CS257283B2 - Catalic system on the base of vanadium for production of polyethylene - Google Patents

Abstract

Katalytický systém na bázi vanadu pro výrobu polyetylénu obsahující A) prekurzor nanesený na nosiči sestávající ze 1) sloučeniny vanadu, která je reakčním produktem, halogenidu vanaditého, kde halogenem je chlor, brom nebo jod a donoru elektronů, kterým je kapalná organická Lewisova báze, ve které je halogenid vanaditý rozpustný, 2) modifikátoru MXa, kde M znamená bor nebo zbytek AlRj3_a), ve kterém R znamenají navzájem nezávisle alkylskupiny s tou podmínkou, ’ že celkový počet alifatických atomů uhlíku v libovolné skupině R není vyšší než 14, X znamená chlor, brom nebo jod a a znamená 0, 1 nebo 2 s tou podmínkou, že když M znamená bor, a značí 3 a 3) pevného inertního nosiče, tvořeného oxidem křemičitým nebo oxidem hlinitým, na kterém je sloučenina vanadu a modifikátor nanesen, B) kokatalyzátor AIR3, kde R má význam uvedený výše a C) promotor RbCxÍ4-b)< kde R'znamená vodík nebo nesubstituovanou nebo halogenovanou alkylskupinu obsahující do 6 atomů uhlíku, X'znamená halogen a b značí 0, 1 nebo 2.Vanadium based catalytic system for producing polyethylene comprising A) a precursor supported on a carrier consisting of 1) a compound vanadium is the reaction product of the halide vanadium, wherein the halogen is chloro, bromo or iodine and electron donor liquid organic Lewis base in which is a vanadium soluble halide, 2) modifier MXa, where M is boron or a residue AlRj3_a) in which R is each other independently alkyl with the condition, ' the total number of aliphatic carbon atoms in any group R is not greater than 14, X is chloro, bromo or iodo and a is 0, 1 or 2, provided that when M is boron, and is 3 and 3) solid inert a silica support; alumina on which the compound is vanadium and a modifier applied, B) cocatalyst AIR3, wherein R is as defined above and C) an RbCxl4-b promoter wherein R 'is hydrogen or unsubstituted or halogenated alkyl containing up to 6 carbon atoms, X 'is halogen and b is 0, 1 or 2.

Description

Vynález se týká katalitického systému na bázi vanadu pro výrobu polyetylnu. Pod výrazem polyetylén se rozumějí homopolymery etylenu nebo kopolymery etylenu s alespoň jedním alfa-olefinem se 3 až 10 atomy uhlíku. Katalytický systém podle vynálezu se hodí pro polymeraci v plynné fázi za vzniku polymerů, které mají žádoucí profil vlastností vhodných pro určité aplikace.The invention relates to a vanadium-based catalyst system for the production of polyethylene. The term polyethylene refers to ethylene homopolymers or copolymers of ethylene with at least one C 3 -C 10 alpha-olefin. The catalyst system of the invention is suitable for gas-phase polymerization to produce polymers having a desirable property profile suitable for certain applications.

Polyetylény o relativně široké distribuci, molekulové hmotnosti mají rozsáhlé použití v oblasti izolace drátů a kabelů a lze jich použít pro vyfukování a výrobu trubek. Takové polyetylény s širokou distribucí molekulové hmotnosti, vyrobené například způsobem uvedeným v US patentu č. 3 324 095 (Carrick a další), jsou nestálé díky relativně vysoké úrovni nenasycenosti. Polyetylény s poměrně úzkou distribucí molekulové hmotnosti se mohou vyrobit v plynné fázi, jak je to popsáno například v US patentu č. 4 302 565 (Goeke a další) a US patentu č. 4 302 566 (Karol a další). Takové způsoby polymerace v plynné fázi používají ' katalyzátorů s vysokou aktivitou, aby se získaly polyetylény o nízké nenasycenosti, které mají vysokou použitelnost při různých aplikacích ve formě folií.Polyethylenes of relatively wide distribution, molecular weights have extensive use in the field of wire and cable insulation and can be used for blow molding and tube production. Such wide molecular weight distribution polyethylenes, made, for example, by the method disclosed in U.S. Patent No. 3,324,095 to Carrick et al., Are unstable due to the relatively high level of unsaturation. Polyethylenes with a relatively narrow molecular weight distribution can be produced in the gas phase as described, for example, in U.S. Patent No. 4,302,565 to Goeke et al. And U.S. Patent No. 4,302,566 to Karol et al. Such gas phase polymerization methods use high activity catalysts to obtain low unsaturation polyethylenes that have high utility in various film applications.

Takové polyetylény avšak mají omezenou použitelnost v jiných oblastech, kde se vyžaduje vyšší tok taveniny a možnosti vytlačování, a nižší lom taveniny u polyetylénu se širokou distribucí molekulové hmotnosti. Bylo by proto žádoucí vyvinout vysoce aktivní katalytický systém a způsob výroby vysoce nasyceného polyetylénu v plynné fázi, který má širokou distribuci molekulové hmotnosti.Such polyethylenes, however, have limited applicability in other areas where higher melt flow and extrusion options are required, and lower melt fracture for polyethylene with a wide molecular weight distribution. It would therefore be desirable to develop a highly active catalyst system and a process for producing highly saturated gas phase polyethylene having a wide molecular weight distribution.

K výrobě polyetylénů se používají vanadiové katalyzátory. US patent č. 3 956 255 (Ort) popisuje katalytický systém pro polymeraci etylenu, který v podstatě sestává ze sloučeniny vanadu, která zreagovala s alkylaluminiumalkoxidem a trialkylhliníkem. Tento katalytický systém je nanesen na oxidu křemičitém, který se nechal předem zreagovat s alkylhliníkem nebo alkylaluminiumalkoxidem. Jako promotoru se popřípadě může použít halogenovaného alkanu.Vanadium catalysts are used for the production of polyethylenes. U.S. Pat. No. 3,956,255 (Ort) discloses an ethylene polymerization catalyst system essentially consisting of a vanadium compound that has reacted with an alkyl aluminum alkoxide and a trialkyl aluminum. This catalyst system is deposited on silica which has been reacted beforehand with an alkyl aluminum or alkylaluminum alkoxide. A halogenated alkane may optionally be used as the promoter.

US patent č. 4 173 698 (Kanoch a další) popisuje katalyzátor pro polymeraci etylenu, kterým je produkt tvořený komplexem chloridu vanaditého a etheru, sloučený s halogenidem hlinitým. Produkt není nanesen na nosiči. Jako kokatalyzátoru se používá organohlinité sloučeniny.U.S. Patent No. 4,173,698 to Kanoch et al. Discloses a catalyst for the polymerization of ethylene, which is a vanadium chloride-ether complex compound combined with an aluminum halide. The product is not coated. An organoaluminum compound is used as the cocatalyst.

US patent č. 4 202 958 (Yamaguchi a další) se týká způsobu polymerace etylenu za použití nenosičového pevného katalyzátoru získaného redukcí halogenidu vanaditého organohlinitou sloučeninou v přítomnosti etherové sloučeniny. I zde se používá organohlinitého katalyzátoru.U.S. Patent No. 4,202,958 (Yamaguchi et al.) Relates to a process for the polymerization of ethylene using a non-carrier solid catalyst obtained by reducing a vanadium halide with an organoaluminum compound in the presence of an ether compound. Here too, an organoaluminium catalyst is used.

US patent č. 4 263 171 (Shida a další) je representativní publikací vztahující se ke katalyzátorům pro polymeraci olefinů za použití sloučenin obsahujících hořčík. Patent uvádí katalyzátor nanesený na oxidu křemičitém tvořený komplexem hořčíku a hliníku s halogenovanou sloučeninou přechodného kovu (včetně vanadu).U.S. Pat. No. 4,263,171 (Shida et al.) Is a representative publication relating to catalysts for olefin polymerization using magnesium-containing compounds. The patent discloses a silica supported catalyst consisting of a magnesium-aluminum complex with a halogenated transition metal compound (including vanadium).

US patent č. 4 294 947 (Doerk a další) popisuje kopolymeraoi etylenu s 1-butenem v kapalném 1-butenu, jako rozpouštědle, za použití nenosičového katalyzátoru obsahujícího reakční produkt vanadyIchloridu a/nebo -alkoxídu s alkylalumíniumchloridem a organohlinitými kokatalyzátory.U.S. Patent No. 4,294,947 to Doerk et al. Discloses copolymerization of ethylene with 1-butene in liquid 1-butene as a solvent using a non-carrier catalyst comprising a reaction product of vanadium chloride and / or an alkoxide with alkylaluminium chloride and organoaluminum cocatalysts.

Mnohé z těchto publikaci representujicí známý stav techniky, jsou zaměřeny na získání katalyzátoru s vysokou aktivitou nebo na selektivní zlepšení jednotlivých způsobů polymerace nebo vlastností polyetylénu. Kvůli složitosti nebylo před tímto vynálezem možné získat průmyslově vhodný optimalizovaný postup v plynné fázi využívající vanadiový katalyzátor pro výrobu polyetylénů s požadovanou rovnováhou vlastností. Pro dosažení takového postupu, musí katalyzátor poskytovat lepší odezvu na vodík, aby se dosáhlo velmi nízké úrovně nenasycenosti polyetylénu.Many of these publications, representing the prior art, are directed to obtaining a catalyst with high activity or to selectively improve individual polymerization methods or polyethylene properties. Due to the complexity, it was not possible to obtain an industrially suitable optimized gas phase process using the vanadium catalyst for the production of polyethylenes with the desired balance of properties prior to the present invention. To achieve this, the catalyst must provide a better hydrogen response in order to achieve a very low level of polyethylene unsaturation.

Dále musí vykazovat vysoký stupeň produktivity, aby byl zbytek katalyzátoru v polyetylénu tak malý, s výhodou menší než 10 ppm vanadu, že by to umožnilo, aby v něm zůstal a mohl se vynechat stupeň odstraňování katalyzátoru.Furthermore, it must have a high degree of productivity so that the catalyst residue in the polyethylene is so small, preferably less than 10 ppm of vanadium, that this would allow it to remain in it and the degree of catalyst removal can be omitted.

Katalyzátor musí dále poskytnout polyetylén, který se snadno tváří různými způsoby tváření, tj. polyetylén, který má poměrně širokou distribuci molekulové hmotnosti a široké rozmezí indexu toku taveniny. Katalyzátor musí rovněž umožňovat zvýšenou kopolymeraci etylenu s jinými alfa-olefiny, aby bylo možno regulovat hustotu polyetylénu v širokém rozmezí a rozšířit paletu použitelných komonomerů. Polyetylén, který se za použití takového katalyzátoru získá, má mít vysokou sypnou hmotnost, aby byly z obchodního hlediska přijatelné náklady na manipulaci a dopravu.The catalyst must furthermore provide polyethylene which is easily formed by various molding processes, i.e. polyethylene having a relatively broad molecular weight distribution and a wide range of melt index. The catalyst must also allow increased copolymerization of ethylene with other alpha-olefins in order to control the density of the polyethylene over a wide range and to expand the range of useful comonomers. The polyethylene obtained by using such a catalyst should have a high bulk density in order to be commercially acceptable for handling and transportation costs.

Částice získaného polyetylénu musí mít takovou velikost, aby je bylo možno snadno uvádět do vznosu v reaktoru s fluidním ložem a musí mít nízký obsah prachovitých jemných složek. Výsledný polyetylén má být ve formě sypkých částic a nemá obsahovat aglomeráty typu spečených částic nebo hrudek. Všechna tato kriteria musí katalyzátor splňovat současně a zároveň má být katalytický systém co nejjednodušší. Přednost se dává katalitickým systémům s minimálním počtem složek.The particles of polyethylene obtained must be of a size such that they can be readily suspended in a fluidized bed reactor and have a low dust content. The resulting polyethylene should be in the form of bulk particles and should not contain agglomerates of the sintered particle or lump type. All these criteria must be met simultaneously by the catalyst and at the same time the catalyst system should be as simple as possible. Catalyst systems with a minimum number of components are preferred.

Předmětem vynálezu je katalytický systém na bázi vanadu pro výrobu polyetylénu, který se vyznačuje tím, že obsahujeSUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a vanadium-based catalyst system for the production of polyethylene, which comprises:

A) prekurzor nanesený na nosiči v podstatě sestávající ze(A) a precursor deposited on a carrier consisting essentially of:

1) sloučeniny vanadu, která je reakčním produktem,(1) the vanadium compound which is the reaction product;

a) halogenidú vanaditého, kde halogenem je chlor, brom nebo jod a(a) vanadium halides wherein the halogen is chlorine, bromine or iodine; and

b) donoru elektronů, kterým je kapalná organická Lewisova báze, ve které je halogenid vanaditý rozpustný,(b) an electron donor, which is a liquid organic Lewis base in which vanadium halide is soluble;

2) modifikátoru obecného vzorce I2) a modifier of formula I

MX_a (I) kdeMX _and (I) where

M znamená bor nebo zbytek AIR,, ., ve kterém R znamenají navzájem nezávisle alkylskupiny s tou podmínkou, že celkový počet alifatických atomů uhlíku v libovolné skupině R není vyšší než 14,M represents a boron or an AIR radical in which R is independently alkyl, provided that the total number of aliphatic carbon atoms in any R group is not more than 14,

X znamená chlor, brom nebo jod a a znamená 0, 1 nebo 2 s tou podmínkou, že když M znamená bor, a značí 3 aX is chlorine, bromine or iodine and a is 0, 1 or 2 with the proviso that when M is boron, a is 3 and

3) pevného inertního nosiče, tvořeného oxidem křemičitým nebo oxidem hlinitým, na kterém jsou sloučenina vanadu a modifikátor nanesený,(3) a solid inert carrier, consisting of silica or alumina, on which the vanadium compound and modifier are applied;

B) kokatalyzátor obecného vzorce IIB) a cocatalyst of formula II

A1R₃ (II) kdeA1R ₃ (II) where

R má význam uvedený výše aR is as defined above and

C) promotor obecného vzorce IIIC) a promoter of formula III

R'_bCX<4—to) (III) kdeR ' _b CX (4-to) (III) wherein

R' znamená vodik nebo nesubstituovanou nebo halogenovanou alkylskupinu obsahující do 6 atomů uhlíku,R 'is hydrogen or unsubstituted or halogenated alkyl having up to 6 carbon atoms,

X' znamená halogen a b značí 0, 1 nebo 2.X 'is halogen and b is 0, 1 or 2.

Katalytického systému podle vynálezu lze použít pro homopolymeraci etylenu nebo kopolymeraci etylenu s alespoň jedním alfa-olefinem ze 3 až 10 atomy uhlíku prováděnou v plynné fázi. Při této polymeraci se monomer nebo jejich směs uvádí při teplotě 10 až 115 °C do styku s katalytickým systémem podle vynálezu. Vzniklé polyetylény mají lepší rovnováhu tokových vlastností, distribuce molekulové hmotnosti, sypné hmotnosti a nasycenosti. Jejich hustotu a index toku taveniny, lze volit v širokém rozmezí.The catalyst system of the present invention can be used for the gas phase homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with at least one C 3 -C 10 alpha-olefin. In this polymerization, the monomer or a mixture thereof is contacted with the catalyst system of the invention at a temperature of 10 to 115 ° C. The resulting polyethylenes have a better balance of flow properties, molecular weight distribution, bulk density and saturation. Their density and melt index can be selected within a wide range.

Takto připravený polyetylén je homopolymer etylenu nebo kopolymer převažujícího molárního podílu, to jest alespoň asi 50 %, etylenu a menšího molárního podílu, to jest méně než asi 50 %, jednoho nebo několika alfa-olefinů se 3 až 10 atomy uhlíku.The polyethylene thus prepared is an ethylene homopolymer or copolymer of a predominant molar proportion, i.e. at least about 50%, of ethylene and a minor molar proportion, i.e. less than about 50%, of one or more C 3 -C 10 alpha-olefins.

Výhodnými alfa-olefiny jsou propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-metyl-l-penten a 1-okten.Preferred alpha-olefins are propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene.

Může se použít dalších monomerů včetně konjugovanýoh nebo nekonjugovaných dienů, jako je butadien, 1,4-hexadien a etylidennorbornen.Other monomers may be used including conjugated or unconjugated dienes such as butadiene, 1,4-hexadiene and ethylidennorbornene.

Tyto polyetylény mají vhodně vyvážené vlastnosti. Jejich hustota může ležet přibližně v rozmezí od 860 dó 960 kg.m . Mohou mít index toku taveniny od hodnoty, při které nedochází k toku až do asi 300 g/10 min., s výhodou od asi 0,1 do asi 50 g/10 min. Mají širokou distribuci molekulové hmotnosti, která je definována poměrem hmotnostní střední molekulové hmotnosti a číselné střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n), vyšším než asi 10, s výhodou přibližně v rozmezí od 14 do 22. Mají také vysokou sypnou hmotnost alespoň asi 320 kg.m \ _3 s výhodou v rozmezí od asi 384 do asi.512 kg.mThese polyethylenes have suitably balanced properties. Their density may range from approximately 860 to 960 kg.m. They may have a melt index from a non-flow rate of up to about 300 g / 10 min, preferably from about 0.1 to about 50 g / 10 min. They have a broad molecular weight distribution, which is defined by the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (M _w / M _n ), greater than about 10, preferably in the range of about 14 to 22. They also have a high bulk density of at least about 320 preferably, in the range of from about 384 to about 512 kg.m.

Jejich úroveň nenasycenosti je velmi nízká a bývá menší než 1 dvojná vazba uhlík-uhlík na tisíc atomů uhlíku (C = C/l 000 C), s výhodou menší než asi 0,2 C = C/l 000 C a zvláště výhodně méně než asi 0,1 C = C/l 000 C. Kopolymery mají zbytkový obsah katalyzátoru menší než asi 10 ppm, s výhodou menši než asi 6 ppm, vyjádřeno v dílech kovového vanadu na milion dílů kopolymerů. Výhodné polymery vyráběné způsobem v plynné fázi podle tohoto vynálezu mají podobu sypkých pevných částic, které v podstatě neobsahuji agiomeráty ve formě spečených částic nebo hrudek.Their level of unsaturation is very low and is less than 1 carbon-carbon double bond per thousand carbon atoms (C = C / 1000 C), preferably less than about 0.2 C = C / 1000 C and particularly preferably less than The copolymers have a residual catalyst content of less than about 10 ppm, preferably less than about 6 ppm, expressed in parts of vanadium metal per million parts of copolymers. Preferred polymers produced by the gas phase process of the present invention are in the form of bulk solid particles which are substantially free of agiomerates in the form of sintered particles or lumps.

Tyto polyetylény jsou vhodné pro široký rozsah aplikací, zahrnující použití pro tváření vyfukováním, výrobu folií a trubek, vytlačování povlaků, jakož i pro aplikaci na dráty a kabely.These polyethylenes are suitable for a wide range of applications, including blow molding, foil and tube making, coating extrusion, as well as wire and cable applications.

Katalytický systém podle tohoto vynálezu sestává z prekurzoru naneseného na nosiči, kokatalyzátoru a promotoru. Prekurzor nanesený na nosiči se v podstatě skládá ze sloučeniny vanadu a modifikátoru, které jsou napuštěny na pevném inertním nosiči. Sloučeninou vanadu v prekurzoru je reakčni produkt vzniklý z halogenidu vanaditého a donoxu elektronů. Halogenem v halogenidu vanaditém je chlor, brom nebo jod nebo jejich směsi. Zvláště výhodným halogenidem vanaditým je chlorid vanaditý vzorce VCl^.The catalyst system of the present invention consists of a supported precursor, a cocatalyst and a promoter. The precursor coated on the carrier consists essentially of a vanadium compound and a modifier impregnated on a solid inert carrier. The vanadium compound in the precursor is a reaction product formed from vanadium halide and an electron donox. The halogen in the vanadium halide is chlorine, bromine or iodine or mixtures thereof. A particularly preferred vanadium halide is vanadium trichloride of formula VCl2.

Donorem elektronů je kapalná organická Lewisova báze, ve které je halogenid vanaditý rozpustný. Donor elektronů se volí ze souboru zahrnujícího alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické estery, alifatické katony, alifatické aminy, alifatické alkoholy, alkyl- a cykloalkylethery a jejich směsi. Výhodnými donory elektronů jsou alkylethery a cykloalkylethery, zejména například tetrahydrofuran. Každý díl molární vanadu je ve formě komplexu s asi 1 až asi 20, s výhodou asi 1 až asi 10 a zvláště účelně asi 3 díly molárními donoru elektronů.The electron donor is a liquid organic Lewis base in which vanadium halide is soluble. The electron donor is selected from the group consisting of alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic esters, aliphatic cations, aliphatic amines, aliphatic alcohols, alkyl and cycloalkyl ethers, and mixtures thereof. Preferred electron donors are alkyl ethers and cycloalkyl ethers, especially tetrahydrofuran. Each molar vanadium moiety is in the form of a complex with about 1 to about 20, preferably about 1 to about 10, and particularly preferably about 3 molar electron donors.

Jako modifikátoru obecného vzorce I se v prekurzoru naneseném na nosiči s výhodou používá alkylaluminiummono- a dichloridů s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylskupině nebo chloridu boritého. Obzvláště výhodné je použití dietylaluminiumchloridu. Používá se asi 0,1 až asi 10, s výhodou asi 0,2 až asi 2,5 dílů molárních modifikátoru na 1 díl molární donoru elektronů.As the modifier of formula (I), alkyl-aluminum mono- and dichlorides having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group or boron trichloride are preferably used in the supported precursor. Diethylaluminum chloride is particularly preferred. About 0.1 to about 10, preferably about 0.2 to about 2.5, parts of a molar modifier per part of a molar electron donor are used.

Nosičem je pevný, porézní materiál ve formě částic, který je inertní vůči polymeraci. Nosič sestává v podstatě ze siliky nebo aluminy, to jest oxidu křemičitého nebo hlinitého nebo jejich směsí. Podle potřeby nosič může obsahovat další látky, jako oxid zirkoničitý nebo thoričitý nebo jiné sloučeniny, které jsou chemicky inertní vůči polymeraci, nebo jejich směsi.The carrier is a solid, porous particulate material that is inert to polymerization. The carrier consists essentially of silica or alumina, i.e. silica or alumina or mixtures thereof. If desired, the carrier may contain other substances, such as zirconium or thorium dioxide or other compounds that are chemically inert to the polymerization, or mixtures thereof.

Nosiče se používá ve formě suchého prášku o průměrné velikosti částic mezi asi 10 a asi 250, s výhodou mezi asi 20 a asi 200 a zvláště výhodně mezi asi 40 a asi 100 mikrometry.The carrier is used in the form of a dry powder having an average particle size of between about 10 and about 250, preferably between about 20 and about 200, and particularly preferably between about 40 and about 100 microns.

—I - 2 —1—I - 2 —1

Porézní nosič má měrný povrch alespoň asi 3 m .g as výhodou alespoň asi 50 m .g . Výhodným nosičem je silika, která má velikost pórů alespoň asi 8 nm, s výhodou alespoň 10 nm.The porous support has a specific surface area of at least about 3 mg and preferably at least about 50 mg. A preferred carrier is silica having a pore size of at least about 8 nm, preferably at least 10 nm.

Nosič se předsouší zahříváním k Odstranění vody, s výhodou na teplotu alespoň asi 600 °C.The carrier is pre-dried by heating to remove water, preferably to a temperature of at least about 600 ° C.

Množství použitého nosiče se volí tak, aby se dosáhlo obsahu vanadu asi 0,05 až asi 0,5 mmol vanadu na 1 gram (mmol V/g) a s výhodou mezi 0,2 až asi 0,35 mmol V/g, zvláště účelně asi 0,25 mmol V/g.The amount of carrier used is selected to provide a vanadium content of about 0.05 to about 0.5 mmol vanadium per gram (mmol V / g) and preferably between 0.2 to about 0.35 mmol V / g, particularly preferably about 0.25 mmol V / g.

Před tvorbou prekurzoru naneseného na nosiči se nosič obvykle předběžně nezpracovává reakcí s alkylhlinitou sloučeninou. Takové zpracování způsobuje vznik alkoxidů hliníku, které jsou chemicky vázané k molekulám nosiče. Autoři tohoto vynálezu objevili, že použiti takto zpracovaného nosiče v katalytickém systému při způsobu podle tohoto vynálezu je nejen zbytečné, ale má za následek nežádoucí aglomeraci, když se ho použije při výrobě polyetylénu o vysoké hustotě (vyšší než 0,94 g.cm ³) . Přitom vzniká hrudkovitý produkt, který není sypký.Prior to the formation of a precursor deposited on the support, the support is usually not pretreated with an alkyl-aluminum compound. Such treatment results in the formation of aluminum alkoxides that are chemically bonded to the carrier molecules. The present inventors have discovered that the use of such treated support in the catalyst system of the process of the present invention is not only unnecessary, but results in undesirable agglomeration when used in the production of high density polyethylene (greater than 0.94 g.cm ³ ) . This results in a lumpy product which is not free-flowing.

Kromě toho autoři tohoto vynálezu také objevili, že přítomnost sloučeniny hořčíku v prekurzoru naneseném na nosiči nezvyšuje významně aktivitu katalyzátoru, a proto je sloučenina hořčíku zbytečnou složkou.In addition, the present inventors have also discovered that the presence of a magnesium compound in a supported precursor does not significantly increase catalyst activity, and therefore the magnesium compound is an unnecessary component.

Výhodné kokatalyzátory obecného vzorce II zahrnují trialkylhlinité sloučeniny se 2 až 8 atomy uhlíku v každé alkylskupině. Zvláště výhodným kokatalýzátorem je triisobutylhliník. Kokatalyzátor se používá v množství mezi asi 5 a asi 500, s výhodou mezi asi 10 a asi 50 moly na 1 mol vanadu.Preferred cocatalysts of formula II include trialkyl aluminum compounds having 2 to 8 carbon atoms in each alkyl group. A particularly preferred cocatalyst is triisobutyl aluminum. The cocatalyst is used in an amount of between about 5 and about 500, preferably between about 10 and about 50 moles per 1 mol of vanadium.

Výhodné promotory obecného vzorce III zahrnují fluorem, chlorem nebo bromem substituovaný etan nebo metan obsahující alespoň 2 atomy halogenu připojené k atomu uhlíku. Výhodné promotory zahrnují CCl^, CHCl^, CI^Clj, CBr^, CFCl^, CH^CCl^ a CF^ClCClg. Zvláště výhodné promotory jsou metylendichlorid (CH₂C1₂), 1,1,1-trichloretan (CHjCCip a chloroform (CHClj). Na 1 díl molární kokatalyzátoru se používá mezi asi 0,1 a asi 10, s výhodou mezi asi 0,2 až asi 2 díly molárními promotoru.Preferred promoters of formula III include fluorine, chlorine or bromine substituted ethane or methane containing at least 2 halogen atoms attached to a carbon atom. Preferred promoters include CCl4, CHCl3, Cl2Cl3, CBr4, CFCl4, CH3Cl1 and CF3ClCl3. Particularly preferred promoters are methylene dichloride (CH ₂ C1 _2), 1,1,1-trichloroethane (CHjCCip and chloroform (CHCl₃). For 1 mole of cocatalyst used is between about 0.1 and about 10, preferably between about 0.2 up to about 2 parts by molar promoter.

Katalytický systém podle tohoto vynálezu se vyrábí tak, že se nejprve připraví prekurzor nanesený na nosiči. Podle jednoho provedení se sloučenina vanadu připravuje rozpouštěním halogenidu vanaditého v donoru elektronů za teploty mezi asi 20 °C a teplotou varu donoru elektronů po dobu několika hodin. Rozpouštění se s výhodou provádí asi při 65 °C po dobu zhruba tří hodin nebo po dobu delší. Takto vyrobená sloučenina vanadu se potom napouští na nosič. Napouštění se může provádět přidáním nosiče ve formě suchého prášku nebo suspenze v elektrondonorní sloučenině nebo jiném inertním rozpouštědle. Kapalina se odstraní sušením při teplotě nižší než asi 100 °C během několika hodin, s výhodou při teplotě asi 45 až asi 90. °C během asi 3 až 6 hodin.The catalyst system of the present invention is produced by first preparing a supported precursor. In one embodiment, the vanadium compound is prepared by dissolving vanadium halide in an electron donor at a temperature between about 20 ° C and the boiling point of the electron donor for several hours. The dissolution is preferably carried out at about 65 ° C for about three hours or longer. The vanadium compound thus produced is then impregnated onto a carrier. The impregnation may be carried out by the addition of a carrier in the form of a dry powder or suspension in an electron donor compound or other inert solvent. The liquid is removed by drying at a temperature of less than about 100 ° C for several hours, preferably at a temperature of about 45 to about 90 ° C for about 3 to 6 hours.

Nosič napuštěný vanadem se potom míchá s modifikátorem rozpuštěným v inertním rozpouštědle, jako například v uhlovodíku. Kapalina se odstraní sušením při teplotě nižší než asi 70 °C v průběhu několika hodin, s výhodou při teplotě v rozmezí od asi 45 do asi 65 °C v průběhu 3 hodin.The vanadium impregnated carrier is then mixed with a modifier dissolved in an inert solvent such as a hydrocarbon. The liquid is removed by drying at a temperature of less than about 70 ° C for several hours, preferably at a temperature in the range of about 45 to about 65 ° C for 3 hours.

K prekurzoru nanesenému na nosiči se přidá kokatalyzátor a promotor bu3 před a/nebo během polymerační reakce. Kokatalyzátor a promotor se přidávají bud dohromady nebo odděleně a bu3 současně nebo postupně v průběhu polymerace. S výhodou se přidávají v průběhu polymerace odděleně ve formě roztoků v inertním rozpouštědle, jako isopentanu.The cocatalyst and promoter are added to the supported precursor either before and / or during the polymerization reaction. The cocatalyst and the promoter are added either together or separately and either simultaneously or sequentially during the polymerization. They are preferably added separately during the polymerization in the form of solutions in an inert solvent such as isopentane.

Polymerace etylenu se provádí v plynné fázi za použití postupů dobře známých v tomto oboru. Výhodně se polymerace provádí nepřetržitým postupem ve fluidnim loži. Při tomto způsobu se do reakční nádoby uvádějí jednotlivé dávky katalytického systému a monomerů a z reakční nádoby se nepřetržitě odstraňuje polyetylenový produkt. Hustota vyráběného kopolymeru etylenu se může měnit v širokém rozmezí v závislosti na množství přidávaného -alfa-olefinového komonomeru a jeho druhu. .The ethylene polymerization is carried out in the gas phase using procedures well known in the art. Preferably, the polymerization is carried out in a continuous fluidized bed process. In this process, single portions of the catalyst system and monomers are fed into the reaction vessel and the polyethylene product is continuously removed from the reaction vessel. The density of the ethylene copolymer produced can vary over a wide range depending on the amount of alpha-olefin comonomer to be added and its type. .

Čím vyšší je molární podíl přidaného alfa-olefinu, tím nižší hustoty kopolymeru se dosáhne. Polymerace se provádí při teplotě nižší než je teplota spékání polyetylénu. Pracovní teplota leží obvykle v rozmezí od asi 10 do asi 115 °C. Výhodná pracovní teplota se mění v závislosti na požadované hustotě polyetylénu. Polyetylény o vysoké hustotě, tj. o hustotě vyšší než asi 940 kg.m ³, se vyrábějí při pracovní teplotě mezi asi 85 a asi 115 °C, s výhodou mezi asi 90 a asi 100 °C. Polyetylény o nízké hustotě, tj. o hustotě v rozmezí od asi _3The higher the molar proportion of the added alpha-olefin, the lower the density of the copolymer is achieved. The polymerization is carried out at a temperature below the sintering temperature of the polyethylene. The operating temperature is usually in the range of about 10 ° C to about 115 ° C. The preferred operating temperature varies depending on the desired density of the polyethylene. High density polyethylenes, i.e., densities greater than about 940 kg.m ³ , are produced at an operating temperature of between about 85 and about 115 ° C, preferably between about 90 and about 100 ° C. Low density polyethylenes, i.e., in the range of about 3

910 do asi 940 kg.m , se s výhodou vyrábějí pri pracovní teplotě v rozmezí od asi 75 do asi 90 °C.910 to about 940 kg.m, are preferably produced at an operating temperature in the range of about 75 to about 90 ° C.

—3—3

Polyetylény o velmi nízké hustotě, tj. o hustotě nižší než asi 910 kg.m , se s výhodou vyrábějí při pracovní teplotě v rozmezí od asi 10 do asi 80 °C. V případě polyetylénů o velmi nízké hustotě je nezbytné reakční směs ředit velkým množstvím ředicího plynu, aby se zabránilo vzniku aglomerátů polymeru a aby se udržel kontinuální provoz polymerace, jak je to popsáno v souvisejícím čs. patentu č. AO 250 660 firmy Union Carbide Corporation.Very low density polyethylenes, i.e., less than about 910 kg / m 2, are preferably produced at an operating temperature in the range of about 10 to about 80 ° C. In the case of very low density polyethylenes, it is necessary to dilute the reaction mixture with a large amount of diluent gas to prevent the formation of polymer agglomerates and to maintain a continuous polymerization operation as described in the related U.S. Pat. U.S. Patent No. AO 250,660 to Union Carbide Corporation.

Reaktor s fluidnim ložem pracuje za tlaku až 6 870 kPa a s výhodou za tlaku v rozmezí od asi 343 do asi 2 405 kPa.The fluidized bed reactor operates at a pressure of up to 6,870 kPa and preferably at a pressure in the range of about 343 to about 2,405 kPa.

Pro terminaci polymernich řetězců se může použít přenosového činidla, jako je vodík. Obvyklý poměr vodíku k etylenu bude ležet v rozmezí od.asi 0,001 do asi 2,0 dílu molárního vodíku na-1-molární díl etylenu. Za použití katalytického systému podle tohoto vynálezu se dosahuje lepší odezvy na vodík, takže pro výrobu polyetylénu s mimořádně nízkým obsahem nenasycených-vazeb jé zapotřebí menšího množství vodíku.A transfer agent such as hydrogen may be used to terminate the polymer chains. Typically, the hydrogen to ethylene ratio will range from about 0.001 to about 2.0 molar hydrogen per 1 molar ethylene. By using the catalyst system of the present invention, a better hydrogen response is achieved, so that less hydrogen is required to produce polyethylene with extremely low unsaturation.

Následující příklady slouží k ilustraci katalytického systému podle vynálezu a způsobu polymerace etylenu za použití tohoto katalytického systému. Uvedené příklady nejsou zaiíýěleny jako omezení rozsahu tohoto vynálezu.The following examples serve to illustrate the catalyst system of the present invention and the process of ethylene polymerization using this catalyst system. The examples are not intended to limit the scope of the invention.

Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech se stanovují dále popsanými zkušebními postupy, pokud není uvedeno jinak.The properties of the polymers produced in the Examples are determined by the test procedures described below, unless otherwise indicated.

Vlastnost Zkušební postupThe Test Procedure property

Obsah popele Polyetylén se převede na popel, který se zváží. Může se vypočítat produktivita definovaná jako počet hmotnostních dílů polyetylénu vyrobeného na 1 hmotností díl celkového katalyzátoru.Ash content The polyethylene is converted into ash to be weighed. Productivity defined as the number of parts by weight of polyethylene produced per 1 part by weight of total catalyst can be calculated.

oO

Sypná hmotnost (kg/m ) Stanoví se podle americké normy ASTM-D-1905, metody B,Bulk density (kg / m) Determined according to American Standard ASTM-D-1905, Method B,

Stanoví se podle americké normy ASTM-1605, na základě plaket připravených podle americké normy ASTM-D-1928, procedury C.It is determined according to ASTM-1605, based on plaques prepared according to ASTM-D-1928, Procedure C.

Hustota (kg/τη^ΐDensity (kg / τη ^ ΐ)

Vlastnost zkušební postupProperty Test Procedure

Jemný podíl (% hmotnostní)Fine (% by weight)

Množství částic polymeru, které projdou sítem s velikostí ok 74.10^-6 m.The amount of polymer particles that pass through a sieve with a mesh size of 74.10 ^-6 m.

Index toku taveniny při vyšším zatížení (g/10 min)Melt flow index at higher load (g / 10 min)

Stanoví se podle americké normy ASTM-D-1238, podmínky F.Determined according to American standard ASTM-D-1238, condition F.

Poměr indexů toku taveninyMelt flow index ratio

Poměr indexu toku taveniny při vyšším zatížení k indexu toku taveniny při nižším zatížení. Index toku taveniny při nižším zatížení se měří podle americké normy ASTM-D-1238, podmínky E.Ratio of melt index at higher load to melt index at lower load. The melt flow index at a lower load is measured according to American Standard ASTM-D-1238, Condition E.

Aglomerace částicAgglomeration of particles

Stanoví etylenu se na základě opouštějícího vizuálního pozorování vyrobeného polyreaktor.The ethylene is determined on the basis of leaving visual observation of the produced polyreactor.

Nenasycenost (C=C/1 000 c)^a Unsaturation (C = C / 1000 c) ^a

Stanoví se na základě infračerveného spektrofotometrického měřeni absorbance (absorbance při 10,35 mikrometrech odpovídající trans-vinylidenovým skupinám, 11,0 mikrometrech odpovídající koncovým vinylovým skupinám a 11,25 mikrometrech odpovídající visícím vinylovým skupinám) na 0,63 mm tlustém výlisku z polymeru. Koncentrace nenasycenosti je úměrná absrobanci vztažené na 0,025 mm dělené absorptivitou (použité hodnoty absorptivity, publikovali R. J. deKock a další, v J. Polymer Science, Part B, 2, 339, (1964).It is determined by an infrared spectrophotometric measurement of the absorbance (absorbance at 10.35 micrometers corresponding to trans-vinylidene groups, 11.0 micrometers corresponding to terminal vinyl groups and 11.25 micrometers corresponding to hanging vinyl groups) at a 0.63 mm thick molded polymer. The unsaturation concentration is proportional to the abscess relative to 0.025 mm divided by absorbency (the absorbency values used, published by R. J. deKock et al., In J. Polymer Science, Part B, 2, 339, (1964)).

Poznámka:Note:

^a Počet dvojných vazeb uhlíku-uhlíku na 1 ^and Number of carbon-carbon double bonds per 1

000 atomů uhlíku.000 carbon atoms.

Zkratky používané v příkladech mají tento význam:Abbreviations used in the examples have the following meanings:

OznačeníDesignation

Vysvětlení významuExplanation of meaning

DEACDEAC

EDED

TEAL THF ' TIBATEAL THF 'TIBA

TnHALTnHAL

EADCEADC

DietylaluminiumchloridDiethylaluminium chloride

Sloučenina působící jako donor elektronůAn electron donor compound

TrietylhliníkTriethyl aluminum

TetrahydrofuranTetrahydrofuran

TriisobutylhliníkTriisobutylaluminium

Tri-n-hexylhliníkTri-n-hexyl aluminum

EtylaluminiumdichloridEthyl aluminum dichloride

Katalytické systémy používané v příkladech se vyrábějí za použití těchto standardních postupů. Do baňky obsahující 4 litry bezvodého tetrahydrofuranu se přidá 34 g (0,216 mol) chloridu vanaditého. Směs se míchá 5 hodin za teploty 65 °C pod dusíkem, dokud se chlorid vanaditý nerozpustí. K tomuto roztoku se přidá 800 g oxidu křemičitého, který se dehydratoval zahříváním na teplotu 600 °C, a v míchání se pokračuje 4 hodiny za teploty 65 °C.The catalyst systems used in the examples are produced using these standard procedures. To a flask containing 4 L of anhydrous tetrahydrofuran was added 34 g (0.216 mol) of vanadium chloride. The mixture was stirred at 65 ° C for 5 hours under nitrogen until the vanadium chloride dissolved. To this solution was added 800 g of silica which was dehydrated by heating to 600 ° C and stirring was continued for 4 hours at 65 ° C.

Ve srovnávacích příkladech A až D byl oxid křemičitý předběžně chemicky zpracován s 5,5 % hmotnostními trietylhliníku. Baňka se odvzdušni a roztok se suší do stavu podobného kalu za teploty 70 C. Teplota se nechá poklesnout na 45 °C a roztok se profukuje dusíkem po dobu 6 hodin nebo dokud se ve výsledném produktu nedosáhne poklesu úrovně tetrahydrofuranu na 4 až 10 % hmotnostních. Napuštěný oxid křemičitý vyrobený tímto způsobem je pevná sypká látka, která obsahuje 0,25 mmol vanadu na gram. Pevná látka se vyjme z baňky a skladuje pod dusíkem.In Comparative Examples A through D, the silica was pretreated with 5.5% by weight triethyl aluminum. The flask was vented and the solution was dried to a sludge-like state at 70 ° C. The temperature was allowed to drop to 45 ° C and the solution was purged with nitrogen for 6 hours or until the tetrahydrofuran level reached 4-10% by weight. The impregnated silica produced by this process is a solid particulate material that contains 0.25 mmol vanadium per gram. Remove the solid from the flask and store under nitrogen.

Potom se s výjimkou srovnávacího příkladu C zavede modifikátor za použití následujícího postupu. Do baňky obsahující 4 litry bezvodého isopentanu se přidá 500 g napuštěného oxidu křemičitého popsaného výše. K této směsi se za míchání přidá roztok dietylaluminiumchloridu, jako modifikátoru, v bezvodém hexanu o koncentraci 25 % hmotnostních: Modifikátoru se použije v takovém množství, aby se dosáhlo takové hodnoty počtu molů modifikátoru na mol tetrahydrofuranu ve sloučenině vanadu, která je uvedena v příkladech. Tato směs se zahřívá na teplotu 45 °C a profukuje dusíkem po dobu 3 hodin nebo dokud produkt nemá podobu sypkého prášku.Then, with the exception of Comparative Example C, a modifier is introduced using the following procedure. To a flask containing 4 liters of anhydrous isopentane is added 500 g of the impregnated silica described above. To this mixture was added a solution of diethyl aluminum chloride as a modifier in anhydrous hexane at a concentration of 25% by weight with stirring. The modifier was used in an amount such that the number of moles of modifier per mole of tetrahydrofuran in the vanadium compound is given. This mixture is heated to 45 ° C and purged with nitrogen for 3 hours or until the product is a free-flowing powder.

Takto vyrobený vanadiový prekurzor se potom vyjme z baňky a skladuje pod dusíkem.The vanadium precursor thus produced is then removed from the flask and stored under nitrogen.

Polyetylén se vyrábí v reaktoru s fluidním ložem za použití následujícího standardního postupu a za pracovních podmínek shrnutých do tabulky I. Etylen se kopolymeruje s komonomerem uvedeným vpřikladeoh. Triisobutylhliníkový kokatalyzátor se přidává během polymerace ve formě hmotnostně 5% roztoku v isopentanu. Chloroform CHC1₃ se přidává, s výjimkou srovnávacího přikladu D, jako hmotnostně 5% roztokv isomentanu, pokud není uvedeno jinak, v takovém poměru ke kokatalyzátoru, který je uveden v příkladech.Polyethylene is produced in a fluidized bed reactor using the following standard procedure and operating conditions summarized in Table I. Ethylene is copolymerized with the comonomer listed in the Example. The triisobutyl aluminum cocatalyst is added during the polymerization as a 5% by weight solution in isopentane. Chloroform is added CHC1 _3, except Comparative Example D, as a 5 weight% roztokv isomentanu, unless indicated otherwise, in such a ratio to the cocatalyst that is listed in the examples.

Každá polymerace se provádí nepřetržitě po dobu delší než jednu hodinu po dosažení rovnováhy za přetlaku asi 2 061 kPa a při rychlosti plynu, koncentraci plynného dusíku a teplotě uvedené v tabulce I.Each polymerization is carried out continuously for more than one hour after reaching equilibrium at a pressure of about 2061 kPa and at the gas velocity, nitrogen gas concentration and temperature shown in Table I.

Příklad laž8a srovnávací příklady A až DExamples 1a to 8a Comparative Examples A to D

V těchto příkladech se připravují kopolymery etylenu o vysoké hustotě za použití různých katalytických systémů. Používá se shora uvedených postupů a pracuje se na základě parametrů uvedených v tabulce X. příklady 1 až 6 ukazují provedení tohoto vynálezu, při kterém se kopolymeruje 1-buten. Příklady 7 a 8 se týkají dalšího provedení tohoto vynálezu, při kterém se kopolymeruje 1-hexen. Ve srovnávacích příkladech A až D se používá inertního nosiče, který byl před napouštěním chemicky zpracován působením alkylhliníku.In these examples, high density ethylene copolymers are prepared using various catalyst systems. The above procedures are used and are based on the parameters set forth in Table X. Examples 1 to 6 show an embodiment of the present invention in which 1-butene is copolymerized. Examples 7 and 8 relate to another embodiment of the present invention wherein 1-hexene is copolymerized. In Comparative Examples A to D, an inert carrier was used which was chemically treated with an aluminum alkyl prior to impregnation.

Ve srovnávacím příkladu C se používá katalytického systému bez modifikátoru. Ve srovnávacím příkladu D se používá katalytického systému bez promotoru.In Comparative Example C, a catalyst system without a modifier is used. In Comparative Example D, a catalyst system without a promoter is used.

Analýza polyetylénu za použití zkušebních postupů popsaných výše, je uvedena v tabulce I.The analysis of polyethylene using the test procedures described above is shown in Table I.

Tabulka ITable I

Data vztahující se k použití katalyzátorů podle vynálezu a srovnávacích katalyzátorů při výrobě kopolymerů etylenu o vysoké hustotě.Data relating to the use of the catalysts of the invention and comparative catalysts in the production of high density ethylene copolymers.

Příklad číslo Example number 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 Katalyzátor: Modifikátor Catalyst: Modifier DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC Promotor Promotor CHCl₃aCHCl ₃ a CHCl₃aCHCl ₃ a CHC1₃ CHC1 ₃ CHClj CHCl3 CHC1₃ CHC1 ₃ CHC1₃ CHC1 ₃ Poměr modifikátor/tetrahydrofuran Modifier / tetrahydrofuran ratio 0,9 0.9 0,9 0.9 0,9 0.9 0,9 0.9 0,9 0.9 0,9 0.9 Předběžné zpracování Pre-processing nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nosiče carriers cován cován cován cován cován cován cován cován cován cován cován cován Kokatalyzátor Cocatalyst TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA poměr promotor/kokatalyzátor promoter / cocatalyst ratio 2,0 až 2,22 2.0 to 2.22 2,0 až 2,22 2.0 to 2.22 2 2 2 2 2 2 1,66 1.66 Poměr hliník/vanad Aluminum / vanadium ratio 20 až 25 20 to 25 20 až 25 20 to 25 20 až 25 20 to 25 20 až 25 20 to 25 20 až 25 20 to 25 20 až 25 20 to 25

Tabulka pokračováníContinuation table

Příklad číslo Example number 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 Polymerace: Polymerization: Teplota (°C) Temperature (° C) 100 °c 100 ° C 100 °c 100 ° C 100 °c 100 ° C 100 °C Mp 100 ° C 90 °C 90 ° C 100 °C Mp 100 ° C rychlost plynu (m.s’·'') gas speed (m.s ’· '') 0,61 0.61 0,61 ' 0,61 ' 0,61 0.61 0,61 0.61 0,61 0.61 0,61 0.61 tlak dusíku (% molární) nitrogen pressure (% mole) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 komonomer komonomer 1-buten 1-butene 1-buten 1-butene 1-buten 1-butene 1-buten 1-butene 1-buten 1-butene 1-buten 1-butene poměr komonomer/etylen comonomer / ethylene ratio 0,006 0.006 0,006 0.006 0,002 0,002 0,002 0,002 0,006 0.006 0,002 0,002 poměr vodík/etylen hydrogen / ethylene ratio 0,061 0,061 0,05 0.05 0,051 0.051 0,046 0,046 0,045 0,045 0,028 0,028 výtěžek na jednotku prostoru yield per unit of space a času /kg.h .m ^J)and time /kg.h .m ^J ) 106 106 102 102 90 90 102 102 115 115 128 128 Polyetylén: Polyethylene: hustota (kg.m density (kg.m 957 957 958 958 958 958 958 958 956 956 954 954 index toku taveniny při melt index at vyšším zatížení (g/10 min) higher load (g / 10 min) 33 až 38 33 to 38 23 až 21 23 to 21 34 až 38 34 to 38 23 až 27 23 to 27 35 až 38 35 to 38 23 až 25 23 to 25 poměr indexů toku taveniny melt index ratio 70 až 75 70 to 75 7 0 až 75 7 0 to 75 70 až 75 70 to 75 70 až 75 70 to 75 90 až 95 90 to 95 70 až 75 70 to 75 sypná hmotnost (kg.m ^) bulk density (kg.m ^) 424 424 424 424 448 448 448 448 432 432 440 440 jemné částice (% hmotnost.) fine particles (% by weight) 0,01 0.01 0,01 0.01 0,01 0.01 0,01 0.01 0,01 0.01 0,01 0.01 popel (% hmotnostní) ash (% by weight) 0,05 0.05 0,05 0.05 0,052 0.052 0,052 0.052 0,050 0.050 0,048 0,048 aglomerace částic agglomeration of particles malá až small to malá až small to malá až small to malá až small to malá až small to malá až small to žádná none žádná none žádná none žádná none žádná none žádná none Příklad číslo Example number 7 7 8 8 A AND B (B) c C D D Katalyzátor: Catalyst: modifikátor modifier DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC žádný none DEAC DEAC promotor promoter CHCI ₃ I WANT ₃ CHC1₃ CHC1 ₃ CHClj CHCl3 CHCI 2 I want 2 CHClj CHCl3 žádný none poměr modifikátor/tetra- modifier / tetra- ratio hydrofuran hydrofuran 0,9 0.9 0,9 0.9 0,25 0.25 0,95 0.95 - - 0,95 0.95 předběžné zpracování pre-processing nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- cován cován cován cován cován cován cován cován cován cován cován cován kokatalyzátor cocatalyst TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA Poměr promotor/kokatalyzátor The promoter / cocatalyst ratio 1,33 1.33 1,33 1.33 1 1 2 2 2 2 - - poměr hliník/vanad aluminum / vanadium ratio 20 až 25 20 to 25 20 až 25 20 to 25 20 20 May 20 20 May 25 25 12 12 Polymerace: Polymerization: teplota (°C) temperature (° C) 100 100 ALIGN! 90 90 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! rychlost plynu (m.s ³)gas speed (ms ³ ) 0,61 0.61 0,61 0.61 0,58 0.58 0,58 0.58 0,34 0.34 0,58 0.58 tlak dusíku (% molární) nitrogen pressure (% mole) 16,5 16.5 20 20 May 15 15 Dec 15 15 Dec 15 15 Dec 15 15 Dec komonomer komonomer 1-hexen 1-hexene 1-hexen 1-hexene 1-buten 1-butene 1-buten 1-butene 1-buten 1-butene 1-buten 1-butene poměr komonomer/etylen comonomer / ethylene ratio 0,010 0.010 0,011 0.011 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,009 0.009 poměr vodík/etylen hydrogen / ethylene ratio 0,022 0,022 0,038 0,038 0,043 0,043 0,03 0.03 0,07^X 0,07 ^X 0,14^XX 0,14 ^XX výtěžek na jednotku prostoru yield per unit of space času (kg.h-l.m^-3)time (kg.hl.m ^- 3) 59 59 61 61 88 88 64 64 64 64 64 64 Polyetylén: Polyethylene: hustota (kg.m ) density (kg.m) 945 945 943 943 956 až 958 956 to 958 956 až 958 956 to 958 . 956 až . 956 to ; 958 956 ; 958 956 index toku taveniny při melt index at vyšším zatížení (g/10 min) higher load (g / 10 min) 5 až 6 5 to 6 5 až 6 5 to 6 20 až 22 20 to 22 20 až 22 20 to 22 20 až 20 to 22 20 až 22 22 20 to 22 poměr indexů toku taveniny melt index ratio 70 až 75 70 to 75 90 až 95 90 to 95 70 až 75 70 to 75 70 až 75 70 to 75 70 až 70 to 75 ' 75 75 '75 sypná hmotnost (kg.m-3) bulk density (kg.m-3) 424 424 440 440 416 až 432 416 to 432 448 až 464 448 to 464 320 až 320 to 336^X 512336 ^X 512 jemné částice (% hmotnost.) fine particles (% by weight) 0,01 0.01 0,01 0.01 0,08 0.08 0,05 0.05 ' 8^X '8 ^Oct . 6^XX . 6 ^XX popel (% hmotnostní) ash (% by weight) 0,036 0,036 0,036 0,036 0,036 0,036 0,025 až 0,030 0,040 až 0,045 0,062 0.025 to 0.030 0.040 to 0.045 0.062 aglomerace částic agglomeration of particles malá až small to malá až small to silná strong silná strong žádná none žádná none žádná none žádná none

Poznámky:Comment:

Ve všech příkladech 1 až 8 vznikl polyetylén o vysoké sypné hmotnosti, nízkém obsahu jemných částic, nízkém obsahu popele (tj. aktivita katalyzátoru je vysoká), dobré sypkosti částic (nejsou problémy s aglomerací) při dobré odezvě na' vodík (což ukazuje nízký poměr vodík/monomer).In all Examples 1-8, polyethylene of high bulk density, low particulate content, low ash content (i.e., catalyst activity is high), good particle flow (no agglomeration problems), and good response to hydrogen (resulting in a low ratio) hydrogen / monomer).

Příklady A a B dokládají těžké problémy s aglomerací.Examples A and B illustrate severe agglomeration problems.

a) používá se hmotnostně 1% místo 54 roztoku v isopentanu.(a) 1% by weight is used instead of 54 in isopentane.

x) Horší odezva na vodík, sypná hmotnost a vyšší obsah jemných částic.x) Poor response to hydrogen, bulk density and higher content of fine particles.

xx) horší odezva na vodík, vyšší obsah jemných částic a horší aktivita.(xx) Poor hydrogen response, higher fine particle content and poorer activity.

Výsledky uvedené v tabulce I ukazují, že katalytický systém podle tohoto vynálezu má vysokou aktivitu, jak je doloženo nízkou hodnotou obsahu popele a poskytuje produkty s požadovanou vyvážeností vlastností doloženou nižším poměrem vodíku k monomeru (zlepšená odezva na vodík), vyšší sypnou hmotností, zlepšenou sypkosti částic a nižším obsahem jemného podílu. Naopak aglomerace ve srovnávacích příkladech A a B je velmi silná.The results shown in Table I show that the catalyst system of the present invention has a high activity as evidenced by a low ash content and provides products with the desired balance of properties evidenced by lower hydrogen to monomer ratio (improved hydrogen response), higher bulk density, improved flowability particles and a lower content of fines. Conversely, the agglomeration in Comparative Examples A and B is very strong.

V těchto příkladech bylo použito katalytických systémů podobajících se katalytickým systémům podle tohoto vynálezu, s tím rozdílem, že nosiče byly předem zpracovány alkylhlinitými sloučeninami. Kromě toho bez přítomnosti modifikátoru, jako ve srovnávacím příkladu C, klesá odezva na vodík (jak se ukazuje na růstu poměru vodíku k monomeru), snižuje se sypná hmotnost a podíl jemných částic je větší, což vše způsobuje méně žádoucí hodnoty. Podobně v nepřítomnosti promotoru, jako ve srovnávacím příkladu D, je odezva na vodík menší, obsah jemných částic se zvětšuje a snižuje se aktivita katalyzátoru, což vše vede k méně žádoucím hodnotám.In these examples, catalyst systems similar to the catalyst systems of the present invention were used, except that the supports were pretreated with alkyl-aluminum compounds. In addition, in the absence of a modifier, as in Comparative Example C, the hydrogen response decreases (as shown by the hydrogen to monomer ratio increase), the bulk density decreases and the proportion of fine particles is greater, all of which cause less desirable values. Similarly, in the absence of a promoter, as in Comparative Example D, the response to hydrogen is less, the fine particle content increases and the activity of the catalyst decreases, all resulting in less desirable values.

Příklad 9a srovnávací příklady E a FExample 9a Comparative Examples E and F

Tyto příklady dokládají lepší nasycenost polyetylénu vyrobeného za použití katalytického systému podle tohoto vynálezu ve srovnání s výsledky srovnávacích pokusů. Výsledky jsou shrnuty v tabulce II. V příkladu 9 se postupuje za použití postupů uvedených výše a jako produkt se získá etylen-butenový kopolymer, který má tabelovanou úroveň nenasycenosti. Ve srovnávacím příkladu E se postupuje za podobných podmínek při použití trietylhliníku jako kokatalyzátoru, ale bez dietylaluminiumchloridu, jako modifikátoru. Vzniklý polyetylén má výhodně sníženou nenasycenost i ve srovnáni s produktem získaným za použití velmi podobného katalytického systému, jako v příkladu E.These examples demonstrate better saturation of the polyethylene produced using the catalyst system of the present invention as compared to the results of the comparative experiments. The results are summarized in Table II. Example 9 was carried out using the procedures described above to give the product an ethylene-butene copolymer having a tabulated level of unsaturation. In Comparative Example E, similar conditions were employed using triethyl aluminum as the cocatalyst, but without diethyl aluminum chloride as the modifier. The resulting polyethylene preferably has reduced unsaturation compared to the product obtained using a very similar catalyst system as in Example E.

Srovnávací příklad F ukazuje nenasycenost polyetylénu vyráběného alternativním postupem již dříve známým a dokládá, že tento polyetylén má významně vyšší úroveň nenasycenosti, která vede k nestabilitě polymeru, který v průběhu času degraduje. Polyetylén vyrobený za použití katalytického systému podle tohoto vynálezu naopak vykazuje vynikající stabilitu díky velmi nízké nenasycenosti polymeru.Comparative Example F shows the unsaturation of the polyethylene produced by an alternative process previously known and demonstrates that this polyethylene has a significantly higher level of unsaturation, which leads to instability of the polymer, which degrades over time. Polyethylene produced using the catalyst system of the present invention, on the other hand, exhibits excellent stability due to very low polymer unsaturation.

Tabulka IITable II

Porovnání nenasycenosti polyetylénuComparison of polyethylene unsaturation

Příklad 9Example 9

Srovnávací příklad EComparative Example

Srovnávací příklad FComparative Example

KatalyzátorCatalyst

Modifikovaný³ vanadiovýModified ³ vanadium

Nemodifikovaný ^b Unmodified ^b

Silylchromátový^c vanadiovýSilylchromate ^c vanadium

Příklad 9Example 9

Srovnávací příklad EComparative Example

Srovnávací příklad FComparative Example

Nenasycenost (C=C/1 000 C): Trans-vinyl Terminální vinyl visící vinyliden celkemUnsaturation (C = C / 1000 C): Trans-vinyl Terminal vinyl hanging vinylidene in total

0,010 8 0,010 4 0,06190.010 8 0.010 4 0.0619

0,083 10,083 1

0,019 7 0,050 8 0,081 20.019 7 0.050 8 0.081 2

0,151 70,151 7

0,0380,038

1,1481,148

0,1060.106

1,2921,292

Poznámky:Comment:

a) použito katalyzátoru VCl-j/THF/SiC^/DAEC/TIBA/CHClg podle vynálezu,a) the catalyst VCl-1 / THF / SiCl 2 / DAEC / TIBA / CHCl 3 according to the invention is used,

b) použito katalyzátoru VCL^(THF/SiO₂/TEAL/CHCl₃ při polymerační teplotě 90 °C,b) Using the catalyst VCL ^ (THF / SiO ₂ / TEAL / CHCl ₃ at a polymerization temperature of 90 ° C,

c) použito způsobu polvmerace podle US patentu č. 3 324 095 (Carrick a další).c) a polymerization method according to U.S. Patent No. 3,324,095 to Carrick et al.

Příklad 10 až 13Examples 10 to 13

V těchto příkladech se připravují kopolyméry etylenu o nízké hustotě za použití shora uvedených postupů a podmínek uvedených v tabulce III. Příklady 10 až 12 ilustrují kopolymeraci etylenu s 1-butenem. Příklad 13 slouží k ilustraci kopolymerace etylenu s propylenem. Ve všech těchto příkladech se jako kokatalyzátoru používá trietylhliníku. Výsledky uvedené v tabulce III ukazují, že katalytický systém podle tohoto vynálezu má vysokou aktivitu a stějně tak jako při přípravě kopolymerů etylenu o vysoké hustotě poskytuje i při přípravě kopolymerů etylenu o nízké hustotě produkty s požadovaným profilem vlastností.In these examples, low density ethylene copolymers are prepared using the procedures and conditions outlined in Table III above. Examples 10-12 illustrate the copolymerization of ethylene with 1-butene. Example 13 serves to illustrate the copolymerization of ethylene with propylene. In all these examples, triethyl aluminum is used as the cocatalyst. The results shown in Table III show that the catalyst system of the present invention has high activity and, just as in the preparation of high density ethylene copolymers, provides products with the desired property profile when preparing low density ethylene copolymers.

Tabulka IIITable III

Výroba kopolymerů etylenu o nízké hustotě.Production of low density ethylene copolymers.

Příklad číslo Example number 10 10 11 11 12 12 13 13 Katalyzátor: Catalyst: Modifikátor Modifier DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC Promotor Promotor CHC1₃ CHC1 ₃ CHC1₃ CHC1 ₃ CHC1₃ CHC1 ₃ chci₃ I want ₃ Poměr modifikátor/tetrahydrofuran Modifier / tetrahydrofuran ratio 1,0 1.0 1,0 1.0 1,0 1.0 1,0 1.0 Předběžné zpracování nosiče Carrier pretreatment nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- ---------... ---------... cován cován cován cován . cován . cován cován cován kokatalyzátor cocatalyst TEAL TEAL TEAL TEAL TEAL TEAL TEAL TEAL poměr promotor/kokatalyzátor promoter / cocatalyst ratio 1,54 1.54 1,31 1.31 1,22 1,22 1,0 1.0 poměr hliník/vanad aluminum / vanadium ratio 40 40 40 40 40 40 35 35

Polymerace:Polymerization:

teplota (°C) temperature (° C) 85 85 85 85 85 85 90 90 komonomer komonomer 1-buten 1-butene 1-buten 1-butene 1-buten 1-butene propylen propylene poměr komonomer/etylen comonomer / ethylene ratio 0,139 0.139 0,086 0,086 0,054 0,054 0,13 0.13 poměr vodík/etylen hydrogen / ethylene ratio 0,026 0,026 0,016 0.016 0,014 0.014 0,02 0.02 výtěžek na jednotku prostoru a času (kg.h-^.m^-^)yield per unit of space and time (kg.h - ^. m ^- ^) 83 83 82 82 82 82 67 67

Polyetylén:Polyethylene:

-3 hustota (kg.m ) -3 density (kg.m) 915 915 922 922 927 927 922 922 index toku taveniny při vyšším zatížení (g/10 min) melt flow index at higher load (g / 10 min) 459 459 9,5 9.5 3,4 3.4 19 19 Dec Poměr indexů toku taveniny Melt flow index ratio 49 49 - - - - - - Sypná hmotnost (kg.m ) Bulk density (kg.m) 378 378 374 374 378 378 448 448 Jemné částice (% hmotnost) Fine particles (% by weight) 0 0 0 0 0 0 0 0 popel (% hmotnostní) ash (% by weight) 0,039 0,039 0,071 0.071 0,082 0,082 0,10 0.10 aglomerace částic agglomeration of particles malá až small to malá až small to malá až small to malá až small to žádná none žádná none žádná none žádná none

Příklad 14 až 19Examples 14-19

V těchto příkladech se připravuji kopolymery etylenu a propylenu s velmi nízkou hustotou za použití shora uvedených postupů a podmínek uvedených v tabulce IV. V příkladu 14 se použije trietylhliníku jako kokatalyzátoru místo triisobutylhliníku.In these examples, very low density ethylene-propylene copolymers are prepared using the procedures and conditions outlined in Table IV above. In Example 14, triethyl aluminum was used as the cocatalyst in place of triisobutyl aluminum.

Výsledky uvedené v tabulce IV ukazují, že se katalytického systému podle tohoto vynálezu může také použít k výrobě kopolymerú etylenu o velmi nízké hustotě, které mají požadovaný profil vlastností, přičemž aktivita katalytického systému je vysoká.The results shown in Table IV show that the catalyst system of the present invention can also be used to produce very low density ethylene copolymers having a desired property profile, wherein the activity of the catalyst system is high.

Tabulka IVTable IV

Výroba kopolymerú etylenu o velmi nízké hustotě.Production of very low density ethylene copolymers.

Příklad číslo Example number 14 14 15 15 Dec 16 16 17 17 18 18 19 19 Dec Katalyzátor: Catalyst: Modifikátor Modifier DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC Promotor Promotor CHC1₃ CHC1 ₃ CHC1₃ CHC1 ₃ ^CHC13 ^CHC1 3 CHC1₃ CHC1 ₃ CHdj CHdj CHClj CHCl3 Poměr modifikátor/tetrahydrofuran Modifier / tetrahydrofuran ratio 1,7 1.7 1,7 1.7 1,7 1.7 1,7 1.7 1,7 1.7 1,7 1.7 Předběžné zpracování nosiče Carrier pretreatment nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra- nezpra nezpra cován cován cován cován cován cován cován cován cován cován cován cován Kokatalyzátor Cocatalyst TEAL TEAL TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA Poměr promotor/kokatalyzátor The promoter / cocatalyst ratio 1,0 1.0 1,0 1.0 1,0 1.0 1,0 1.0 1,0 1.0 1,0 1.0 poměr hliník/vanad aluminum / vanadium ratio 40 40 40 40 40 40 40 40 43 43 45 45 Polymerace: Polymerization: Teplota (° C) Temperature (° C) 75 75 70 70 65 65 50 50 40 40 36 36 Rychlost plynu (m.s^-1)Gas speed (ms ^-1 ) 0,46 0.46 0,46 0.46 0,46 0.46 0,46 0.46 0,46 0.46 0,46 0.46 Tlak dusíku (% molární) Nitrogen pressure (% mole) 45 45 50 50 59 59 57 57 60 60 60 60 Komonomer Komonomer propylen propylene propylen propylene propylen propylene propylen propylene propylen propylene Poměr komonomer/etylen Comonomer / ethylene ratio 0,22 0.22 0,24 0.24 0,26 0.26 0,35 0.35 0,31 0.31 0,34 0.34 Poměr vodík/etylen Hydrogen / ethylene ratio 0,01 0.01 0,007 0.007 0,006 0.006 0,006 0.006 0,002 0,002 stopy tracks Výtěžek na jednotku prostoru a času (kg-h^-l.m^-3)Yield per space and time (kg-h ^- lm ^- 3) 66 66 75 75 61 61 43 43 69 69 67 67 Polyetylén: Polyethylene: Hustota (kg.m ^J)Density (kg.m ^J ) 906 906 895 895 894 894 882 882 871 871 865 865 Index toku taveniny při vyšším zatížení (g/10 min) Melt flow index at higher load (g / 10 min) 27 27 Mar: 9 9 6 6 20 20 May 3 3 1 1 Poměr indexů toku taveniny Melt flow index ratio 41 41 53 53 64 64 51 51 - - - - -3 Sypná hustota (kg.m ) -3 Bulk density (kg.m) 432 432 384 384 368 368 320 320 368 368 368 368 Jemné částice (% hmotnostní) Fine particles (% by weight) - - - - 0,05 0.05 0 0 0 0 0 0 Popel (% hmotnostní) Ash (% by weight) 0,10 0.10 0,082 0,082 0,11 0.11 - - 0,14 0.14 0,07 0.07

Příklad 20 až 22Examples 20 to 22

V těchto příkladech se etylen kopolymeruje s 1-hexenem za použití katalytických systémů obsahujících jako modifikátor tri-n-hexylhliník, etylaluminiumdichlorid nebo trietylhliník. Pracuje se shora uvedenými postupy za podmínek uvedených v tabulce V. Modifikátorem se působí na oxid křemičitý napuštěný chloridem vanaditým, který obsahuje 0,2 mmolu vanadu v 1 gramu oxidu křemičitého napuštěného chloridem vanaditým. V každém z uvedených příkladů se používá trietylhliníku jako kokatalyzátoru. Výsledky shrnuté v tabulce V ukazují, že se v katalytických systémech podle vynálezu může použít různých modifikátorů.In these examples, ethylene is copolymerized with 1-hexene using catalytic systems containing tri-n-hexyl aluminum, ethylaluminum dichloride or triethyl aluminum as a modifier. The above procedures were carried out under the conditions set forth in Table V. The modifier was treated with vanadium chloride impregnated silica containing 0.2 mmol of vanadium per gram of vanadium chloride impregnated silica. In each of the examples, triethyl aluminum is used as a cocatalyst. The results summarized in Table V show that various modifiers can be used in the catalyst systems of the invention.

Tabulka VTable V

Použití katalyzátorů s různými modifikátory.Use of catalysts with various modifiers.

Příklad číslo Example number 20 20 May 21 21 22 22nd Katalyzátor: Catalyst: Modifikátor Modifier TnHAL TnHAL EADC EADC TEAL TEAL Promotor Promotor CHClj CHCl3 CHC1₃ CHC1 ₃ CHC1₃ CHC1 ₃ Poměr modifikátoru/tetrahydrofuran Modifier / tetrahydrofuran ratio 0,84 0.84 0,84 0.84 0,84 0.84 Předběžné zpracování nosiče Carrier pretreatment nezpracován not processed nezpracován not processed nezpracován not processed Kokatalyzátor Cocatalyst TEAL TEAL TEAL TEAL TEAL TEAL Poměr promotor/kokatalyzátor The promoter / cocatalyst ratio 1,1 1.1 1,1 1.1 1,0 1.0 Poměr hliník/vanad Aluminum / vanadium ratio 102 102 37 37 38 38 Polymerace: Polymerization: Teplota (°C) Temperature (° C) 90 90 90 90 90 90 Rychlost plynu (m.s ²)Gas speed (ms ² ) 0,55 0.55 0,55 0.55 0,55 0.55 Tlak dusíku (% molární) Nitrogen pressure (% mole) 4 4 10 10 11,3 11.3 Komonomer Komonomer 1-hexen 1-hexene 1-hexen 1-hexene 1-hexen 1-hexene Poměr komonomer/etylen Comonomer / ethylene ratio 0,001 8 0,001 8 0,001 8 0,001 8 0,003 0.003 Poměr vodík/etylen Hydrogen / ethylene ratio 0,068 0,068 0,057 0.057 0,076 0,076 Výtěžek na jednotku prostoru a času (kg.h^-·'·.m“3)Yield per unit of space and time (kg.h ^- · '· .m' 3) 69 69 128 128 102 102 Polyetylén: Polyethylene: Hustota (kg.m ^J)Density (kg.m ^J ) 0,957 0,957 0,955 0,955 0,957 0,957 Index toku taveniny při vyšším zatížení (g/10 min) Melt flow index at higher load (g / 10 min) 28 až 30 28 to 30 27 až 29 27 to 29 23 až 24 23 to 24 Poměr indexů toku taveniny Melt flow index ratio 90 až 95 90 to 95 95 až 100 95 to 100 90 až 100 90 to 100 Sypná hustota (kg.m ²)Bulk density (kg.m ² ) 464 464 451 451 467 467 Jemné částice (% hmotnostní) Fine particles (% by weight) 3,4^a 3,4 ^a 3,3® 3,3® l,6^a 1, 6 ^and Popel (% hmotnostní) Ash (% by weight) 0,041 0,041 0,056 0,056 0,054 0,054 Aglomerace částic Agglomeration of particles malá až small to malá až small to malá až small to žádná none žádná none žádná none Poznámka: ^a' prochází sítem sNote: ^a 'passes through the sieve with velikostí ok : mesh size: 130.10^-6 (místo130.10 ^-6 74.10^-6) min.74.10 ^-6 ) min.

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

Claims (6)

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION 1) sloučeniny vanadu, která je reakčním produktem, . a) halogenidu vanaditého, kde halogenem je chlor, brom nebo jod, a(1) the vanadium compound which is the reaction product; (a) vanadium halide wherein the halogen is chlorine, bromine or iodine; and b) donoru elektronů, kterým je kapalná organická Lewisova báze, ve které je halogenid vanaditý rozpustný,(b) an electron donor, which is a liquid organic Lewis base in which vanadium halide is soluble; 1. Katalytický systém na bázi vanadu pro výrobu polyetylénu, vyznačující se tím, že obsahujeA vanadium-based catalyst system for the production of polyethylene, characterized in that it comprises A) prekurzor nanesený na nosiči sestávající ze(A) a precursor deposited on a carrier consisting of: 2. Katalytický systém podle bodu 1, vyznačující se tím, že donor elektronů je zvolen ze souboru zahrnujícího alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické estery, alifatické ketony, alifatické aminy, alifatické alkoholy, alkyl- a cykloalkylethery a jejich směsi.2. The catalyst system of claim 1 wherein the electron donor is selected from the group consisting of alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, aliphatic amines, aliphatic alcohols, alkyl and cycloalkyl ethers, and mixtures thereof. 2) modifikátoru obecného vzorce I2) a modifier of formula I MX (I) kdeMX (I) where M znamená bor nebo zbytek AIR (3-a) , ve kterém R znamenají navzájem nezávisle alkyl257283 skupiny s tou podmínkou, že celkový počet alifatických atomů uhlíku v libovolné skupině R není vyšší než 14,'M is boron or an AIR (3-a) radical in which R is independently alkyl257283 groups with the proviso that the total number of aliphatic carbon atoms in any R group is not more than 14; X znamená chlor, brom nebo jod a že když M znamená bor, a značí 3 a oxidem křemičitým nebo oxidem hlinitým, na naneseny a znamená 0, 1 nebo 2 s tou podmínkou,X is chlorine, bromine or iodine, and that when M is boron and is 3 and silica or alumina are applied and is 0, 1 or 2 with the condition that 3. Katalytický systém podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že halogenid vanaditý obsahuje chlor, donorem elektronů je alkyl- nebo cyklo- alkylether, modifikátorem je alkylalumlniummono-.nebo -dichlorid s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylskupině nebo chlorid boritý a nosičem je oxid křemičitý.3. A catalyst system as claimed in claim 1, wherein the vanadium halide comprises chlorine, the electron donor is an alkyl or cycloalkyl ether, the modifier is an alkyl (C1 -C6) alkyl or dichloride or boron trichloride, and the carrier is silica. 3) pevného inertního nosiče, tvořeného kterém jsou sloučeniny vanadu a modifikátor3) a solid inert carrier consisting of vanadium compounds and a modifier B) kokatalyzátor obecného vzorce IIB) a cocatalyst of formula II A1R₃ kdeA1R ₃ where R má význam uvedený výše aR is as defined above and C) promotor obecného vzorce III ^R b^CX (4-b) kdeC) a promoter of formula III ^R b ^CX (4-b) wherein R' znamená vodík nebo nesubstituovanou do 6 atomů uhlíku,R 'represents hydrogen or unsubstituted up to 6 carbon atoms, X' znamená halogen a b značí 0, 1 nebo 2.X 'is halogen and b is 0, 1 or 2. (XI) (III) nebo halogenovanou alkylskupinu obsahující(XI) (III) or a halogenated alkyl group containing 4. Katalytický systém podle kteréhokoliv z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že halogenidem vartaditým je chlorid vanaditý, donorem elektronů je tetrahydrofuran, modifikátorem je dietylauminiumchlorid a nosičem je oxid křemičitý.4. The catalyst system of any one of claims 1 to 3, wherein the vartadium halide is vanadium chloride, the electron donor is tetrahydrofuran, the modifier is diethylaluminum chloride, and the carrier is silica. 5. Katalytický systém podle kteréhokoliv z bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že kokatalyzátorem je trialkylhlinfk se 2 až 8 atomy uhlíku v každé alkylskupině a promotorem je etan nebo metan substituovaný fluorem, chlorem nebo bromem.A catalyst system as claimed in any one of claims 1 to 4 wherein the cocatalyst is a C 2 -C 8 trialkyl group and the promoter is fluoro, chloro or bromo substituted ethane or methane. 6. Katalytický systém podle kteréhokoliv z bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že kokatalyzátorem je triisobutylhliník nebo trietylhlinik a promotorem je chloroform.6. The catalytic system according to any one of claims 1 to 4, wherein the cocatalyst is triisobutyl aluminum or triethyl aluminum and the promoter is chloroform.