Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania homopolimeru etylenu lub kopolimeru o za¬ wartosci co najmniej 50% molowy oh etylenu i powyzej 50% molowyoh alfa olefiny o 3 - 10 ato- maoh wegla. Konkretniej przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania homopolimeru etylenu lub kopolimeru na drodze polimeryzacji z zastosowaniem katalizatora,a w szczególnosci zawie¬ rajacej wanad kompozycji katalitycznej, wykazujaoej wysoka aktywnosc i pozwalajacej na pro¬ wadzenie ulepszonego prooesu w fazie gazowej f z wytworzeniem polimerów charaktery zujacy oh sie pozadana kombinacja wlasoiwosci przydatnych w okreslonych zastosowaniach.Polietyleny charakteryzujace sie wzglednie szerokim rozkladem mas czasteozkowyoh sa sze¬ roko stosowane do izolacji przewodów i kabli9 formowania z rozdmuchiwaniem i wytwarzania rur* Takie polietyleny o szerokim rozkladzie mas czasteozkowyoh, wytwarzane sa na przyklad w sposót ujawniony w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 324 095. Sposób przedstawiony w tym opisie patentowym polega na polimeryzacji etylenu z zastosowaniem organioznego zwiazku gli¬ nu 1 zwiazku siliilochromianowego. Jednakze otrzymane produkty wykazuja niestabilnosc, z po¬ wodu wzglednie wysokiego poziomu nienasycenia* Polimeryzacje w fazie gazowej, jak to ujaw¬ niono na przyklad w opisach patentowyoh St. Zjedn. Ameryki nr nr 4 302 565 oraz 4 302 566 prowadzi sie na drodze polimeryzacji etylenu z zastosowaniem organicznego zwiazku glinu oraz kompozycji prekursora skladajaoej sie ze zwiazku magnezu, zwiazku tytanu i donora elektronów, otrzymujac polietyleny o wzglednie wysokim rozkladzie mas ozasteozkowyoh. Takie sposoby poli¬ mery zaoji w fazie gazowej wykorzystuja katalizatory o wysokiej aktywnosoi do wytwarzania po¬ lietylenu o niskim poziomie nienasycenia i wykazujacego wysoka przydatnosc w róznych zasto¬ sowaniach folii. Polietyleny takie wykazuja jednakze ograniczona przydatnosc w innyoh dzie¬ dzinach, wymagajaoyoh podwyzszonego wskaznika szybkosoi plyniecia i zwiekszonej podatnosci na wytlaczanie, jak równiez nizszej niestate oznosoi lepkosprezystej, jakimi charakteryzuja sie polietyleny o szerokim rozkladzie mas ozasteozkowyoh. Pozadane byloby zatem opraoowanie146 868 2 charakteryzujaca;) sie wysoka aktywnoscia kompozyoji katalitycznej oraz sposobu wytwarzania polietylenu o wysokim nasyceniu i szerokim rozkladzie mas czasteczkowych przez polimery¬ zacje w fazie gazowej.Do wytwarzania polietylenów stosowano juz katalizatory wanadowe, W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 956 255 ujawniono kompozycje katalityczna polimeryzacji etylenu, skladajaca sie zasadniozo ze zwiazku wanadu polaczonego z alkoholanem alkiloglinu i trial- kiloglinem. Te kompozycje katalityczna nakladano na dwutlenek krzemu, poddany reakcji z al- # kiloglinem lub alkoholanem alkiloglinu. Ewentualnie jako promotor mozna stosowac chlorowco¬ wany alkan.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 173 698 opisano katalizator polimeryzacji etylenu, który jest stosowanym bez nosnika produktem polaczenia kompleksu trójchlorek wana- du-eter z trihalogenkiem glinu. Jako kokatalizator stosuje sie zwiazek glinoorganiczny• Przedmiotem opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nx 4 202 958 jest sposób polimeryzacji etylenu z wykorzystaniem stalego katalizatora bez nosnika, otrzymanego przez redukcje halo¬ genku wanadu zwiazkiem glinoorganicznym w obecnosci zwiazku eterowego. Stosuje sie takze kokatalizator w postaci organicznego zwiazku glinu* Opis patentowy St* Zjedn. Ameryki nr 4 263 171 stanowi przyklad ujawnien katalizatorów polimeryzacji olefin opartych o zastosowanie zwiazków zawierajacych magnez. W opisie tym ujawniono naniesiony na dwutlenku krzemu katalizator skladajacy sie z kompleksu alkilomag- nezowo-glinowego i zawierajacego chlorowiec zwiazku metalu przejsciowego (wlacznie z wa¬ nadem) .W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 292 947 ujawniono kopolimeryzacje mieszani¬ ny etylen/butylen w roztworze cieklego 1-butylenu9 z zastosowaniem katalizatora bez nosni¬ ka, stanowiacego produkt reakoji chlorku wanadylu i/lub alkoholanu z chlorkiem alkiloglinu i kokatalizatorów glinoorganicznyoh.Katalizator do procesów polimeryzacji musi jednoczesnie spelniac nastepujace wymagania: zapewniac lepsza reakcje na oddzialywanie wodorem w celu uzyskania bardzo niskich poziomów nienasycenia polietylenu; zapewniac wysoka wydajnosc procesu tak, aby pozostalosci katali¬ zatora w polietylenie byly tak male, korzystnie ponizej 10 ppm wanadu, aby mozna je bylo pozostawiac z pominieciem etapów usuwania katalizatora; umozliwiac otrzymanie polietylenu posiadajacego wzglednie szeroki rozkad mas czasteczkowych i szeroki zakres wartosci wskaz¬ ników szybkosci plyniecia; ulatwic kopolimeryzacje etylenu z innymi alfa-olefinami tak, aby zapewnic szeroki zakres regulacji gestosci polietylenu, jak równiez rozszerzyc zakres komo- nomerów, jakie mozna stosowac; umozliwiac uzyskanie polietylenu posiadajacego wysoki ciezar nasypowy tak, aby mozna bylo wytwarzac go na skale przemyslowa, biorac pod uwage koszty transportu wewnatrzzakladowego i na dalsze odleglosoi; posiadajacego taka wielkosc swobod¬ nie plynacyoh czastek, aby mozna je bylo latwo fluidyzowac w reaktorze fluidyzacyjnym i o niskiej zawartosci drobnyoh ozastek; wolny od stopionych lub zbrylowanych aglomeratów; a jednoczesnie korzystnie nalezy stosowac najprostsza kompozycje katalityczna, mozliwie skla¬ dajaca sie zasadniozo z minimalnej liczby skladników.Sposób wytwarzania homopolimeru etylenu lub kopolimeru o zawartosci co najmniej 50% mo¬ lowych etylenu i ponizej 50% molowych alfa-olefiny o 3 - 10 atomaoh wegla na drodze polime¬ ryzacji etylenu w fazie gazowej przy zastosowaniu kompozycji katalityoznej zawierajacej zwiazek wanadu i halogenek glinu osadzone na nosniku oraz alklloglin wedlug wynalazku pole¬ ga na tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze okolo 10 - 115°C, przez kontaktowanie mo¬ nomerów z kompozyoja katalityczna.Polietylen wytworzony sposobem wedlug wynalazku charakteryzuje sie doskonalsza kombi¬ nacja wlasciwosci pod wzgledem plynnosci, rozkladu mas czasteczkowych, gestosci nasypowej i stopnia nasycenia. Polimery takie posiadaja szeroki zakres gestosci i wskazników szybkosci plyniecia.Polimer - polietylen wytwarzany sposobem wedlug wynalazku pod wzgledem skladu stanowi homopolimer etylenu lub kopolimery o przewazajacej zawartosci procentów molowych, tzn. oo najmniej okolo 50% etylenu i mniejszej zawartosci procentów molowych, tzn. nie wiecej niz okolo 50% jednego lub wiecej alfa-olefin typu C* do CiQ. Do korzystnych alfa-olefin naleza146 868 3 propylen, buten-1, heksen-1, 4-metylopenten-1 i okten-1. Mozna równiez stosowac dodatkowe monomery, wlacznie ze sprzezonymi lub tez niesprzezonymi dienami, takie jak "butadien, 1,4-heksadien i etylidenonorbornen» Polietyleny posiadaja pozadana kombinacje wlasciwosci. Polietyleny te moga posiadac ge¬ stosci lezace w zakresie od okolo 0,86 do okolo 0,96 g/cm*, lon wskaznik szybkosoi plynie¬ cia moze miescic sie w zakresie od wartosci bez plyniecia az do okolo 300 dg/min., korzyst¬ nie od okolo 0,1 do okolo 50 dg/min. Polimery te posiadaja szeroki rozklad mas czasteczko¬ wych, zdefiniowany jako stosunek wagowego przecietnego ciezaru czasteczkowego/numerycznego przecietnego ciezaru ozasteozkowego (M^/M^) powyzej okolo 10, korzystni* pomiedzy okolo 14 do okolo 22. Polimery te posiadaja takze wysoki ciezar nasypowy oo najmniej okolo 320 kg/m*, korzystnie pomiedzy okolo 384 do okolo 513 kg/m'. Poziom nienasycenia jest bardzo niski, znaoznie ponizej 1 wiazania podwójnego wegiel-wegiel na 1000 atomów wegla (C=C/1000 C), ko¬ rzystnie ponizej okolo 0,2 C=C/1000 C i najkorzystniej ponizej okolo 0,1 C=C/1000 C. Kopo¬ limery posiadaja szczatkowa zawartosc katalizatora, wyrazana w jednostkaoh ppm metaliczne¬ go wanadu ponizej 10 ppm, korzystnie ponizej 6 ppm. Korzystne polimery wytwarzane w toku polimeryzacji w fazie gazowej sposobem wedlug wynalazku sa to swobodnie poruszajace sie czastki ciala stalego, zasadniczo biorac wolne od stopionych lub zbrylonych aglomeratów.Polietyleny wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa przydatne w szerokim zakresie za¬ stosowan, które obejmuja formowanie z wydmuchiwaniem, wytwarzanie folii i rur, powlekanie przez wytlaczanie, jak równiez wykonywanie izolacji przewodów oraz kabli.Kompozycja katali ty ozna stosowana w sposobie wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze zawiera prekursor na nosniku, kokatalizator i promotor. Prekursor na nosniku sklada sie zasadniczo ze zwiazku wanadu i modyfikatora naniesionyoh przez impregnacje na staly, obojet¬ ny nosnik. Jako zwiazek wanadu w prekursorze wystepuje produkt reakcji trihalogenku wanadu i donora elektronów. Jako chlorowiec w trihalogenku wanadu wystepuje chlor, brom lub jod, wzglednie ioh mieszanina. Szczególnie korzystnym trihalogenkiem wanadu jest trójchlorek wa¬ nadu YClj.Donorem elektronów jest ciekla, organiozna zasada Lewisa, w której trihalogenek wanadu jest rozpuszczalny, Donor elektronów wybiera sie z grupy, w której sklad wchodza estry al¬ kilowe alifatyoznych i aromatycznych kwasów karboksylowyoh, estry alifatyczne, ketony ali- fatyozne, aminy alifatyczne, alkohole alifatyczne, etery alkilowe i oykloalkilowe oraz ich mieszaniny. Korzystnymi donorami elektronów sa etery alkilowe i oykloalkilowe, a w szcze¬ gólnosci tetrahydrofuran. Dla utworzenia kompleksu na kazdy mol uzytego wanadu stosuje sie okolo 1 - 20, korzystnie okolo 1 - 10 i najkorzystniej okolo 3 moli donora elektronów.W prekursorze stosuje sie modyfikator o wzorze MX0, w którym M oznaoza grupe o wzo- a rze MXa, w którym M oznacza grupe o wzorze AIR,_. i w którym kaidy R oznaoza niezaleznie grupe alkilowa, z tym ograniczeniem, ze ogólna liozba alifatyoznych atomów wegla w dowol¬ nej pojedynczej grupie R nie moze przekraozac 14; X oznacza atom ohloru, bromu lub jodu, zas a oznacza liczbe 0, 1 lub 2.Korzystne modyfikatory obejmuja mono- i dichlorki alkiloglinu o 1 - 6 atomach wegla.Szczególnie korzystnym modyfikatorem jest ohlorek dietyloglinu. Na mol donora elektronów stosuje sie okolo 0,1 - 10, korzystnie okolo 0,2 - 2,5 moli modyfikatora.Jako nosnik stosuje sie staly, ziarnisty porowaty material, obojetny wzgledem polimery¬ zacji. Nosnik sklada sie zasadniozo z dwutlenku krzemu lub tlenku glinu, tzn. tlenków krze¬ mu lub glinu, wzglednie ich mieszanin. Ewentualnie nosnik moze zawierac dodatkowe materia¬ ly, takie jak tlenek cyrkonu, tlenek toru albo inne zwiazki obojetne chemicznie wzgledem polimeryzacji lub tez ioh mieszaniny.Nosnik stosuje sie w postaci suchego proszku o przecietnej wielkosci ziaren okolo 10 - 250, korzystnie okolo 20 - 200, a najkorzystniej okolo 30 - 100 mikrometrów. Porowaty nosnik ma powierzohnie wlasciwa wieksza lub równa 3 m2/g, korzystnie wieksza lub równa 50 m2/g. Korzystnym nosnikiem jest dwutlenek krzemu, posiadajacy pory wieksze niz lub rów¬ ne 80, a korzystnie wieksze niz lub równe 100 1. Nosnik wstepnie suszy sie przez ogrzewanie w oelu usuniecia wody, korzystnie w temperaturze powyzej lub równej 600°C.4 146 868 Nosnik stosuje sie w takiej ilosci, ze zawartosc wanadu wynosi okolo 0,05 - 0,5 mmola wanadu na gram (mmoli V/g), korzystnie okolo 0,2 - 0,35 mmoli V/g, a najkorzystniej okolo 0,25 mmoli V/g.Nosnika zwykle nie poddaje sie preparatywnej obróbce chemicznej przez poddawanie reak¬ cji ze zwiazkiem glinoorganicznym przed utworzeniem na nosniku prekursora. Obróbka taka powoduje utworzenie alkoholanów glinu zwiazanyoh chemicznie z czasteozkami nosnika. Stwier¬ dzono, ze stosowanie tak spreparowanego nosnika w kompozycji katalitycznej stosowanej w sposobie wedlug wynalazku nie tylko nie jest niezbedne, ale nawet prowadzi do niepozadanej aglomeracji polimeru w przypadku stosowania do wytwarzania polietylenu o duzej gestosci (powyzej 0,94 g/om^), prowadzac do otrzymania ekawalonego, nie plynacego swobodnie produktu.Ponadto stwierdzono, ze obecnosc zwiazku magnezu w umieszczonym na nosniku prekursorze nie podnosi w znaczniejszym stopniu aktywnosci katalizatora i tym samym, ze nie jest to skladnik istotny.Kokatalizator posiada wzór AIR*, w którym R posiada wyzej podane znaczenie. Korzystny¬ mi kokatalizatorami sa C~ do Cg trialkilogliny, a szczególnie korzystnym kokatalizatorem jest triizobutyloglin. Na mol wanadu stosuje sie od okolo 5 do okolo 500, korzystnie od okolo 10 do okolo 50 moli kokatalizatora.Promotor posiada wzór R^CI',^^*, w którym R' oznacza atom wodoru albo niepodstawiona wzglednie podstawiona chlorowcem nizsza, tzn. zawierajaca do okolo Cg grupe alkilowa; I oznaoza atom chlorowca, zas b oznacza liczbe 0, 1 lub 2. Korzystne promotory obejmuja podstawiony fluorem, ohlorem lub bromem etan lub metan, posiadajaoe co najmniej 2 atomy chlorowca zwiazane z atomem wegla. Korzystnymi promotorami sa CCl^, CHC1,, CHpClpi CBr^., CPC1,, CH^CCl, oraz CPgCICCI,. Szczególnie korzystnymi promotorami sa chlorek metyle¬ nu (CHgClp), 1,1,1-triohloroetan (CH^CCl,) i chloroform (CHC1,). Na mol kokatalizatora sto¬ suje sie od okolo 0,1 do okolo 10, korzystnie od okolo 0,2 do okolo 2 moli promotora.Kompozycje katalityczna stosowana w sposobie wedlug wynalazku wytwarza sie, zaczynajac od przygotowania prekursora na nosniku. W jednym rozwiazaniu zwiazek wanadu wytwarza sie przez rozpuszozanie trihalogenku wanadu w donorze elektronów przez kilka godzin w tempera¬ turze od okolo 20 C az do temperatury wrzenia donora elektronów. Korzystnie miesza sie je w temperaturze okolo 65°C przez 3 lub wiecej godzin. Tak otrzymany zwiazek wanadu nanosi sie na nosnik przez impregnacje. Impregnacje mozna przeprowadzac przez dodanie nosnika w postaoi suchego proszku lub tez zawiesiny w donorze elektronów wzglednie w innym obojetnym rozpuszczalniku. Ciecz usuwa sie przez suszenie w temperaturze ponizej okolo 100°C przes kilka godzin, korzystnie w temperaturze od okolo 45°C do okolo 90°C przez 3 do 4 godzin.Z kolei z nosnikiem z naniesionym juz zwiazkiem wanadu, miesza sie modyfikator, rozpusz¬ czony w obojetnym rozpuszczalniku, takim jak weglowodór. Ciecz usuwa sie przez suszenie w temperaturach ponizej okolo 70°C przez kilka godzin, korzystnie w temperaturze od okolo 45°C c?j okolo 65°C przez okolo 3 godziny.Kokatalizator i promotor dodaje sie do umieszczonego na nosniku prekursora przed i/ltfb podczas reakcji polimeryzaoji. Kokatalizator i promotor dodaje sie razem lub oddzielnie, jednoczesnie lub kolejno po sobie w trakcie polimeryzacji. Korzystnie w trakcie polimery¬ zacji kokatalizator i promotor dodaje sie oddzielnie, w postaci roztworów w rozpuszczalni¬ ku obojetnym, takim jak izopentan.Polimeryzacje etylenu prowadzi sie w fazie gazowej, z zastosowaniem metod dobrze zna¬ nych w technice. Korzystnie polimeryzaoje prowadzi sie w ciaglym procesie w zlozu fluidal¬ nym. W procesie tym do reaktora wprowadzane sa porcje kompozycji katalitycznej i monomerów, a w sposób ciagly odbierany jest otrzymywany polietylen. Gestosc wytwarzanego kopolimeru etylenu moze zmieniac sie w szerokim zakresie, w zaleznosci od wielkosci dodatku komonome- ru alfa-olefiny oraz od konkretnego uzytego komonomeru. Im wieksza jest molowa zawartosc procentowa dodanej alfa-olefiny, tym nizsza jest gestosc.Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze lezacej ponizej temperatury spiekania poli¬ etylenu. Temperatura robocza bedzie miescic sie w zakresie od okolo 10°C do okolo 115°C. Ko¬ rzystna temperatura robocza bedzie uzalezniona od pozadanej gestosci polietylenu. Polietyle-146 868 5 ny o wysokiej gestosoi, powyzej okolo 0,94 g/cm* wytwarza sie w temperaturaoh roboozyoh po¬ miedzy okolo 85°C do okolo 115°C, korzystnie od okolo 90°C do okolo 100°C. Polietyleny o niskiej gestosci, lezacej w zakresie od okolo 0,91 do okolo 0,94 g/om*, korzystnie wytwarza sie w temperaturze roboczej od okolo 75°C do okolo 90°C. Polietyleny o bardzo niskiej ge¬ stosci, ponizej okolo 0,91 g/cm*, korzyatnie wytwarza sie w temperaturze roboczej od oko¬ lo 10°C do okolo 80°C W przypadku wytwarzania takich polietylenów o bardzo niskiej gestosci, trzeba koniecz¬ nie rozoienczyc mieszanine reakcyjna duza iloscia gazu rozcienczajacego, w celu zapobieze¬ nia tworzeniu eie aglomeratów polimeru i utrzymania ciaglosci procesu polimeryzacji, jak to opisano w towarzyszacym zgloszeniu patentowym St. Zjedn. Ameryki, zatytulowanym "Wytwa¬ rzanie w zlozu fluidalnym niskoudarowy eh kopolimerów polietylenu o niskiej gestosci*.Reaktor fluidyzacyjny pracuje pod cisnieniami dochodzacymi do okolo 6,9 MPa, korzyst¬ nie w zakresie od okolo 345 kPa do okolo 2,4 MPa.Do zakonczenia lancucha polimeru mozna stosowac srodek przenoszacy lancuch, taki jak wodór* Zwykle stosunek ilosci wodoru do etylenu bedzie zmienial sie w granicach od okolo 0,001 do okolo 2 moli wodoru na mol etylenu* Stwierdzono, ze w sposobie wedlug wynalazku wykorzystanie wodoru polepsza sie tak, ze trzeba mniej wodoru do wytworzenia polietylenu o wyjatkowo niskim poziomie nienasycenia.Podane ponizej przyklady maja posluzyc zilustrowaniu sposobu wedlug wynalazku bez ogra¬ niczania zakresu wynalazku. Wlasciwosci polimerów wytwarzanych w kolejnych przykladach okreslano, jesli nie stwierdzono tego wyraznie inaozej, przy uzyciu nastepujacych metod badan: Wlasciwosc Zawartosc popiolu Metoda badania Polietylen spala sie, wypraza i wazy; wydajnosc mozna obliczyc w jednostkach masy wytworzonego polietylenu na jednostke masy kompletnego katalizatora.Ciezar nasypowy (kg/nr) Gestosc (g/cm*) Produkt pod sitowy (% wagowe) Wskaznik szybkosoi plynie¬ cia (dg/min) Wspólczynnik szybkosoi ply¬ niecia Aglomeracja czastek Norma ASTM-D-1895 (Metoda B).Norma ASM-1505, w oparciu o wzorcowe plytki kontrolne przygotowane wedlug ASTM-D-1928 (Procedura C).Ilosc ozastek polimeru, które przechodza przez sito 0,074 mm.Norma ASTM-D-1238 - Warunki P.Wskaznik szybkosci plynieoia/liczba stopowa; liczba stopowa mierzona wedlug normy ASTM-D-1238, Warunki B.W oparoiu o wizualna obserwacje polietylenu wychodzacego z reaktora.Nienasycenie (C=C/1000 C)* W oparciu o spektrofotometryozne pomiary absorbancji w podczerwieni (dla fali 10,35 M* dla transwinylidynu, 11,0 yum dla koncowego winylu i 11,25 /** dla winylu w bocznym lancuchu) wykonywane na wypraskach polimeru o grubosci 635 JUm (25 milicali). Stezenie nasycenia Jest proporcjonalne do absorbancji na milical, podzielonej przez wspólczynnik absorbancji (wziety z wartosci wspól¬ czynnika absorbancji, jakie opublikowali R.J. deKock i in., J. Polymer Science, Part B, 2, 239, 1964). a - Liczba podwójnych wiazan wegiel-wegiel na 1000 atomów wegla.6 146 868 W przykladach przyjeto nastepujace skróty dla niektórych stosowanych terminów? Oznaczenie Opis DEAC Chlorek dietyloglinu ED Zwiazek - donor elektronów PI Wskaznik szybkosci plynieoia BffPR Wspólczynnik szybkosci plyniecia STY Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci TEAL Trietyloglin THP Tetrahydrofuran TIBA Triizobutyloglin TnHAL Tri-n-heksyloglin BADC Diohlorek etyloglinu Kompozycje katalityczne wykorzystywane w przykladach wytwarzano w nastepujacy, typowy sposób. Do kolby zawierajacej 4 1 bezwodnego THP dodawano 34 g (0,216 mola) VC1V Miesza- 0 nine te mieszano przez 5 godzin w atmosferze azotu w temperaturze 65 0, az do rozpuszcze¬ nia aie VC1,. Do roztworu tego dodawano 800 g dwutlenku krzemu (odwodnionego przez ogrza- ^ o o nie do temperatury 600 C) i mieszanie w temperaturze 65 C kontynuowano przez dalsze 4 go¬ dziny. W porównawczych przykladach A do D dwutlenek krzemu potraktowano chemicznie 5t5% w&- gowyoh TEAL. Kolbe odpowietrzono i roztwór wysuszono do etapu szlamu w temperaturze 70 C.Temperature obnizono do 45 C i zastosowano przedmuchiwanie azotem przez 6 godzin, wzgled¬ nie az do uzyskania w produkcie poziomu 4 - 10% wagowych THP. Otrzymany w ten sposób spre¬ parowany dwutlenek krzemu stanowi swobodnie plynace cialo stale, które zawiera 0,25 mmoli wanadu na gram. Te stala substancje wyjmuje sie z kolby i przechowuje w atmosferze azotu.Nastepnie, za wyjatkiem porównawczego przykladu C, wprowadzano modyfikator z zastoso¬ waniem ponizej podanej procedury. Do kolby zawierajacej 4 1 bezwodnego izopentanu dodano 500 g wyzej opisanego impregnowanego wanadem dwutlenku krzemu. Do mieszaniny tej, przy sta¬ lym mieszaniu dodaje sie 25% wagowych roztworu chlorku dietyloglinu w bezwodnym heksanie w charakterze modyfikatora. Modyfikator stosowano w ilosciach takich, aby uzyskac ustalona w poszczególnych przykladach ilosc moli modyfikatora na mol THP w zwiazku wanadu. Mieszanine te ogrzewano do temperatury 45 C i przeplukiwano azotem przez trzy godziny, albo az do przetworzenia produktu w swobodnie plynacy proszek. Tak otrzymany wanadowy prekursor wyj¬ muje sie z kolby i przechowuje w atmosferze azotu.Polietylen wytwarzano w reaktorze fluidyzacyjnym z zastosowaniem podanej ponizej, ty¬ powej procedury, z zachowaniem warunków roboczych podanych w tabeli I. Etylen kopolimery- zowano z komonomerem podanym w przykladach. W trakcie polimeryzacji dodawano kokataliza- tor TIBA w postaci roztworu w izopentanie (5% wagowych). Chloroform, CHCL, dodawano za wy¬ jatkiem przykladu porównawczego D w postaci roztworu w izopentanie (5% wagowych), jesli . nie podano wyraznie inaczej, z zachowaniem podanej w przykladach proporcji wzgledem koka- talizatora.Kazda polimeryzacje prowadzono w sposób ciagly dluzej niz jedna godzine po osiagnieciu stanu równowagi pod cisnieniem okolo 2,07 MPa i z zachowaniem predkosci gazu, stezenia ga¬ zowego azotu i temperatury podanych w tabeli I.Przyklady I- VIII i porównawcze przyklady A-D. Wykorzystujac wyzej opisa¬ ne metody i stosujac parametry podane w tabeli I wykonano te przyklady, stosujac szereg kompozycji katalityoznych do wytwarzania kopolimerów etylenu o wysokiej gestosci. Przykla¬ dy I - VI przedstawiaja rozwiazania sposobu wedlug wynalazku przy uzyoiu kopolimeryzacji butenu-1. Przyklady VII i VIII odnosza sie do dodatkowych rozwiazan sposobu wedlug wynalaz¬ ku z zastosowaniem kopolimeryzacji heksenu-1. Porównawoze przyklady A do D przeprowadzono z zastosowaniem obojetnego nosnika, który przed jego zaimpregnowaniem zostal potraktowany chemicznie alkiloglinem. Porównawczy przyklad C przeprowadzono stosujac kompozycje katali¬ tyczna bez modyfikatora. Porównawozy przyklad D przeprowadzono stosujac kompozycje katali¬ tyczna bez promotora.146 868 7 Ponadto w tabeli I podano wyniki analizy polietylenu z zastosowaniem wyzej opisanych metod badan.Tabela I Wytwarzanie kopolimerów etylenu o wysokiej gestosci Zastosowanie kompozycji katalitycznej w sposobie wedlug wynalazku i dane porównawcze Przyklad Katalizator: Modyfikator Promotor Stosunek modyfikator/TH? Nosnik wstepnie obra¬ biany Kokatalizator Stosunek promotor/kokatalizator Stosunek Al/7 Polimeryzacja: Temperatura (°C) Predkosc gazu (m/s) Cisnienie Np (% molowe) Komonomer Stosunek komonomer/CpH.Stosunek Hp/C^* STY (kg/h • m3) Polietylen: Gestosc (g/cm3) PI (dg/min) Ciezar nasypowy (kg/m3) Produkt podsitowy {% wagowe) Zawartosc popiolu {% wagowe) Aglomeracja czastek | I DEAC CHClj8 of9 nie TIBA 2,0-2,22 20-25 100 0,6 10 buten-1 0,006 0,061 105,7 0,957 33-38 70-75 424,5 0,01 0,05 mala lub nie ma I ** DEAC CHCl3a 0,9 nie TIBA 2,0-2,22 20-25 100 0,6 10 buten-1 0,006 0,05 102,5 0,958 23-27 70-75 424,5 0,01 0,05 mala lub nie ma l III DEAC CHC1, 0,9 nie TIBA 2 20-25 100 0,6 10 buten-1 0,002 I 0,051 89,7 0,958 34-38 70-75 448,6 0,01 0,052 mala lub I nie ma L l ** DEAC CHC1, 0,9 nie TIBA 2 20-25 100 0,6 10 buten-1 0,002 0,046 102,5 0,958 23-27 70-75 448,6 0,01 0,052 mala lub L nie ma 1 V DEAC CHClj 0,9 nie TIBA 2 20-25 100 0,6 10 buten-1 0,006 0,045 115,3 0,956 35-38 90-95 432,5 0,01 0,050 mala lub nie ma » L 1 Vi 1 DEAC CHClj 0,9 nie TIBA 1,66 20-25 100 0,6 10 buten-1 0,002 0,028 128,2 0,954 23-25 70-75 440,6 0,01 0,048 mala lub nie ma Uwagi: We wszystkich przykladach I - VIII wytwarzano polietylen o wysokim ciezarze na¬ sypowym, niskiej zawartosci produktu podsitowego, niskiej zawartosci popiolu (oo swiadozy o wysokiej aktywnosci katalizatora), dobrej plynnosci czastek (nie ma problemów z aglome- raoja) i uzyskano dobre wykorzystanie wodoru (wykazane przez niskie stosunki Hp/monomer). a - przy uzyciu roztworu w izopentanie o zawartosci 1% wagowego (zamiast s£ wagowy oh).8 146 868 Tabela I (od.) Wytwarzanie kopolimerów etylenu o wysokiej gestosci Zastosowanie kompozycji katalitycznej w sposobie wedlug wynalazku i dane porównawcze I Przyklad Katalizator: Modyfikator Promotor Stosunek modyfikator/THP Nosnik wstepnie obrabiany Kokatalizator Stosunek promotor/kokataliza- tor Stosunek Al/7 Polimeryzacja: Temperatura (°C) Predkosc gazu (m/s) Cisnienie Np {% molowe) Komonomer Stosunek komonomer/CpH.Stosunek H^/C^ STT (kg/h • a3) Polietylen: Gestosc (g/cm') PI (dg/min) MPR Ciezar nasypowy I (W*3) Produkt podsitowy (% wagowe) Zawartosc popiolu (% wagowe) Aglomeracja czastek ; | ] l [ VII DEAC CHC1, 0,9 nie TIBA 1.33 20-25 100 0,6 16,5 heksen-1 0,010 0,022 59.3 0,945 5-6 70-75 424,5 0,01 0,036 mala lub nie ma VIII DEAC CUCI, 0,9 nie TIBA 1.33 20-25 90 0,6 20 heksen-1 0,011 0,038 60,9 0,943 5-6 90-95 440,6 0,01 0,036 mala lub nie ma A DEAC CHClj 0,25 tak TIBA 1 20 100 0,58 15 buten-1 0,002 0,043 88,1 0,956-8 20-22 70-75 416,5- 432,5 0,08 0,036 znaczna* I ® DEAC CHC1, 0,95 tak TIBA 2 20 100 0,58 15 buten-1 0,002 0,03 64,1 0,956-8 20-22 70-75 448,6- 464,6 0,05 0,025- 0,030 znacznax l i L c I nie ma CHC1, — tak TIBA 2 25 100 0,34 15 buten-1 0,002 0f07" 64,1 0,956-8 20-22 70-75 320,1- 336,4IX 8" 0,040- 0,045 I nie ma t ' i D DEAC nie ma 0,95 tak TIBA - 12 100. 0,58 15 buten-1 0,009 0,14m 64,1 0,956 20-22 75 512,6 6xxx 0,062*** nie ma -_ Uwagij x) W przykladach A i B wystepuja powazne problemy z aglomeracja czastek. xx) W przykladzie C wystepuje pogorszenie wykorzystania wodoru, ciezaru nasypo¬ wego i zawartosci produktu podsitowego. xxx) W przykladzie D wystepuje pogorszenie wykorzystania wodoru, zawartosci pro¬ duktu podsitowego i obnizenie aktywnosci katalizatora.146 868 9 Wyniki zostawione w tabeli I wykazuja, ze kompozycja katalityczna stosowana w sposobie wedlug wynalazku posiada wysoka aktywnosc, oo potwierdza niska zawartosc popiolu, jak rów¬ niez zapewnia uzyskanie pozadanej kombinacji wlasciwosci produktu, na oo wskazuja nizsze wartosci stosunku Hp/monomer (lepsze wykorzystanie wodoru), wyzsze ciezary nasypowe, popra¬ wiona plynnosc czastek i nizsza zawartosc produktu podsitowego. W przeciwienstwie do tego, w porównawczych przykladach A i B stwierdzono szczególnie znaczna aglomeracje czastek mimo tego, ze zastosowano w nioh kompozycje katalityozne podobne do kompozycji stosowanej w spo¬ sobie wedlug wynalazku, tylko zastosowano nosnik wstepnie potraktowany zwiazkami glinoorga- nicznymi. Ponadto bez obecnosci modyfikatora, jak to ma miejsce w porównawczym przykladzie C zmniejsza sie wykorzystanie wodoru (wykazane przez wzrost stosunku H^/monomer), obniza sie ciezar nasypowy i zwieksza sie zawartosc produktu podsitowego, wszystko w strone mniej po¬ zadanych wartosoi. Podobnie bez obecnosci promotora, jak to ma miejsce w porównawozym przy¬ kladzie D, obniza sie wykorzystanie wodoru, podnosi sie zawartosc produktu podsitowego i spada aktywnosc katalizatora, wszystkie te zmiany w strone mniej pozadanych wartosci.Przyklad IX i porównawcze przyklady E i F. W toku tych przykladów ustalono i porównano ulepszone wlasciwosci pod wzgledem stopnia nasycenia polietylenu wytworzonego przy uzyciu kompozycji katalitycznej stosowanej w sposobie wedlug wynalazku, a uzyskane wy¬ niki zestawiono w tabeli II. Wykorzystujac wyzej opisane metody w przykladzie II wytworzono kopolimer etylen/buten, posiadajacy okreslony poziom nienasycenia.W porównawczym przykladzie S wykorzystano podobne metody z zastosowaniem TBAL w charak¬ terze kokatalizatora, jednakze bez modyfikatora DEAC. Polietylen wytworzony sposobem wedlug wynalazku wykazuje ulepszone, niskie poziomy nienasyoenia, nawet przy porównaniu z bardzo podobna kompozycja katalityczna z przykladu E.Dla celów porównawczych w przykladzie F ustalono poziom nienasycenia polietylenu wytwo¬ rzonego alternatywnym, znanym w technice sposobem i wykazano, ze posiada on znacznie wyzszy poziom nienasycenia, prowadzacy do niestabilnosci polimeru, który z czasem ulega degradacji.W przeciwienstwie do tego wykazano, ze polietylen wytworzony przy uzyciu kompozycji katali¬ tycznej stosowanej w sposobie wedlug wynalazku posiada lepsza stabilnosc, dzieki bardzo nis¬ kiej zawartosci wiazan nienasyconych w polimerze.Tabela II Porównanie stopnia nienasycenia polietylenów Przyklad Katalizator Nienasycenie (C=C/1000 C) Grupa winylowa w lancuchu Koncowa grupa winylowa Boczna grupa winy lidenowa Ogólem IX Modyfikowany 7a 0,0108 0,0104 0,0619 0,0831 E Nie modyfi¬ kowany 0,0197 0,0508 0,0812 0,1517 F Sililo- chromian I c | 0,038 1,148 0,106 | 1,292 | a - przy uzyciu katalizatora yciyTHF/SiO^/DEAC/TIBA/CHCl, stosowanego w sposobie we¬ dlug wynalazku b - przy uzyciu katalizatora yciyTHF/SiOg/THF/SiOg/TEAL/CHCl^; temperatura polimery¬ zacji 90°0 c - przy zastosowaniu procesu polimeryzacji ujawnionego w opisie patentowym St. Zjedn.Ameryki nr 3 324 095.10 146 868 Przyklady I- XIII. Wykorzystujac wyzej opisane metody i stosujac parametry podane w tabeli III wykonano te przyklady, wytwarzajac kopolimery etylenu o niskiej gesto¬ sci. Przyklady X - XII ilustruja kopolime 17 zacje etylenu z butenem-1. Przyklad Uli ilu¬ struje kopolimeryzacje etylenu z propylenem* We wszystkich tych przykladaoh jako kokatali¬ zator zastosowano TEAL.Wyniki zestawione w tabeli III wykazuja, ze kompozycja katalityczna w sposobie wedlug wynalazku charakteryzuje sie wysoka aktywnoscia i zapewnia pozadana kombinacje wlasciwosoi produktu tak w procesie wytwarzania kopolimerów etylenu o niskiej gestosoi, jak i kopoli¬ merów etylenu o wysokiej gestosoi.Tabela III Wytwarzanie kopolimerów etylenu o niskiej gestosci Przyklad Katalizator: Modyfikator Promotor Stosunek modyfikator/THP Nosnik wstepnie obrabiany Kokatalizator Stosunek promotor/kokatalizator Stosunek Al/V Polimeryzacja: Temperatura (°C) Komonomer Stosunek komonomer/CpH.Stosunek H^/CgH.| STY (kg/h • m3) Polietylen: Gestosc (g/cm3) PI (dg/min) MFE Ciezar nasypowy (kg/m3) Produkt podsitowy (% wagowe) Zawartosc popiolu (% wagowe) Aglomeracja czastek I X DEAC CHCl, 1,0 nie TEAL 1,54 40 85 buten-1 0,139 0,026 83,3 0,915 459 49 378 0 0,039 mala lub nie ma XI DEAC CHC13 1,0 nie TEAL 1,31 40 85 buten-1 0,086 0,016 81,7 0,922 9,5 - 375 0 0,071 mala lub nie ma [ m DEAC CHCl, 1,0 nie I TEAL 1,22 40 85 buten-1 0,054 0,014 81,7 0,927 3,4 - 378 0 0,082 mala lub nie ma XIII DBAC CHC13 1,0 nie TEAL 1,0 35 90 propylen 0,13 0,02 67,3 0,922 19 - 448,6 0 0,10 mala lub nie ma Przyklady XIV - XIX. Wykorzystujac wyzej opisane metody i stosujac parametry podane w tabeli IV, wykonano te przyklady, wytwarzajac kopolimery etylenu i propylenu o bar¬ dzo niskiej gestosoi. W przykladzie XIV jako kokatalizator zamiast TIBA zastosowano TEAL.Wyniki zestawione w tabeli IV wykazuja, ze kompozycja katalityczna w sposobie wedlug wyna¬ lazku charakteryzuje sie wysoka aktywnoscia i zapewnia pozadana kombinacje wlasoiwosci pro¬ duktu przy wytwarzaniu kopolimerów etylenu o bardzo niskiej gestosci.146868 11 Tabela IV Wytwarzanie kopolimerów etylenu o bardzo niskiej gestosci I Przyklad Katalizator: Modyfikator Promotor Stosunek modyfikator/THJ Nosnik wstepnie obra¬ biany Kokatalizator I Stosunek I promotor/kokatalizator Stosunek 11A Polimeryzacja: 1 Temperatura (°C) Predkosc gazu (m/s) Cisnienie N2 {% molowe) 1 Komonomer Stosunek 1 komonome r/CpH. 1 Stosunek R^/C^H* STY (kg/h • m3) , Polietylen: Gestosc (g/om3) FI (d«/min) MFH Ciezar nasypowy (kg/«*) Produkt podsitowy (* wagowe) Zawartosc popiolu (% wagowe) 1 xiv i DEAC 'CHC1, |l,7 • nie I TEAL I 1,0 j 40 75 0,45 45 propylen 0,22 0,01 65,7 0,906 27 41 432,5 _ 0,10 I ™ I DEAC CHC1, I 1,? I nie TIBA 1,0 40 70 0,45 50 propylen 0,24 0,007 75,3 0,895 9 53 384,5 — 0,082 ] XVI DEAC CHC1, i 1.7 nie TIBA 1,0 40 65 0,45 59 propylen 0,26 0,006 | 60,9 0,894 6 64. 368,5 0,05 0,11 I XVII DEAC CHC1, I 1,7 nie TIBA 1,0 40 50 0,45 57 propylen 0,35 0,006 43,3 0,882 20 51 320,4 0 - [ XVIII DEAC CHC1, 1,7 nie TIBA 1,0 43 40 0,45 60 propylen 0,31 0,002 68,9 ! 0,871 3 368,5 0 0,14 l ™ I EBAC CHC1, i 1,7 nie TIBA 1,0 45 36 0,45 60 propylen 0,34 slady 67,3 0,865 1 - 368,5 0 0,07 . I Przyklady XX- XXII. Wykorzystujac wyzej opisane metody i stosujac parametry podane w tabeli Vf przeprowadzono kopolimeiyzacje etylenu z heksenem-1f stosujac kompozyoje katalityczne, w któryoh sklad jako modyfikatory stosowano tri-n-heksyloglin, dichlorek ety- loglinu i trietyloglin. Modyfikatory te wykorzystywano do traktowania nasyconej VC1, krze¬ mionki zawierajacej 0,2 mmoli wanadu na gram lacznej wagi VC1, i dwutlenku krzemu. Jako ko¬ katalizator we wszystkich tych przykladach zastosowano OBAL. Wyniki zestawione w tabeli V wykazuja, ze w kompozyojaoh katalitycznych w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac rózne modyfikatory.12 146 868 Tabela 7 Zastosowanie katalizatorów z róznymi modyfikatorami I Przyklad Katalizator: Modyfikator Promotor Stosunek modyfikator/THF Nosnik wstepnie obrabiany Eokatalizator Stosunek promotor/kokatalizator Stosunek Al/7 Polimeryzacja; Temperatura (°C) Predkosc gazu (m/s) Cisnienie Np (% molowe) Komonomer Stosunek komonomer/CpH* Stosunek Hp/CpH* SOT (kg/h • m3) Polietylen: Gestosc (g/om^) PI (dg/min) MPR Ciezar nasypowy (kg/m*) Produkt podsitowy (% wagowe) Zawartosc popiolu (% wagowe) Aglomeracja czastek i — i i I I XX TnHAL CHCl, 0,84 nie TEAL 1,1 102 90 0,54 4 heksen-1 0,0018 0,068 68,9 0,957 28-30 90-95 464,6 3,4a 0,041 mala lub nie ma TTT EADC CHC1, 0,84 nie TEAL 1,1 37 90 0,54 10 heksen-1 0,0018 0,067 128,2 0,955 27-29 95-100 451,8 3,3a 0,056 mala lub nie ma | XXII TEAL CHC1, 0,84 nie OBAL | 1j° 38 90 0,54 11,3 hekeen-1 0,003 0,076 102,5 0,957 23-24 90-100 467,8 1.6a 0,054 mala lub nie ma a) przechodzacy przez sito 120 mesh (zamiast 200 mesh).Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania homopolimeru etylenu lub kopolimeru o zawartosci oo najmniej 50* molowych etylenu i ponizej 50% molowych alfa-olefiny o 3 - 10 atomach wegla na drodze polimeryzacji etylenu w fazie gazowej przy zastosowaniu kompozycji katalitycznej zawiera¬ jacej zwiazek wanadu i halogenek alkiloglinu osadzone na nosniku oraz alkiloglin, zna¬ mienny tym, ze reakoje prowadzi eie w temperaturze okolo 10 - 115°C, przez kon¬ taktowanie monomerów z kompozycja katalityczna, zawierajaca (A) umieszczony na nosniku prekursor, w którego sklad zasadniczo wohodzi (1) zwiazek wanadu, który jest produktem reakcji (a) trihalogenku wanadu, w którego sklad wchodza atomy chloru, bromu lub jodu, oraz (b) donora elektronów w ilosci okolo 1-20 moli na 1 mol wanadu, który to donor sta¬ nowi ciekla, organiczna zasada Lewisa, w której trihalogenek wanadu jest rozpuszczalny, to jest zwiazek wybrany z grupy, w której sklad wchodza estry alkilowe alifatycznych i aroma¬ tycznych kwasów karboksylowych, estry alifatyozne, ketony alifatyozne, aminy alifatyczne, alkohole alifatyozne, etery alkilowe i cykloalkilowe oraz ich mieszaniny oraz (2) modyfi¬ kator w ilosci okolo 0,1-10 moli na 1 mol donora elektronu, a któiy to modyfikator ma wzór MXa, w którym M oznacza grupe o wzorze AIR/,*, w którym kazdy R oznacza niezaleznie grupe alkilowa, z tym, ze ogólna liczba alifatyoznych atomów wegia w dowolnej pojedynczej grupie R nie przekraoza 14; X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, zas a oznacza liczbe 0t146 868 13 1 lub 2, przy czym (3) zwiazek wanadu i modyfikator znajduje sie na stalym, obojetnym nos¬ niku w ilosoi takiej, ze zawartosc wanadu wynosi okolo 0,05 - 0,5 mmola na gram nosnika, a który to nosnik sklada sie zasadniczo z dwutlenku krzemu lub tlenku glinu, (B) kokataliza- tor o wzorze AIR,, w którym R ma wyzej podane znaczenie, a który stosuje sie w ilosci oko¬ lo 5 - 500 moli na 1 mol wanadu oraz (C) promotor o wzorze ^Vcx'/4_)\t w którym R' ozna¬ cza atom wodoru albo niepodstawione wzglednie podstawiona chlorowcem nizsza grupe alkilowa; X* oznacza atom ohlorowca, zas b oznaoza liczbe 0, 1 lub 2 i który to promotor stosuje sie w ilosci okolo 0,1 - 10 moli na 1 mol kokatalizatora. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako trihalogenek wanadu stosuje sie zwiazek zawierajacy chlor, jako donor elektronów stosuje sie eter alkilowy lub cykloalkilowy, jako modyfikator stosuje sie mono- lub dichlorek alkiloglinu o 1 - 6 atomach wegla, jako nosnik stosuje sie dwutlenek krzemu, jako kokatalizator stosuje sie trialkilo- glin 0 2-8 atomach wegla, zas jako promotor stosuje sie podstawiony fluorem, chlorem lub bromem etan lub metan. 3. Sposób wedlug zastrz . 1, znamienny tym, ze jako trihalogenek wanadu stosuje sie trójchlorek wanadu, jako donor elektronów stosuje sie tetrahydrofuran, jako mo¬ dyfikator stosuje sie chlorek dietyloglinu, jako nosnik stosuje sie dwutlenek krzemu, jako kokatalizator stosuje sie triizobutyloglin lub trietyloglin, zas jako promotor stosuje sie chloroform. PLThe present invention relates to a process for the production of an ethylene homopolymer or copolymer with a content of at least 50 mole% ethylene and more than 50 mole% alpha olefin with 3 to 10 atoms of carbon. More specifically, the invention relates to a process for the production of an ethylene homopolymer or copolymer by polymerization using a catalyst, in particular a vanadium-containing catalytic composition, which exhibits high activity and allows for an improved gas-phase operation to produce polymers with the desired combination of Relatively wide particle distribution polyethylenes are widely used in wire and cable insulation, blow molding and pipe production. Such broad particle weight polyethylenes are produced, for example, in the process disclosed in US Pat. US No. 3,324,095. The process described in this patent comprises the polymerization of ethylene using an organic alumina compound and a silylchromate compound. However, the products obtained show instability due to relatively high levels of unsaturation. Gas phase polymerizations as disclosed in, for example, US Pat. US Nos. 4,302,565 and 4,302,566 are carried out by the polymerization of ethylene using an organic aluminum compound and a precursor composition consisting of a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor, to obtain polyethylenes with a relatively high seed mass distribution. Such gas phase polymers utilize catalysts of high activity to produce polyethylene which has a low level of unsaturation and has high suitability for a variety of film applications. However, such polyethylenes show limited usefulness in other fields, they require an increased flow rate and an increased extrudability, as well as a lower volatility of viscoelastic properties, which are characterized by polyethylenes with a wide distribution of plant masses. It would therefore be desirable to develop a catalytic composition characterized by high activity and a method for producing polyethylene with high saturation and wide molecular weight distribution by gas-phase polymerization. Vanadium catalysts have already been used to produce polyethylenes. US No. 3,956,255 discloses an ethylene polymerization catalytic composition consisting essentially of a vanadium compound combined with an alkylaluminum alkoxide and a trialkylaluminum. These catalytic compositions were applied to silicon dioxide which had been reacted with aluminum or aluminum alkyl alkoxide. Alternatively, a halogenated alkane may be used as the promoter. US No. 4,173,698 describes an ethylene polymerization catalyst which is a carrier-free product of the combination of a vanadium trichloride ether complex with an aluminum trihalide. An organoaluminum compound is used as a cocatalyst. US No. 4,202,958 is a method of polymerizing ethylene using a carrierless solid catalyst, obtained by reducing a vanadium halide with an organoaluminum compound in the presence of an ether compound. An organic aluminum compound cocatalyst is also used * US Pat. No. 4,263,171 is an example of the disclosures of olefin polymerization catalysts based on the use of magnesium-containing compounds. This specification discloses a silicon dioxide-supported catalyst consisting of an alkylmagnesium-aluminum complex and a halogen-containing transition metal compound (including a vanadium). US No. 4,292,947 discloses copolymerizations of an ethylene / butylene mixture in a solution of liquid 1-butylene9 using a carrier-free catalyst consisting of a reaction product of vanadyl chloride and / or alkoxide with aluminum chloride and organo-aluminum cocatalysts. the following requirements: to provide an improved hydrogen response to achieve very low levels of polyethylene unsaturation; ensure a high throughput of the process so that the catalyst residues in the polyethylene are so small, preferably less than 10 ppm vanadium, that they can be left behind without the catalyst removal steps; be able to obtain polyethylene having a relatively wide molecular weight distribution and a wide range of flow velocity indices; to facilitate the copolymerization of ethylene with other alpha-olefins to provide a wide range of polyethylene density regulation as well as to expand the range of comonomers that can be used; make it possible to obtain polyethylene having a high bulk density so that it can be produced on an industrial scale, taking into account the costs of in-house and long-distance transport; having a size such that the free-flowing particles can be easily fluidized in a fluidized bed reactor and having a low content of fine particles; free of molten or lumpy agglomerates; and at the same time it is preferable to use the simplest catalytic composition possibly consisting essentially of the minimum number of components. A method of producing an ethylene homopolymer or copolymer with at least 50 mole percent ethylene and less than 50 mole percent alpha-olefin with 3 to 10 carbon atoms. by polymerization of ethylene in the gas phase with the use of a catalytic composition containing a vanadium compound and an aluminum halide deposited on a carrier and an aluminum alkyl according to the invention, the reactions are carried out at a temperature of about 10 - 115 ° C by contacting the monomers with a catalytic composition. The polyethylene produced according to the invention is characterized by a more perfect combination of properties in terms of fluidity, molecular weight distribution, bulk density and degree of saturation. Such polymers have a wide range of densities and flow velocity indicators. The polymer-polyethylene produced by the method according to the invention is in terms of composition a homopolymer of ethylene or copolymers with the predominant content of mole percent, i.e. with at least about 50% ethylene and a lower content of mole percentages, i.e. not more than about 50% of one or more C * to CiQ alpha-olefins. Preferred alpha-olefins include propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, and octene-1. Additional monomers, including conjugated or unconjugated dienes, such as "butadiene, 1,4-hexadiene and ethylidene norbornene" can also be used. Polyethylenes have the desired combination of properties. These polyethylenes can have a geometry ranging from about 0.86 to about 0.96 g / cm *, the lone rate of flow rate can range from no-flow to about 300 dg / min, preferably from about 0.1 to about 50 dg / min. broad molecular weight distribution, defined as a weight ratio of average molecular weight / numerical average soil weight (M ^ / M ^) of more than about 10, preferably between about 14 to about 22. These polymers also have a high bulk density of at least about 320 kg / m2, preferably between about 384 to about 513 kg / m2. The level of unsaturation is very low, significantly less than 1 carbon-carbon double bond per 1000 carbon atoms (C = C / 1000 C), preferably less than about 0 , 2 C = C / 1000 ° C and most preferably less than about 0.1 ° C / 1000 ° C. The copolymers have a residual catalyst content, expressed in units of ppm of metallic vanadium, of less than 10 ppm, preferably less than 6 ppm. Preferred polymers produced by the gas phase polymerization process of the invention are free-moving solid particles, substantially free of molten or lumpy agglomerates. The polyethylenes produced by the process of the invention are useful in a wide variety of applications, which include blow molding, blow molding, and blow molding. the manufacture of films and pipes, coating by extrusion as well as the insulation of wires and cables. The catalyst composition used in the method of the invention is characterized in that it comprises a carrier precursor, a cocatalyst and a promoter. The carrier precursor consists essentially of a vanadium compound and modifier impregnated onto a solid, inert carrier. As the vanadium compound in the precursor, there is a reaction product of vanadium trihalide and an electron donor. The halogen in the vanadium trihalide is chlorine, bromine or iodine, or a mixture. A particularly preferred vanadium trihalide is vanadium trichloride YCl3. The electron donor is a liquid organic Lewis base in which the vanadium trihalide is soluble. The electron donor is selected from the group consisting of alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic esters. , aliphatic ketones, aliphatic amines, aliphatic alcohols, alkyl and oycloalkyl ethers, and mixtures thereof. Preferred electron donors are the alkyl and oycloalkyl ethers, especially tetrahydrofuran. For each mole of vanadium used, about 1 - 20, preferably about 1 - 10 and most preferably about 3 moles of an electron donor are used to form a complex. In the precursor, a modifier of formula MX0 is used, in which M is a group of the formula MXa, in wherein M is a group of formula AIR, _. and wherein each R is independently an alkyl group, with the proviso that the total number of aliphatic carbon atoms in any single R group may not exceed 14; X is halogen, bromine or iodine and a is a number 0, 1 or 2. Preferred modifiers include aluminum alkyl mono- and dichlorides of 1-6 carbon atoms. A particularly preferred modifier is diethyl aluminum chloride. Per mole of electron donor, about 0.1 to 10, preferably about 0.2 to 2.5, moles of modifier are used. The carrier used is a solid, granular porous material which is inert to polymerization. The carrier consists essentially of silicon dioxide or alumina, ie oxides of silicon or aluminum, or mixtures thereof. Optionally, the carrier may contain additional materials such as zirconium oxide, thorium oxide or other compounds chemically inert to the polymerization, or mixtures thereof. The carrier is used as a dry powder with an average grain size of about 10-250, preferably about 20-200. and most preferably about 30-100 microns. The porous carrier has a specific surface area of greater than or equal to 3 m2 / g, preferably greater than or equal to 50 m2 / g. A preferred carrier is silicon dioxide having pores greater than or equal to 80 and preferably greater than or equal to 100 1. The carrier is pre-dried by heating on a water removal gel, preferably at a temperature greater than or equal to 600 ° C. 4 146 868 The carrier is is used in such an amount that the vanadium content is about 0.05-0.5 mmol vanadium per gram (mmol V / g), preferably about 0.2-0.35 mmol V / g, and most preferably about 0.25 mmol. V / g. The carrier is usually not subjected to preparative chemical treatment by reacting with an organoaluminum compound prior to forming a precursor on the carrier. This treatment produces aluminum alkoxides chemically bonded to the particles of the carrier. It has been found that the use of such a carrier in the catalyst composition used in the process of the invention is not only not necessary, but even leads to undesirable agglomeration of the polymer when used in the production of high-density polyethylene (greater than 0.94 g / m2), leading to an equilibrium, non-free-flowing product. Moreover, it was found that the presence of the magnesium compound in the precursor placed on the carrier did not significantly increase the activity of the catalyst and therefore that it is not a significant component. The catalyst has the formula AIR *, in which R has the meaning given above. Preferred cocatalysts are C- to C8 trialkylaluminum, and a particularly preferred cocatalyst is triisobutylaluminum. Per mole of vanadium, from about 5 to about 500 moles, preferably from about 10 to about 50 moles, of cocatalyst are used. The promoter has the formula R ^ Cl ', ^^ *, where R' is hydrogen or relatively unsubstituted or lower, i.e. an alkyl group up to about C8; I is halogen and b is 0, 1 or 2. Preferred promoters include fluorine, halogen or bromine substituted ethane or methane having at least 2 halogen atoms bound to a carbon atom. Preferred promoters are CC11, CHCl, CHpClp and CBr3., CPCI, CH2CCl, and CPgCICCI. Particularly preferred promoters are methylene chloride (CHgClp), 1,1,1-triohloroethane (CH ^Cl) and chloroform (CHgCl,). Per mole of cocatalyst, from about 0.1 to about 10, preferably from about 0.2 to about 2, moles of promoter are used. The catalyst compositions used in the process of the invention are prepared starting with the preparation of the precursor on the carrier. In one embodiment, the vanadium compound is prepared by dissolving the vanadium trihalide in the electron donor for several hours at a temperature from about 20 ° C up to the boiling point of the electron donor. Preferably, they are stirred at about 65 ° C for 3 hours or more. The thus obtained vanadium compound is impregnated onto the carrier. The impregnation can be carried out by adding the carrier in the form of a dry powder or also by suspension in an electron donor or in some other inert solvent. The liquid is removed by drying at a temperature below about 100 ° C for a few hours, preferably at a temperature of about 45 ° C to about 90 ° C for 3 to 4 hours. Then, the modifier is mixed with the carrier already applied with the vanadium compound, and dissolved And combined in an inert solvent such as a hydrocarbon. The liquid is removed by drying at temperatures below about 70 ° C for several hours, preferably from about 45 ° C to about 65 ° C for about 3 hours. The catalyst and promoter are added to the carrier precursor before i / ltfb during the polymerization reaction. The cocatalyst and promoter are added together or separately, simultaneously or sequentially during polymerization. Preferably, the cocatalyst and promoter are added separately during polymerization as solutions in an inert solvent such as isopentane. The polymerizations of ethylene are carried out in the gas phase using methods well known in the art. Preferably the polymerases are carried out in a continuous fluid bed process. In this process, portions of the catalytic composition and monomers are introduced into the reactor, and the resulting polyethylene is continuously withdrawn. The density of the ethylene copolymer produced can vary widely, depending on the amount of alpha-olefin comonomer added and the particular comonomer used. The higher the molar percentage of added alpha-olefin, the lower the density. The polymerization is carried out at a temperature below the sintering temperature of the polyethylene. The operating temperature will be between about 10 ° C and about 115 ° C. The preferred operating temperature will depend on the desired density of the polyethylene. High-density polyethylene materials of greater than about 0.94 g / cm 2 are prepared at operating temperatures of between about 85 ° C to about 115 ° C, preferably from about 90 ° C to about 100 ° C. Low density polyethylenes ranging from about 0.91 to about 0.94 g / m 2 * are preferably produced at an operating temperature of about 75 ° C to about 90 ° C. Very low density polyethylenes, less than about 0.91 g / cm 2, are preferably produced at an operating temperature of about 10 ° C to about 80 ° C. In the manufacture of such very low density polyethylenes, it is necessary to dilute the reaction mixture with a large amount of diluent gas to prevent the formation of polymer agglomerates and to maintain the continuity of the polymerization process, as described in the accompanying US patent application. US Of America, entitled "Production of low-impact low-density polyethylene copolymers in a fluidized bed." The fluidizing reactor is operated at pressures as high as about 6.9 MPa, preferably in the range of about 345 kPa to about 2.4 MPa. In the polymer chain, a chain transfer agent such as hydrogen may be used * Typically the ratio of hydrogen to ethylene will vary from about 0.001 to about 2 moles of hydrogen per mole of ethylene * It has been found that the process of the invention improves the use of hydrogen so that it is necessary to less hydrogen to produce a polyethylene with an extremely low level of unsaturation. The following examples are intended to illustrate the process of the invention without limiting the scope of the invention. The properties of the polymers produced in the following examples were determined, unless clearly otherwise stated, using the following test methods: ashes Test method Polyethylene burns, burns and vases; ed Capacity can be calculated in units of mass of polyethylene produced per unit of mass of complete catalyst Bulk density (kg / nr) Density (g / cm *) Product for sieve (wt%) Flow rate index (dg / min) Flow rate factor Particle agglomeration Standard ASTM-D-1895 (Method B) Standard ASM-1505, based on master control plates prepared according to ASTM-D-1928 (Procedure C) Amount of polymer particles that pass through a 0.074 mm sieve ASTM standard D-1238 - Conditions P. Flow Rate Index / Stop Number; alloy number measured according to ASTM-D-1238, BW conditions based on visual observation of polyethylene exiting the reactor Unsaturation (C = C / 1000 C) * Based on spectrophotometric infrared absorbance measurements (for 10.35 M wave * for transvinylidine , 11.0 µm for final vinyl and 11.25 / ** for vinyl in the side chain) made on 635 µm (25 mil) polymer moldings. The saturation concentration is proportional to the absorbance per mil divided by the absorbance factor (taken from the absorbance factor value as published by R.J. deKock et al., J. Polymer Science, Part B, 2, 239, 1964). a - Number of carbon-carbon double bonds per 1,000 carbon atoms. 6 146 868 The examples have the following abbreviations for some of the terms used? Designation Description DEAC Diethylaluminum chloride ED Compound - electron donor PI Fluid rate index BffPR Flow rate coefficient STY Capacity per time unit and volume TEAL Triethylaluminum THP Tetrahydrofuran TIBA Triisobutylaluminum TnHAL Tri-Hexylaluminum type BAD way. 34 g (0.216 mol) of VC1V was added to a flask containing 4 L of anhydrous THP. The mixture was stirred for 5 hours under nitrogen at 65 ° C until all VCl had dissolved. 800 g of silicon dioxide (dehydrated by heating to 600 ° C) were added to this solution and stirring was continued at 65 ° C for a further 4 hours. In comparative Examples A to D, silicon dioxide was chemically treated with 5% w / w TEAL. The flask was vented and the solution was dried to the slurry stage at 70 ° C. The temperature was lowered to 45 ° C and a nitrogen purge was applied for 6 hours, or until the product was at a level of 4-10 wt% THP. The thus obtained compressed silicon dioxide constitutes a free-flowing solid which contains 0.25 mmoles of vanadium per gram. These solids were removed from the flask and stored under a nitrogen atmosphere. Thereafter, except for Comparative Example C, a modifier was introduced using the following procedure. To a flask containing 4 L of anhydrous isopentane was added 500 g of the above-described vanadium impregnated silicon dioxide. A 25% by weight solution of diethylaluminum chloride in anhydrous hexane is added as a modifier to this mixture with constant stirring. The amounts of the modifier were used to obtain the number of moles of the modifier per mole of THP in the vanadium compound determined in the individual examples. This mixture was heated to 45 ° C and flushed with nitrogen for three hours or until the product was converted to a free flowing powder. The vanadium precursor thus obtained is removed from the flask and stored under a nitrogen atmosphere. The polyethylene was produced in a fluidized bed reactor using the following typical procedure under the operating conditions shown in Table I. Ethylene was copolymerized with the comonomer of the examples. During the polymerization, the TIBA cocatalyst was added as a solution in isopentane (5% by weight). Chloroform, CHCL, was added except in Comparative Example D as a solution in isopentane (5% by weight) if. not expressly stated otherwise, maintaining the proportions given in the examples with respect to the cocatalyst. Each polymerization was carried out continuously for more than one hour after reaching equilibrium under a pressure of about 2.07 MPa and with the gas velocity, nitrogen gas concentration and temperature stated in Table I. Examples 1-8 and comparative examples AD. Using the above-described methods and using the parameters given in Table I, these examples were made using a number of catalytic compositions for the preparation of high density ethylene copolymers. Examples 1-6 show embodiments of the process of the invention using the copolymerization of 1-butene. Examples VII and VIII relate to additional embodiments of the process of the invention using hexene-1 copolymerization. Comparison of Examples A to D was carried out using an inert carrier which had been chemically treated with an aluminum alkyl prior to impregnation. Comparative Example C was carried out using the catalyst composition without the modifier. Example D comparisons were carried out using the catalyst composition without a promoter. 146 868 7 In addition, Table I shows the results of the polyethylene analysis using the test methods described above. Table I Production of high-density ethylene copolymers. Use of the catalyst composition in the method of the invention and comparative data. Example Catalyst : Modifier Promoter Modifier / TH ratio? Pre-treated carrier Cocatalyst Promoter / cocatalyst ratio Al / 7 ratio Polymerization: Temperature (° C) Gas velocity (m / s) Pressure Np (mol%) Comonomer Comonomer / CpH ratio Hp / C ratio STY (kg / h • m3) Polyethylene: Density (g / cm3) PI (dg / min) Bulk weight (kg / m3) Backing product {% by weight) Ash content {% by weight) Agglomeration of particles | I DEAC CHClj8 of9 no TIBA 2.0-2.22 20-25 100 0.6 10 butene-1 0.006 0.061 105.7 0.957 33-38 70-75 424.5 0.01 0.05 small or absent I ** DEAC CHCl3a 0.9 no TIBA 2.0-2.22 20-25 100 0.6 10 butene-1 0.006 0.05 102.5 0.958 23-27 70-75 424.5 0.01 0.05 little or no l III DEAC CHC1, 0.9 no TIBA 2 20-25 100 0.6 10 butene-1 0.002 I 0.051 89.7 0.958 34-38 70-75 448.6 0.01 0.052 mala or I no ma L l ** DEAC CHC1, 0.9 no TIBA 2 20-25 100 0.6 10 butene-1 0.002 0.046 102.5 0.958 23-27 70-75 448.6 0.01 0.052 small or L no 1 V DEAC CHClj 0.9 no TIBA 2 20-25 100 0.6 10 butene-1 0.006 0.045 115.3 0.956 35-38 90-95 432.5 0.01 0.050 little or no »L 1 Vi 1 DEAC CHClj 0.9 no TIBA 1.66 20-25 100 0.6 10 butene-1 0.002 0.028 128.2 0.954 23-25 70-75 440.6 0.01 0.048 small or none Notes: In all examples I - VIII high density polyethylene, low backfill content, low ash content (as evidenced by the high activity of the catalyst), good flow particle resilience (no agglomeration problems) and good hydrogen utilization (demonstrated by low Hp / monomer ratios). a - using a solution in isopentane with a content of 1% by weight (instead of words by weight oh). 8 146 868 Table I (from) Preparation of high density ethylene copolymers Use of the catalytic composition in the method according to the invention and comparative data I Example Catalyst: Modifier Promoter Modifier / THP ratio Carrier pretreated Cocatalyst Promoter / cocatalyst ratio Al / 7 ratio Polymerization: Temperature (° C) Gas speed (m / s) Pressure Np {mol%) Comonomer Comonomer / CpH ratio H ^ / C ratio ^ STT (kg / h • a3) Polyethylene: Density (g / cm ') PI (dg / min) MPR Bulk density I (W * 3) Backing product (wt%) Ash content (wt%) Particle agglomeration; | ] l [VII DEAC CHC1, 0.9 no TIBA 1.33 20-25 100 0.6 16.5 hexene-1 0.010 0.022 59.3 0.945 5-6 70-75 424.5 0.01 0.036 small or no VIII DEAC CUCI , 0.9 no TIBA 1.33 20-25 90 0.6 20 hexene-1 0.011 0.038 60.9 0.943 5-6 90-95 440.6 0.01 0.036 little or no A DEAC CHClj 0.25 yes TIBA 1 20 100 0.58 15 butene-1 0.002 0.043 88.1 0.956-8 20-22 70-75 416.5- 432.5 0.08 0.036 significant * I ® DEAC CHC1, 0.95 yes TIBA 2 20 100 0 , 58 15 butene-1 0.002 0.03 64.1 0.956-8 20-22 70-75 448.6- 464.6 0.05 0.025- 0.030 significant x li L c I no CHC1, - yes TIBA 2 25 100 0.34 15 butene-1 0.002 0f07 "64.1 0.956-8 20-22 70-75 320.1- 336.4 IX 8" 0.040- 0.045 And no t 'and D DEAC no 0.95 yes TIBA - 12 100. 0.58 15 butene-1 0.009 0.14m 64.1 0.956 20-22 75 512.6 6xxx 0.062 *** none -_ Note x) Examples A and B have serious problems with particle agglomeration. xx) In Example C, there is degradation in the hydrogen utilization, bulk density and backfill content. xxx) In Example D, there is a deterioration in hydrogen utilization, the backfill content and a decrease in the activity of the catalyst. 146 868 9 The results left in Table I show that the catalytic composition used in the process of the invention has a high activity, o is confirmed by a low ash content as well as While the desired combination of product properties is achieved, the lower Hp / monomer ratio values (better hydrogen utilization), higher bulk weights, improved particle fluidity and lower backfill content indicate. In contrast, in comparative Examples A and B, a particularly significant agglomeration of particles was found even though catalytic compositions similar to the composition used in the present invention were used, only an organoaluminum pretreated carrier was used. In addition, without the presence of a modifier, as in Comparative Example C, the hydrogen utilization is reduced (shown by an increase in the H / / monomer ratio), the bulk density is lowered, and the backfill content increases, all towards less desirable values. Similarly, without the presence of a promoter, as in Comparative Example D, the hydrogen utilization is lowered, the backfill content is increased, and the catalyst activity decreases, all these changes towards less desirable values. Example IX and comparative examples E and F. W In the course of these examples, the improved properties with respect to the degree of saturation of the polyethylene produced with the catalyst composition used in the process of the invention were determined and compared, and the results obtained are summarized in Table II. An ethylene / butene copolymer having a specific level of unsaturation was prepared using the methods described above in Example II. In Comparative Example S, similar methods were used using TBAL as a cocatalyst, but without the DEAC modifier. The polyethylene of the present invention exhibits improved, low levels of unsaturation, even when compared with the very similar catalyst composition of example E. For comparative purposes, in example F, the unsaturation level of the polyethylene produced by an alternative method known in the art was determined and shown to have significant higher levels of unsaturation, leading to instability of the polymer, which degrades over time. In contrast, it has been shown that the polyethylene produced with the catalytic composition of the present invention has a better stability due to the very low unsaturated bond content in the polymer. Table II Comparison of the degree of unsaturation of polyethylenes Example Catalyst Unsaturation (C = C / 1000 C) Vinyl group in the chain Concentrated vinyl group Lateral group of lidene fault Total IX Modified 7a 0.0108 0.0104 0.0619 0.0831 E Not modified 0 , 0197 0.0508 0.0812 0.1517 F Silylchromate I c | 0.038 1.148 0.106 | 1.292 | a - with the catalyst yc and THF / SiO 4 / DEAC / TIBA / CHCl used in the process of the invention; b - with the catalyst yc and THF / SiO 3 / THF / SiO 3 / TEAL / CHCl 4; polymerization temperature 90 ° C - using the polymerization process disclosed in US Pat. United States of America No. 3 324 095.10 146 868 Examples I-XIII. Using the methods described above and using the parameters given in Table III, these examples were prepared to produce low density ethylene copolymers. Examples X - XII illustrate copolymerizations of ethylene with butene-1. Example Uli illustrates the copolymerization of ethylene with propylene * TEAL was used as the cocatalyst in all these examples. The results summarized in Table III show that the catalyst composition of the process of the invention is highly active and provides the desired combination of product properties in the copolymer production process. low density ethylene and high density ethylene copolymers Table III Preparation of low density ethylene copolymers Example Catalyst: Modifier Promoter Modifier / THP ratio Pre-treated carrier Cocatalyst Promoter / cocatalyst ratio Al / V ratio Polymerization: Temperature (° C ) Comonomer Comonomer / CpH ratio. H 2 / CgH ratio STY (kg / h • m3) Polyethylene: Density (g / cm3) PI (dg / min) MFE Bulk density (kg / m3) Backfill product (wt%) Ash content (wt%) Particle agglomeration IX DEAC CHCl, 1, 0 no TEAL 1.54 40 85 butene-1 0.139 0.026 83.3 0.915 459 49 378 0 0.039 little or no XI DEAC CHC13 1.0 no TEAL 1.31 40 85 butene-1 0.086 0.016 81.7 0.922 9, 5 - 375 0 0.071 little or no [m DEAC CHCl, 1.0 no I TEAL 1.22 40 85 butene-1 0.054 0.014 81.7 0.927 3.4 - 378 0 0.082 little or no XIII DBAC CHC13 1, 0 no TEAL 1.0 35 90 propylene 0.13 0.02 67.3 0.922 19 - 448.6 0 0.10 small or not available. Examples XIV - XIX. Using the methods described above and using the parameters given in Table IV, these examples were made to produce very low density ethylene and propylene copolymers. In Example 14, TEAL was used as a cocatalyst instead of TIBA. The results summarized in Table IV show that the catalyst composition of the process of the invention is highly active and provides the desired combination of product properties to produce ultra-low density ethylene copolymers. 146868 11 Table IV. Preparation of very low density ethylene copolymers I Example Catalyst: Modifier Promoter Modifier / THJ ratio Carrier Pre-treated Cocatalyst I I Promoter / cocatalyst I ratio 11A Polymerization: 1 Temperature (° C) Gas speed (m / s) N2 pressure { mole%) 1 Comonomer Ratio 1 comonomer r / CpH. 1 Ratio R ^ / C ^ H * STY (kg / h • m3), Polyethylene: Density (g / m3) FI (d «/ min) MFH Bulk weight (kg /« *) Backing product (* weight) Ash content (% by weight) 1 xiv i DEAC 'CHC1, | l, 7 • no I TEAL I 1.0 j 40 75 0.45 45 propylene 0.22 0.01 65.7 0.906 27 41 432.5 _ 0.10 I ™ I DEAC CHC1, I 1 ,? I no TIBA 1.0 40 70 0.45 50 propylene 0.24 0.007 75.3 0.895 9 53 384.5 - 0.082] XVI DEAC CHC1, and 1.7 no TIBA 1.0 40 65 0.45 59 propylene 0.26 0.006 | 60.9 0.894 6 64. 368.5 0.05 0.11 I XVII DEAC CHC1, I 1.7 no TIBA 1.0 40 50 0.45 57 propylene 0.35 0.006 43.3 0.882 20 51 320.4 0 - [XVIII DEAC CHC1, 1.7 no TIBA 1.0 43 40 0.45 60 propylene 0.31 0.002 68.9! 0.871 3 368.5 0 0.14 l ™ I EBAC CHC1, and 1.7 no TIBA 1.0 45 36 0.45 60 propylene 0.34 traces 67.3 0.865 1 - 368.5 0 0.07. I Examples XX- XXII. Using the above-described methods and using the parameters given in Table Vf, copolymerization of ethylene with hexene-1f was carried out using catalytic composites, the modifiers of which were tri-n-hexylaluminum, ethylene dichloride and triethylaluminum. These modifiers were used to treat saturated VCl, silica containing 0.2 mmoles of vanadium per gram of total weight of VCl, and silicon dioxide. OBAL was used as the co-catalyst in all of these examples. The results summarized in Table V show that in the catalytic composites various modifiers can be used in the process according to the invention. 12 146 868 Table 7 Use of catalysts with various modifiers I Example Catalyst: Modifier Promoter Modifier / THF ratio Carrier Pre-treated Eocatalyst Al ratio Promoter / cocatalyst ratio / 7 Polymerization; Temperature (° C) Gas velocity (m / s) Pressure Np (mole%) Comonomer Comonomer / CpH ratio * Hp / CpH ratio * SOT (kg / h • m3) Polyethylene: Density (g / ohm ^) PI (dg / min) MPR Bulk density (kg / m *) Backing product (% by weight) Ash content (% by weight) Agglomeration of particles i - ii II XX TnHAL CHCl, 0.84 no TEAL 1.1 102 90 0.54 4 hexene-1 0.0018 0.068 68.9 0.957 28-30 90-95 464.6 3.4a 0.041 small or no TTT EADC CHC1, 0.84 no TEAL 1.1 37 90 0.54 10 hexene-1 0.0018 0.067 128.2 0.955 27-29 95-100 451.8 3.3a 0.056 m or no | XXII TEAL CHC1, 0.84 not OBAL | 1j ° 38 90 0.54 11.3 hekeen-1 0.003 0.076 102.5 0.957 23-24 90-100 467.8 1.6a 0.054 small or no a) passing through a 120 mesh screen (instead of 200 mesh). 1. A method of producing an ethylene homopolymer or copolymer with a content of at least 50 mol% ethylene and less than 50 mol% alpha-olefin with 3-10 carbon atoms by polymerization of ethylene in the gas phase using a catalytic composition containing a vanadium compound and an alkylaluminum halide deposited on a carrier and an aluminum alkyl, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of about 10-115 ° C, by contacting the monomers with a catalyst composition containing (A) a carrier-borne precursor, the composition of which essentially carries the compound (1) vanadium, which is the reaction product of (a) vanadium trihalide containing chlorine, bromine or iodine atoms, and (b) an electron donor of about 1-20 moles per mole of vanadium, which is a liquid organic donor Lewis principle, in which which vanadium trihalide is soluble, that is, a compound selected from the group consisting of alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, aliphatic amines, aliphatic alcohols, alkyl and cycloalkyl ethers and mixtures thereof, and (2) a modifier of about 0.1-10 moles per mole of electron donor, which modifier is of formula MXa where M is a group of formula AIR *, where each R is independently an alkyl group, with that the total number of aliphatic vegans in any single R group does not exceed 14; X is chlorine, bromine or iodine and a is 0t146 868 13 1 or 2, where (3) the vanadium compound and modifier are on a solid, inert carrier in an amount such that the vanadium content is about 0.05 - 0.5 mmoles per gram of carrier, which carrier consists essentially of silicon dioxide or alumina, (B) a cocatalyst of the formula AIR, in which R is as defined above, and which is used in an amount of approximately 5 to 500 moles per mole of vanadium and (C) a promoter of the formula (Vcx '(4)) where R' is hydrogen or unsubstituted or relatively halogen-substituted lower alkyl; X * is halogen and will be 0, 1 or 2 and the promoter is used in an amount of about 0.1-10 moles per mole of cocatalyst. 2. The method according to claim A method according to claim 1, characterized in that a chlorine-containing compound is used as the vanadium trihalide, an alkyl or cycloalkyl ether is used as the electron donor, an aluminum mono- or dichloride of 1-6 carbon atoms is used as a modifier, silicon dioxide is used as a carrier, as a cocatalyst trialkyl aluminum with 2 to 8 carbon atoms is used and the promoter is ethane or methane substituted by fluorine, chlorine or bromine. 3. The method according to p. A method according to claim 1, characterized in that vanadium trichloride is used as vanadium trihalide, tetrahydrofuran is used as the electron donor, diethyl aluminum chloride is used as modifier, silicon dioxide is used as carrier, triisobutylaluminum or triethylaluminum is used as a promoter, chloroform. PL