CS275946B6 - Anilinofumarates preparation method - Google Patents
Anilinofumarates preparation method Download PDFInfo
- Publication number
- CS275946B6 CS275946B6 CS886510A CS651088A CS275946B6 CS 275946 B6 CS275946 B6 CS 275946B6 CS 886510 A CS886510 A CS 886510A CS 651088 A CS651088 A CS 651088A CS 275946 B6 CS275946 B6 CS 275946B6
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- preparation
- anilinofumarates
- quinoline
- chloride
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/40—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
- C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
- C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Control Of Transmission Device (AREA)
Description
(54) Název vynálezu
Způsob přípravy anilinofumarátů (57) Anotace :
Anilinofumaráty, které jsou cennými meziprodukty při výrobě herbicidně účinných 2-(2-imidazolin-2-yl)chinolin-3-karboxy lových kyselin, se získají reakcí dich lorsukcinátu obecného vzorce (Cl, CO„R) CH-CH(Cl, CO2R ) , kde R představuje alRylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku s molárním ekvivalentem anilinu v přítomnosti dvou nebo více ekvivalentů vodné báze, jako uhličitanu, hydrogenuhličitanu nebo hydroxidu sodného nebo draselného a tri- nebo tetralky1amoniové soli, zvolené ze souboru zahrnujícího tetra-n-butylamoniumbromid, chlorid nebo bisulfát a N-methyl-tri-n-butylamoniumbromid, chlorid nebo bisulfát, jako katalyzátoru fázového přenosu, při-teplotě od 85 do 100 °C po dobu od jedné do čtyř hodin v nepřítomnosti rozpouštědla.
>
CS 275946 86
Vynález se týká nového způsobu přípravy ani 1inofumarátú, které slouží pro přípravu chino 1 in-2,3-dikarboxylových kyselin. Tyto kyseliny jsou užitečnými meziprodukty při přípravě herbicidně účinných derivátů pyridinu a chinolinimidazolinonu.
Herbicidně účinné deriváty pyridinu a chinolinimidazolinonu,. které je možno připravit ze sloučenin podle vynálezu, zahrnují 2-(4-isopropy1-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl) chinolin-3-karboxylovou kyselinu a její estery a soli, které jsou popsány v US patentu č. 4 638 068. Tyto herbicidní imidazolinylchinolinkarboxylové kyseliny je možno připravit postupem popsaným v US patentu č. 4 518 780 cyklizaci za bázických podmínek s odpovídajícím způsobem substituovanou 2-karbamoylchinolin-3-karboxylovou kyselinou, která se sama připravuje reakcí anhydridů substituované chinolin-2,3-dikarboxylové kyseliny a vhodně substituovaného aminokarboxamidu nebo aminothiokarboxamidu. Anhydridy chinolin-2,3-dikarboxylových kyselin se snadno připraví z dikyselin postupy dobře známými v tomto oboru. Samotné dikyseliny se však získávají nesnadno.
Vhodnv způsob přípravy chinoiin-2,3-dikarboxylové kyseliny a jejich esterů reakcí beta-ani1ino-alfa, beta-nenasyceného esteru s imoniovou soli (obvykle označovanou jako Vilsmeierovo činidlo) je popsán v dosud nevyřízené americké patentové přihlášce č. 698 192, podané 4.února 1985. 8eta-alfa, beta-nenasycené estery se získávají reakcí vhodně substituovaných anilinů s ketoestery nebo dialkylacetylendikarboxyláty. Celkový sled reakci vedoucí k přípravě chinolin-2,3-dikarboxylátú je ilustrován v reakčnim schématu I.
Reakčni schéma I
R'CO-CH2CO2R nebo
R02C-C=C-C02R
NH-
C1-CH=N-(R’)2.C1 (V) nebo
C1-CH=N (CH-,) .Cl (Va)
V
R n = 4 nebo 5 kde
R' představuje methylskupinu nebo skupinu obecného vzorce CC^R,
R představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
Rfl* představuje methylskupinu nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Pokud R představuje methylskupinu, získá se dikyselina konkurenční oxidací a hydrolýzou produktu ve vodném prostředí za bázických podmínek v přítomnosti peroxidu niklu. Tento způsob je popsán v US patentu č. 4 459 409.
Bohužel je dostupnost ketoesterů a dialkylacetylendikarboxyláťů, jako diethyloxalacetátu a diethylacetylendikarboxylátu·, omezená a tím jsou omezena i množství anilinofumarátu a chinolin-2,3-dikarboxylové kyseliny, což jsou meziprodukty potřebné pro pří.— právu herbicidní 2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)chinolin-3-karboxylové kyseliny, jejich esterů a solí.
Způsob přípravy anilinofumarátů reakcí dichloraukeinátů se specifickými aminy a následující substitucí aminu anilinem v přítomnosti organické kyseliny je znám.
V patentů USA č. 4 675 432 je popsán způsob přípravy aniiinofumarátů, při kterém se nechají dichlorsukcináty reagovat s anilinem v organickém rozpouštědle v přítomnosti vodné báze a katalyzátoru fázového přenosu, při teplotě v rozmezí od 20 do 90 °C po dobu 1 až 24 hodin.
Tento vynález překonává nejen shora uvedené omezení tím, že poskytuje snadno dostupný zdroj chinolin-2,3-dikarboxylové kyseliny a jejich esterů a solí, ale rovněž poskytuje zlepšení při reakci dichlorsukcinátů s anilinem, což se projevuje podstatným zvýšením produktivity a zkrácením reakčni doby.
Úkolem tohoto vynálezu je tedy poskytnout zlepšený způsob přípravy anilinofumarátů za použití dichlorsukcinátů, které lze získat ze snadno dostupných dialkylmaleátů a zajistit tak zlepšený způsob výroby velkých množství chinolin-2,3-dikarboxylové kyseliny a jejích esterů a tedy i z ní připravené herbicidně účinné 2-(A-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)chinolin-3-karboxylové kyseliny a jejích esterů a solí.
Tyto a jiné úkoly, které vynález řeší, jsou zřejmé z následujícího popisu.
Předmětem vynálezu je zlepšený způsob přípravy anilinofumarátů reakcí dichlorsukcinátu obecného vzorce I
Cl - CH - CO2R
Cl - CH - CO2R (1), kde
R představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhliku s molárnim ekvivalentem anilinu v přítomnosti dvou nebo více molárních ekvivalentů vodné báze, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti tri- nebo tetraalkylamoniové soli, zvolené ze souboru zahrnujícího tetra-n-butylamoniumbromid, chlorid nebo bisulfát a N-methyl-tri-n-butylamoniumbromid, chlorid nebo bisulfát, jako katalyzátoru fázového
CS 275946 86 přenosu, při teplotě od 85 do 100 °C po dobu od jedné do čtyř hodin v nepřítomnosti rozpouštědla.
Jako vodné fáze se při způsobu podle vynálezu s výhodou používá hydroxidu, uhličitanu nebo hydrogenuh1iči tanu sodného nebo hydroxidu, uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu draselného o koncentraci 15 až 50 % hmotnostních.
Z takto vzniklého anilinofumarátu se pak může připravit chinolin-2,3-dikarboxylová kyselina reakcí anilinofumarátu s přibližně ekvimolárním množstvím Vilsmeierova činidla (imoniové soli) v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla, jako toluenu nebo chlorovaného uhlovodíkového rozpouštědla, jako methylenchloridu, dichlorethanu, o-dichlorbenzenu,. chlorbenzenu nebo jejich směsi, při teplotě od asi 40 do asi 130 °C po dobu, která postačuje pro dovedení reakce v podstatě do konce, za vzniku dialkylchinolin-2,3-dikarboxylátu. Tento chinolin-2,3-dikarboxylát se hydrolyzuje, bud za kyselých nebo za bazických podmínek a tak se získá chinolin-2,3-dikarboxylová kyselina.
Shora uvedené reakce jsou graficky ilustrovány v reakčních schématech IIA a IIB.
Reakčnl schéma IIA
| C1-CH-CO2R | ||
| Cl-CH-C02R | + | |
| dichlorsukcinót | anilťe· |
vodné báze tri- nebo tetrabutylamoniová sůl
i-c-co2r *
Reakční schéma IIB
ROgCC-H
NH-C-CO2R anilinofumarát
Vilsmeiěrovo činidlo
hydrolýza (kyselina nebo báze)
chinolin-2,3-dikarboxylové kyselina, kde R má význam uvedený u obecného vzorce I.
S překvapením bylo zjištěno, že při reakci anilinu s dialkyldichlorsukcináty způsobem podle vynálezu bez rozpouštědla a přednostně v přítomnosti tri- nebo tetrabutylamoniové soli, jako katalyzátoru Fázového přenosu, se zkrátí reakční doba a zlepší se produktivita výroby anilinofumarátu.
Nový způsob podle vynálezu představuje jednodušší a účinnější metodu výroby anilinofumarátů. Jeho výhodnost spočívá ve snížení manipulačních nákladů a provozních nákladů v omezení velikosti proudů a vyloučení rozpouštědel, což všechno má za následek, že postup je čistší, bezpečnější, levnější a účinnější, než jsou až dosud známé postupy·
Při způsobu podle vynálezu se postupuje tak, že se diethyldichlorsukcinát (0,053 mol) který je možno připravit způsobem popsaným v japonském patentu č. 7121564, nechá reago5
CS 275946 06 vat s anilinem (0,053 mol), přičemž se směs těchto látek míchá v přítomnosti 0,08 molárního ekvivalentu vodného uhličitanu sodného (roztok Na2C03 o hmotnostní koncentraci ?ó) a katalytického množství (5 % mol) tetrabutylamoniumbromidu při teplotě 95 °C po dobu 2 hodin a 30 minut. Takto vzniklý anilinofumarát se jednoduše izoluje tím, že se oddělí organická fáze od odpadní vodné fáze.
Jako vodné báze, které jsou vhodné pro přípravu anilinofumarátů způsobem podle vynálezu, je možno uvést hydroxid sodný a hydroxid draselný, uhličitan a hydrogenuhličitan sodný a draselný v koncentracích 15 až 50 % hmotnostních, kterých se používá v množství, asi dvou molárních ekvivalentů. Uhličitanů se používá v množství od jednoho do tří molárních ekvivalentů a hydroxidů a hydrogenuhličitanů v množství od dvou do tří molárních ekvivalentů.
Kvarterní amoniové katalyzátory fázového přenosu N-methyltri-n-butylamonium a tetra-n-butylamoniumchlorid, bromid a bisulfát vykazuji srovnatelné výsledky v tak malém množství, jako je 0,025 molárního ekvivalentu, a dává se jim proto při způsobu podle vynálezu přednost.
' Způsob podle vynálezu je blíže osvětlen v následujících příkladech provedení. Příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.
Příklad 1
Příprava dichlorsukcinátu
HC - C02C2H5 | + cl2 HC-CO2C2H5 ci-ch-co2c2h5
EtOH '
->
(katalyzátor) ci-ch-co2c2h5
Plynný chlor se probublává ethylendichloridovým roztokem diethylmaleátu obsahujícím ethanol, (0,1 molárního ekvivalentu). Směs se míchá při teplotě místnosti po dobu osmi hodin a pak se pět minut profukuje dusíkem. Rozpouštědlo se odstraní odpařením za sníženého tlaku. Získá se dichlorsukcinát ve výtěžku 94 %.
P ř í k 1 a d 2
Zlepšeni dosažené při přípravě diethylanilinofumarátu způsobem podle vynálezu ci-ch-co2c2h5 ci-ch-co2c2h5
CS 275946 86 6
I
Tetra-n-butylamoniumbromid (0,9 g, 0,002 % mol) se přidá k 25% vodnému roztoku uhličitanu sodného (8,5 g, 0,08 molu). Přidá se diethyldichlorsukcinát (12,9 g čisté látky, 0,053 mol) při teplotě 20 až 25 °C a pak anilin (4,5 g, 0,0483 mol). Reakčni směs se v průběhu 30 minut zahřeje na 95 °C a pak se 1,7 hodiny udržuje při této teplotě. Rozdělení fází se provede při teplotě 50 až 75 °C. Pro urychleni separace fází se může přidat část rozpouštědla, kterého je zapotřebí v následujícím stupni.
Organická fáze s produktem se ochladí na 25 °C a promyje 8 až 10 g 5% kyseliny chlorovodíkové, aby se odstranil přebytek anilinu. Vrstva anilinofumarátového produktu se vysuší azeotropickou destilací.
Výtěžek surového produktu (14,7 g) je podle stanovení 63,1% ani 1inofumarát. To odpovídá výtěžku 73 %, vztaženo na anilin jako limitující reakčni složku nebo 66,5 °í, vztaženo na skutečně nasazený dich lorsukcinát.
Za použití shora uvedeného postupu se nechá reagovat anilin s diethyldichlorsukcinátem v přítomnosti uhličitanu sodného s různými katalyzátory fázového přenosu, jak v přítomnosti, tak nepřítomnosti organických rozpouštědel při teplotě od asi 80 do asi 95 °C. Produkt se izoluje a analyzuje plynovou chromatografií (GC), aby se demonstrovalo zlepšeni, kterého se dosahuje při způsobu podle vynálezu ve srovnáni s metodami podle dosavadního stavu techniky. Výsledky provedených experimentů jsou souhrnnou formou
| uvedeny v tabulce I. vynálezu dosahuje. | Je z nich zřejmé | zlepšení, kterého se za použiti způsobu | podle | ||||
| T a b u 1 | k a | ||||||
| Molární poměr | Katalyzátor fázového | Báze (molární | Rozpouštědlo Teplota | Reakčni Produkt | |||
| díethylchlor- | přenosu (% mol) | ekvivalenty) | (°C) | doba | anilino- | ||
| sukcinát) | (h) | fumarát | |||||
| anilin | (GC plocha | ||||||
| srovnávací | 1/1 | trikaprylmethyl- | Na2C03 | toluen | 80 až 82 | 10 | 83,0 |
| příklady | amoniumchlorid(5) | 20% (1,25) | |||||
| 1/1,05 | trikaprylmethyl- | Na„C0, | žádné , | 80 | 8 | 68,8 | |
| amoniumchlor id(5) | 20 % (1,5) | ||||||
| 1/1 | Eetra-n-butyl- | Na,CO, | toluen | 80 | 10 | 86,4 | |
| amoniumbromid(5) | 20% (1,51) | ||||||
| 1/1 | trikaprylmethyl- | Na2C03 | žádné | 95 | 2 | 71,1 | |
| amoniumchlorid( 5) | 20% (1,5) | ||||||
| 1/1 | benzyltriethyl- | Na2C03 | žádné | 95 | 3 | 71,5 | |
| amoniumchlorid | 20 % (1,5) | ||||||
| způsob | 1/1 | tetra-n-butyl- | Na,CO, | žádné | 95 | 2,5 | 92,7 |
| podle | amoniumbtnmid(5) | 20% (1,51) | |||||
| 1/1 | tetra-n-butyl- | Na,CO, | žádné | 95 | 1,5 | 90,4 | |
| amoniumbisulfát(5,7) | 20% (1,51) | ||||||
| vynálezu | 1/1- | tetra-n-butyl- | Na,CO, | žádné | 95 | 1,5 | 91,2 |
| 1/1 | amoniumchlorid(5,7) | 20% (1,51) | |||||
| N-methyl-tri-n- | Na,CO, | žádné | 95 | 2,3 | 88,5 | ||
| -butylamonium chlorid (5,7) | 20% (1,51) |
PATENTOVĚ NÁROKY.
Claims (2)
1. Způsob přípravy anilinofumarátů, reakcí dichlorsukcinátu obecného vzorce I
Cl - CH - CO2R (I),
Cl - CH - CO2R kde
R představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku s molárním ekvivalentem anilinu v přítomnosti dvou nebo více molárních ekvivalentů vodné báze, vyznačující se tim, že se reakce provádí v přítomnosti tri- nebo tetraalkylamoniové soli, zvolené ze souboru zahrnujícího tetra-n-butylamoniumbromid, chlorid nebo bisulfát a N-methy1-tri-n-butylamoniumbromid, chlorid nebo bisulfát, jako katalyzátoru fázového přenosu, při teplotě od 85 do 100 °C po dobu od jedné do čtyř hodin v nepřítomnosti rozpouštědla.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako vodné fáze použije hydroxidu, uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu sodného nebo hydroxidu, uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu draselného o koncentraci 15 až 50 % hmotnostních.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/101,453 US4814486A (en) | 1987-10-01 | 1987-10-01 | Method for the preparation of anilinofumarate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS8806510A2 CS8806510A2 (en) | 1991-07-16 |
| CS275946B6 true CS275946B6 (en) | 1992-03-18 |
Family
ID=22284722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS886510A CS275946B6 (en) | 1987-10-01 | 1988-09-30 | Anilinofumarates preparation method |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4814486A (cs) |
| EP (1) | EP0309711B1 (cs) |
| JP (1) | JP2703573B2 (cs) |
| KR (1) | KR970006470B1 (cs) |
| AR (1) | AR244658A1 (cs) |
| AT (1) | ATE85321T1 (cs) |
| AU (1) | AU611952B2 (cs) |
| BG (1) | BG47347A3 (cs) |
| BR (1) | BR8805058A (cs) |
| CA (1) | CA1297126C (cs) |
| CS (1) | CS275946B6 (cs) |
| DD (1) | DD275453A5 (cs) |
| DE (1) | DE3878122T2 (cs) |
| ES (1) | ES2039525T3 (cs) |
| GR (1) | GR3006960T3 (cs) |
| HU (1) | HU200592B (cs) |
| IE (1) | IE63235B1 (cs) |
| IL (1) | IL87546A0 (cs) |
| RO (1) | RO101205B1 (cs) |
| RU (1) | RU1773259C (cs) |
| YU (1) | YU45062B (cs) |
| ZA (1) | ZA887372B (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4910327A (en) * | 1982-05-25 | 1990-03-20 | American Cyanamid Company | Alkyl esters of substituted 2-methyl-3-quinolinecarboxylic acid and quinoline-2,3-dicarboxylic acid: dialkyl 3-(substituted)phenylaminobut-2-ene-dioates and methods for the preparation thereof |
| US5001254A (en) * | 1986-08-29 | 1991-03-19 | American Cyanamid Co | Novel method for the preparation of quinoline-2,3-dicarboxylic |
| US4904816A (en) * | 1989-06-15 | 1990-02-27 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of anilinofumarate via chloromaleate or chlorofumarate or mixtures thereof |
| EP2105432A1 (en) * | 2002-02-28 | 2009-09-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for Producing Chromone Compound |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4638068A (en) * | 1981-04-09 | 1987-01-20 | American Cyanamid Company | 2-(2-imidazolin-2-yl)-pyridines and quinolines, process and intermediates for the preparation thereof, and use of said compounds as herbicidal agents |
| US4656283A (en) * | 1982-05-25 | 1987-04-07 | American Cyanamid Company | Alkyl esters of substituted 2-methyl-3-quinolinecarboxylic acid and quinoline-2,3-dicarboxylic acid |
| US4459409A (en) * | 1982-05-25 | 1984-07-10 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2,3-quinolinedicarboxylic acids |
| US4518780A (en) * | 1982-05-25 | 1985-05-21 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-(5,5-disubstituted-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinic acids and quinoline-3-carboxylic acids |
| DE3765899D1 (de) * | 1986-08-29 | 1990-12-06 | American Cyanamid Co | Verfahren zur herstellung von anilinofumarat und 2,3-chinolindicarbonsaeure. |
| US4675432A (en) * | 1986-08-29 | 1987-06-23 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of anilinofumarate |
-
1987
- 1987-10-01 US US07/101,453 patent/US4814486A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-08-16 DE DE8888113254T patent/DE3878122T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-16 ES ES198888113254T patent/ES2039525T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-16 AT AT88113254T patent/ATE85321T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-08-16 EP EP88113254A patent/EP0309711B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-24 IL IL87546A patent/IL87546A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-09-27 JP JP63239872A patent/JP2703573B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-27 RO RO1988135289A patent/RO101205B1/ro unknown
- 1988-09-29 CA CA000578776A patent/CA1297126C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-29 DD DD88320260A patent/DD275453A5/de unknown
- 1988-09-30 RU SU884356526A patent/RU1773259C/ru active
- 1988-09-30 KR KR1019880012832A patent/KR970006470B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-09-30 ZA ZA887372A patent/ZA887372B/xx unknown
- 1988-09-30 AU AU23304/88A patent/AU611952B2/en not_active Ceased
- 1988-09-30 AR AR88312093A patent/AR244658A1/es active
- 1988-09-30 BG BG085574A patent/BG47347A3/xx unknown
- 1988-09-30 BR BR8805058A patent/BR8805058A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-09-30 IE IE296288A patent/IE63235B1/en not_active IP Right Cessation
- 1988-09-30 HU HU885099A patent/HU200592B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-09-30 CS CS886510A patent/CS275946B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1988-09-30 YU YU1837/88A patent/YU45062B/xx unknown
-
1993
- 1993-02-04 GR GR920402264T patent/GR3006960T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU611952B2 (en) | 1991-06-27 |
| CA1297126C (en) | 1992-03-10 |
| JP2703573B2 (ja) | 1998-01-26 |
| JPH01113352A (ja) | 1989-05-02 |
| GR3006960T3 (cs) | 1993-06-30 |
| YU183788A (en) | 1990-02-28 |
| IL87546A0 (en) | 1989-01-31 |
| HU200592B (en) | 1990-07-28 |
| KR970006470B1 (ko) | 1997-04-28 |
| HUT48573A (en) | 1989-06-28 |
| ZA887372B (en) | 1989-06-28 |
| EP0309711B1 (en) | 1993-02-03 |
| EP0309711A1 (en) | 1989-04-05 |
| BR8805058A (pt) | 1989-05-09 |
| RO101205B1 (en) | 1992-01-28 |
| DD275453A5 (de) | 1990-01-24 |
| DE3878122T2 (de) | 1993-05-27 |
| CS8806510A2 (en) | 1991-07-16 |
| US4814486A (en) | 1989-03-21 |
| AU2330488A (en) | 1989-04-06 |
| IE882962L (en) | 1989-04-01 |
| DE3878122D1 (de) | 1993-03-18 |
| ES2039525T3 (es) | 1993-10-01 |
| ATE85321T1 (de) | 1993-02-15 |
| RU1773259C (ru) | 1992-10-30 |
| KR890006570A (ko) | 1989-06-14 |
| IE63235B1 (en) | 1995-04-05 |
| YU45062B (en) | 1991-06-30 |
| BG47347A3 (en) | 1990-06-15 |
| AR244658A1 (es) | 1993-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7399850B2 (ja) | 芳香族ニトリル化合物の製造方法 | |
| US4675432A (en) | Method for the preparation of anilinofumarate | |
| CS275946B6 (en) | Anilinofumarates preparation method | |
| EP0184027B1 (en) | Preparation of substituted and unsubstituted 2-carbamoyl nicotinic and 3-quinolinecarboxylic acids | |
| EP0262305B1 (en) | Method for the preparation of anilinofumarate and quinoline-2,3-dicarboxylic acid | |
| JP6915189B1 (ja) | 高純度２−ナフチルアセトニトリル及びその製造方法 | |
| US4847405A (en) | Method for the preparation of anilinofumarate [quinoline-2,3- dicarboxylic] | |
| CZ205599A3 (cs) | Způsob výroby pyridin-2,3-dikarboxylátových sloučenin a jejich meziprodukty | |
| US4766218A (en) | Method for the preparation of quinoline-2,3-dicarboxylic acid | |
| SU1024007A3 (ru) | Способ получени производных пиридо/1,2-а/пиримидина или их солей с щелочными металлами или их оптических изомеров | |
| CZ288594A3 (en) | Process for preparing cyclopropylcyanides | |
| US5001254A (en) | Novel method for the preparation of quinoline-2,3-dicarboxylic | |
| SU516346A3 (ru) | Способ получени -(аминофенил)-алифатических производных карбоновых кислот, или их солей, или их -окисей | |
| JP2713380B2 (ja) | ジクロロこはく酸ジアルキルの改良製造方法 | |
| US4996350A (en) | Method for the preparation of dialkyl dichlorosuccinates | |
| FR2753968A1 (fr) | Nouvelles heteroaryloxyethylamines, leur procede de preparation, leur application comme medicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant | |
| JPH05320107A (ja) | ３−ジアルキルアミノ−２−置換ベンゾイルアクリル酸誘導体 | |
| JPH09132565A (ja) | ３−（置換アミノメチル）−６−クロロピリジン及びその製造方法 | |
| JPH07206821A (ja) | α位に塩素原子を有するピリジン類の製造方法 | |
| IL105175A (en) | Process for the preparation of 3- and 5-substituted anthranilic acids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20040930 |