhodné neiontové skupiny jsou H a methylether.

V kationtových polymerech vhodných pro detergentní přípravky předkládaného vynálezu je obvykle poměr kationtových skupin M k neiontovým skupinám X v rozmezí 1:1 až 1:2. příslušnou kopolymerací kationtových, neiontových (tj. obsahujících skupinu L-X) a směsných kationtových/neiontových monomerů lze poměr M:X měnit. Poměr M:X se obvykle pohybuje v rozmezí 2:1 až 1:10. Výhodné kationtové polymery mají poměr M:X v rozmezí 1:1 až 1:5. Polymery vytvořené takovouto kopolymerací jsou typicky náhodné, tj. kationtové, neiontové a směsné kationtové/neiontové monomery kopolymerují v neopakujících se sekvencích.

Jednotky obsahující skupiny M a L-X obsahují 100 % hmotn. kationtových polymerů předkládaného vynálezu. Je však přípustné, ·

44

4 4 4

4 4 4 • 9 ·4

- 22 zahmují-li tyto polymery i jiné jednotky (výhodně neiontové). Příkladem dalších jednotek jsou akrylamidy, vinylethery a jednotky nekvarternizované terciární aminoskupiny (MÚ) obsahující dusíkové centrum. Tyto další jednotky tvoří 0 až 90% hmotn. polymeru (10 až 100 % hmotn. polymeru je tvořeno skupinami M a L-X, včetně M^-L-X skupin). Obvykle tyto další jednotky tvoří 0 až 50 % hmotn. polymeru (50 až 100 % hmotn. polymeruje tvořeno skupinami M a L-X).

Skupiny M a L-X jsou přítomny každé obvykle v počtu 2 až 200. Typicky v poctu 3 až 100. Výhodně v poctu 3 až 40.

Kromě skupin spojujících skupiny M a X a navazující je k polymerní kostře, obsahuje hydrofilní řetězec L výhradně polyoxyalkylenové jednotky -[(ROj^CL^Cí^O)^]-. Skupiny -(R'O)_W- a -(CI-^CH^O)^- mohou být smíchány nebo výhodně vytvářejí bloky -(R'O)_WZ- a -(CH2CH2O)_w-. R'je výhodně ΟβΙΙβ (propylen); m je výhodně až 5, nejvýhodněji 0 (tj. polyoxyalkylen je tvořen výhradně jednotkami -(Cl^CIIýO)//-· Jednotky -(CH2CH2O)_W- výhodně tvoří 85 % hmotn.

polyoxyalkylenu, nej výhodněji 100 % hmotn. (zw=0). Počet jednotek -(CH2CH2O)//-« je obvykle 3 až 100, výhodně «je 12 až 42.

Několik (2 a více) skupin -L-X může rovněž být spojeno dohromady a navázáno na skupinu M, nebo přímo na polymerní kostru, jako je například znázorněno strukturními vzorci G a H:

·

9«

99 • · · 9 • 9 9 *

9 9 * 9999999 9 9 9 9 999 999 • 99 9999 9 9

9 9 99 »9 99 99

M
1 L L		L

k Jí i (G) (H)

Struktury G a H vznikají například reakcí glycidolové skupiny se skupinou M nebo polymemí kostrou a ethoxylací následně vzniklých hydroxylových skupin.

Representativní třídy kationtových polymerů jsou:

A. Polyurethany, Polyestery, Polyethery, Polyamidy nebo podobné polymery.

Třída kationtových polymerů předkládaného vynálezu odvozená od polyurethanů, polyesterů, polyetherů, polyamidů apod. Tyto polymery jsou tvořeny jednotkami volenými z jednotek obecných vzorců I, II a III:

9 «9 99 99 99

9 9 9 9 9 9 99 9

999 9 9999 9 99 9

9999999 99 9* 999 999

9 9999 9 9

9 99 9« 99 99

R⁴

-[-(A1-R1-a1)_x-r2-N+-r3-]_x- (i)

L (R^-KCsHeOW^^OJnJ-X (R⁶2)k

I

-[-(Al-Rl-Al)_x-R2-N+-R3-]_y- (Π)

R7

-(A1-R1-A^)_x-R2-C-R3-]- (in)

I (R5)_k-[(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n]-X kde A* je

-N(R)C(O)-, -C(O)N(R)-, -C(O)O-, -OC(O)- nebo -C(O)-;

X je 0 nebo 1; R je H nebo Cj_4 alkyl nebo hydroxyalkyl; Rl je C212 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, cykloalkylen, arylen nebo alkarylen, nebo C2.3 oxyalkylen obsahující 2 až 20 oxyalkylenových jednotek za podmínky, že Al neobsahuje vazby 0-0 nebo O-N; jestliže X je 1, pak R² je -R⁵- vyjma případu, kdy A^J je -C(O)-, nebo -(OR⁸)y- nebo • A AA

A A A A

A A A A

AA · • · « • A A

A· AA A A A

A A A A A

A* A

A A A A AA A·

A A

AA AA

- 25 -0R\ za podmínky, že neobsahuje vazby 0-0 nebo O-N a R3 je -R5vyjma případu, kdy A i je -C(O)-, nebo -(OR^jy nebo -R^O-, za podmínky, že A* neobsahuje vazby 0-0 nebo O-N; jestliže x je O, pak R^ je -(ORSy, -OR5-, -C(O)OR5-, -C(O)R5-, -C(O)R\ -N(R)C(O)R5-, -N(R)C(0)0R5-, -C(0)N(R)R5- nebo -OC(O)N(R)R5, a R³ je -R5-; r4 je Cj_4 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo skupina -(R^)k [(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X; R³ je 0Η2 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen; každé R6 je C]_4 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo skupina -(CH₂)_r-A2-(CH₂)_s-, kde A^ je -O- nebo -CH₂-; R? je H nebo R^; r8 j_e C₂_3 alkylen nebo hydroxyalkylen; X je H, -C(0)R9, r9 nebo jejich směs, kde R^ je Cj_4 alkyl nebo hydroxyalkyl; k je O nebo 1; m a n vyhovují požadavku aby skupina -[(C3H6O)_m(CH₂CH₂O)_nj- tvořila asi 85 % hmotn.; m je O až 5; n je nejméně 3; r je 1 nebo 2, a r + s jsou 3 nebo 4; y je 2 až 20; u, v a w vyhovují požadavku aby molekula obsahovala nejméně 2 N+ centra a nejméně 2 skupiny X.

·· 99 • · · 9

9 9 4 ··

9

99

- 26 Ve výše uvedených vzorcích je výhodně -C(O)N(R)-;

-N(R)C(O)- nebo je výhodně -O-; x je výhodně 1 a R výhodně H. R^ je lineární (např. -CH2-CH2-CH2-, -CH₂-CH(fenyl)-) nebo rozvětvené (např. (-CH₂-CH(CH₃)-, -CH(CH₃)-CH(fenyl)-), alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, cykloalkylen, alkarylen nebo oxyalkylen; kde Rl je C2-3 oxyalkylen je počet oxyalkylenových jednotek výhodně 2 až 12; Rl je výhodně C2-6 alkylen nebo fenylen, nejvýhodněji C2-6 alkylen (např. ethylen, propylen, hexamethylen). R^ je výhodně OR^nebo -(OR^)y; R^ je výhodně -R^O- nebo -(OR^jy; R^ a R6 jsou výhodně methyl. Podobně jako Rl je R^ lineární nebo rozvětvené, výhodně C2_₃ alkylen; R^ je výhodně H nebo Cj_₃ alkyl; R& je výhodně ethylen;

R9 je výhodně methyl; X je výhodně H nebo methyl; k je výhodně 0; m je výhodně 0 a r a s jsou obě výhodně 2; y je výhodně 2 až 12.

Ve výše uvedených vzorcích je n výhodně nejméně 6, pokud počet N+ center a skupin X je 2 nebo 3; n je nejvýhodněji nejméně 12, typicky v rozmezí 12 až 42 pro všechny rozmezí u+v+w. Pro homopolymery (v a w jsou 0) je u výhodně 3 až 20. Pro náhodné kopolymery (u je nejméně 1, výhodně 0) jsou v a w každé výhodně 3 až 40.

·« · ·· ·» ·· ·· • · · Β · · 9 9 9 9

999 9 9999 9 99 9

9 9999 99 99 99 999 999

9 9 9 9 9 9 9 9

9 ΒΒ ·· ΒΒ ΒΒ

- 27 Β. Polyakryláty, Polyakrylamidy, Polyvinylether nebo podobné polymery.

Třída kationtových polymerů předkládaného vynálezu odvozená od polyakrylátů, polyakrylamidů, polyvinyletherů apod. Tyto polymery jsou tvořeny jednotkami volenými z jednotek obecných vzorců IV, V a VI.

— [R^u

(R³), — N' — (R²X — KCjH^WCHjCítOM — X

-ť R‘l·I (A¹)]

I (R²)_k— [(CsHeOWCHaCHzOjJ-— X (V)

-4 R’4.

i (A¹)] (VI) (X (R⁴)₃ kde A¹ je -O-, -N(R)C(O)-, -N(R)C(O)O-, -C(O)N(R)C(O)-, -C(O)N(R)-, -OC(O)N(R)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O- nebo -N(R)C(O)N(R)-;

·« «4 44 44 • 4 4 4 4 4 4

4 444 4 4 4 4

4 4 4 4 4

44 44 44

- 28 R je H nebo C]_4 alkyl nebo hydroxyalkyl; je substituovaný C2-12 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen nebo C2-3 oxyalkylen; každé R^ je Cj_i2 alkylen, hydroxyalkylen, alkenyl en, arylen nebo alkarylen; každé R^ je C]_4 alkyl nebo hydroxyalkyl, skupina -(R^)]_f-[(C3H6O)_m(CH2CH2O)_n]-X, nebo spolu vytváří skupinu -(CH2)_r-A^-(CH2)_s-, kde je -O- nebo -CH2-; každé R4 je Cj_4 alkyl nebo hydroxyalkyl, nebo dvě R^ spolu vytván skupinu -(CH2)_r-A2-(CH2)_s-; X je H, -C(O)R5, r5 nebo jejich směs, kde R^ je Cj_4 alkyl nebo hydroxyalkyl; j je 1 nebo 0; k je 1 nebo 0; m a n jsou volena tak, aby skupina -(CH2CH2O)_n- tvořila nejméně 85 % hmotn. ze skupiny -[(C3H6O)_m(CH2CH2O)_n]-; m je 0 až 5, n je nejméně 3; r je 1 nebo 2, s je 1 nebo 2 a r+s jsou 3 nebo 4; počet u, v a w vyhovuje požadavku aby molekula obsahovala 2 N+ centra a 2 skupiny X.

Ve výše uvedených vzorcích je A^ výhodně -C(O)N(R)-, C(O)Onebo -O-; A^ je výhodně-O-; R je výhodně H. Rl je lineární ·· ·

- 29 (např. -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(fenyl)-) nebo rozvětvené (např. (-CH2-C(CH3)-, -CH2-CH(CH3>,

-CH2-C(CH3)(fenyl)-, -CH2-C( fenyl )(CH2-)-), substituovaný alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, alkarylen nebo oxyalkylen; RJ je výhodně substituovaný C2-6 alkylen nebo substituovaný C2-3 oxyalkylen; nejvýhodněji -CH2CH- nebo -CH2C(CH3)-.

Každé je výhodně C2-3 alkylen, každé R^ a R^ jsou výhodně methyl; R^ je výhodně methyl; X je výhodně H nebo methyl; j je výhodně 1, k je výhodně 0; m je výhodně 0; r a s jsou obě výhodně 2.

Ve výše uvedených vzorcích se hodnoty n, u, v a w mění podobně jako pro polyurethany a podobné polymery.

C. Polyalkylenaminy, Polyalkyleniminy nebo podobné polymery

Třída kationtových polymerů předkládaného vynálezu odvozená od polyalkylenaminů, polyalkyleniminů apod. Tyto polymery jsou tvořeny jednotkami volenými z jednotek obecných vzorců VII a VIII a IX.

·· ·· » · · « ·· · • « ·· ·· ► · · » » · · · ·· ··

- 30 (R²)d (R¹

M' ) (R²)d (R¹

M')

-Jy (R³)k [(CsHeOWC^^Ojnl·- X (R²)d i

(R¹ - M' )-_J z (R\__ [(C₃H<mCH₂CH₂O)_n]_ X kde Rl je C2-12 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, cykloalkylen, arylen nebo alkarylen, nebo C2-3 oxyalkylen obsahující 2 až 20 jednotek za podmínky, že nevznikají vazby O-N; každé R2 je C]_4 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo skupina -(R³)k-[(^c3H5O)_m(CH2CH2O)_n]-X; R³ je Ci_i2 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen; M'je N+ nebo n centrum; X je H, -C(O)R4,

99

9 9 9

9 9 9

999 999

9 · 9 4

9 • 4 9

4 4 4 • 4 4 9 9 4 ·

9 · ♦ 4 44 «4 • 4 9 4 4 • 9 9 9

4 4 9

4·

- 31 -R.4 nebo jejich směs, kde R^ je C}_4 alkyl nebo hydroxyalkyl; d je 1 pokud M' je N+ a d je 0 pokud M’ je N; e je 2 pokud M' je N+ a e je 1 pokud M' je N; k je 1 nebo 0; m a n jsou volena tak, aby skupina -(CH2CH2O)_n- tvořila nejméně 85 % hmotn. ze skupiny -[(C3H6O)_m(CH2CH2O)_n]~; m je 0 až 5; n je nejméně 3; počet x, y a z vyhovuje požadavku aby molekula obsahovala nejméně 2 skupiny M', 2 centra N+ a 2 skupiny X.

Ve výše uvedených vzorcích se Rl mění podobně jako RJ pro polyurethany a podobné polymery; každé R^ je výhodně methyl nebo skupina -(R³)k-[(C3H₆O)_m(CH2CH2O)_n]-X; R³ je výhodně C2-3 alkylen; R4 je výhodně methyl; X je výhodně H; k je výhodně 0; m je výhodně 0.

Ve výše uvedených vzorcích je N výhodně nejméně 6 pokud počet skupin M' a X je 2 nebo 3; ne je nejvýhodněji nejméně 2, typicky v rozmezí 12 až 42 pro všechna rozmezí x+y+z. Typicky x+y+z je v rozmezí 2 až 40 a výhodně 2 až 20. Pro polymery s krátkými řetězci je x+y+z v rozmezí 2 až 9 se 2 až 9 centry N+ a 2 až 11 skupinami X. Pro polymery s dlouhými řetězci je x+y+z nejméně 10, výhodně 10 až 42. Pro polymery s krátkými i dlouhými řetězci jsou skupiny M' typicky směsí 50 až 100 % hmotn. N+ center a 0 až 50 % hmotn. N center.

Výhodné kationtové polymery v rámci této třídy jsou odvozeny od C2_3 polyalkylenaminů (x+y+z je 2 až 9) a polyalkyleniminů (x+y+z je nejméně 10, výhodně 10 až 42). Zvláště výhodné kationtové polyalkylenaminy a polyalkyleniminy jsou polyethylenaminy (PEA) a polyethyleniminy (PEI). Tyto výhodné kationtové polymery jsou tvořeny jednotkami obecného vzorce:

toto to to · · • to to to • · ···» * • toto ·· · to· ·· • to • · • ··· ·· toto ·· · toto • to ·· • ·· · • ·« · ··· ··· • · • c· »·

- 32 (R²)d (R²)d

I I [M]a- — [CHr- CH₂M']_x — [(CH₂CH₂O)n_ X]₂ (R²)a — [CH₂CH₂M']_y— (CH₂CH₂O)„_ X (R²)d — [CH₂CH₂M']_z — [(CH₂ CH₂ O)„—_ X]₂ kde (výhodně methyl), Μ’, X, d, x, y, z a n mají výše definovaný význam; a je 1 nebo 0.

Před ethoxylací má PEA použité pro přípravu předkládaných kationtových polymerů obecný vzorec:

[H₂Nla- _ [CH₂CH₂N]_x„ _ [CTÍ₂CH₂NH]_y_ _ [CH₂CH₂NH₂]_Z kde x+y+z je 2 až 9, a je 0 nebo 1 (molekulová hmotnost 100 až 400). Každý vodíkový atom připojený k dusíku je aktivním centrem následné ethoxylace. Pro výhodné PEA je x+y+z v rozmezí 3 až 7 (molekulová hmotnost 140 až 310). Tyto PEA lze získat reakcemi amoniaku s dichlorethanem a následnou frakění destilací. Běžně připravené PEA jsou triethylentetramin (TETA) a tetraethylenpentamin (TEPA). Vyšší deriváty •· 44 44

4 4 ·

4 · 4 · 4 • 4

4

- 33 než pentaminy, tj. hexaminy, heptaminy, oktaminy a případně nonaminy, již nelze jako příbuzně odvozené směsi rozdělit destilací a případně obsahují i další materiály jako cyklické aminy a částečně piperaziny. Rovněž mohou být přítomny cyklické aminy s postranními řetězci obsahujícími atomy dusíku. Viz U.S. 2 792 372, Dickson, vyd. 14.5.1957, zabývající se přípravou PEA.

Minimální stupeň ethoxylace požadovaný z hlediska výhodných vlastností polymeru (tj. odstraňující částicové znečištění s antiredepozičními vlastnostmi) se mění podle počtu jednotek vytvářejících PEA. Kde y+z je 2 nebo 3, n je výhodně nejméně 6. Kde y+z je 4 až 9, vhodných vlastností je dosaženo je-li n nejméně 3. Pro výhodné kationtové PEA je n nejméně 12, typicky 12 až 42.

PEI používané pro přípravu předkládaných polymerů mají molekulovou hmotnost před ethoxylací nejméně 440, což představuje nejméně 10 jednotek. Výhodné PEI používané pro přípravu těchto polymerů mají molekulovou hmotnost 600 až 1800. Polymerní kostru těchto PEI znázorňuje obecný vzorec :

[H₂N]-ECH₂CH₂N-fe -[ CH₂CH₂NHHy—[CH₂CH₂NH₂]_z kde součet x+y+z musí vyhovovat zamýšlené molekulové hmotnosti připraveného polymeru. Vhodné jsou přímé i rozvětvené polymerní kostry. Relativní podíl primárních, sekundárních a terciárních aminoskupin v polymeru se mění podle způsobu přípravy. Typicky je zastoupení jednotlivých typů aminoskupin následující:

-CH2CH2-NH2	30 %
-CH2CH2-NH-	40%
-CH2CH2-N-	30%

• 0 • · · · · • ·

- 34 Každý vodíkový atom navázaný na dusíku PEI představuje aktivní centrum následné ethoxylace. Tyto PEI lze připravit např. polymerací ethyleniminu v přítomnosti katalyzátoru jako CO2, hydrogensiřičitan sodný, kyselina sírová, peroxid vodíku, kyselina chlorovodíková, octová atd. Konkrétní postupy příprav jsou uvedeny v U.S. 2 182 306, Ulrich et al, vyd. 5.12.1939; U.S. 3 033 746, Mayle et al, vyd. 8.5.1962; U.S. 2 208 095, Esselmann et al, vyd. 16.7.1940; U.S. 2 806 839, Crowther, vyd. 17.9.1957; a U.S. 2 533 696, Wilson, vyd. 21.5.1951 (všechny dokumenty uvedeny odkazech).

Jak bylo definováno pro výše uváděné vzorce, n je nejméně 3 pro kationtové PEI. Je však nutno poznamenat, že minimální stupeň ethoxylace požadovaný z hlediska výhodných vlastností polymeru (tj. odstraňující ěásticové znečištění s anti-redepozičními vlastnostmi) může zvýšit molekulovou hmotnost PEI značně nad 1800. Též stupeň ethoxylace se s rostoucí molekulovou hmotností PEI zvyšuje. Pro PEI o molekulové hmotnosti nejméně 600 je n výhodně nejméně 12, typicky 12 až 42. Pro PEI o molekulové hmotnosti nejméně 1800 je n výhodně nejméně 24, typicky 24 až 42.

D. Diallylaminové polymery

Třída kationtových polymerů předkládaného vynálezu odvozená od diallylaminových polymerů. Tyto polymery jsou tvořeny jednotkami volenými z jednotek obecných vzorců X a XI:

·

4 (CH₂)_y (CH₂) (X) (CH₂)_x

N>

/ \

R¹ (R²)k— [(C₃H6O), _a(CH₂CH₂O)»4_ X (CH₂)_y (CH₂) (Xi) (CH₂)x-

hydroxyalkyl, nebo R² je Cj_i2 kde Rl je Cj_4 alkyl nebo -(R2)_k-[(C₃H₆O)_m(CH2CH₂O)_n]-X; hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen; každé R^ je C]_4 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo spolu vytvářejí skupinu -(CH2)_r-A2-(CH2)_s-; kde A je -O- nebo -CH2-; X je H, -C(O)R4, r4 nebo jejich směs, kde R4 je Ci_4 alkyl nebo hydroxyalkyl; k je 1 nebo 0; m a n jsou volena tak, aby skupina -(CH2CH2O)_n- tvořila nejméně 85 % hmotn. ze skupiny -[(C3H6O)_m(CH2CH2O)_n]“; m je 0 až 5; n je nejméně 3; r je 1 nebo 2, s je nebo 2 a r+s je 3 nebo 4; x je 1 nebo 0; y je 1 pokud x je 0 a o pokud x je 1; počet u a v vyhovuje požadavku aby molekula obsahovala nejméně 2 centra N+ a 2 skupiny X.

skupina alkylen,

9 • 9 ««

9 9 9

9 9 9 9 9

- 36 Ve výše uvedených vzorcích je A výhodně -O-; Rl je výhodně methyl; každé R^ je výhodně C2-3 alkylen; každé R^ je výhodně methyl;

r4 j_e výhodně methyl; X je výhodně H, k je výhodně 0; n je výhodně 0; m je výhodně 0; a r a s jsou obě výhodně 2.

Ve výše uvedených vzorcích je n výhodně nejméně 6, pokud počet N+ center a X skupin je 2 nebo 3, n je výhodně nejméně 12, typicky 12 až 42 pro všechna rozmezí u+v. Typicky v je 0 a u je 2 až 40, výhodně 2 až

20.

Další složky detergentního přípravku

Detergentní přípravek nebo jeho složky podle předkládaného vynálezu obsahují případně další detergentní složky. Přesná povaha těchto dalších složek a jejich použité množství je dáno fyzikální formou přípravku nebo složky a zamýšleným typem prací operace, pro niž má být přípravek využit.

Přípravky nebo složky předkládaného vynálezu výhodně obsahují jako další detergentní složky jednu nebo více látek volených ze skupiny zahrnující další povrchově aktivní látky, další bělidla, katalyzátory bělidel, systémy látek ovlivňující alkalitu, stavební složky, bělidlo, prekurzory bělidla, katalyzátory bělidla, organické polymerní sloučeniny, další enzymy, látky snižující penivost, látky dispergující vápenatá mýdla, další činidla suspendující částicové nečistoty a anti-redepoziční činidla, parfémy a inhibitory koroze.

Další povrchově aktivní látky

Detergentní přípravek předkládaného vynálezu nebo jeho složky výhodně obsahují další povrchově aktivní látky volené z aniontových, neiontových, kationtových, amfolytických, amfotemích a zwitteriontových povrchově aktivních látek a jejich směsí.

Typický soubor takovýchto aniontových, neiontových, amfolytických, a zwitteriontových tříd a druhů povrchově aktivních látek je uveden v U.S. 3 929,678, Lauglin, Heuring, 30.12.1975. Další příklady

0 · · • · · • « • « • ·

- 37 jsou uvedeny v Surface Active Agents and Detergents (díl I a II, Schwarz, Pěny, Berch). Soubor vhodných kationtových povrchově aktivních látek je uveden v U.S. 4 259 217, Murphy, 31.3.1981.

Amfolytické, amfotemí a zwitteriontové povrchově aktivní látky jsou v přípravcích obvykle doprovázeny jednou nebo několika aniontovými a/nebo neiontovými povrchově aktivními látkami.

Aniontové povrchově aktivní látky

Detergentní přípravek předkládaného vynálezu nebo jeho složky výhodně obsahují další aniontové povrchově aktivní látky. Předkládaný detergentní přípravek může obsahovat v podstatě libovolnou aniontovou povrchově aktivní látku použitelnou pro čistící účely. Vhodné jsou např. soli (sodná, draselná, amonná a substituovaná amonná jako mono-, di- a triethanolaminu) aniontů sulfátových, sulfonátových, karboxylátových a sarkosinátových povrchově aktivních látek. Výhodné jsou aniontové sulfátové povrchově aktivní látky.

Další aniontové povrchově aktivní látky jsou isethionáty jako acylisethionáty, N-acyl-tauráty, amidy methyltauridu a mastné kyseliny, alkylsukcináty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátů (zejména nasycené a nenasycené C42-I8 monoestery), diestery sulfosukcinátu (zejména nasycené a nenasycené 05.44 diestery), N-acyl sarkosináty.

Vhodné jsou kyselé pryskyřice a hydrogenované kyselé pryskyřice jako rosin, hydrogenovaný rosin a kyselé pryskyřice a hydrogenované kyselé pryskyřice pocházející z lojového oleje nebo jeho derivátů.

Aniontové sulfátové povrchově aktivní látky

Aniontové sulfátové povrchově aktivní látky vhodné pro předkládané účely zahrnují lineární a rozvětvené primární a sekundární alkylsulfáty, alkylethoxysulfáty, mastné oleoyl glyeerol sulfáty, alkyl fenol ethylenoxid ether sulfáty, C5.47 acyl-N-(Ci_4 alkyl) a -N-(Cj_2 hydroxyalkyl) glukamin sulfáty a sulfáty alkylpolysacharidů jako sulfáty alkylpolyglukosidů (uvedené neiontové nesulfonylované sloučeniny).

• 4 • 4 • 4 4 4 « 4 4 4 4 4

444 4 4444 4 *4 4 • ······<* 44 »· 444 444 • 44 4444 4 4 ·· 4 44 4 » 44 44

- 38 Alkylsulfátové povrchově aktivní látky jsou výhodně voleny z lineárních a rozvětvených primárních Ci 943 alkylsulfátů, výhodněji z rozvětvených Cj] 45 alkylsulfátů a lineárních Cj2-14 alkylsuífátů.

Alkylethoxysulfátové povrchově aktivní látky jsou výhodně voleny ze skupiny zahrnující CjQ.ig alkylsulfáty, které byly ethoxylovány 0,5 až mol ethylenoxidu na molekulu. Výhodněji je alkylethoxysulfátová povrchově aktivní látka C_n_i₈, nejvýhodněji C_n.₁₅ alkylethoxysulfát, který byl ethoxylován 0,5 až 7, výhodně 1 až 5 mol ethylenoxidu na molekulu.

Zvláště výhodné provedení předkládaného vynálezu využívá směs výhodných alkylsulfátových a alkylethoxysulfátových povrchově aktivních látek. Tyto směsi byly popsány v PCT patentové přihlášce WO 93/18124.

Aniontové sulfonátové povrchově aktivní látky

Aniontové sulfonátové povrchově aktivní látky vhodné pro předkládaný vynález zahrnují soli lineárních C5..20 alkylbenzensulfonátů, alkylestersulfonátů, Cg_22 primárních nebo sekundárních alkansulfonátů, Có-24 olefinsulfonátů, sulfonylovaných polykarboxylových kyselin, alkylglycerolsulfonátů, (mastný acyl)- glycerolsulfonátů a libovolných směsí těchto látek.

Aniontové karboxylátové povrchově aktivní látky

Vhodné aniontové karboxylátové povrchově aktivní látky zahrnují alkylethoxykarboxyláty, alkylpolyethoxy polykarboxylátové povrchově aktivní látky a mýdla ('alkyl karboxyly'), zejména určitá sekundární mýdla, jak je zde uvedeno.

Vhodné alkyl ethoxy karboxyláty zahrnují látky obecného vzorce RO(CH2CH2O)_xCH2COO‘M⁺ kde R je C^.g alkyl, x je 0 až 10; v případě kde x je 0 nepřesahuje množství ethoxylátových skupin 20 % • · · · · ·· · · · · • · · ··· · · * · • · · · · · · · · » ·· 9 • ······· 99 · · 999 9 9 9

9 9 9 9 9 9 · · • · * · * * » ·· »♦

- 39 hmotn., M je kationt. Vhodné alkyl polyethoxy polykarboxylátové povrchově aktivní látky zahrnují látky obecného vzorce RO-(CHRi-CHR2-O)-R3 kde R je alkyl, x je 1 až 25, Rj a R2 jsou voleny ze skupiny H, methyl-radikál kyseliny, radikál kyseliny jantarové, radikál kyseliny hydroxyjantarové a jejich směsi, R3 je voleno ze skupiny zahrnující H, substituovaný nebo nesubstituovaný Cj.g uhlovodík a jejich směsi.

Vhodné mýdlové povrchově aktivní látky zahrnují sekundární mýdlové povrchově aktivní látky obsahující karboxylovou ěást připojenou s sekundárnímu uhlíku. Výhodné mýdlové povrchově aktivní látky pro účely předkládaného vynálezu jsou vodorozpustné látky volené ze skupiny zahrnující vodorozpustné soli 2-methyl-l-undekanové kyseliny, 2-ethyl-ldekanové kyseliny, 2-propyl-l-nonanové kyseliny, 2-butyl-l -oktanové kyseliny a 2-pentyl-l-heptanové kyseliny. Určitá mýdla mohou plnit úlohu látek potlačujících pěnivost.

Povrchově aktivní sůl sarkosinátu a alkalického kovu

Další vhodné aniontové povrchově aktivní látky jsou soli sarkosinátů s alkalickými kovy obecného vzorce R-CON(Rl)CH2COOM kde R je C5..

alkyl nebo alkenyl, přímý nebo rozvětvený, Rl je Cj_4 alkyl a M je iont alkalického kovu. Výhodné příklady jsou myristyl a oleoyl methyl sakrosináty sodné.

Alkoxylované neiontové povrchově aktivní látky

Pro předkládané účely jsou vhodné v podstatě libovolné alkoxylované neiontové povrchově aktivní látky. Výhodné jsou ethoxylované a propoxylované neiontové povrchově aktivní látky.

Výhodné alkoxylované neiontové povrchově aktivní látky jsou voleny z tříd neiontových kondenzátů alkylfenolů, neiontové ethoxylované alkoholy, neiontové ethoxy lované/propoxylo váné mastné alkoholy, neiontové ethoxylované/propoxylované kondenzáty s propylenglykolem a neiontové ethoxylované kondenzační produkty s propylenoxid/ ethylendiaminovými adukty.

• · ·» »· ·· ♦ · · · · ♦ ···· • 9 · · · » · · · 9 9 9 9 .

99999999 99 99 999 9 99

9 9 9 9 9 9 9 ·

9» · 9 9 9 9 9 9 9 9

- 40 Neiontový povrchově aktivní alkoxylovaný alkohol

Předkládaným účelům vyhovují kondenzační produkty alifatických alkoholů s 1 až 25 mol alkylenoxidu, zejména ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být přímý nebo rozvětvený, primární nebo sekundární a obvykle obsahuje 6 až 22 atomů uhlíku. Zvláště výhodné jsou kondenzační produkty Cg_2() alkoholů s 2 až 10 mol ethylenoxidu na 1 mol alkoholu.

Neiontový povrchově aktivní amid polyhydroxylové mastné kyseliny

Amidy polyhydroxylových mastných kyselin vhodné pro předkládané účely jsou látky strukturního vzorce R^CONRJZ kde Rl je H, Cj _4 uhlovodík, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, ethoxy, propoxy nebo jejich směsi, výhodně C]_4 alkyl, výhodněji Cj_2 alkyl, nejvýhodněji methyl; a R^ je C5..31 uhlovodík, výhodně přímý C5_i9alkyl nebo alkenyl, výhodněji přímý C947 alkyl nebo alkenyl, nejvýhodněji přímý Cl 1-17 alkyl nebo alkenyl nebo jejich směsi; a Z je polyhydroxyuhlovodík obsahující lineární uhlovodíkový řetězec s nejméně 3 hydroxyly navázanými přímo na řetězec, nebo jeho alkoxyderivát (výhodně ethoxy nebo propoxy). Z je výhodně odvozeno z redukujícího cukru redukční aminační reakcí; výhodněji je Z glycityl.

Neiontový povrchově aktivní amid mastné kyseliny

Vhodné povrchově aktivní amidy mastných kyselin jsou látky obecného vzorce R6cON(R7)2 kde R^ je C7_2i alkyl, výhodně C9.47 alkyl, každé R^ je voleno ze skupiny zahrnující H, C]_4 alkyl, Cj_ 4 hydroxyalkyl a (C2fl4O)_xH, kde x je 1 až 3.

Neiontový povrchově aktivní alkylpolysacharid

Alkylpolysacharidy vhodné pro předkládaný vynález jsou uvedeny v U.S. 4 565 647, Llenado, vyd. 21.1.1986. Tyto látky mají hydrofobní «

- 41 skupinu tvořenou 6 až 30 atomy uhlíku a polysacharidickou, např. polyglykosidovou, hydrofílní část tvořenou 1,3 až 10 cukernými jednotkami.

Výhodné alkylpolysacharidy jsou látky obecného vzorce

R²O(C_nH2_nO)t(glykosyl)_x kde R² je voleno ze skupiny zahrnující Cjo-18 alkyl, (Cio_j8 alkyl)fenyl, hydroxy(C] 0-18 alkyl), hydroxy(Ci0-18 alkyl)fenyl a jejich směsi; n je 2 nebo 3; t je 0 až 10, a x je 1,3 až 8. Výhodný glykosyl je odvozen od glukózy.

Amfoterní povrchově aktivní látky

Amfoterní povrchově aktivní látky vhodné pro předkládané účely zahrnují aminoxidové povrchově aktivní látky a alkyl-amfokarboxylové kyseliny.

Vhodné aminoxidové povrchově aktivní látky jsou látky obecného vzorce r3(OR4)_xnO(R5)2 kde R^ je volena ze skupiny Cg_26 alkyl, hydroxy(Cg_26 alkyl), Cg_26 acylamidopropoyl a (Cg_26 alkyl)fenyl nebo jejich směsi; R4 je C2-.3 alkylen nebo hydroxy(C2_3 alkylen) nebo jejich směsi; x je 0 až 5, výhodně 0 až 3; každý R^ je Cj_3 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo polyethylenoxidová skupina tvořená 1 až 3 ethylenoxidovými jednotkami. Výhodný je Cj Q-l g alkyl dimethylaminoxid a Cj0-18 acylamido alkyl dimethylaminoxid.

Vhodný příklad alkyl-amfodikarboxylové kyseliny je Miranol (TM) C2M konc. vyrobený Miranol, lne., Dayton, NJ.

Zwitteriontové povrchově aktivní látky

Předkládané detergentní přípravky nebo jejich složky případně rovněž obsahují zwitteriontové povrchově aktivní látky. Tyto povrchově • · 9 99 ·· 99 99 • 9 9 9 9 9 9 φ 9 9 • *99 9 9999 9 t 9 9 • 99*9999 99 ·· ·99 » · ·

999 9999 9 9 ·· 9 99 99 99 99

- 42 aktivní látky lze obecně popsat jako deriváty sekundárních a terciárních aminů, deriváty heterocyklických sekundárních a terciárních aminů, deriváty kvarterních amoniových, kvartemích fosfoniových nebo terciární sulfoniových sloučenin. Příkladem vhodných zwitteriontových povrchově aktivních látek jsou betainové a sultainové povrchově aktivní látky.

Vhodné betainy jsou sloučeniny obecného vzorce R(R’)2N⁺R2cOO“, kde R je Cg_ig uhlovodíková skupina, každé I-d je typicky C]_3 alkyl a R^ je Cj_5 uhlovodíková skupina. Výhodné betainy jsou Oj2-18 dimethyl-amonio hexanoát a Cj()_]g acylamidopropan (nebo ethan) dimethyl (nebo diethyl) betainy. Komplexní betainové povrchově aktivní látky jsou pro předkládaný vynález rovněž vhodné.

Kationtové povrchově aktivní látky

Kationtové povrchově aktivní látky vhodné pro předkládané detergentní přípravky nebo jejich složky zahrnují kvarterní amoniové povrchově aktivní látky volené ze skupiny zahrnující výhodně

Có-io N-alkyl nebo alkenyl amoniové povrchově aktivní látky, kde volná valence dusíku je substituována methylem, hydroxyethylem nebo hydroxypropylem.

Další vhodná skupina kationtových povrchově aktivních látek použitelných pro předkládané detergentní přípravky nebo jejich složky, jsou kationtové esterové povrchově aktivní látky.

Kationtové esterové povrchově aktivní látky jsou výhodně sloučeniny disperzibilní ve vodě, mají povrchově aktivní vlastnosti, obsahují nejméně jednu esterovou (tj.-COO-) vazbu a nejméně jednu kladně nabitou kationtovou skupinu.

Vhodné kationtové esterové povrchově aktivní látky včetně cholinesterových povrchově aktivních látek jsou uvedeny např. v U.S. 4 228 042, 4 239 660 a 4 260 529.

Podle výhodného provedení jsou esterová vazba a kationtová skupina v molekule povrchově aktivní látky vzájemně odděleny spacerem tvořeným řetězcem obsahujícím nejméně 3 atomy (o délce 3 atomů),

- 43 výhodně 3 až 8 atomů, výhodněji 3 až 5 atomů, nejvýhodněji 3 atomy. Atomy tvořící spacerový řetězec jsou voleny ze skupiny zahrnující C, N a O a jejich kombinace, za podmínky, že atomy O a N jsou vždy vázány pouze k uhlíku. Spacer tedy nesmí obsahovat vazby -O-O- (tj. peroxid), -N-N- a -N-0-; povolené jsou vazby -CH2-O-CH2- a -CH2-NH-CH2-. Výhodné je, pokud spacer obsahuje pouze atomy uhlíku, nejvýhodnější řetězec je uhlovodíkový.

Vodorozpustné stavební složky

Předkládané detergentní přípravky nebo jejich složky výhodně obsahují vodorozpustné stavební složky, typicky v množství 1 až 80 % hmotn., výhodně 10 až 70 % hmotn., nej výhodněji 20 až 60 % hmotn.

Vhodné vodorozpustné stavební složky zahrnují vodorozpustné monomerní polykarboxyláty nebo jejich kyselé formy, homo nebo kopolymerní polykarboxylové kyseliny nebo jejich soli obsahující nejméně dvě karboxylové skupiny vzájemně oddělené ne více než dvěma atomy uhlíku, boritany, fosforečnany a směsi uvedených složek.

Karboxylátové nebo polykarboxylátové stavební složky jsou monomerního nebo oligomemího typu, monomerní polykarboxyláty jsou obvykle výhodnější z hlediska použití i ceny.

Vhodné karboxyláty obsahující jednu karboxylovou skupinu jsou vodorozpustné soli kyseliny mléčné, glykolové a jejich etherové deriváty. Polykarboxyláty obsahující dvě karboxylové skupiny jsou vodorozpustné soli kyseliny jantarové, malonové, (ethylendioxy)dioctové. maleinové, diglykolové, tartarové, tartronové a fumarové, stejně jako etherkarboxyíáty a sulfmylkarboxyláty. Polykarboxyláty obsahující tři karboxylové skupiny zahrnují konkrétně vodorozpustné citráty, akonitráty a citrakonáty, deriváty kyseliny jantarové jako karboxymethyloxysukcináty popsané v Britském patentu 1 389 732 a aminosukcináty popsané v Nizozemské patentové přihlášce 7 205 873 a oxypolykarboxyláty jako 2-oxa-1,1,3-propan trikarboxyláty popsané v Britském patentu 1 387 447.

4 4 4 4 4

4 4 4 4 4

4444 4 44 »•44 4

44 ·*

- 44 Polykarboxyláty obsahující čtyři karboxylové skupiny zahrnují oxydisukcináty popsané v Britském patentu 1261 869, 1,1,2,2-ethan tetrakarboxyláty, 1,1,3,3-propan tetrakarboxyláty a 1,1,2,3-propan tetrakarboxyláty. Polykarboxyláty obsahující sulfosubstituenty zahrnují deriváty kyseliny sulfojantarové popsané v Britských patentu 1 398 421 a 1 398 422 a v U.S. 1 439 000. Výhodné polykarboxyláty jsou hydroxykarboxyláty obsahující až tři karboxylové skupiny v molekule, zvláště citráty.

Příslušné kyseliny monomerních nebo oligomerních chelatačních činidel nebo jejich směsi se solemi, např. kyselina citrónová nebo směs citrát/kyselina citrónová jsou rovněž vhodnými stavebními složkami.

Boritanové stavební složky i boritanové prekurzory, z nichž během skladování detergentu nebo v podmínkách pracího cyklu vznikají boritany, jsou rovněž užitečnými vodorozpustnými stavebními složkami předkládaného vynálezu.

Vhodné příklady vodorozpustných fosforečnanových stavebních složek jsou tripolyfosforečnany alkalických kovů jako pyrofosforečnan sodný, draselný a amonný, ortofosforecnan sodný a draselný, poly/metafosforečnan sodný o stupni polymerace v rozmezí 6 až 21 a soli kyseliny fytové.

Částečně rozpustné nebo nerozpustné stavební složky

Předkládané detergentní přípravky nebo jejich složky případně obsahují částečně rozpustné nebo nerozpustné stavební složky, typicky v množství 1 až 80 % hmotn., výhodně 10 až 70 % hmotn., nejvýhodněji 20 až 60 % hmotn. vzhledem k hmotnosti přípravku.

• ·

0 0 · 0 0 0« · 0 00 «0

- 45 Příkladem stavebních složek převážně nerozpustných ve vodě jsou hlinitokřemičitany sodné.

Vhodné hlinitokřemičitanové zeolity jsou látky sumárního vzorce Na_z[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O kde z a y jsou nejméně 6; molární poměr z:y je v rozmezí 1,0 až 0,5 a x je nejméně 5, výhodně 7,5 až 276, výhodněji 10 až 264. Hlinitokřemičitany jsou v hydratované formě, jsou výhodně krystalické, obsahují vázanou vodu v množství 10 až 28 % hmotn., výhodněji 18 až 22 % hmotn.

Hlinitokřemičitanové zeolity jsou přirozeně se vyskytující látky, výhodně jsou odvozené synteticky. Syntetické krystalické hlinitokřemičitanové iontoměniěe jsou dostupné pod označením Zeolite A, Zeolite B, Zeolite P, Zeolite X, Zeolite HS a jejich směsi. Zeolite A je látka sumárního vzorce

Nai2[(AlO2)l2(SiO2)l2]xH₂O kde x je 20 až 30, zvláště 27. Zeolite X je látka sumárního vzorce

Na₈₆[(AlO2)86(SiO2)l06]-276H₂O .

Další výhodný hlinitokřemičitanový zeolit je zeolitová stavební složka MAP. MAP je obsažen v množství 1 až 80 % hmotn., výhodněji 15 až 40 % hmotn. vzhledem k hmotnosti přípravku.

Zeolit MAP je popsán v EP-384 070 A (Unilever). Je to hlinitokřemiěitan alkalického kovu typu zeolitu P, poměr křemíku k hliníku není vyšší než 1,33, výhodně v rozmezí 0,9 až 1,33 , výhodněji v rozmezí 0,9 až 1,2.

Zvláště zajímavý je zeolit MAP o poměru křemíku k hliníku ne vyšším než 1,15, výhodně nevyšším než 1,07.

·· 99

9 9 9

9 9 9

999 999

9

9· ·♦ » * · · • · · * • 9♦ ··· • 99

99 • 9 9 • 9 9 99

9 9 9 * • 9 9 9

9 9 9

- 46 Podle výhodného provedení má zeolitová stavební složka MAP částice o velikosti 1,0 až 10,0 um (vyjádřeno jako hodnota d5o), výhodněji 2,7 až 7,0 í/m, nejvýhodnějí 2,5 až 5,0 Mm.

Hodnota d5o znamená, že 50 % hmotn. částic má průměr menší než zadané rozmezí. Velikost částic lze stanovit běžnými analytickými postupy jako je mikroskopové stanovení využívající skanovací elektronový mikroskop nebo pomocí laserového granulometru. Další způsoby stanovení hodnot d5Q jsou popsány v EP-384 070 A.

Chelatátory iontů těžkých kovů

Předkládané detergentní přípravky nebo jejich složky výhodně obsahují jako volitelnou složku chelatátory iontů těžkých kovů. Chelatátorem je míněna sloučenina schopná chelatovat ionty těžkých kovů. Tyto látky mohou rovněž chelatovat vápenaté i hořečnaté ionty, ale výhodně selektivně chelatují ionty těžkých kovů jako jsou ionty železa, manganu a mědi.

Chelatátory iontů těžkých kovů jsou obvykle obsaženy v množství 0,005 až 20 % hmotn., výhodně 0,1 až 10 % hmotn., výhodněji 0,25 až

7,5 % hmotn. a nejvýhodněji 0,5 až 5 % hmotn. vzhledem k hmotnosti přípravku.

Vhodné chelatátory iontů těžkých kovů pro předkládaný vynález jsou organické fosfonáty jako amino alkylen poly(alkylenfosfonáty), ethan 1-hydroxy difosfonáty alkalických kovů a nitrilo trimethylen fosfonáty.

Z výše uvedených látek jsou výhodné diethylen triamin penta (methylen fosfonát), ethylen diamin tri (methylen fosfonát), hexamethylen diamin tetra (methylen fosfonát) a hydroxy-ethylen 1,1-difosfonát.

• 9 • 9 ·· 9 • · 9

9 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9 99 99 99

- 47 Další vhodné chelatátory iontů těžkých kovů pro předkládaný vynález jsou nitrilotrioctové kyseliny a polyaminokarboxylové kyseliny jako ethylendiamintetraoctová kyselina, ethylendiaminpentaoctová kyselina, ethylendiamindijantarová kyselina, ethylendiamindiglutarová kyselina, 2-hydroxypropylendiamindijantarová kyselina nebo jejich soli. Zvláště výhodná je ethylendiamin-N,N'-dijantarová kyselina (EDDS) nebo její sůl s alkalickým kovem, kovem alkalické zeminy, amonná nebo substituovaná amonná sůl, případně jejich směsi.

Další vhodné chelatátory iontů těžkých kovů pro předkládaný vynález jsou deriváty iminodioctové kyseliny jako 2-hydroxyethyldioctová kyselina nebo glyceryliminodioctová kyselina popsané v EP-A-317 542 a EP-A-399 133. Chelatátory iminodioctová-N-2-hydroxypropyl sulfonová kyselina a aspartová-N-karboxymethyl-N-2-hydroxypropyl-3-sulfonová kyselina popsané v EP-A-516 102 jsou rovněž vhodné pro předkládané účely. Chelatátory p-alanin-N,N'-dioctová kyselina, aspartová-N,N'dioctová kyselina, aspartová-N-monooctová kyselina, a iminodijantarová kyselina popsané v EP-A-509 382 jsou rovněž vhodné.

EP-A-476 257 popisuje vhodné chelatátory na bázi aminů. EP-A510 331 popisuje vhodný chelatátor odvozený od kolagenu, keratinu nebo kaseinu. EP-A-528 859 popisuje vhodný chelatátor alkyl iminodioctovou kyselinu. Rovněž vhodné jsou kyselina dipikolinová a 2-fosfonobutan1,2,4-trikarboxylová kyselina. Rovněž vhodné jsou glycinamid-N,N’dijantarová kyselina (GADS), ethylendiamin-N,N'-diglutarová kyselina (EDDG) a 2-hydroxypropylendiamin-N,N'-dijantarová kyselina (HPDDS).

Katalyzátory bělidel

Bělící systém uvolňující kyslík může obsahovat katalyzátor bělidla obsahující přechodný kov.

Vhodným typem katalyzátoru bělidla je katalytický systém obsahující kationty přechodných kovů o definované katalytické účinnosti, např. kationty mědi, železa nebo manganu; přídavné kationty s nízkou nebo žádnou katalytickou aktivitou jako kationty zinku nebo hliníku, a chelatátor o definované konstantě stability pro kationty katalyzátoru i přídavné kationty, zejména kyselina ethylendiamintetraoctová, kyselina • · 44

9 4 4

4 4 4 ·· 9 • *

9 ·4

9 9 4 4 9 9

4 44 94

- 48 ethylendiamintetra(methylenfosfonová) a jejich vodorozpustné soli. Tyto katalyzátory jsou popsány v U.S. 4 430 243.

Další typy katalyzátorů bělidel zahrnují komplexy na bázi manganu popsané v U.S. 5 246 621 a U.S. 5 244 594. Výhodné látky tohoto typu jsou MnIV2(u-O)3(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)2-(PF6)2, MnIR2(^uO) 1 (u-O Ac)2( 1,4,7 -trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)2-(ClO4)2, MnRlMn^4(u-O) ] (u-OAc)2( 1,4,7-trimethyl-l ,4,7-triazacyklononan)2(0104)3, a jejich směsi. Další jsou popsány v EP 549 272. Další ligandy vhodné pro předkládaný vynález zahrnují l,5,9-trimethyl-l,5,9triazacyklododekan, 2-methyl-l ,4,7-trazacyklononan, 2-methyl-1,4,7trazacyklononan, l,2,4,7-tetramethyl-l,4,7-triazacyklononan a jejich směsi.

Další vhodné příklady katalyzátorů bělidla použitelných pro předkládaný vynález lze nalézt v U.S. 4 246 612 a U.S. pat. 5 227 084. Viz též U.S. 5 194 416 uvádějící mononukleámí manganiěité komplexy jako Mn( 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)(OCH3 )3-(PFg).

Ještě dalším typem katalyzátoru bělidla, jak uvádí U.S. pat. 5 114 606, je vodorozpustný komplex Mn^³ a/nebo Mn^ s ligandem na bázi nekarboxylové polyhydroxylové sloučeniny mající nejméně tři konsekutivní C-OH skupiny. Výhodné ligandy jsou sorbitol, iditol, dulsitol, mannitol, xylitol, arabitol, adonitol, meso-erythritol, meso-inositol, laktóza a jejich směsi.

U.S. 5 114611 uvádí katalyzátor bělidla obsahující komplex přechodných kovů včetně Mn, Co, Fe nebo Cu s non-(makro)-cyklickým ligandem. Jde o ligand obecného vzorce

4 44 4« 44 44 • 4 4 444 4 4 4 · • 444 4 4444 4 44 4

4 44·· · · · · · · ··· ··· • 4 4 4444 4 4

4 4444 44 44

- 49 f² i^R3 r1-N=O-B-C=N-R4 kde Rl, R^, R³ a r4 jsou voleny z H, substituovaný alkyl a aryl tak, že každá skupina Rl-N=C-R2 a R-^-C^;;:N-R4 vytváří pěti nebo šestičlenný kruh. Tento kruh je případně dále substituován B je můstek volený z O, S, CR5r6? NR? a C=O, kde R^_? R6 _a R? jsou voleny z H, substituovaný alkyl a aryl, včetně substituovaných i nesubstituovaných skupin. Výhodnými ligandy jsou pyridin, pyridazin, pyridin, pyrazin, imidazol, pyrazol a triazol. Tyto kruhy mohou být substituované skupinami jako jsou alkyl, aryl, alkoxy, halogenid a nitro. Zvláště výhodný ligand je 2,2'bispyridylamin. Výhodné katalyzátory bělidla obsahují Co, Cu, Mn, Fe, -bispyridylmethan a -bispyridylamin komplexy. Velmi výhodné katalyzátory obsahují Co(2,2'-bispyridylamin)Cl2, di(isothiokyanato)bispyridylamin-kobalt(II), trisdipyridylaminkobalt(II) perchlorát, Co(2,2'-bispyridylamin)2O2ClO4, bis-(2,2'-bispyridylamin) měď(II) perchlorát, tris(di-2-pyridylamin) železo(II) perchlorát a jejich směsi.

Další příklady zahrnují binukleární komplexy manganu s tetra-Ndentátovými a bi-N-dentátovými ligandy, včetně N4Mn^(uO)2Mn^N4)⁺ a [Bipy2Mn^í(u-O)2Mn^bipy2]-(ClO4)3.

Další katalyzátory bělidla jsou popsány např. v Evropské patentové přihlášce 408 131 (kobaltové komplexní katalyzátory), v Evropských patentových přihláškách 384 503 a 306 089 (metalo-porfyrinové katalyzátory), U.S. 4 728 455 (katalyzátory mangan/multidentátový ligand), U.S. 4 711 748 a Evropská patentová přihláška 224 952 (katalyzátor mangan absorbovaný na hlinitokřemičitanu), U.S. 4 601 845 (hlinitokřemičitanový nosič se solí manganu, zinku nebo hořčíku), U.S. 4 626 373 (katalyzátor mangan/ligand), U.S. pat. 4 119 557 (katalyzátor železitý komplex), Německý patentový popis 2 054 019 (katalyzátor kobalt/chelátová skupina), Kanadský patent 866 191 (soli přechodných kovů), U.S. 4 430 243 (chelátové skupiny s manganovými kationty a nekatalytickými kovovými kationtu) a U.S. 4 728 455 (katalyzátory glukonátu manganu).

·· 4 • 4

- 50 Katalyzátor bělidla je typicky v přípravku obsažen v katalyticky účinném množství pro probíhající procesy. Katalyticky účinné množství je dávka postačující v libovolných testovacích podmínkách k aktivaci bělidla a odstranění skvrn z cílového substrátu. Testovací podmínky se mění podle typu prací operace a zvyklostí uživatele. Někteří uživatelé dávají přednost velmi horké vodě; někteří vlažné nebo dokonce studené vodě při praní. Účinnost katalyzátoru bělidla se samozřejmě tímto ovlivněna a volba množství katalyzátoru v hotovém detergentním přípravku se takovýmito úvahami řídí. Doporučená dávka, nikoli omezující, je taková, aby předkládané přípravky poskytovaly řádově nejméně 1 ppm účinného katalyzátoru bělidla v pracím roztoku, výhodně 1 až 200 ppm. Konkrétnější ilustrací je např. řádově 3 wmol.l! koncentrace manganového katalyzátoru při 40°C, pH 10 v evropských podmínkách při využití peroxyboritanu a prekurzoru bělidla. V U.S. podmínkách může být požadovaná koncentrace 3 až 5krát vyšší pro dosažení stejného výsledku.

Enzymy

Další výhodnou složkou předkládaných detergentních přípravků nebo jejich složek je jeden nebo několik přídavných enzymů.

Výhodné přídavné enzymy zahrnují komerčně dostupné lipázy, kutinázy, amylázy, neutrální a alkalické proteázy, esterázy, pektinázy, laktázy a peroxidázy, běžně používané jako složky detergentních přípravků. Vhodné enzymy jsou diskutované v U.S. 3 519 570 a 3 533 139.

Výhodné komerčně dostupné proteázy jsou prodávány pod obchodním názvem Alcaiase, Savinase, Primase, Durazym a Esperase (Novo Industries A/S, Denmark), Maxatase, Maxacal a Maxapem (GistBrocades), enzymy prodávané firmou Genencor International a enzymy prodávané pod obchodním názvem Opticlean a Optimase (Solvay Enzymes). Proteázy bývají v předkládaném přípravku obsaženy v množství 0,0001 až 4 % hmotn. aktivního enzymu.

4

4 44

4 4 4

4 4 4

444 444

4

44

4 4« 4

Výhodné amylázy jsou například oc-amylázy získávané z kmene B licheniformis, podrobněji popsané v GB-1 269 839 (Novo). Výhodné komerčně dostupné amylázy jsou např. amylázy prodávané pod obchodním názvem Rapidase (Gist-Brocades) a Termamyl a BAN (Novo Industries A/S). Amylázy bývají v předkládaném přípravku obsaženy v množství 0,0001 až 2 % hmotn. aktivního enzymu.

Lipolytické enzymy bývají v předkládaném přípravku obsaženy v množství 0,0001 až 2 % hmotn., výhodně 0,001 až 1 % hmotn., výhodněji 0,001 až 0,5 % hmotn. aktivního enzymu.

Lipázy jsou houbového nebo bakteriálního původu, např. lipáza získávaná z kmene Humicola sp., Thermomyces sp. nebo Pseudomonas sp., včetně Pseudomonas pseudoalcaligenes nebo Pseudomonas fluorescens. Vhodná je rovněž lipáza pocházející z chemicky nebo geneticky modifikovaných mutantů těchto kmenů. Výhodná lipáza je odvozená z kmene Pseudomonas pseudoalcaligenes, který je popsán v uděleném evropském patentu EP-B-0 218 272.

Další výhodné lipázy pro předkládané přípravky jsou získávány klonováním genu z Humicola lanuginosa a jeho exprimováním v Aspergillus oryza jako hostiteli, jak je popsáno v evropské patentové přihlášce EP-A-0 258 068. Tento enzym je komerčně dostupný u Novo Industri A/S, Bagsvaerd, Denmark, pod obchodním názvem Lipolase. Tato lipáza je rovněž popsána v U.S. 4 810 414, Huge-Jensen et al., vyd.

7.3.1989.

Organické polymerní sloučeniny

Organické polymerní sloučeniny jsou výhodnými přídavnými složkami předkládaných detergentních přípravků nebo jejich složek, jsou výhodně přítomny jako všechny složky mající schopnost vázat částicové

44

4 4 4

4 4 4

444 444

4

44

44 ♦ · * • · 4 · · φ 4 4

4 4

4 44

- 52 složky. Výrazem organické polymerní sloučeniny jsou míněny v podstatě libovolné organické polymerní sloučeniny běžně používané v detergentních přípravcích jako disperzanty, anti-redepoziční činidla a činidla supendující špínu. Zahrnují vysokomolekulární organické polymerní sloučeniny popisované jako látky srážející hliněné částice ve vločky, přičemž nejde u již uváděné kvartemizované ethoxylované (poly)aminy, které mají schopnost odstraňovat hliněné částicové nečistoty a působit jako antiredepoziční činidla.

Organické polymerní sloučeniny bývají v předkládaném detergentním přípravku obsaženy v množství 0,1 až 30 % hmotn., výhodně 0,5 až 15 % hmotn., nej výhodněji 1 až 10 % hmotn.

Vhodné organické polymerní sloučeniny jsou například vodorozpustné organické homo- nebo kopolymerní polykarboxylové kyseliny nebo jejich soli obsahující nejméně dvě karboxylové skupiny vzájemně oddělené ne více než dvěma atomy uhlíku. Polymery druhého typu jsou popsány v GB-A-1 596 756. Příkladem takovýchto solí jsou polyakryláty o molekulové hmotnosti 1000 až 5000 h.j. a jejich kopolymery s maleinanhydridem o molekulové hmotnosti 2000 až 100 000 h.j., výhodně 40 000 až 80 000.

Polyamino sloučeniny vhodné pro předkládaný vynález jsou sloučeniny odvozené od kyseliny aspartové, jako látky popsané v EP-A305 282, EP-A-305 283 a EP-A-351 629.

Terpolymery obsahující monomerní jednotky volené ze skupiny kys. maleinová, akrylová, polyaspartová a vinylalkohol, zvláště o molekulové hmotnosti 5000 až 10 000 h.j., jsou rovněž vhodné pro předkládaný vynález.

Další organické polymerní sloučeniny vhodné pro předkládaný vynález jsou deriváty celulózy jako methylcelulóza, karboxymethylcelulóza, hydroxypropylmethylceluloza a hydroxyethylcelulóza.

9

9 ·

• 9 9

99 99 • · · 99 9 • · · 9

- 53 Další vhodné organické polymerní sloučeniny jsou polyethylenglykoly, zejména o molekulové hmotnosti 1000 až 10 000, výhodně 2000 až 8000 a nej výhodněji 4000.

Látky snižující pěnivost

Předkládané detergentní přípravky určené do praček výhodně dále obsahují látky snižující pěnivost, v množství 0,01 až 15 % hmotn., výhodně 0,05 až 10 % hmotn., nej výhodněji 0,1 až 5 % hmotn.

Systémy látek snižujících pěnivost vhodné pro předkládaný vynález mohou obsahovat v podstatě libovolnou protipěnivou sloučeninu, včetně např. křemíkaté proptipěnivé sloučeniny a 2-alkyl alkanolové protipěnivé sloučeniny.

Výrazem protipěnivá sloučenina je míněna sloučenina nebo směs sloučenin, které snižují tvorbu pěny nebo mydlinek vznikajících v roztoku detergentního přípravku, zejména při míchání.

Výhodné protipěnivé sloučeniny jsou křemíkaté protipěnivé sloučeniny zde definované jako libovolné protipěnivé sloučeniny včetně křemíkatých. Křemíkaté protipěnivé sloučeniny typicky obsahují křemíkatou složku. Výraz křemíkatý, podobně jako v průmyslu, zahrnuje relativně vysokomolekulámí polymery obsahující siloxanové jednotky a uhlovodíkové skupiny různých typů. Výhodné křemíkaté protipěnivé sloučeniny obsahují trimethylsilylové koncové skupiny.

Další vhodné protipěnivé sloučeniny jsou monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Tyto látky jsou popsány v U.S. 2 954 347, vyd. 27.9.1960, Wayne St. John. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli používané jako protipěnivé přísady typicky obsahují Cjq_ 24 uhlovodíkový řetězec, výhodně C12-18 řetězec. Vhodné soli jsou soli alkalických kovů jako sodná, draselná a lithná, sůl amonná a alkanolamonná.

• 9 9 9

9 9 9

- 54 99 9 * 9 9

9 9 9

9 99

9 9

9 999

9 9 · • * 99

99

Další vhodné protipěnivé sloučeniny jsou např. vysokomolekulámí mastné estery (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin a jednosytných alkoholů, alifatické C] g_24 ketony (např. stearon),

N-alkylaminotriaziny jako tri- až hexaalkylmelaminy nebo di- až tetraalkyldiamin chlortriaziny vzniklé reakcí kyanurchloridu se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního C]_24 aminu, propylenoxid, bis(stearyl)amid a monostearyl fosfát (např. sodný, draselný, lithný) a fosfátové estery.

Výhodné systémy látek snižujících pěnivost obsahují (a) protipěnivou sloučeninu, výhodně křemíkatou, nejvýhodněji kombinaci křemíkatých sloučenin obsahující (i) 50 až 99 % hmotn., výhodně 75 až 95 % hmotn.

polydimethylsiloxanu (vzhledem k hmotnosti křemíkatých protipěnivých složek); a (ii) 1 až 50 % hmotn., výhodně 5 až 25 % hmotn. křemíku (vzhledem k hmotnosti křemíkatých protipěnivých složek);

přičemž křemíkaté protipěnivé složky tvoří 5 až 50 % hmotn., výhodně 10 až 40 % hmotn. přípravku;

(b) disperzní sloučeninu, nejvýhodněji obsahující silikon glykol rake kopolymer obsahující 72 až 78 % hmotn. polyoxyalkylenu a o poměru ethylenoxidu k propylenoxidu v rozmezí 1:0,9 až 1:1,1 v množství 0,5 až 10 % hmotn., výhodně 1 až 10 % hmotn.; velmi výhodný silikon glykol rake kopolymer tohoto typu je komerčně dostupný DCO544 (DOW Corning);

- 55 ·· · • · · • · · · • ····· • · · ·· · ·· ·Β • · · • · ··· • · · · 9 9 • * · · ·· ·· ·· • · • 9

999 •

Β· ·· • · • ·

999 (c) inertní kapalný nosič, nej výhodněji obsahující

Ci 6-18 ethoxylovaný alkohol o stupni ethoxylace 5 až 50 výhodně 8 až 15 v množství 5 až 80 % hmotn., výhodně 10 až 70 % hmotn.

Vysoce výhodné ěásticové systémy látek snižujících pěnivost jsou popsány v EP-A-0 210 731 a obsahují křemíkatou protipěnivou sloučeninu a organický nosič o teplotě tání v rozmezí 50 až 85 °C, tento organický nosič obsahuje monoester glycerolu a mastné kyseliny obsahující C12-20 uhlíkatý řetězec. EP-A-0 210 721 popisuje jiné výhodné ěásticové protipěnivé systémy, kde organickou složkou je C]2-20 mastná kyselina nebo alkohol nebo jejich směs o teplotě tání v rozmezí 45 až 80 °C.

9

9 9 9

9999 · 9

- 56 Polymemí inhibitory přenosu barev

Předkládané detergentní přípravky nebo jejich složky výhodně obsahují 0,01 až 10 % hmotn., výhodně 0,Q5 až 0,5 % hmotn., polymerních inhibitorů přenosu barev.

Polymemí inhibitory přenosu barev jsou výhodně voleny ze skupiny zahrnující N-oxidy polymerů, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a Nvinylimidazolu, polyvinylpyrrolidon polymery nebo jejich kombinace, polymery mohou být i zesíťované.

a) Polyaminové N-oxidy polymerů

Polyaminové N-oxidy polymerů vhodné pro předkládané použití obsahují jednotky strukturního vzorce I;

Ax (I) kde P je polymerizovatelná jednotka a A je -NC(O)-, -C(O)O-, -C(O)- -O-, -S-, -N-; x je 0 nebo 1; R jsou alifatické, ethoxylované alifatické, aromatické nebo heterocyklické alicyklické skupiny nebo jejich kombinace, k nimž je navázána skupina NO, nebo je jejich součástí.

N-0 skupinu představují následující obecné struktury:

- 57 O (Ri)x-^-(R2)y nebo

O t

-N-(Ri)x (R3)z kde Rj, R2 a R3 jsou alifatické skupiny, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace, x nebo/a y nebo/a z jsou 0 nebo 1 a kde je navázán dusík jako N-O skupina, nebo N-O skupina je součástí definovaných skupin. N-O skupina může být součástí polymerizovatelné jednotky (P), nebo připojena ke kostře polymeru, nebo je přítomna v obou způsobech.

Vhodné polyaminové N-oxidy, kde N-O je součástí polymerizovatelné jednotky, jsou N-oxidy, jejichž R je voleno ze skupiny alifatických, aromatických, alicyklických či heterocylických skupin. Jednou třídou těchto látek jsou polyaminové N-oxidy, kde skupina N-O je součástí skupiny R. Skupina R výhodných polyaminových N-oxidů je heterocyklická skupina jako pyridin, pyrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin, chinolin, akridin a jejich deriváty.

Jiné vhodné polyaminové N-oxidy jsou látky, v nichž N-O skupina je připojena k polymerizovatelné jednotce. Výhodnou třídou takovýchto látek je polyaminové N-oxidy obecného vzorce I, kde R je aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina, a N-O skupina je součástí skupinaR. Příkladem jsou polyaminové N-oxidy jejichž R je pyridin, pyrol imidazol a jejich deriváty.

Polyaminové N-oxidy lze připravit v podstatě o libovolném stupni polymerace. Stupeň polymerace není důležitý, pokud látka má požadovaná rozpustnost ve vodě a schopnost suspendovat barviva. Typická průměrná molekulová hmotnost těchto látek je v rozmezí 500 až 1 000 000.

• 4

- 58 b) Kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu

Kopolymery vhodné pro předkládaný vynález jsou kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu o průměrné molekulové hmotnosti v rozmezí 5000 až 50 000. Výhodné kopolymery mají molární poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu 1 až 0,2.

c) Polyvinylpyrrolidon

Předkládané detergentní přípravky rovněž využívají polyvinylpyrrolidon (PVP) o průměrné molekulové hmotnosti v rozmezí 2 500 až 400 000. Vhodné polyvinylpyrrolidony jsou komerčně dostupné u ISP Corporation, New York, NY a Montreal, Kanada pod obchodními názvy PVP K-15 (viskozitní molekulová hmotnost 10 000), PVP K-30 (viskozitní molekulová hmotnost 40 000), PVP K-60 (viskozitní molekulová hmotnost 160 000), a PVP K-90 (viskozitní molekulová hmotnost 360 000). PVP K-15 je rovněž dostupný u ISP Corporation. Další vhodné polyvinylpyrrolidony jsou dostupné u firmy BASF Cooperation jako Sokalan HP 165 a Sokalan HP 12.

d) Póly viny loxazolidon

Předkládané detergentní přípravky rovněž využívají polyvinyloxazolidony jako polymerní inhibitory přenosu barev. Tyto polyvinyloxazolidony mají průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí 2 500 až 400 000.

e) Polyvinylimidazol

Předkládané detergentní přípravky rovněž využívají polyvinylimidazol jako polymerní inhibitor přenosu barev. Tyto polyvinylimidazoly mají průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí 2 500 až 400 000.

• · · · • · · · • · · · · ·

- 59 Opticky zjasňující látky

Předkládané detergentní přípravky nebo jejich složky jako volitelné složky dále obsahují 0,005 až 5 % hmotn. určitého typu hydrofilních opticky zjasňujících látek.

Hydrofilní opticky zjasňující látky vhodné pro předkládaný vynález jsou látky strukturního vzorce:

kde Ri je voleno ze skupin anilino, N-2-bis-hydroxyethyl a NH-2hydroxyethyl; R2 je voleno ze skupin N-2-bis-hydroxyethyl a N-2hydroxyethyl-N-methylamino, morfolino, chloro a amino; a M je solitvorný kationt, např. sodný nebo draselný.

Kde, ve výše uvedeném vzorci, je Rj anilino, R2 je N-2-bishydroxyethyl a M je sodný kationt, je opticky zjasňující látkou disodná sůl 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'stilbendisulfonové kyseliny. Tato zjasňující látka je komerčně dostupná pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX (Ciba-Geigy Corporation). Tinopal-UNPA-GX je pro předkládaný vynález výhodná hydrofilní opticky zjasňující látka.

Kde, ve výše uvedeném vzorci, je Ri anilino, R2 je N-2hydroxyethyl-N-methylamino a M je sodný kationt, je opticky zjasňující látkou disodná sůl 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-Nmethylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2’-stilbendi-sulfonové kyseliny. Tato zjasňující látka je komerčně dostupná pod obchodním názvem 5BM-GX (Ciba-Geigy Corporation).

·« 00 » · 0

I 0 0 0 0

I · 0

0 0·

- 60 Kde, ve výše uvedeném vzorci, je Rf anilino, R2 je morfolino a M je sodný kationt, je opticky zjasňující látkou sodná sůl 4,4'-bis[(4-anilino-6morfolino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonové kyseliny. Tato zjasňující látka je komerčně dostupná pod obchodním názvem TinopalAMS-GX (Ciba-Geigy Corporation).

- 61 Polymerní činidlo uvolňující částicové nečistoty

V předkládaných přípravcích nebo jejich složkách lze použít známá polymemí činidla uvolňující částicové nečistoty (dále SRA). Pokud přípravek SRA obsahuje, jsou obvykle přítomny v množství 0,01 až 10,0 % hmotn., typicky 0,1 až 5% hmotn., výhodně 0,2 až 3,0% hmotn., vzhledem k hmotnosti přípravku.

Výhodné SRA typicky obsahují hydrofilní segmenty, které hydrofilizují povrch hydrofobních vláken jako jsou polyestery a nylon, a hydrofobní segmenty, které se ukládají na hydrofobních vláknech a zůstávají na nich během pracího a máchacího cyklu. Vlákna slouží těmto segmentům jako kotva, a usnadňují následné čištění skvrn pomocí SRA.

Výhodné SRA jsou oligomerní tereftalátové estery, typicky připravené transesterifíkací/oligomerizací, často s využitím kovového katalyzátoru jako je alkoxid titaničitý. Tereftalátové estery mohou obsahovat přídavné monomery inkoroporované do jejich struktury v jedné, dvou, třech, Čtyřech i více polohách, nesmí ovšem vzniknout hustě zesíťovaná struktura.

Vhodné SRA zahrnují sulfonylované produkty v podstatě lineárních esterových oligomerů, sestávajících z oligomerní esterové kostry z opakujících se tereftalátových a oxyalkylenoxy jednotek a sulfonylovaných allylových koncových skupin kovalentně navázaných na kostru. Příklad takovéhoto oligomeru je uveden např. v U.S. 4 968 451, 6.11.1990, ·· ·

4 4 * 4 4 4 ·

4 4

- 62 Scheibel J.J., Gosselink E.P. Příprava těchto esterových oligomerů zahrnuje (a) ethoxy láci allylalkoholu; (b) reakci produktu (a) s dimethyltereftalátem (DMT) a 1,2-propylenglykolem (PG) v dvoustupňové transesterifikační/oligomerizační reakci; a (c) reakci produktu (b) s pyrosiřiěitanem sodným ve vodě. Jiné SRA zahrnují 1,2propylen/polyoxyethylen teraftalátové polyestery s neiontově kapovanýmí konci, popsané v U.S. 4 711 730, 8.12.1987, Gosselink et al·. Např. jde o látky připravené transesterifíkační/oligomerizaění reakcí zahrnující poly(ethylenglykol) methylether, DMT, PG a poly(ethylenglykol) (PEG). Další příklady SRA: oligomerní estery částečně- a plně- aniontově kapované na koncích uvedené v U.S. 4 721 580, 26.1.1988, Gosselink. Jsou to např. oligomery z ethylenglykolu (EG), PG, DMT a Na-3,6-dioxa-8hydroxyoktansulfonátu; neiontově kapovné blokové polyesterové oligomerní sloučeniny uvedené v U.S. 4 702 857, 27.10.1987, Gosselink, např. oligomery z DMT, methyl (Me)-kapovaný PEG a EG a/nebo PG, nebo kombinace DMT, EG a/nebo PG, (Me)-kapovaný PEG a N-dimethyl5-sulfoisoftalát; a aniontové, zvláště sulfoarylové koncově kapované tereftalátové estery z U.S. 4 877 896, 31.10.1989, Malonado, Gosselink et al. Tyto poslední oligomery jsou velmi vhodné jako složky kondicionérů pro prádlo a tkaniny, příkladem je esterový přípravek vyrobený ze sodné soli kyseliny sulfobenzoové, PG a DMT, případně (ale výhodně) ještě obsahující PEG, např. PEG 3400.

SRA také zahrnují; jednoduché kopolymerní bloky ethyl entereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylenoxid nebo polypropylenoxid tereftelátem, viz U.S. 3 959 230, Hays, 25.5.1976 a U.S. 3 893 929, Basadur 8.7.1975; celulózové deriváty jako hydroxyether celulózové polymery dostupné jako METHOCEL, Dow, Cj_4 alkyl celulózy a C4 hydroxyalkylcelulózy, viz U.S. 4 000 093, Nicol, et al·,

28.12.1976; a ethery methylcelulozy o průměrném stupni methylace na jednotku anhydroglukózy v rozmezí 1,6 až 2,3 a viskozitě roztoku v rozmezí 0,80 až 1,20 g cmúsec-1 při 20°C ve 2% hmotn. vodném roztoku. Tyto materiály jsou dostupné pod označením METOLOSE SMI00 a METOLOSE SM200, což jsou ethery methylcelulozy vyráběné firmou Shinetsu Kagaku Kogyo KK.

• · ·

- 63 Další třídy SRA zahrnují: (1) neiontové tereftaláty využívající jako činidla spojujícího polymerní esterové struktury diisokyanátů, viz. U.S. 4 201 824, Villand et al., a U.S. 4 240 918, Lagasse et al:, a (2) SRA obsahující karboxylátové koncové skupiny připravené reakcí s anhydridem kyseliny trimellitové, převádějící koncové hydroxylové skupiny na trimellitátové estery. Vhodnou volbou katalyzátoru lze zvýhodnit vznik esterových vazeb mezi volnou karboxylovou skupinou anhydridu kyseliny trimellitové a koncovými hydroxyly, proti reakci zahrnující otevření anhydridu. Jako výchozí látky lze volit neiontové i aniontové SRA, pokud ovšem mají esterifikovatelné koncové hydroxylové skupiny. Viz U.S. 4 525 524, Tung et al.. Další třídy SRA zahrnují (3) SRA na bázi aniontových tereftalátů urethanového typu, viz U.S. 4 201 824, Violland et al..

Další volitelné složky

Další volitelné složky vhodné pro předkládané přípravky jsou parfémy, barviva a plnidla, výhodným plnidlem je síran sodný.

Prací detergentní přípravek o téměř neutrálním pH

Předkládané detergentní přípravky jsou účinné v širokém rozmezí hodnot pH (např. 5 až 12), jsou však zvláště výhodné pokud jejich složení zajišťuje účinnost v pracím prostředí o téměř neutrálním pH, tj. při počátečním pH 7 až 10,5, při koncentraci 0,1 až 2 % hmotn. při 20 °C. Přípravky o pH blížícím se 7 jsou výhodnější pro stabilitu enzymů a zabraňují usazování skvrn. PH pracích roztoků těchto přípravků se pohybuje výhodně v rozmezí 7,0 až 10,5, výhodněji 8,0 až 10,5, nej výhodněji 8,0 až 9,0.

Výhodné prací přípravky o téměř neutrálním pH jsou popsány v Evropské patentové přihlášce 83.200688.6, vyd. 16.5.1983, Wertz, J.H.M a Goffinet P.C.E.

· · ♦ • » ··* «4 · · * « · · 4 «4 44

- 64 Velmi výhodné přípravky uvedeného typu také výhodně obsahují 2 až 10 % hmotn. kyseliny citrónové a malé množství (např. méně než 20 % hmotn.) neutralizačních činidel, pufrů, fázových regulátorů, hydrotopů, enzymů, enzymových stabilizátorů, polykyselin, regulátorů pěnění, opalizujících látek, anti-oxidantů, baktericidních látek, barviv, parfémů a zjasňovačů, podobně jako je uvedeno v U.S. 4 285 841, Barrat et al., vyd. 25.8.1981 (uvedeno v odkazech).

Forma přípravků

Složky předkládaných detergentů lze připravit různými postupy, včetně míchání za sucha a aglomerací různých sloučenin obsažených v detergentní složce.

Detergentní složka je výhodně součástí detergentního přípravku. Přípravky předkládaného vynálezu mohou nabývat různých forem, včetně granulí, tablet, vloček, pastilek a tyčinek. Přípravky jsou zejména v koncentrované granulované formě, vhodné pro přidávání do praček pomocí zařízení pro rozptylování přípravku v pracím bubnu se znečištěným textilem.

Předkládané přípravky lze rovněž používat spolu s přídavnými bělícími přípravky, např. obsahujícími chlorové bělidlo.

Předkládané granulované detergentní přípravky lze připravovat různými postupy, včetně míchání za sucha, sušením rozstřikované směsi, aglomerací a granulaci. Předkládané kvartemizované činidlo na odstraňování částicových hliněných nečistot, s anti-redepozičními vlastnostmi, lze také přidat do ostatních detergentních složek mícháním za sucha, aglomerací (výhodně v kombinaci s nosičem) nebo jako složka dodávaná postupem sušení rozstřikované směsi.

• *

44 • · 4 • 4 · • 4 4 4 • · · · 4 • 4 4 • « ·

4 4 • · 4 4 · • · 4 ♦ • 4 « · « 4 4 4

- 65 Doporučená střední velikost částic složek granulovaného přípravku předkládaného vynálezu, obsahujícího vodorozpustné kationtové sloučeniny na odstraňování částicových hliněných nečistot, s antiredepozičními vlastnostmi, je taková, aby ne více než 15 % hmotn. částic nepřesáhlo průměr 1,8 mm a ne více než 15 % hmotn. částic nemělo menší průměr než 0,25 mm. Výhodná střední velikost částic je taková, aby 10 až 50 % hmotn. částic mělo průměr v rozmezí 0,2 až 0,7 mm.

Střední velikost částic se stanovuje prosátím vzorku přípravku do několika frakcí (typicky 5) za pomoci řady sít, výhodně typu Tyler. Hmotnost získaných frakcí se vynese na křivce proti velikosti ok jednotlivých sít. Střední velikost částic je rovna velikosti ok síta, kterým prošlo 50 % hmotn. vzorku.

Celková hustota granulovaného detergentního přípravku předkládaného vynálezu je typicky nejméně 600 g/1, výhodněji 650 až 1200 g/1. Celková hustota se stanovuje pomocí jednoduchého zařízení, které sestává z nálevky a odměmé nádoby. Nálevka je pevně umístěna na podstavci a na dolním úzkém konci je opatřena záklopkou. Ta umožňuje, aby obsah nálevky byl vyprázdněn do axiálně připojené odměrné nádoby pod nálevkou. Nálevka je 130 mm vysoká, má vnitřní průměry 130 mm resp. 40 mm v horní a dolní části. Nálevka je upevněna tak,aby její spodní okraj byl ve výšce 140 mm nad podstavcem. Odměrná nádoba má výšku 90 mm, vnitřní výšku 87 mm a vnitřní průměr 84 mm. Její nominální objem je 500 ml.

Při stanovování celkové hustoty se nálevka naplní vzorkem ganulátu, otevře se záklopka a nechá se přeplnit odměrná nádoba. Naplněná nádoba se odebere a přebytek sypkého materiálu se rovně podle okrajů odstraní např. nožem. Naplněná odměrná nádoba se dále zváží a získaná hmotnost vzorku se násobí dvěma. Výsledkem je celková hustota vzorku v g/1. Dle požadavků lze stanovení provádět opakovaně.

0*0

- 66 Přípravky v kompaktní pevné formě lze vyrábět pomocí vhodných postupů jako je např. tabletování, briketování nebo extruze, výhodně tabletování. Tabletová forma přípravku, vhodná zejména do myček nádobí, se připravuje na standartním rotačním tabletovacím lisu při kompresní síle 5 až 13 kN.cm“2, výhodněji 5 až 11 kN.cm2, takže kompaktní pevná forma má minimální tvrdost 176 až 275 N, výhodně 195 až 245 N, měřeno pomocí testu tvrdosti Cl00 dodávaného I. Holland Instruments. Postup lze použít pro přípravu homogenních i vrstevnatých tablet libovolného tvaru i velikosti. Výhodně jsou tablety symetrické, umožňující rovnoměrné rozpouštění v pracím roztoku.

Způsob praní prádla

Při praní prádla v pračkách podle předkládaného způsobu, dochází ke styku znečištěného prádla s pracím roztokem v pračce, v němž bylo rozpuštěno nebo dispergováno účinné množství předkládaného pracího r

detergentu určeného do praček. Účinné množství detergentu je 10 až 300 g produktu rozpuštěné nebo dispergované v 5 až 65 1 pracího roztoku, jak je pro praní v pračkách běžné.

Ve výhodném provedení se v pračce používá zařízení pro rozptylování přípravku. Toto zařízení se naplní detergentem a vloží rovnou do pracího bubnu před zahájením pracího cyklu. Zařízení musí mít odpovídající objem, aby pojalo dostatečné množství detergentu, obvykle používaného v pracím postupu.

Zařízení pro rozptylování přípravku s detergentem se vloží do pracího bubnu před zahájením praní, před nebo současně s prádlem. Při zahájení praní se buben periodicky otáčí. Tvar zařízení pro rozptylování přípravku musí být takový, aby byl přípravek uchováván v suchém stavu a uvolňován při míchání a rotaci bubnu a následně rozpouštěn či rozptylován v pracím roztoku.

00

• 0 4 • 4 4 4 • 4 4 4 4

4 4 » 4 ·

♦

4 0 0 0 0 ·

0 0

- 67 Kvůli uvolňování přípravku musí mít zařízení radu otvorů. Alternativně může být vyrobeno z materiálu propustného pro kapaliny a nepropustného pro pevné látky, posléze propustného pro roztok rozpuštěného přípravku. Je výhodné, pokud se přípravek rychle uvolní hned za začátku praní a v této fázi vytváří v bubnu přechodné zóny o vyšší koncentraci.

Zařízení pro rozptylování přípravku se výhodně používá opakovaně a jeho tvar se v suchém i mokrém prostředí během praní nemění. Zařízení pro rozptylování přípravku zvláště výhodné pro předkládaný vynález jsou popsány v následujících patentech: GB-B-2 157 717, GB-B-2 157 718, EPA-0 201 376, EP-A-0 288 345 a EP-A-0 288 346. Článek Bland,J„ Manufacturing Chemist, 41-46, (list. 1989) rovněž popisuje zvláště výhodná zařízení pro rozptylování přípravku pro granulované detergentní prací přípravky, obvykle označované jako granulette. Jiné výhodné zařízení pro rozptylování přípravku pro předkládané použití je popsáno v PCT Patentové přihlášce WO94/11562.

Zvláště výhodná zařízení pro rozptylování přípravku jsou popsána v EP-A-0 343 069 a 0 343 070. Druhá z uvedených přihlášek popisuje zařízení obsahující flexibilní pochvu ve tvaru sáčku s definovaným kruhovým ústím a vhodné velikosti aby pojal dostatečné množství produktu pro jeden prací cyklus. Část pracího roztoku vtéká ústím do sáčku, rozpouští produkt a roztok opět odchází ústím do pracího media. Kruhový otvor je vybaven maskovacím uspořádáním, které zabraňuje odchodu navlhčeného, nerozpuštěného produktu. Maskovací uspořádání typicky zahrnuje stěny uspořádané radiálně od centrálního kroužku nebo podobnou strukturu helikálne uspořádaných stěn.

» * · ♦ Β 9 9

9 999 · 9

9 ·

9 9 9

9 9

9 9 99

9 9 9 • 9 · ♦ · 9 9

Β Β

99

- 68 Alternativní zařízení pro rozptylování přípravku je flexibilní konteiner, např. sáček nebo vak. Sáček má vláknitou konstrukci potaženou nepropustným ochranným materiálem udržujícím obsah, jak je uvedeno v EP-A-0 018 678. Alternativně může být tvořen vodonerozpustným syntetickým polymerním materiálem, který obsahuje ostrá vyražená místa nebo uzávěry ve vodě praskající, jak je uvedeno v EP-A-0 011 500, 0 011 501, 0 011 502 a 0 011 968. Pohodlnou formu takovéhoto uzávěru otevíraného vlivem vodného prostředí má např. sáček z vodonerozpustného polymemího filmu jako je polyethylen nebo polypropylen, jehož ústí je zalepeno vodorozpustným lepidlem.

Způsob mytí nádobí v myčce

Pro předkládaný vynález je vhodný libovolný postup mytí nádobí v myčce, zejména stříbrného.

Výhodný postup mytí nádobí v myčce zahrnuje mytí znečištěného nádobí jako je porcelán, sklo, duté nádoby, stříbrné nádobí a příbory a jejich směs, vodným roztokem nebo disperzí obsahující účinné množství přípravku do myček podle předkládaného vynálezu. Účinné množství přípravku na mytí nádobí je 8 až 60 g přípravku rozpuštěného nebo dispergovaného v 3 až 101 mycího roztoku, jak je běžně doporučováno pro postupy mytí nádobí v myčce.

Adjustace přípravků do obalů

Komerční bělící přípravky jsou prodávány v různých vhodných obalech, vyráběných z papim, kartónu, plastů a vhodných laminátů. Výhodný obal je popsán v EP-A-94 921 505.7 .

Příklady provedení vynálezu

Zkratky používané v příkladech:

- 69 Zkratky názvů složek detergentních přípravků mají následující význam:

LAS : Lineární Cj2 alkylbenzensulfonát sodný

TAS : Lojový alkylsulfát sodný

CxyAS : Clx“ly alkylsulfát sodný

C46SAS : C14-16 sekundární (2,3) alkylsulfát sodný

CxyEzS : Ci_x~iy alkylsulfát sodný kondenzovaný se z mol ethylenoxidu

CxyEz : převážně lineární primární C}_x-] y alkohol kondenzovaný s průměrně z mol ethylenoxidu

QAS : R₂-N + (CH₃)2(C₂H4OH), kde R₂ je C₁₂-14

Mýdlo : Lineární alkylkarboxylát odvozený od 80/20 směsi lojového a kokosového oleje

CFAA : C12-14 (koko) alkyl N-methyl glukamid

TFAA: C16-18 alkyl N-methyl glukamid

TPKFA : upravené C12-14 mastné kyseliny

STPP : Tripolyfosfát sodný bezvodý

TSPP : Pyrofosfát tetrasodný

Zeolit A: Hydratovaný hlinitokřemiěitan sodný sumárního vzorce Nai2(AlO2SiO2)l2-27H2O, o primární velikosti částic v rozmezí 0,1 až 10 um

Zeolit MAP : Hydratovaný hlinitokřemiěitan sodný MAP o poměru křemíku k hliníku 1,07

NaSKS-6 : Krystalický vrstevnatý křemiěitan sumárního vzorce δNa2SÍ2O5

Kyselina citrónová: Bezvodá kyselina citrónová

Boritan : Boritan sodný

Uhličitan : Bezvodý uhličitan sodný o velikosti částic v rozmezí 200 až 900 wm

Hydrogenuhličitan: Bezvodý hydrogenuhličitan sodný o velikosti částic v rozmezí 400 až 1200 um

- 70 Křemičitan : Amorfní křemičitan sodný (SÍ2O:Na2O 2,():l)

Síran sodný : Síran sodný bezvodý

Citrát: Citrát trisodný dihydrát o aktivitě 86,4 %, o velikosti částic v rozmezí 425 až 850 um

MA/AA : Kopolymer maleinové a akrylové kyseliny (1:4) o průměrné molekulové hmotnosti 70 000

AA : Polymer polyakrylát sodný o průměrné molekulové hmotnosti

4500

CMC : Karboxymethylcelulóza sodná

Celulózový ether: Ether methylcelulózy o stupni polymerace 650, dostupný u Shin Etsu Chemicals

Proteáza : Proteolytický enzym o aktivitě 4 KNPU/g, dostupný u NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Savináza

Alkaláza : Proteolytický enzym o aktivitě 3 AU/g, dostupný u NOVO Industries A/S

Celuláza: Celulytický enzym o aktivitě lOOOCEVU/g, dostupný u NOVO Industries A/S pod bchodním názvem Carezyme

Amyláza : Amylolytický enzym o aktivitě 120 KNPU/g, dostupný u NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Termamyl 120 T

Lipáza : Lipolytický enzym o aktivitě 100 KLU/g, dostupný u NOVO

Industries A/S pod obchodním názvem Lipoláza

Endoláza : Enzym endoglukanáza o aktivitě 3000 CEVU/g, dostupný u NOVO Industries A/S

PB4 : Peroxyboritan sodný tetrahydrát sumárního vzorce

NaBO2.3H2O.2H₂O2

PB1 : Peroxyboritan sodný bezvodý s bělícími účinky sumárního vzorce NaBO2.2H2O2

Peroxyuhličitan: Peroxyuhličitan sodný sumárního vzorce 2Na₂CO3.3H2O2 • 9 · • '9 9

9 9 9 • 9 9 9 9 9 · • 99 ·

9 • 9 9 • 9 9 9 9 • 9 · 9

9 9 9 ·9

9 9 9 « · 9 ·

999 99 9 • 9

9 9 9

- 71 NOBS : Nonanoyloxybenzen sulfonát sodný

TAED : Tetraacetylethylendiamin

Mn katalyzátor : Mn^2(^mO)3(N4,7-trimethyl-l,4,7-triaza-cyklononan)2(PFó)2» J^akje popsán v U.S. 5 246 621 a 5 244 594.

DTPA : Diethylen triamin pentaoctová kyselina

DTPMP : Diethylen triamin penta(methylenfosfonát), dostupný u

Monstanto pod obchodním názvem Dequest 2060

Fotoaktivované bělidlo: Sulfonylovaný ftalokyanid zineěnatý enkapsulovaný v rozpustném dextrinovém polymeru s bělícími účinky

Zjasňovač 1 : 4,4'-bis(2-sulfostyryl)bifenyl disodný

Zjasňovač 2 : 4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-l,3,5-triazinyl)amino)stilben2,2'-disulfonát

HEDP : 1,1 -hydroxyethan difosfonová kyselina

EDDS : Ethylendiamin-N,N'-dijantarová kyselina

QEA 1: bis((C2H₅O)(C₂H4O)_nXCH3)-N⁺-C6Hi2-N⁺(CH3)bis((C₂H5O)(C2H4O)_n) kde n je 20 až 30

QEA2 : bis((C2H₅O)(C2H₄O)_nXCH3)-N+-Ri, kde R1 je C₄_₁₂ alkyl a n je 20 až 30

QEA3: tri{bis((C₂H5OXC₂H₄O)_nXCH3XCONC3H6)}·

C3H6O, n je 20 až 26

PEGX : Polyethylenglykol o molekulové hmotnosti X

PEO : Polyethylenoxid o molekulovéhmotnosti 50 000

TEPAE : Tetraethylenpentamin ethoxylát

PVP : Polymer polyvinylpyrolidon

PVNO : Polyvinylpyridin N-oxid

PVPVI : Kopolymer polyvinylpyrolidonu a vinylimidazolu

SRP 1 : Sulfobenzoylové a kapované estery s oxyethylenoxy a teraftaloylovou kostrou ·· ·· to ·· to • · · · ··· ··« • · • · «·

- 72 · t ·· • · · · • ···· • · · «· · ·· ·· • toto « · ·· · • · ·· · to to· · ·« to*

SRP 2: Diethoxylovaný póly (1,2-propylenoterafialátový) krátký blokový polymer

Křemíkaté protipěnivé činidlo: směs polydimethylsiloxanu ovlivňujícího pěnivost a siloxan-oxyalkylen kopolymeru jako disperzního činidla v poměru 10:1 až 100:1

Vosk: Parafínový vosk

V následujících příkladech jsou hmotnostní údaje uváděny v % hmotn. vzhledem k celkové hmotnosti přípravku.

Příklad 1

Složení vysoce koncentrovaných granulovaných pracích detergentních přípravků A až F, vhodných pro použití v evropských podmínkách praní v pračce, podle předkládaného vynálezu:

	A	B	C	D	E	F
LAS	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
C25E3	3,4	3,4	3,4	3,4	3,4	3,4
C46AS	1,0	2,0	2,5	-	3,0	4,0
C68AS	3,0	2,0	5,0	7,0	1,0	0,5
QAS	-	-	0,8	-	-	0,8
Zeolit A	18,1	18,1	16,1	18,1	18,1	18,1
Zeolit MAP	-	4,0	3,5	-	-	-
Uhličitan	13,0	13,0	13,0	27,0	27,0	27,0
Křemičitan	1,4	1,4	1,4	3,0	3,0	3,0
Síran sodný	26,1	26,1	26,1	26,1	26,1	26,1

AA ·Α

A A A A

A A A A

A AAA AAA

A A

AA AA

- 73 • A A

A A A ·

A A AAAA

AAA

AA · ·· AA

A A A

A AAAA

A A · A

A A A A » A A A

MA/AA	0,3
CMC	0,2
PB4	9,0
TAED	1,5
Mn katalyzátor DTPMP	0,25
HEDP	0,3
EDDS	-
QEA1	1,0
QEA2	-
Proteáza	0,26
Amyláza	0,1
Fotoaktiv. bělidlo (ppm)	15
Zjasňovač 1	0,09
Parfém	0,3
Křemíkatá protipěnivá sl.	0,5
Různé minor. (do 100 %) Hustota (g/l)	850

0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
9,0	9,0	9,0	9,0	9,0
1,5	1,0	1,5	-	1,5
0,03	0,07	-	-	-
0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
0,3	0,2	0,2	0,3	0,3
-	0,4	0,2	-	-
0,8	0,7	1,2	-	0,5
-	-	-	1,0	0,5
0,26	0,26	0,26	0,26	0,26
0,1	0,4	0,3	0,1	0,1
15	15	15	15	15
0,09	0,09	0,09	0,09	0,09
0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
850	850	850	850	850

4 4 4

4 4 4

444 444

4

Příklad 2 • 444 4 • 4 4 4 4

4 4 4

4 4 4

44

- 74 Složení granulovaných pracích detergentních přípravků G až I, vhodných pro použití v evropských podmínkách praní v pračce, podle předkládaného vynálezu:

LAS	G 5,25	H 5,61	I 4,76
TAS	1,25	1,86	1,57
C45AS	-	2,24	3,89
C25E3S	-	0,76	1,18
C45E7	3,25	-	5,0
C25E3	-	5,5	-
QAS	0,8	2,0	2,0
STPP	19,7	-	-
Zeolit A	-	19,5	19,5
Zeolit MAP	2,0	-	-
NaSKS-6/citrát (79:21)	-	10,6	10,6
Uhličitan	6,1	21,4	21,4
Hydrogenuhličitan	-	2,0	2,0
Křemičitan	6,8	-	-
Síran sodný	39,8	-	14,3
MA/AA	0,8	1,6	1,6
CMC	0,2	0,4	0,4

··· 999 • ··· * · · · * • 9 9 9 9 • · · 9 ·· 9· • · • 4 44

PB4 Peroxyuhličitan	5,0 5,0	12,7	12,7
TAED	0,5	3,1	-
Mn katalyzátor	0,04	-	-
DTPMP	0,25	0,2	0,2
HEDP	-	0,3	0,3
QEA1	0,9	1,2	-
QEA 2	-	-	1,0
Proteáza	0,26	0,85	0,85
Lipáza	0,15	0,15	0,15
Celuláza	0,28	0,28	0,28
Amyláza	0,4	0,1	0,1
PVP	0,9	1,3	0,8
Fotoaktiv. bělidlo (ppm)	15	27	27
Zjasňovač 1	0,08	0,19	0,19
Zjasňovač 2	-	0,04	0,04
Parfém	0,3	0,3	0,3
Křemíkatá protipěn. sl.	0,5	2,4	2,4

Různé minor. (do 100 %) • · ·

• 4

44 44

4 4 4

4 4444 4

4» 4 4 44 44 444 ···

4 4 4 4 · ·

44 44 ·· ··

- 76 Příklad 3

Složení pracích detergentních přípravků vhodných pro použití v evropských podmínkách praní v pračce, podle předkládaného vynálezu:

		J	K	L	M
Rozprašovat:	LAS	6,0	5,0	11,0	6,0
	TAS	2,0	-	-	2,0
	Zeolit A	-	27,0	-	20,0
	STPP	24,0	-	24,0	-
	Síran	9,0	6,0	13,0	-
	MA/AA	2,0	4,0	6,0	4,0
	Křemičitan	7,0	3,0	3,0	3,0
	CMC	1,0	1,0	0,5	0,6
	QEA1	0,8	1,0	1,4	0,5
	QEA2	-	-	-	0,5
	Zjasňovač	0,2	0,2	0,2	0,2
Křemíkatá protipěn. sl.	1,0	1,0	1,0	0,3
	DTPMP	0,4	0,4	0,2	0,4
Rozstřikovat:	C45E7				5,0
	C45E2	2,5	2,5	2,0	-
	C45E3	2,6	2,5	2,0	-
	Parfém	0,3	0,3	0,3	0,2
Křemíkatá protipěn. sl.	0,3	0,3	0,3	-
Suché přísady	Síran	3,0	3,0	5,0	10,0
	Uhličitan	6,0	13,0	15,0	14,0
	PB 1	-	-	-	1,5
	PB4	18,0	18,0	10,0	18,5
	TAED	3,0	2,0	-	2,0
	EDDS	-	2,0	2,4	-
	Proteáza	1,0	1,0	1,0	1,0
	Lipáza	0,4	0,4	0,4	0,2

99 99 99

9 9 9 9 9 9

9 99 9 9 9 9 9

99 99 999 999

9 9 9 9 9

9 9 9 9 99 ·· · • · « • · 4 · • 9 9999

9 9 ·

Amyláza	0,2	0,2	0,2	0,4
Fotoaktiv. bělidlo	-	-	-	0,15
Celkem	100	100	100	100

Příklad 4 • 9 9

4 9

9 9 9

9 9999 9

9 9

9

9« • 9 9

4 4*9

9 9 9

9 9 «

4 *

94

9 4 4

9 4 4 «»9 494

9 »9 99

- 78 Složení pracích detergentních přípravků podle předkládaného vynálezu.

Přípravek N je vhodný pro použití v japonských podmínkách praní
v pračce, přípravky O až Sjsou praní v pračce.	vhodné	pro použití	vU.S.	podmínkách
________!. _________	r. ..t-llJ·........
	N	0	P	Q	R	S
Rozprašovat:
LAS	22,0	5,0	4,0	9,0	8,0	7,0
C45AS	7,0	7,0	6,0	-	-	-
C46AS	-	4,0	3,0	-	-	-
C45E35	-	3,0	2,0	8,0	5,0	4,0
Zeolit A	6,0	16,0	14,0	19,0	16,0	14,0
MA/AA	6,0	3,0	3,0	-	-	-
AA	-	3,0	3,0	2,0	3,0	3,0
Síran sodný	7,0	18,3	11,3	24,0	19,3	19,3
Křemičitan	5,0	1,0	1,0	2,0	1,0	1,0
Uhličitan	28,3	9,0	7,0	25,7	8,0	6,0
QEA1	0,9	0,9	-	-	0,5	1,1
QEA2	-	-	0,8	1,0	-	-
QEA3	-	-	0,4	-	-	-
PEG 4000	0,5	1,5	1,5	1,0	1,5	1,0
Oleát sodný	2,0	-	-	-	-	-
DTPA	0,4	-	0,5	-	-	0,5
Zjasňovač	0,2	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Rozstřikovat:
C25E9	1,0	-	-	-	-	-
C45E7	-	2,0	2,0	0,5	2,0	2,0
Parfém	1,0	0,3	0,3	1,0	0,3	0,3
Aglomeráty
C45AS	-	5,0	5,0	-	5,0	5,0
LAS	-	2,0	2,0	-	2,0	2,0
Zeolit A	-	7,5	7,5	-	7,5	7,5
HEDP	-	1,0	-	-	2,0	-
Uhličitan	-	4,0	4,0	-	4,0	4,0

• 9 ·« ·

• · · • »··· • 9 ·· ·*» • · · • « ··· • · · · • · · · «9 ·« ·· ·· • · · · • · · · • fc· ··· 9 ·

99 ··

PEG4000	-	0,5	0,5	-	0,5	0,5
Různé (voda atd.) Suché přísady		2,0	2,0	-	2,0	2,0
TAED	1,0	2,0	3,0	1,0	3,0	2,0
PB4	-	1,0	4,0	-	5,0	0,5
PB 1	6,0	-	-	-	-	-
Peroxy uhličitan	-	5,0	12,5	-	-	-
Uhličitan	-	5,3	1,8	-	4,0	4,0
NOBS	4,5	-	6,0	-	-	0,6
Cumeme sulfonová kys.	-	2,0	2,0	-	2,0	2,0
Lipáza	0,4	0,4	0,4	-	0,4	0,4
Celuláza	0,1	0,2	0,2	-	0,2	0,2
Amyláza	0,1	0,3	0,3	-	-	-
Proteáza	1,0	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
PVPVI	-	0,5	0,5	-	-	-
PVP	0,5	0,5	0,5	-	-	-
PVNO	-	0,5	0,5	-	-	-
SRP1	-	0,5	0,5	-	-	-
Křemíkatá protipen. sl.	-	0,2	0,2	-	0,2	0,2
Celkem	100	100	100	100	100	100

Příklad 5

- 80 Složení pracích detergentních přípravků podle předkládaného vynálezu. Přípravky W a X jsou vhodné pro použití v U.S. podmínkách praní v pračce. Přípravek Y je velmi vhodný pro použití v japonských podmínkách praní v pračce.

	T	u	V
Rozprašovat:
Zeolit A	30,0	22,0	6,0
Síran sodný	19,0	5,0	7,0
MA/AA	3,0	3,0	6,0
LAS	14,0	12,0	22,0
C45AS	8,0	7,0	7,0
Křemičitan	-	1,0	5,0
Mýdlo	-	-	2,0
Zjasňovač 1	0,2	0,2	0,2
QEA1	0,6	2,0	1,0
Uhličitan	8,0	16,0	20,0
DTMP	-	0,4	0,4
Rozstřikovat
C45E7	1,0	1,0	1,0
Suché přísady
HEDP	1,0	-	-
PVPVI/PVNO	0,5	0,5	0,5
Proteáza	1,0	1,0	1,0
Lipáza	0,4	0,4	0,4
Amyláza	0,1	0,1	0,1
Celuláza	0,1	0,4	0,1
TAED	-	6,1	4,5
PB 1	11,0	5,0	6,0
Síran sodný	-	6,0	-
Zbytek (vlhkost a různé)

- 81 Příklad 6

Složení granulovaných detergentních přípravků podle předkládaného vynálezu vhodných pro použití v evropských podmínkách praní v pračce.

	W	X
Rozprašovat:
Zeolit A	20,0	-
STPP	-	20,0
LAS	6,0	6,0
C68AS	2,0	2,0
Křemičitan	3,0	8,0
MA/AA	4,0	2,0
CMC	0,6	0,6
QEA 1	0,9	0,6
QEA 3	0,1	-
Zjasňovač	0,2	0,2
DTPMP	0,4	0,4
Rozstřikovat
C45E7	5,0	5,0
Křemíkatá protipěn. sl.	0,3	0,3
Parfém	0,2	0,2
Suché přísady
Uhličitan	14,0	9,0
PB 1	L5	2,0
PB4	18,5	13,0
TAED	2,0	2,0
Fotoaktiv. bělidlo (ppm)	15	15
Proteáza	L0	1,0
Lipáza	0,2	0,2
Amyláza	0,4	0,4
Celuláza	0,1	0,1
Síran	10,0	20,0
Zbytek (vlhkost a různé)
Hustota (g/1)	700	700

• ·

- 82 Příklad 7

Složení pracích detergentních přípravků podle předkládaného

vynálezu.
		„z.........	aa~
Rozprašovat:
Zeolit A	15,0	15,0	15,0
Síran sodný	0,0	5,0	0,0
LAS	3,0	3,0	3,0
QAS	-	1,5	1,5
DTPMP	0,4	0,2	0,4
CMC	0,4	0,4	0,4
MA/AA	4,0	2,0	2,0
Aglomeráty
LAS	5,0	5,0	5,0
TAS	2,0	2,0	1,0
Křemičitan	3,0	3,0	4,0
QEA1	1,0	2,5	0,6
Mn katalyzátor	0,03	-	-
Zeolit A	8,0	8,0	8,0
Uhličitan	8,0	8,0	4,0
Rozstřikovat
Parfém	0,3	0,3	0,3
C45E7	2,0	2,0	2,0
C25E3	2,0	-	-
Suché přísady
Citrát	5,0	-	2,0
Hydrogenuhličitan	-	3,0	-
Uhličitan	8,0	15,0	10,0
PeroxyuhliČitan	-	7,0	10,0
TAED	6,0	2,0	5,0
PB 1	14,0	7,0	10,0
EDDS	-	2,0	-
Polyethylenoxid m.h.	-	-	0,2
5 000 000
Bentonitová hlína	-	-	10,0
Proteáza	1,0	1,0	1,0

Lipáza	0,4	0,4	0,4
Amyláza	0,6	0,6	0,6
Celuláza	0,6	0,6	0,6
Křemíkatá protipěn. sl.	5,0	5,0	5,0
Suché přísady
Síran sodný	0,0	3,0	0,0
Zbytek (vlhkost a různé)	100	100	100
Hustota (g/l)	850	850	850

Příklad 8 ·· · • ·

- 84 Složení detergentních přípravků podle předkládaného vynálezu:

LAS	BB 20,0	CC 14,0	DD 24,0	EE 22,0
QAS	0,7	1,0	-	0,7
TFAA	-	1,0	-	-
C25E5/C45E7	-	2,0	-	0,5
C45E3S	-	2,5	-	-
STPP	30,0	18,0	30,0	22,0
Křemičitan	9,0	5,0	10,0	8,0
Uhličitan	13,0	7,5	-	5,0
Hydrogenuhličitan	-	7,5	-	-
Peroxyuhličitan	-	5,0	9,0	15,0
DTPMP	0,7	1,0	-	-
QEA1	0,4	1,2	0,5	2,0
QEA2	0,4	-	-	-
SRP 1	0,3	0,2	-	0,1
MA/AA	2,0	1,5	2,0	1,0
CMC	0,8	0,4	0,4	0,2
Proteáza	0,8	1,0	0,5	0,5
Amyláza	0,8	0,4	-	0,25
Lipáza	0,2	0,1	0,2	0,1
Celuláza	0,15	0,05	-	-
Fotoaktiv. bělidlo (ppm)	70	45	-	10
Zjasňovač 1	0,2	0,2	0,08	0,2
PB 1	6,0	2,0	-	-
Í-IEDP	-	-	2,3	-
TAED	2,0	1,0	-	-
Zbytek (voda a různé)

- 85 Příklad 9

Složení vysoce koncentrovaných (0,96 kg) detergentních přípravků na mytí nádobí FF až KK podle předkládaného vynálezu. Význam použitých zkratek:

Metakřemičitan: Metakřemičitan sodný (o poměru SiO₂:Na₂O = 1,0)

Neiontová složka: C₁₃.₁₅ směsný ethoxylovaný/propoxylovaný mastný alkohol o průměrném stupni ethoxylace 3,8 a průměrném stupni propoxy láce 4,5, prodávaný pod obchodním názvem Plurafac FF404, BASF GmbH (nízkopČnící)

PAAC: Pentaamin acetát kobaltu (III)

PzB: Benzoyl peroxid

Parafín: Parafínový olej prodávaný pod obchodním názvem Winog 70,

Wintershall

BTA: Benzotriazol

Dusičnan bismutitý: Dusičnan bismutitý

Terpolymer: Terpolymer o průměrné molekulové hmotnosti 7000 obsahující kyselinové jednotky akrylová/maleinová/ /methakrylová v hmotnostním poměru 60:20:20

480N: Náhodný kopolymer kyselin akrylová/methakrylová o průměrné molekulové hmotnosti 3500

	FF	GG	HH	II	JJ	KK
STPP	24,80	24,80	25,00	28,39	28,50	20,00
Citrát	-	-	-	-	10,00	10,00
Uhličitan	-	-	17,50	17,50	-	-
QEA1	0,5	1,5	2,0	1,0	0,3	0,8
Křemičitan	20,36	20,36	14,81	14,81	14,81	-
Metakřemičitan	2,50	2,50	2,50	-	-	-
PB 1	7,79	7,79	9,74	14,28	9,74	-
PB4	-	-	-	-	-	10,4
Peroxyuhličitan	-	-	-	-	-	6,70
Neiontová složka	1,50	1,50	2,00	1,50	2,00	2,60
TAED	2,39	2,00	2,70	2,00	3,60	4,00
HEDP	0,46	0,46	1,00	-	0,83	-
DETPMP	-	-	0,65	-	-	-
PAAC	-	-	-	0,20	-	-
BzP	-	-	-	4,44	-	-
Parafín	0,50	0,50	0,50	0,50	-	0,20
Proteáza	2,20	2,20	2,20	2,20	2,00	0.50
Amyláza	1,50	1,50	1,20	1,50	1,00	1,10
BTA	0,30	0,30	0,30	0,30	-	-
Dusičnan bismutiý	-	-	0,30	-	-	-
Terpolymer	-	-	-	4,00	-	-
480N	2,77	2,77	6,00	-	6,67	-
Síran	8,44	8,44	20,77	-	23,24	1,00
Různé, vč. vlhkosti do
100%
pH (1 % roztok)	10,90	10,90	11,00	10,80	10,90	9,60

Průmyslová využitelnost

Vynález přináší průmyslově využitelný granulovaný detergentní přípravek na praní prádla v pračce, obsahující kationtové sloučeniny na odstraňování ěásticových nečistot s anti-redepozičními vlastnostmi a celulolytický enzym. Celulázy katalyzují odstraňování celulózových materiálů a změkčují nebo vyhlazují tkaniny.

• · · · · · · · · 4 · ··· 4 · · 4 4 4 4

40/9-99

Claims (4)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka, vyznačující se tím, že obsahuje:

   (a) bělidlo uvolňující kyslík a zdroj peroxidu; a (b) vodorozpustnou kationtovou sloučeninu na odstraňování hliněných ěásticových nečistot s anti-redepozičními vlastnostmi, volenou ze skupiny látek zahrnující:

   1) ethoxylované kationtové monoaminy obecného vzorce:

   R² _r2 _ _N+__L__X

   Ir²
2. 2) ethoxylované kationtové diaminy obecného vzorce:

   (R³)d R³

   L~X nebo (R³)d R³

   I I r3 - _M1 - Rl - N⁺ —R nebo

   I

   L L L • 4 • · ·· » · · » · · · 4

   - 88 (R³)d R³ (X-L- )₂ “Μ² -R¹- M²“ R²

   R² kde Ml je N⁺ nebo N-skupina; každé je N⁺ nebo N-skupina a nejméně jedno je skupina obsahující N⁺;
3. 3) ethoxylované kationtové polyaminy obecného vzorce:

   (R³)d i

   R⁴— [(A¹),- (R⁵)t -M²_ I - Xlp R²
4. 4) jejich směsi;

   kde Al je -N(R)C(O)-, -N(R)C(O)O-, -N(R)C(O)N(R)-, -C(O)N(R)-, -OC(O)N(R)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -OC(O)-, -C(O)N(R)C(O)- nebo -O-, R je H nebo Ci_4 alkyl nebo hydroxyalkyl, Rl je C2-12 alkylen, hydroxvalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen, nebo C2-3 oxyalkylen obsahující 2 až 20 oxyalkylenových jednotek za podmínky, že se nevytvářejí vazby O-N; každé R^ je Ci_4 alkyl nebo hydroxyalkyl, skupina -L-X nebo dvě R^ spolu vytvářejí skupinu -(CH2)_r-A2-(CH2)_s-, kde A^ je -O- nebo -CkQ-, r je 1 nebo 2, 5 je 1 nebo 2 a r+s je 3 nebo 4; každé R^ je Cj.g alkyl, hydroxyalkyl, benzyl, skupina -L-X, nebo dvě R^ nebo jedna R2 a jedna R^ spolu vytvářejí skupinu -(CH2)_r-A2-(CH2)sS R^ je substituovaný C342 alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, aryl nebo aralkyl obsahující p substitučních míst; R^ je Cj. 12 alkenyl, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen, nebo C2_3 oxyalkylen obsahující 2 až 20

   44 44 44 94 ·9· 9 4 4 9

   4 4 449 9 44 4

   9 4 9 4 9 4

   94 44 44 44

   - 90 7. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle nároku 6, vyznačující se t í m , že kationtová sloučenina je ethoxylovaný kationtový diamin, kde Rl je hexamethylen.

   8. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle kteréhokoliv z nároků 6 nebo 7, vyznačující se t i m , že v kationtové sloučenině je každé methyl nebo skupina -L-X, každé R³ je methyl a a každé je skupina N⁺.

   9. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle kteréhokoliv z nároků 6až8, vyznačující se t i m , že zw je 0 a « je nejméně 12.

   10. Detergentní přípravek nebo jeho složka podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že kationtová sloučenina je ethoxylovaný kationtový polyamin, kde R^ je substituovaný C^-β alkyl, hydroxyalkyl nebo aryl; je -C(O)NH- a/? je 3 až 6.

   11. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle nároku 6 až 8, v y z n a č u j i c i se t i m , že m je 0 an je nejméně 20.

   12. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vyz n aě u j i c i se t i m , že přítomný kationtový polymer odstraňující hliněné Částicové nečistoty, s antiredepozičními vlastnostmi má kostru, nejméně 2 skupiny M a nejméně jednu skupinu -L-X, kde M je kationtová skupina připojená k nebo integrální součástí kostry a obsahuje kladně nabité centrum N⁺; a L spojuje skupiny M a X nebo připojuje skupinu X ke kostře polymeru; X je neiontová skupina volená ze skupiny zahrnující H, Cj_4 alkyl nebo hydroxyalkyl ester nebo ether a jejich směsi; L je hydrofilní řetězec obsahující polyoxyalkylenové skupiny -[(R^O)_m(CH2CH2O)_n]-.

   13. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle nároku 12, vyznačující se tím, že přítomný kationtový polymer je ethoxylovaný polymer s kostrou volenou ze skupiny zahrnující polyurethany, polyestery, polyethery, polyimidy, polyalkyleniminy a jejich směsi.

   ·· to toto ·· ·· toto • toto · · · · to to to • « · · · · · · · · · · · • « ···· ·· ·· ·· ··* ··· ··· ···· · to toto · ···· ····

   - 91 14. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13, vyznačující se t í m , že bělidlo uvolňující kyslík a obsahující zdroj peroxidu vodíku je přítomno v množství 1 až 40 % hmotn. vzhledem k hmotnosti přípravku.

   15. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle kteréhokoliv z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že zdroj peroxidu vodíku je anorganická perhydrátová sůl a je obsažen v množství 2 až 30 % hmotn. vzhledem k hmotnosti přípravku.

   16. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle nároku 15, vyznačující se tím, že anorganická perhydrátová sůl je peroxyuhličitan sodný nebo peroxyboritan sodný..

   17. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle kteréhokoliv z nároků 1 až 14, vy z n a č uj í c í se tím, že bělící systém uvolňující kyslík obsahuje zdroj peroxidu vodíku a prekurzor bělící peroxykyseliny.

   18. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle nároku 17, vyznačující se t í m , že prekurzor bělící peroxykyseliny je obsažen v množství 1,0 až 15 % hmotn. vzhledem k hmotnosti přípravku.

   19. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle kteréhokoliv z nároků 1 až 18, v y z n a č u j i c í se t í m , že přítomný katalyzátor bělidla je volen ze skupiny obsahující Mn^IV2(u-O)₃( 1,4,7trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)2-(PF₆)₂; Miiⁱⁱⁱ2(u-O)i(u-OAc)₂( 1,4,7trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)2-(ClO4)2; Mn^IV4(u-O)₆(l,4,7-trimethyll,4,7-triazacyklononan)₄-(ClO₄)₂; MnⁱⁿMn^IV4(u-O)₁(u-OAc)₂(l,4,7trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)₂-(ClO₄)₃; Mn( 1,4,7-trimethyl-l,4,7triazacyklononan)(OCH₃)₃-(PF₆); Co(2,2'-bispyridylamin)Cl₂', di-(isothiokyanato)bispyridylamin-kobalt (II); trisdipyridylamin-kobalt(II) perchlorát; Co(2,2'-bispyridyIarnin)2-O₂ClO₄; bis-(2,2'-bispyridylamín) měď (II) perchlorát; tris(di-2-pyridylamin) železo (II) perchlorát; Mn glukonát; Mn(CF₃SO₃)₂; Co(NH₃)₅C1; binukleární Mn komplex stetra-Ndentátovými a bi-N-dentátovými ligandy, včetně N₄Mn^m(u-O)2Mn^IVN4⁺ a [Bipy2Mn^In(u-O)2Mn^Ivbipy2]-(ClO4)3 a jejich směsi.

   - 92 • · 9 • · · • · · · • 4 4 4 0 4 4

   0 4 0 ·· 4 • · · · • · 4 4 ·« 4 · ·· 4 9

   99 9 9

   20. Granulovaný detergentní přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 19, vyznačující se tím, že jeho složení poskytuje prací roztok o pH v rozmezí 8,0 až 10,5.

   21. Granulovaný detergentní přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 20, vyznačující se t í m , že obsahuje cheíatátor těžkých iontů v množství 0,1 až 10 % hmotn. vzhledem k hmotnosti přípravku.

   22. Granulovaný detergentní přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 21, vyznačující se tím, že obsahuje povrchově aktivní látku volenou ze skupiny aniontových, neiontových, kationtových, amfolytických, amfoterních a zwitteriontových povrchově aktivních látek a jejich směsí.

   23. Způsob praní prádla v domácnosti, vyznačující se tím, že se do bubnu pračky přidá účinné množství granulovaného detergentního přípravku podle kteréhokoliv z nároků 1 až 22, výhodně před započetím praní a s využitím zařízení pro rozptylování přípravku, které umožňuje progresivní uvolňování přípravku do pracího roztoku během praní.

   24. Použití granulovaného detergentního přípravku nebo jeho složky podle kteréhokoliv z nároků 1 až 22 na mytí nádobí.