CS251094B2 - Method of terephthalic acid's dimethyl ester production - Google Patents

Description

Účelem řešení je odstranění dvojího odpařování methanolu a tím zlevnění uvedené výroby.

Tohoto účelu se dosahuje tím, že se esterifikace oxidačního produktu provádí párou obsahující methanol, získanou z filtrátu po překrystalování frakce se surovým dimethylesterem kyseliny tereftalové odpařením nebo též rektifikací brýdové frakce s obsahem methanolu a popřípadě dalších procesních proudů s obsahem methanolu z výroby dimethylesteru kyseliny tereftalové při tlaku 0,2 až 2 MPa, s výhodou při tlaku 0,4 až 0,8 MPa, načež se pára komprimuje na tlak 2 až 3 MPa při dosažení uvedené esterifikační teploty.

Vynález se týká způsobu výroby dimethylesteru kyseliny tereftalové z xylenu a methanolu oxidací směsi p-xylenu a frakce, obsahující převážně methylester · kyseliny p-toluylové, přivedené zpět do oxidace, v kapalné fázi vzdušným kyslíkem za přítomnosti rozpuštěných sloučenin těžkých kovů jako katalyzátoru na oxidační produkt, obsahující hlavně p-toluylovou kyselinu a monomethylester kyseliny tereftalové, jak je přesněji uvedeno v předvýznakové části bodu 1 definice předmětu vynálezu.

Při tomto průmyslově ve velkém rozsahu prováděném postupu (viz Hydrocarbon Processing, listopad 1983, strana 91] se esterifikuje oxidační produkt přicházející z oxidace v esterifikaci methanolem na surový ester. Hmotnostní poměr methanolu k oxidačnímu produktu při tom činí přibližně 0,2 až 1,0. Z celkového množství methanolu přicházejícího· do esterifikace při velkoprovozním provedení je pro esterifikaci za potřebí pouze přibližně 30 až 50 %. Zbývající methanol slouží k tomu, aby se esterifikační rovnováha posunula směrem k pokud možno úplné esterifikaci oxidačního' produktu, a dále jako· nositel energie a jako nosné prostředí pro vodu vznikající při esterifikační reakci. Pára použitá při esterifikaci se přivádí do esterifikace přehřátá přibližně o· 0 až 50 ^OC nad esterifikační teplotu.

Při doposud prováděném pracovním postupu se filtrát z překrystalování surového dimethylesteru kyseliny tereftalové odpařuje při 65 až 70 °C nízkotlakou párou o 0,1 až 0,18 MPa. Vzniklé brýdy se zkondenzují a přečerpají do zásobní nádrže pro reakční methanol. Kapalný produkt z odpařování se vrací do procesu k dalšímu zpracování. Esterifikační methanol se odebírá z nádrže pro reakční methanol, přes vysokotlaká čerpadla se přivede například na tlak 2,7 MPa, při tomto tlaku se zahřeje a odpaří, načež se přehřeje například přibližně na 250 až 270 °C a přivede do esterifikace. Analogicky se přivede na zvýšený tlak, například 0,3 až 0,6 MPa, a na teplotu přehřátí, například 270 °C methanol potřebný pro případné reaktivní působení methanolem na zbytkovou frakci destilativního zpracování surového esteru. Nadbytečný methanol z esterifikace se podrobí společně s reakční vodou v něm obsaženou po expanzi rektifikaci. Přední frakce se zkondenzuje chladící vodou a přivede zpět do procesu ve formě kapaliny.

Nevýhoda tohoto pracovního postupu spočívá v tom, že se methanol pro esterifikaci a pro případné reaktivní zpracování zbytku přiněm dvakrát odpařuje.

Byl značný hospodářský zájem na novém systému zásobování reakčním methanolem ve velkoprovozních zařízeních pro výrobu dimethylesteru kyseliny tereftalové způsobem shora uvedeného druhu, který by byl z hlediska energetického výhodnější než známý systém pracující s dvojím odpařováním methanolu.

Tento úkol je u způsobu shora uvedeného druhu vyřešen podle vynálezu tím, že se esterifikace oxidačního· produktu provádí párou obsahující methanol, získanou z filtrátu po překrystalování frakce se surovým dimethylesterem kyseliny tereftalové odpařením nebo též rektifikaci brýdové frakce s obsahem methanolu a popřípadě dalších procesních proudů s obsahem methanolu z výroby dimethylesteru kyseliny tereftalové při tlaku 0,2 až 2 MPa, s výhodou při tlaku 0,4 až 0,8 MPa, načež se pára komprimuje na tlak 2 až 3 MPa při dosažení uvedené esterifikační teploty.

Podle výhodného provedení vynálezu se brýdy odtažené z esterifikace promyjí vodou z procesu nebo se nechají částečně zkondenzovat a část kondenzátu se použije pro promytí kondenzátu, načež se brýdy nechají expandovat v brýdové expanzní turbině pro pohon kompresoru methanolu nebo generátoru pro výrobu elektrické energie na 0,01 až 0,8 MPa a pak se vracejí do procesu.

Navržený systém zásobování esterifikace reakčním methanolem o potřebném tlaku a teplotě je proveden tak, že se reakční methanol získává odpařením nebo též rektifikací procesního proudu s obsahem methanolu za tlaku, který leží pod tlakem esterifikace, a že se pak methanolové brýdy stlačí na tlak použitý při esterifikaci, přičemž se kompresní teplo použije ke zvýšení teploty páry methanolu na teplotu potřebnou při esterifikaci. Kompresní poměr kompresi podrobené páry o· obsahu methanolu se nařídí obvykle na hodnotu v rozmezí 1,2 :1 až 15 : 1, s výhodou 3:1 až 9:1, přičemž konečné teploty dosažené při kompresi reakčního methanolu opouštějícího kompresor leží v rozmezí teplot 150 až 300, s výhodou 220 až 280 °C.

Energie z esterifikace v hlavě esterifikační kolony vystupujících brýd z přebytečného methanolu a reakční vose se může s výhodou použít po proprání · procesní vodou nebo též deflegmovaném zpětném průtoku esterifikační kolonou expanzí v turbině.

Pro odpaření nebo též rektifikaci lze s výhodou použít rea^k^í^nH^o· tepla uvolněného ve formě nízkotlaké páry vznikající v chladicím systému oxidátorů.

Zejména výhodná kombinace podstatných znaků navrženého nového systému dodávání reakčního methanolu pro esterifikaci spočívá v následujícím:

1.

Filtrát z překrystalování frakce se surovým dimethylesterem kyseliny tereftalové v methanolu nebo též methanol obsahující esterifikační brýdy a procesní proudy se odpařují nebo též rektifikují při tlaku s výhodou 0,4 až 0,8 MPa . nízkotlakou párou vznikající v· chladicím systému oxidace velko251094 provozního zařízení pro výrobu dimethylesteru kyseliny tereftalové.

2.

Pára methanolu, vytvořená o tlaku s výhodou 0,4 až 0,8 MPa se komprimuje v kompresoru methanolu na tlak s výhodou 2,5 až 3 MPa a vede k esterifikaci . oxidačního produktu. Potřebná teplota přehřátí reakčního methanolu pro esterifikaci se dosáhne zcela nebo zčásti vzestupem teploty při kompresi.

3.

Část páry methanolu, získané podle 1. o tlaku 0,4 až 0,8 MPa, lze — po potřebném přehřátí — přivést jako reakční methanol do . jednoho procesního stupně reaktivního zpracování zbytkové frakce.

Hlavní výhoda navrženého nového způsobu spočívá v tom, že lze ušetřit cennou primární energii, které by bylo zapotřebí ve formě vysokotlaké páry (1,7 až 2,5 MPa) nebo nosičů tepla k zahřívání, odpařování a přehřívání esterifikačního methanolu na. reakční teplotu.

Příklady ukazují rozdíly mezi dosud prováděným způsobem práce a systémem zásobování esterifikace a analogicky reaktivního zpracování zbytku methanolem podle vynálezu a s tím spojené úspory energie.

Na výkresech (obr. 1 až 3) byla všechna zařízení označena vztahovými číslicemi pod 100, procesní proudy číslicemi nad ' 100 v kroužku a použité energie číslicemi nad 200 v obdélníku.

V tabulce 1 jsou uvedena množství, tlaky, teploty a obsahy tepla látkových proudů.

V tabulce 2 je znázorněn přehled energetických proudů rozdělených podle jednotlivých druhý energie s uvedením místa použití a příslušných vztahových číslic odpovídajících zařízení, jakož i potřebných energetických výkonů.

Tabulka 3 uvádí souhrn, který ukazuje v prvé části součet všech potřebných energetických výkonů. Ve druhé části jsou uvedeny úspory, ve třetím díle přínosy z vyšších tepelných obsahů procesních proudů a ve čtvrtém díle je uvedena vyšší spotřeba systémů podle vynálezu (příklady 2 a 3) oproti dosud prováděnému způsobu práce (příklad 1), rozděleně podle použitých · druhů energie. V páté části jsou uvedeny celkové úspory.

Příklad 1

Obr. 1 znázorňuje dosud prováděný způsob práce při zásobování esterifikace a dodatečného zpracování zbytku s dvojnásobným odpařováním methanolu, přičemž druhé odpařování je provedeno pomocí primární energie.

Filtrát 100 z rekrystalizace se vede ze zásobní nádrže 1 čerpadlem 20 do recirkulačního potrubí vypařovací nádrže 22. V odparce 21 se vypařuje methanol určený pro esterifikaci a pro dodatečné zpracování zbytku za normálního tlaku pří б5 až 70 °C za použití nízkotlaké páry z procesu, která vzniká v chladicím systému oxtdátorů v důsledku · uvolněného reakčního tepla. Zbývající zahuštěný filtrát 104 se vrací do procesu, kde se rozděluje destilačně na frakci obsahující zbytek filtrátu a methanolovou frakci, která se po kondenzaci chladicí vodou použije ve formě kapalného methanolu společně s methanolem z rektifikace k dalšímu zpracování frakce se surovým dimethyltereftalátem rekrystalizací z methanolu. Pára methanolu 105 se nechá zkondenzovat chladicí vodou v kondenzátoru 24, získaný kapalný methanol 106 se vede do manipulační nádrže 25. Odtud se odebírá methanol 108 potřebný pro dodatečné zpracování zbytku, čerpadlem se přivede na tlak 0,3 MPa (látkový proud 109) a vede se do recirkulačního potrubí vypařovací nádrže 28. V cirkulační odparce se odpařuje při tlaku 0,3 MPa a 95 °C nízkotlakou párou z procesu.

Získaná pára methanolu 110 se vede po přehřátí na 250 až 270 °C k dodatečnému zpracování zbytku, což je reaktivní zpracování methanolem zbytkové frakce z destilace surového esteru.

Methanol 111 potřebný pro esterifikaci se . rovněž odebírá z manipulační nádrže 25, tlakovým . čerpadlem - 29 se zvýší jeho tlak na 2,8 MPa (látkový ' proud 112), ve vyhřívací nádrži 30 se ' předehřeje nízkotlakou párou z procesu na 120 °C (látkový proud 113), a pak se vede do - recirkulačního potrubí vypařovací nádrže 32. V odparce 31 se methanol zahřeje primární energií (například vysokotlakou párou) na teplotu varu a při 2,8 MPa a 182 °C se odpaří. Pak se pára methanol 114 přehřeje v přehřívačl 33 primární energií (například olejem o vysoké teplotě) na 250°G (látkový proud 115) a vede se do esterifikačního reaktoru 7.

V hlavě reaktoru 7 vznikající brýdy o- tlaku 2,6 MPa a teplotě .230 °C, které obsahují přebytečný methanol a reakční vodu z esterifikace, se po snížení tlaku na 0,12 MPa (látkový proud 122) podrobí rektifikaci.

Přední frakce této rektifikace sestává z methanolu s velmi malým obsahem vody (přibližně 0,1 % hmot.). Nechá se zkondenzovat chladicí vodou a jako kapalina se použije k dalšímu zpracování frakce se surovým· dimethyltereftalátem rekrystalizací z methanolu. Oxidační produkt 123 se přivádí do hlavy reaktoru 7, u jeho paty se odtahuje surový ester 124, který se rozdělí destilačně na frakci s methylesterem kyseliny p-toluylové, která se vede zpět do oxidace, na frakci se surovým dimethyltereftalátem, která se podrobí dalšímu zpracování rekrys talizací z methanolu, a na zbytkovou frakci. Zbytková frakce se vede k dodatečnému zpracování zbytku methanolem.

Příklad 2

Obr. 2 znázorňuje systém podle vynálezu, u něhož je odstraněna nevýhoda dvojího odpařování methanolu s dvojí spotřebou primární energie a u něhož jsou realizovány význaky bodu 1 definice předmětu vynálezy. Filtrát 100 z rekrystalizace shromážděný v zásobní nádrži 1 se přivede čerpadlem 2 na tlak 0,6 MPa (látkový proud 103] a pak se vede do recirkulačního potrubí vypařovací nádrže 5. V cirkulační odparce 4 se odpařuje methanol potřebný pro esterifikaci a dodatečné zpracování zbytku přes vypařovací nádrž 5 při tlaku 0,6 MPa a teplotě 120 °C nízkotlakou párou z procesu, která vzniká v chladicím systému oxidátorů v důsledku uvolněného reakčního tepla. Zbývající zahuštěný filtrát 104 se vrací do procesu, kde se rozděluje na frakci s filtračním zbytkem a na methanolovou frakci, která se po zkondenzování chladicí vodou použije ve formě kapalného methanolu společně s methanolem z rektifikace k dalšímu zpracování frakce se surovým dimethyltereftalátem rekrystalizaci z methanolu. Methanol 110 potřebný pro dodatečné zpracování zbytku se odtahuje ve formě páry z hlavy vypařovací nádrže 5 a po přehřátí na teplotu 250 až 270 °C se vede k dodatečnému zpracování zbytku, které spočívá v působení methanolem na zbytkovou frakci z destilačního zpracování surového esteru. Methanol 114 potřebný pro esterifikaci se odtahuje ve formě páry z nádrže 5, v kompresoru 6 methanolu se komprimuje na tlak 0,6 až 2,8 MPa, přičemž současně dochází v důsledku přivedené elektrické energie pro pohon kompresoru k přehřátí ' komprimovaného· methanolu na teplotu 250°C (látkový proud 115], načež se vede do esterifikačního reaktoru 7. V hlavě reaktoru 7 při tlaku

2,6 MPa a teplotě 230 !C vznikající brýdy 116, které obsahují přebytečný methanol a reakční vodu z esterifikace, se po uvolnění tlaku na 0,12 MPa (látkový proud 122) rektifikují·

Hlavová frakce této rektifikace sestává z methanolu s velmi nízkým obsahem vody (přibližně 0,1 % hmot.). Nechá se zkondenzovat chladicí vodou a vede ve formě kapaliny k dalšímu zpracování frakce se surovým dimethyltereftalátem rekrystalizaci z methanolu.

Oxidační produkt 123 se přivádí do hlavy reaktoru 7, z jeho paty se odtahuje surový ester 124, který se rozdestiluje na frakci s methylesterem kyseliny p-toluylové, která se vrací do oxidace, na frakci se surovým dimethyltereftalátem, která se podrobí dalšímu zpracování rekrystalizaci z methanolu a na zbytkovou frakci. Zbytková frakce se vede k dodatečnému zpracování zbytku methanolem.

Příklad 3

Obr. 3 představuje schéma jako obr. 2 se zmíněnými procesními proudy a navíc znázorňuje použití expanzní trubiny pro brýdy k pohonu kompresoru methanolu nebo k pohonu generátoru pro výrobu elektrické energie.

Brýdy 116 vznikající v hlavě reaktoru 7 při tlaku 2,6 MPa a teplotě 230 °C, které obsahují přebytečný methanol a reakční vodu z esterifikace, se vedou do pračky 8, kam se přivádí také procesní voda 117 o teplotě 100 °C určená pro propírání. Vyčištěné brýdy 120 vystupující z hlavy pračky 8 se vedou při tlaku 2,5 MPa a · teplotě 192 °C do přehřívače 14, ve kterém se vysoušejí primární energií (například olejem o· vysoké teplotě). Brýdy 121 se pak přivedou s tlakem 2,5 MPa a teplotou 206 °C do turbiny 10. V turbině 10 dojde k expanzi brýd · na tlak 0,12 MPa · a teplotu 84 '°C. Energie, která se přitom uvolní, se přenáší přes společný hřídel přímo na kompresor 6. Expandované brýdy 122 se vedou jako· v příkladech 1 a 2 do rektifikace. Proud 118 s obsahem vedlejších produktů, který vystupuje z paty pračky 8, se vrací čerpadlem 13 do esterifikačního reaktoru 7 (látkový proud 119).

oo

TJ *

Λ

CU

T3 cd

IrH >Í4 cu

о cd

Ir-— >í-d

P-i

Q-< CD > H 44 « 4^й O Ή

4tí CO r—H H

CM

cd

E

CD H

4*í cd

Ен cd Оч

Sr-Í >

4->

ω >N

O ^{S Λ}

- O

Q -> CD >

H 4tí

Cd 4—» o cd OD H cd CU

CO -φ co	OO OD b* xj xj Φ 3D CO bx
	OJ

O CD O, (D ^r-” τ-T CO co” to in to to κγ ιο, in in o” o of oj” co” 00 00 00 'φ

C*o CO bx •φ «φ xj co oo ь

OJ o 05,0,0, tH r-T co” co” tM oo o co

O

OJ o, co” o co O)” •Φ co o co

O

OJ

o, co” oooj oCD coCO r-l CO

oo

OJLO r-lOJ co in

Φ OJ rH rH co o o co o OJ rH cd cd, °~ co” co” co co”

OJ CM CM co” CO

O ⁰⁰ CD, rH co” oo” CO cm

CO CMco

O CD-φ

CO cor-l rH CO co Ή τΗ гН

ООО

OJ ιη со rH CM OJ

CO” o, o, α°” oo” co”

OJ CM

LD	LO LD LQ	CD	CD	O	00
in	to to to	o.	O,	CD	rH
oo” o	cm” o” o”	co”	co”	co”	co”
oo	oo co Φ		co	co	CM

CO rft oo

co

CO

i—1

to

CD

in

to

bx

J1

xf

τ—1

τ—1

OJ

Φ

xf

OJ

bx

Φ

OJ

OJ

Φ

OJ

CM

CO

1—1

CD

oo

00

OJ

o

O

OJ

OJ

CD

oo

CO

Φ

OJ

CO

τ-l

Tfl

i—l

CO

OJ

r—

co

τ—1

•

i—l

T—(

CD •Φ co

o

o o o

O

CD

CD

O

LO

O

O

o

OJ

o

CD

rj ХП O

bx

CD

CO

CO

CD

CO

CO

OJ

00

LO

co

r—1

r—l

OJ

CM

CD,

o °4

OJ,

O,

CD,

CD,

O

CD

CD,

O,

o

o.

O

i—1

iH rH rH

rH

rH”

tH

co”

co”

rH

oo”

co”

oo”

co”

co”

CM

OJ

OJ

OJ

CM

Bilance procesních proudů

Gj H

CD

444 cd ř-< co

O cd

СЛ ·ρ·Η t-l

LO LO ID ID

LD LD LD,ID, cm” O oj” cm” o”

00 00 Φ a

>QD

4-J 4-1 +J 4-> Cfť 4^ *cd >cd >cd 'cd -< fU f_( ÍH J_t D H

4-j 4~* 4—^ 4-* 4r 4~* μ íh tw N ^c>-i

o CD	O o.	O O	CD O,	o o	O O	CD O,	CD O	o CD,	o o.	co rH
cm”	oj”	cn”	cd”	co”	co”	co”	co”	co”	co”	oo”
Φ	Φ		co	co	CO	CO	co	CM

ω CD o

Í4 ca o

Q< >

O Hí 4-» Od i-q

O rH OJ CO 'Φ o o o o o Η H rlH H

ID O

CO	co	OD	O
CD	O	O	τ-Η
rH	tH	tH	Ή

to

Látkový Charakte- Množství Tlak Teplota Teplo Množství Tlak Teplota Teplo Množství Tlak Teplota Teplo proud ristika t/h MPa °C kW t/h MPa °C kW t/h MPa °C kW

CM rH CM

CM rH CM

OT CO Tfi in co in O CO OT

CO

CO

СЧ OJ CM CD ’Ф

ОТ ОТ ОТ О 00 тН тН rH СМ

(О 1П CM	O co CM	OOCM ιτΤ in rH CM CM	6
CO	CO	CO CO 00
		rH rH rH
cm	cm	C< i> CM CM CM

Spotřeba energie v kW

O	г—1	CM	oo in co co
o	o	o	o o o o a o
СЧ	CM	CM	CM CM CM CM 04 CM

«ť—'Η»'ý-’Ч-А ЪΖ'& -„. ·, т**·?:· .....

..... 251094

8 Tabulka 3 ' Souhrn Spotřeba v kW Příklad 1	18
Příklad 2	Příklad 3
Součet všech potřebných energetický výkonů 30 585	18 716	16 612
Úspora oproti příkladu 1 v kW
Nízkotlaká pára z procesu	2 586	2 586
Primární energie vysokotlaká pára	8 780	8 780
olej o vysoké teplotě	2 481	2 202
elektrická energie		405
Úspora v důsledku vyššího obsahu tepla v kW
Nízkotlaká pára proud 104 (2 747 — 1221)	1526	1526
Olej o vysoké teplotě proud 110 (3 084 — 3 047)	37	37
Vyšší spotřeba oproti příklad 1 v kW
elektrická energie	1978
Celková úspora oproti příkladu 1 v kW	13 432	15 536

PŘEDMĚT

Claims (2)

1. PŘEDMĚT

   1. Způsob výroby dimethylesteru kyseliny tereftalové z p-xylenu a methanolu oxidací směsi p-xylenu «a frakce, obsahující převážně methylester kyseliny p-toluylové, přivedené zpět do oxidace, v kapalné fázi vzdušným kyslíkem za přítomnosti rozpuštěných sloučenin těžkých kovů jako katalyzátoru na oxidační produkt, obsahující hlavně p-toluylovou kyselinu a monomethylester kyseliny tereftalové, při teplotě 140 až 170 °C a tlaku 0,4 až 0,8 MPa, esterifikací oxidačního produktu na zvýšený tlak přivedeným a poté odpařeným methanolem při teplotě 220 až 280 ^QC a tlaku 2 až 3 MPa na surový ester, obsahující hlavně methylester kyseliny p-toluylové a dimethylester kyseliny tereftalové, odtahem frakce se surovým esterem a brýdové frakce, obsahující methanol, z esterifikace, destilačním rozdělením surového esteru na frakci s methylesterem kyseliny p-toluylové, která se vrací do oxidace, na frakci se surovým dimethylesterem kyseliny tereftalové, která se podrobí dalšímu zpracování překrystalováním z methanolu, a na zbytkovou frakci, která se popřípadě podrobí dodatečnému tepelnému zpracování neVYNALEZU bo reaktivnímu působení methanolu a po následujícím destilativním zpracování se zčásti vrátí do- procesu, vyznačující se tím, že se esterifikace oxidačního produktu provádí párou obsahující methanol, získanou z filtrátu po překrystalování frakce se surovým dimethylesterem kyseliny tereftalové odpařením nebo též rektifikaci brýdové frakce s obsahem methanolu a popřípadě dalších procesních proudů s obsahem methanolu z výroby dimethylesteru kyseliny tereftalové při tlaku 0,2 až 2 MPa, s výhodou při tlaku 0,4 až 0,8 MPa, načež se pára komprimuje na tlak 2 až 3 MPa při dosažení uvedené esterifikační teploty.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se brýdy odtažené z esterifikace promyjí vodou z procesu nebo se nechají částečně zkondenzovat a část kondenzátu se použije pro promytí kondenzátu, načež se brýdy nechají expandovat v brýdové expanzní turbině pro pohon kompresoru methanolu nebo generátoru pro výrobu elektrické energie na 0,01 až 0,8 MPa a pak se vracejí do procesu.