CS273428B1 - Method of 4,4 -diamino-1,1 -diantraquinonile-3-3 -disulphonic acid preparation - Google Patents

Abstract

The process is based on the reaction of 1-amino-4-bromanthraquinone-2-sulphonic acid with powdered copper in an acidic environment. It defines the conditions of the reaction guaranteeing optimum acidity of the reaction mixture in the decisive phase of the reaction. It is based on the fact that 1-amino-4-bromanthraquinone-2-sulphonic acid is added to an aqueous suspension of powdered copper acidified to a precise value of pH between 2.0-3.5. The preferable solution includes preparation of a suspension of powdered copper in an inert atmosphere, preheating of the reaction components to reaction temperature and maintenance of constant pH during the reaction.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 4,4'-diamino-l,r-diantrachínonyl-3,3‘-disulfonové kyseliny a jejích solí, meziproduktů pro přípravu barviv a pigmentů. Bylo popsáno několik postupů syntézy látek uvedeného typu, průmyslový význam má metoda uvedená ve britském patentu 926 514. Podle tohoto postupu se 4,4-diamíno-l,l‘-díantrachínonyl-3,ý*disulfonová kyselina' připravuje reakcí l-amino-4-bromatrachinon-2sul£onové kyseliny, respektive její soli s jemně práškovitou mědí nebo kysličníkem měďným v kyselém prostředí při teplotě 50 až 100 °C. Praktickým ověřením popsaného postupu bylo zjištěno, že nedává reprodukovatelné výtěžky. Jednou z možných příčin kolísání výtěžků je fyzikální forma použité práskovité mědi. Dalším důvodem jsou vedlejší reakce kyseliny l-amino-4-bromantrachinon-2-sulfonové, zejména dehalogenace na l-aminoantrachinon-2-sulfonovou kyselinu. Podíl vedlejších reakcí je výrazně závislý na aciditě reakční směsi v rozhodující fázi reakce. Jak bylo ověřeno, již rozdíl několika desetin pH zřetelně negativně ovlivňuje výtěžek. pH reakční směsi se za podmínek reakce s časem mění v důsledku oxidace jemných částic mědi vzdušným kyslíkem, spojené s úbytkem hydroxoniových iontů ze směsi a v důsledku hydrolytických procesů probíhajících s účastí bromidu měSného, vznikajícího při hlavní reakci. Průběh změn pH během procesu je závislý na řadě náhodných fatorů, například na stupni povrchové oxidace práskovité mědi, aciditě technologické vody, zbytkovém obsahu acidobazických látek ve výchozí surovině a podobně. Přitom relativně malé množství příměsí má značný vliv, protože závislost pH na množství přítomné kyseliny je v této oblasti strmá, protože systém není pufrován.The present invention relates to a process for the preparation of 4,4'-diamino-1,1'-dianthraquinonyl-3,3'-disulfonic acid and its salts, intermediates for the preparation of dyes and pigments. Several processes have been described for the synthesis of compounds of this type, the industrial process of which is disclosed in British Patent 926 514. 4-Bromatraquinone-2-sulfonic acid or its salts with finely divided copper or cuprous oxide in an acid medium at a temperature of 50 to 100 ° C. Practical verification of the process described has shown that it does not give reproducible yields. One possible cause of yield variation is the physical form of the pulverized copper used. Another reason is the side reactions of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid, in particular dehalogenation to 1-aminoantraquinone-2-sulfonic acid. The proportion of side reactions is strongly dependent on the acidity of the reaction mixture at the crucial stage of the reaction. As has been verified, the difference of several tenths of pH has a clearly negative effect on the yield. The pH of the reaction mixture changes over time as a result of oxidation of fine copper particles with atmospheric oxygen, associated with a loss of hydroxonium ions from the mixture, and due to hydrolysis processes involving copper (I) bromide resulting from the main reaction. The course of pH changes during the process is dependent on a number of random factors, such as the degree of surface oxidation of the pulverized copper, the acidity of the process water, the residual acid-base content in the feedstock, and the like. The relatively small amount of impurities has a considerable effect, since the pH dependence on the amount of acid present is steep in this area, since the system is not buffered.

Způsob provedení reakce kyseliny l-amino-4-bromatrachinon-2-sulfonové(dále kyselina bromaminová) s práškovitou mědí v kyselém prostředí při teplotě 50 až 100 °C, zaručující optimální aciditu v rozhodující fázi reakce je podstatou tohoto vynálezu. Spočívá v tom, že vodná suspenze práškovíté mědi se okyselí na přesnou optimální hodnotu pH, která v závislosti na uspořádání leží mezi hodnotou 2,0 a 3,5 a k takto okyselené suspenzi se přidá bromaminová kyselina. Optimální uspořádání zahrnuje při přípravě suspenze práškovité médi prácí v inertní atmosféře, okyselování při reakční teplotě a přidávání bromaminové kyseliny ve formě roztoku nebo suspenze, vyhřáté na reakční teplotu a okyselené na pH stejné nebo blízké pH suspenze mědi. Výhodné je dále udržování pH na konstantní úrovni přídavky kyseliny a případně přídavek látek, stabilizujících původní pH.The process of carrying out the reaction of 1-amino-4-bromo-araquinone-2-sulfonic acid (hereinafter bromoic acid) with powdered copper in an acid medium at a temperature of 50 to 100 ° C, guaranteeing optimal acidity in the critical phase of the reaction is the essence of the invention. It consists in acidifying the aqueous suspension of pulverulent copper to a precise optimum pH, which, depending on the arrangement, is between 2.0 and 3.5 and to the acidified suspension is added bromaminic acid. The optimum arrangement includes, in the preparation of the pulverulent medium suspension, working under an inert atmosphere, acidification at the reaction temperature, and addition of bromamine acid in solution or suspension, heated to the reaction temperature and acidified to a pH equal to or near the pH of the copper suspension. Furthermore, it is advantageous to maintain the pH at a constant level of acid addition and, optionally, the addition of pH stabilizers.

Inertní atmosféra zabraňuje oxidaci mědi vzdušným kyslíkem. Tím nejen omezuje nekontrolovatelné změny pH reakční směsi, ale eliminuje i neúčelné ztráty tohoto reakčního činidla. Při pečlivé prácí v uzavřené aparatuře a dodržení minimálních časových rozdílů mezi dobou okyselení suspenze a začátkem reakce /dobou přídavku bromaminové kyseliny/ lze sice použití inertní atmosféry zcela nebo zčásti vypustit, důsledná inertizace, včetně vypuzení rozpuštěného a adsorbovaného kyslíku z obou reakčních složek probubláním připravených suspenzí nebo roztoku inertním plynem, se jeví jako výhodnější.The inert atmosphere prevents the oxidation of copper by air oxygen. This not only reduces the uncontrolled pH changes of the reaction mixture, but also eliminates ineffective losses of this reagent. By careful working in a closed apparatus and observing the minimum time differences between the acidification time of the suspension and the start of the reaction (time of addition of bromamic acid), the inert atmosphere can be completely or partially omitted, consistent inertization, including expulsion or solution with an inert gas appears to be more preferred.

Dobrých výsledků lze dosáhnout i při smísení obou složek za normální, nebo mírně zvýšené teploty a následujícím vyhřátím na reakční teplotu. Lze také dávkovat pevnou bromaminovou kyselinu, nebo její vodnou pastu jak za studená, tak za tepla. Všechny výše uvedené odchylky od optimálního postupu však snižují přesnost nastavení pH a reprodukovatelnost postupu, což při vysoké hodnotě zpracovávaných látek není žádoucí. Oddělené rozpouštění bromaminové kyseliny je výhodnější, vzhledem k menšímu mechanickému namáhání součástí systému, použitého ke kontrole a řízení acidity při reakci. Okyselení roztoku bromaminové.kyseliny, před smísením se suspenzí mědi ipozltivnš ovlivňuje průběh pH při reakcí.Good results can also be obtained by mixing both components at normal or slightly elevated temperature and then heating to the reaction temperature. Solid bromamine acid or an aqueous paste thereof, both cold and hot, may also be metered. However, all of the above-mentioned deviations from the optimum process reduce the accuracy of the pH adjustment and the reproducibility of the process, which is not desirable at a high treatment value. Separate dissolution of bromamic acid is preferable because of less mechanical stress on system components used to control and control acidity in the reaction. Acidification of the bromamine acid solution prior to mixing with the copper suspension also affects the pH course of the reaction.

Jako optimální teplotu pro reakci lze doporučit 50 až 75 °C. Pří jejím nastavení je nurtno počítat s excrermním charakterem reakce, po smísení zahřátých reakčních složek rychle vzroste teplota c 2 až 5 °C. Při regulaci pH dávkováním kyseliny v průběr.u reakce je výhodné zvolit teplotu v okolí spodní hranice udaného rozmezí, při 75 ^cg j_e průběh příliš rychlý. Pro vysoký stupeň konverze bromaminové kyseliny na žádaný produkt je určujícím50-75 ° C is recommended as the optimal reaction temperature. In its setting it is necessary to count with the excrerm character of the reaction; after mixing the heated reactants the temperature rises rapidly to 2 to 5 ° C. When controlling pH dosing průběr.u acid reaction is preferred to select a temperature near the lower limit of those given range at 75 ^C gj _e progress too fast. It is critical to the high degree of conversion of the bromamic acid to the desired product

S¹ S ¹

CS 273 428 Bl 2 faktorem způsob okyselení a acidita reakční směsi v rozhodující fázi reakce, tj. během jejích prvních minut. Vzhledem k tomu, že při reakci pH narůstá, je důležitá nejen počáteční hodnota, ale i její změna, která pokud není použita regulace závisí na tom, do jaké míry je systém stabilizován respektive pufrován přítomnými látkami. Pufrování však není jednoduchou záležitostí, protože přítomnost solí ovlivňuje průběh a účinnost izolace produktu, některé anionty působí na průběh pH nežádoucím způsobem nebo jako inhibitory syntézy a zejména je účinnost pufrů ovlivňována sekundárními reakcemi vznikajících sloučenin mědi. Z použitelného rozmezí pH 2 až 3,5 se .jako optimální jeví z hlediska výtěžku 4,4‘-diamimo-l,l'-diantrachinonyl-3,3’-disulf onové kyseliny pH 2,2-3,0, nižší hranice jako počáteční hodnota při okyselování kyselinou sírovou a bez použití regulace. Pokud je dávkováním kyseliny sírové acidita regulována, je výhodnější pracovat při pH na úrovni vyšší hranice zúženého rozmezí. K potlačení nárůstu pH v průběhu reakce se osvědčil například přídavek síranu měňnatého. Při použiti odlišných reakčních systémů například jiných kyselin k okyselování a jiných stabilizátorůCS 273 428 B1 2 is a factor of acidification and acidity of the reaction mixture at the crucial stage of the reaction, ie during its first minutes. Since the pH reaction increases, not only the initial value is important but also its change, which, if no control is used, depends on the extent to which the system is stabilized or buffered by the substances present. Buffering, however, is not a simple matter, since the presence of salts affects the course and efficiency of product recovery, some anions act undesirably or as synthesis inhibitors on the pH course, and in particular, the effectiveness of buffers is influenced by secondary reactions of the resulting copper compounds. From the usable pH range of 2 to 3.5, a lower limit of 2.2-3.0 appears to be optimal in terms of yield of 4,4'-diamimo-1,1'-diantraquinonyl-3,3'-disulfonic acid, pH 2.2-3.0. as the initial value in acidification with sulfuric acid and without using regulation. When acidity is controlled by the sulfuric acid dosage, it is preferable to operate at a pH at a higher level of the narrower range. For example, the addition of copper sulphate has proven useful in order to suppress the increase in pH during the reaction. By using different reaction systems, for example other acids for acidification and other stabilizers

2pH, v přítomnosti jiných aniontů než SO^ ve výchozí směsi, je nutno optimální hodnotu pH ověřit experimentálně.2pH, in the presence of anions other than SO2 in the starting mixture, the optimal pH should be verified experimentally.

V oblasti vyšší acidity /pH menší než 2,2/ se výrazně uplatňuje dehalogenaoe výchozí látky, její rychlost se zvyšováním acidity stoupá. Důvodem pro volbu podmínek z této oblasti může být snazší izolace produktu, potom je však nutno volit co nejvyšší nadbytek práškovité mědi, aby se neomezovala rychlost reakce hlavní.In the area of higher acidity (pH less than 2.2), the dehalogenate of the starting material is strongly applied, its rate increases with increasing acidity. The reason for choosing the conditions in this field may be to facilitate product isolation, but then it is necessary to select as high an excess of powdered copper as possible in order not to limit the rate of reaction of the main.

Při zvyšování počáteční hodnoty pH nad 2,5 se zřetelněji uplatňuje hydrolýza bromu bromaminové kyseliny, spojená se vznikem l-amino-4-hydroxyantrachinon-2-sulfonové kyseliny. I když tato vedlejší reakce po kvantitativní stránce nepředstavuje tak významný podíl, jako dehalogenace v kyselé oblasti, má přítomnost uvedené nečistoty značný negativní vliv na průběh izolace produktu z reakční směsi. K eliminaci tohoto vlivu je nuto použít filtračních přísad (karborafinu, křemeliny, účinný je i nadbytek práškovité mědi).Increasing the initial pH value above 2.5 is more pronounced in the bromine hydrolysis of bromamic acid associated with the formation of 1-amino-4-hydroxyantraquinone-2-sulfonic acid. Although this quantitative side reaction is not as significant as the dehalogenation in the acidic region, the presence of the impurity has a significant negative effect on the product recovery from the reaction mixture. To eliminate this effect, it is necessary to use filter additives (carboraffin, diatomaceous earth, an excess of powdered copper is also effective).

Konverzi výchozí látky na žádaný produkt pozitivně ovlivňuje zvýšení koncentrace výchozí látky v reakční směsi. Při větším zvyšování koncentrace je třeba reakční směs před filtrací naředit.The conversion of the starting material to the desired product is positively influenced by increasing the concentration of the starting material in the reaction mixture. If the concentration is increased, the reaction mixture must be diluted before filtration.

Výhodou postupu podle vynálezu je, že při jeho využití lze i ve výrobním měřítku reprodukovatelně dosáhnout výtěžků vyšších než 92 % teorie, a to po 1. vysolení i při použití dostupné práškovité elektrolytické mědi a při jeji minimální spotřebě. Výhodami jsou dále skutečnosti, že postup je vhodný pro uplatnění automatizačních prvků a že reprodukovatelnost postupu umožňuje dosažení časových a energetických úspor. Z ekologického hlediska je výhodné snížení obsahu vedlejších produktů reakce v odpadních filtrátech.The advantage of the process according to the invention is that, even on a production scale, yields of more than 92% of the theory can be reproduced reproducibly, even after salting out, using the available powdered electrolytic copper and at a minimum consumption. Further advantages are that the process is suitable for the use of automation elements and that the process reproducibility allows time and energy savings to be achieved. From an environmental point of view, it is advantageous to reduce the content of reaction by-products in the waste filtrates.

Příklad 1Example 1

V uzavřené nádobě, opatřené míchadlem, teploměrem, měrnými elektrodami pH-metru, přívodem dusíku /pod hladinu/ a' odvzdušňovacím otvorem byla za stálého probublávání dusíkem zahřáta voda /210 dílů/ na 75 °C. Byla přidána práškovité elektrolytická měň /19,1 dílu/ a 10 % kyselina sírová /2,4 dílu/, takže pH suspenze po cca 1 minutě míchání bylo 2,65. K této suspenzi byl najednou přilit roztok technické bromaminové kyseliny /45,9 dílu 88 % sodné soli l-amino-4-bromantrachinon-2-sulfonové kyseliny, tj. 40,4 dílu 100 % látky/, ohřátý na 75 °C, okyselený 10 % kyselinou sírovou /1 díl/ na pH 2,69 probublaný dusíkem. Po smíchání vystoupilo pH směsi rychle na 3,19, směs byla udržována 60 minut na původně nastavené teplotě /po této době bylo naměřeno pH 3,35/ a při ní byla také reakční směs /po chromatografické kontrole úplnosti zreagování/ alkalizována roztokem hydroxidu sodného £ /NaOH/ = 2,5 mol. 1 /42,6 dílu/, na výsledné pH 9,5. Po 30 minutách dalšího míchání a udržování pH dalšími přídavky alkalie, byla teplota zvýšena na 90 °C a roztok produktu byl odfiltrován. Koláč byl promyt horkou vodou a promývací kapalina byla připojena k filtrátu. Získaný roztok /850 dílů/ byl znovu ohřát na 90 °C, byl přidán síran sodný /17 dílů/. SamovolnýmIn a closed vessel equipped with a stirrer, a thermometer, pH meter specific electrodes, a nitrogen inlet (below the surface) and a vent hole, water (210 parts) was heated to 75 ° C while bubbling nitrogen through. Powdered electrolytic exchange (19.1 parts) and 10% sulfuric acid (2.4 parts) were added so that the pH of the suspension after stirring for about 1 minute was 2.65. A solution of technical bromamic acid (45.9 parts of 88% 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid sodium salt, i.e. 40.4 parts of 100% substance), heated to 75 ° C, acidified, was poured into this suspension all at once. 10% sulfuric acid (1 part) to pH 2.69 purged with nitrogen. After mixing, the pH of the mixture rose rapidly to 3.19, the mixture was maintained at the initially set temperature for 60 minutes (after which time the pH was measured 3.35) and the reaction mixture (after chromatographic checking of the completion of reaction) was alkalinized with sodium hydroxide solution. [NaOH] = 2.5 mol. 1 (42.6 parts), to a final pH of 9.5. After stirring for 30 minutes and maintaining the pH by further addition of alkaline, the temperature was raised to 90 ° C and the product solution was filtered off. The cake was washed with hot water and the wash liquid was attached to the filtrate. The obtained solution (850 parts) was reheated to 90 ° C, sodium sulfate (17 parts) was added. Spontaneous

V iV i

CS 273 425 Bl ochlazením za míchání vyloučená sodná sůl 4,4^,-^tdiamino-l,l‘-díantr=chinonyl-3,3-disulfcnové kyseliny byla odfiltrována, koláč byl promyt 2 % roztokem síranu sodného a usušen při 80 °C. Bylo získáno 32,5 dílu produktu, podle analýzy 92,4 % /produkt je převážně ve formě hydrátu/, tj. 92,6 X teoretického výtěžku, obsah nečistot antrachinonového typu byl menší než 0,1 X.EN 273 425 Bl cooling with stirring, the precipitated sodium salt of 4,4 ^{'- diamino-t} ' = díantr quinolyl-3,3-disulfcnové acid was filtered, the cake was washed with 2% sodium sulfate solution and dried at 80 ° C . 32.5 parts of product were obtained, according to analysis 92.4% (the product is predominantly in the form of a hydrate), i.e. 92.6% of the theoretical yield, the anthraquinone-type impurity content was less than 0.1%.

Provedení syntéz dalších příkladů bylo analogické, nejdůležítější odchylné hodnoty a výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.The synthesis of other examples was analogous to the most important deviations and the results are shown in the following table.

Příklad číslo Example number Počáteční pH Initial pH Produkt Product Bromaminová kys. Bromamine acid Měd Copper Hmotnost g Weight g Obsah X Contents X Výtěžek Xth Yield Xth 2 2 1,68 1.68 1,71 1.71 29,9 29.9 92,4 92.4 85,2 85.2 3 3 1,95 1.95 1,95 1.95 31,2 31.2 93,4 93.4 89,9 89.9 4 4 2,21 2.21 2,22 2.22 33,1 33.1 92,1 92.1 94,0 94.0 5 5 2,46 2.46 2,49 2.49 33,5 33.5 93,9 93.9 97,0 97.0 6^a 6 ^a 2,70 2.70 2,80 2.80 34,0 34.0 89,9 89.9 94,3 94.3 7 7 2,94 2.94 2,85 2.85 32,2 32.2 92,7 92.7 92,1 92.1 8 8 3,19 3.19 3,23 3.23 31,3 31.3 92,8 92.8 89,6 89.6 9^b 9 ^p 3,18 3.18 3,25 3.25 31,1 31.1 93,5 93.5 89,7 89.7 10 10 3,75 3.75 3,65 3.65 31,1 31.1 93,8 93.8 90,0 90.0 11° 11 ° 2,49 2.49 2,50 2.50 32,9 32.9 92,8 92.8 94,2 94.2 12^d 12 ^d 2,92 2.92 2,60 2.60 33,6 33.6 92,4 92.4 95,7 95.7 13^e 13 ^e 3,25 3.25 2,67 2.67 32,1 32.1 94,2 94.2 93,3 93.3 a K okyselené and K acidified suspenzi mědi byl přidán roztok a solution of copper was added to the copper suspension : 20,4 dílůOuSOj. : 20.4 partsOuSOj. ,5H₂0 v 80 dílech vody, 5H ₂ O in 80 parts water b Kyselina sírová byla nahražena kyselinou fosforečnou b Sulfuric acid was replaced with phosphoric acid c Přídavky kyseliny sírové bylo pH v c The sulfuric acid additions were pH in průběhu progress reakce udržováno reaction maintained na hodnotě value 2,5⁺-0,l2.5 ⁺ -0.1 d Přídavky kyseliny sírové bylo pH v d The sulfuric acid additions were pH in průběhu progress reakce udržováno reaction maintained na hodnotě value 2,9⁺-0,l, počáteč-2.9 ⁺ -0, l, start- ní pH suspenze mědi bylo nastaveno The pH of the copper suspension was adjusted na nižší to lower ' hodnotu k eliminaci rychlé 'value to eliminate fast počáteční zněny Initial amended e Přídavky kyseliny sírové bylo pH v e The sulfuric acid additions were pH in průběhu progress reakce udržováno reaction maintained na hodnotě value 3,3-0,1, počáteční 3.3-0.1, initial

pH suspenze mědi bylo nastaveno na nižší hodnotu k eliminaci rychlé počáteční změny.The pH of the copper suspension was adjusted to a lower value to eliminate rapid initial change.

Claims (4)

1. Způsob přípravy 4,4ⁱdiamino-l,lⁱdiantrachinonyl-3,3ⁱdisulfonové kyseliny a jejich solí reakcí l-amino-4-bromantrachínon-2-sulfonové kyseliny s práškovitou mědí v kyselém prostředí při teplotě 50 až 100 °C, vyznačující se tím, že se kyselina l-amino-4-bromantrachinon-2-sulfonová přidává k vodné suspenzi práškovité mědi okyselené přesně na hodnotu z rozmezí pH 2,0 až 3,5.1. A process for preparing 4,4-diamino ⁱ l l ^{i i} diantrachinonyl 3,3-disulfonic acid and salts thereof by reacting a L-amino-4-bromantrachínon-2-sulphonic acid with powdered copper in an acidic medium at a temperature of 50 to 100 ° C, characterized in that 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid is added to an aqueous powdered copper suspension acidified exactly to a pH value of 2.0 to 3.5. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se okyselení suspenze provede v inertní atmosféře a při reakčni teplotě 50 až 100 °C.2. Process according to claim 1, characterized in that the suspension is acidified under an inert atmosphere and at a reaction temperature of 50 to 100 ° C. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se kyselina l-amino-4-bromatrachínon-2sulfonóvá přidává do reakce ve formě vodného roztoku nebo suspenze zahřáté na reakčni teplotu a okyselené na pH 2,0 až 3,5.3. The process of claim 1 wherein the 1-amino-4-bromo-arachinone-2-sulfonic acid is added to the reaction in the form of an aqueous solution or suspension heated to the reaction temperature and acidified to a pH of 2.0 to 3.5. 4. Způsob podle bodů 1, 2 a 3, vyznačující se tím, že během reakce se udržuje pH přídavky kyseliny na původně nastavené úrovni.4. The process of claim 1, wherein the pH of the acid addition is maintained at the initially set level during the reaction.