CS244129B2 - Insecticide and method of its production - Google Patents

Description

(54) Insekticidní prostředek a způsob jeho výroby

Insekticidní prostředek obsahuje reakční produkt formaldehydu nebo paraformaldehydu a karbamátového insekticidu v molárním poměru 1:0,75 až 1:2 insekticidu к formaldehydu. Prostředek podle vynálezu dále obsahuje karbamátový insekticid vzorce I

(I), kde й’ je vodík nebo netyl, Я² je ekupina vzorce

R -C=NS-R⁴ kde R³ a R⁴ je C. ₃ alkyl, í^H3 CHáS I ³^C»N- nebo CH.S-C-CH=N/ I /ch₃/₂nc Íh₃

O a hmotnostně 1 ež 35 % vody. Hmotnostní poměr reakčního produktu к nezreagovanému insekticidu je 1,5 : 1 až 20 : 1.

Kapalný insekticidní prostředek má vysokou koncentraci účinných látek.

Účinná látka nevykryetalovává a prostředek nemrzne ani při prodlouženém skladování při teplota do -10 C.

Vynález se týká kapalného insekticidního prostředku, jehož účinnými složkami jo karbonátový insekticid a reakční produkt insekticidu s fornaldshydu nebo pareformsldehydu. Prostředek obsahuje hmotnostně toliko 1 až 35 % vody, představuje tedy kapalný prostředek pevných insekticidů s neobvykle vysokou koncentrací účinných látek.

Insekticidní prostředky karbonátového insekticidu netony1 a reakčního produktu netonylu a fornaldshydu jsou popsány v americkém patentován spisu číslo 4 198 427 (BUchanan 15· dubne 1980). V tomto patentován spise se uvádí, Де se prostředků může použít spolu s vodou jakožto nosičsn, popisují ss však toliko prostředky, které nají poměrně nitkou* koncentraci účinných látek. Jakkoliv jsou tyto prostředky mimořádně účinnými insekticidy, vyžaduje nízká koncentrace účinných látek použití velkých objemů· Nadto jelikož jo často Žádoucí balit a prodávat takové prostředky s vodou a prostředky takto formulované obsahují hmotnostně více než 35 % vody, jsou tyto prostředky často nestálé při teplotě okolí, jelikož metonyl může vykryatalovávet z roztoku nebo prostředek může při níské okolní teplotě mrznout· Ke krystalování karbamátu může teké docházet po zředění takových prostředků dalěí vodou, čímž se přechází vhodné distribuci insekticidu v prostředku a při aplikaci prostředku může docházet к ucpávání trysek·

Vynález es týká zlepšení prostředků podle amerického patentového spisu Čísle 4 198 427: prostředek podle vynélesu má všechny přednosti prostředku známého a tohoto patentového spisu pokud jde o insekticidní účinnost, kromě toho je věok překvapivě stálý při níských teplotách e schopný sředění na jakoukoliv koncentraci bes výskytu kryetalizece.

Vynáles se tedy týká insekticidního prostředku, který sestává v podstatě a těchto složek:

1) karbamátový insekticid obecného vzorce I

(X) kde znamená

atom vodíku nebo metylovou skupinu a skupinu ze souboru zahrnujícího skupinu obecného vzorce r³-CSN-

kde snamenají na aobě nezávisíš alkylovou skupinu a 1 ii 3 atomy uhlíku, ch₃s

X ³² II

C«Nnebo

2) reakční produkt formaldehydu nebo pareforaaldehydu a karbamátového insekticidu a

3) hmotnostně 1 až 35 « vody, vztaženo na hmotnost prostředku, přičemž hmotnostní poměr reakčního produktu k nezreagovanému insekticidu je 1,5:1 až 20:1.

Karbamátové insekticidy vhodné podle vynálezu, jsou dobře známy pro účinnost a pro moonoot přípravy o sobě známými způsoby. Výhodné insekticidy obecného vzorce I mají obecný vzorec rJ-C-N-0-’-NH

L i,

SR* K’ kde znamená ^r1 atom vodíku nebo . metylovou stapinu, ^r3 e ^r4 mají stejný neto různý význam a znamenneí alkylovou skupinu s 1 ež 3 atomy uhlíku, která může mít přímý nebo rozvětvený řetězec e může být cyklická. Způsob přípravy takových insekticidů je popsán v americkém patentovém spise číslo 3 574 736, 3 576 834 a 3 787 470. Nejvýhodnějěím insekticidem je sloučenina, ve ^které ^R, ^r3 a R⁴ znameenjí v^ždy mětytovou skupiny t,e^dy metylester oee^yl-N-/N-ιnee^yleminoSθabosnУotyУetenioidotitové k^yseliny, obecně známý jeko metom^yl.

Jinými karbamátovými insekticidy, použitelnými podle v^ynálezu jsou:

Meeyl-Ν ,N'-dioetyl~N-[/oetylakrbeoosl/o:χУ-1-tiosxαoimiddá, známý běžně jeko oxamrl, o^crého vzorce kde ^r1 znamená metylovou ácupinu a ^r2 sku^pinu vzorce.

CRS /СНз/рКО ^{3 2}II

Oca^l se může připravit způsobem popsaným v americkém patentovém spise číslo 3 530 220. 2-oee^yl-2-/oetylttoPχoopinnlieeУid-Q-/met^ylk8reθotyl/txio, známý běžně jako eldicerb, i 2 obecného vzorce I, kde R znamená metylovou skupinu e R* skupinu vzorce

CRS-C-CH=N-

CHj

Aldicarb se může připravit způsobem popsarýta v americkém patentovém spise číslo 3 217 037.

Reelc&iní produkt insekticidu obecného vzorce I a buá formaldehydu. nebo parefonmaldehydu se připravuje reakcí insekticidu s parefsrвieeУi^dem v přítomnost velmi omezeného mnotsSií vody a zásady. Jestliže insekticid reaguje s paraformeldetydem je pracovníkům' v oboru zřejmé, že ve skutečnost reaguje insekticid s formaldehydem, který vzniká z paraformaldehydu, Jakkoliv.Je perafoxmaldehyd výhodným zdrojem formaldehydu, jak bude dále uvedeno, žádaným reakčním produktem je metylolový derivát insekticidu' a tím formaldehydu i z jiných zdrojů, který se může při reakci použžS.

^Jeet^liže ^R* v otacném vzorci ¹ znamen^á metylovou sta^n^ ^pro^bíh^á reakce ^podle rovnice A:

Rovnice A

II

Jakkoliv podle vypsané rovnice A vzniká jednoduchá reakční sloučenina obecného vzorce II, je třeba si uvědomit, že mohou vznikat ještě další látky, avšak převážným reakčním produktem je sloučenina obecného vzorce II. Jakožto příklady jiných látek, které mohou vznikat, se uvádějí látky vznikkjící reakcí foraeldehydu s původně vzniklou sloučeninou obecného vzorce II.

Takové produkty mají obecný vzorec III

(III)

CHj kde znamená x číslo 2, 3, 4 /může však znamenat i vyšší celé číslo/.

Zde používaný výraz reakCní produkt zahrnuje všechny sloučeniny vytvořené reakcí foraaldehydu nebo parefoímaldehydu a sloučeniny obecného vzorce I. Výraz reakční produkt nezahrnuje nezreagovenou sloučeninu obecného vzorce I a žádný nezreegovený foímaldehyd nebo žádnou sloučeninu, která je zdrojem formaldehydu.

Jestliže symbol v obecném vzorci ^I znamená atom vodí^ku, ^probí^há reatae formataehydu nebo peraforaaldehydu podle rovnice B a vzniká směs reakčních produktů, která obsahuje primárně monomNyloHový derivát /obecného vzorce IV/ s menším mužstvím dime^^lového derivátu /obecného vzorce VV

Reakce B.

R²-0-j-NH. + CHo0 —> r²-o-?-nh-ch_oh + r²-oJLn-ch0oh ² * zásada ² |

CHjOH

EVV

Daaší reakce formjlěehyěu se sloučeninou obecného vzorce IV obsahuje! hydrooxylové skupiny a - obecného vzorce V obsáhli jící hydrotylové skupiny může rovněž probíhat za vzniku dalších reakčních prodiuktů, obdobných sloučeNnám obecného vzorce III, vzNlca jcích při reakci podle rovnice A. Nicméně hlavním reakčním produktem podle rovnice B je sloučenina obecného vzorce IV.

Jak při reakci podle rovNce Atak při reakci podle rovnice B nezreaguje malé rninšetví výchozí sloučeniny obecného vzorce I. Tato nezreagovená výchozí látka, jakož také určité naživí nezreagovaného perjformjldeUlěu a formaldehydu může být obsaženo v konečném pro prostředku.

Při reakci insekticidu obecného vsorce I a form81ěehlěu nebo p8rjfooieldeUydu buj podle reakce A, nebo podle reakce В může molární poměr sloučeniny obecného vzorce I к formaldehydu z Jakéhokoliv zdroje kolísat od 1:0,75 do 1:2. Výhodný je poměr 1:1. To znamená, že žádaným množstvím například peraformaldehydu, je množství paraforaaldehydu schopné generovat přibližné hmotnostní množství paraformaldehydu schopné generovat přibližné hmotnostní množství odpovídající molárnímu množství formaldehydu.

Reakce se obecně provádí uváděním do styku sloučeniny obecného vzorce I a formaldehydu spolu se zásadou v přítomnosti vody. V tomto zásaditém prostředí vytváří paraformaldehyd konečnou formaldehydovou reakční složku. S překvapením množství vody používané к rozpuštění této směsi.reakčních složek může být nižší, než jakého by bylo zapotřebí к rozpuštění nezreagovaného samotného karbaníš tu. Obecně se používá hmotnostně 1 až 35 % vody,, vztaženo na celkovou hmotnost vody, formaldehydu nebo paraformaldehydu a sloučeniny obecného vzorce I. S výhodou se používá hmotnostně 5 až 20 % vody a především hmotnostně 10 až 15 % vody. Jakožto vhodné zásady pro reakci se uvádějí hydrogenuhličitmny, uhličitany hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, anexové pryskyřice a organické zásady, jako jsou terciární alkylaminy, pyridin a dimetylaniliny· Výhodnými zásadami jsou hydroxidy alkplickýho kovu, zvláště hydroxid sodný. Zásada je zpravidla přítomna ve hmotnostním množství 0,01 až 1 %, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi, přičemž výhodná je taková koncentrace, která upraví hodnotu pH reakční směsi na 9 ež 10.

Reakce se provádí při teplotě 0 až 100 °C, s výhodou při teplotě 35 až 85 °C po dobu 20 minut až 4 hodin, v závislosti na reakční teplotě. Reakce se může provádět za tlaku okolí nebo v uzavřeném systému za autogenního tlaku. Pracovníkům v oboru je zřejmé, že reakční doba závisí na takových faktorech, jako jsou například teplota, tlak, rychlost míchání, koncentrace zásady, množství vody. S výhodou se reakční složky uvádějí do vzájemného styku při teplotě přibližně 40 °C po dobu 30 minut ve vodě /ve hmotnostním množství přibližně 13 % se zřetelem na celkovou hmotnost směsi/ za použití hydroxidu sodného jako katalyzátoru к úpravě hodnoty pH na 9 až 10.

Jestliže reakční pochod postoupí к dostatečnému vzniku metylolového derivátu sloučeniny obecného vzorce I, což je možno stanovit například magnetickou nukleární rezonanční analýzou, je nejvýhodnější neutralizovat zásadu nebo upravit hodnotu pH reakční směsi na mírně kyselou к dosažení větší stálosti při skladování. Nejvýhodněji má být konečná směs kyselá 8 hodnotou pH přibližně 5,0 až 6,8. К tomu jsou výhodné organické karboxylové kyseliny, jako je kyselina octová nebo minerální kyseliny, jako je kyselina fosforečná.

Volba zásaditého katalyzátoru a acidifikačního činidla mohou ovlivnit vlastnosti produktu po použití. Metylolový derivát obecného vzorce II je latentní formou insekticidně účinné látky a přechází na samotný insekticid in vivo, kterážto změna se urychluje alkelickým prostředí^. Ve směsích, obsahujících леtěkavou zásadu, jako je hydroxid sodný, a těkavou kyselinu, jako je kyselina octová, přechází metylolový derivát na insekticid poměrně rychle za podmínek, kdy dochází к odpařování, jelikož směs má sklon stávati se po aplikaci alkalickou. Takové směsi ne listech mnohem rychleji zasychají než směsi, ve kterých je reverze pomalejší /což jsou směsi obsahující těkavou zásadu a netěkavou kyselinu/ a které mají větší počáteční účinnost se zřetelem na residuální účinnost.

Při dokončení reakce má produkt s výhodou hmotnostní poměr reakčního produktu к nezreegovenému karbamátovému insekticidu 1,5:1 až přibližně 20:1 a nejvýhodněji do přibližně 3:1. Nejvýhodnější hmotnostní poměr je přibližně 2:1 až přibližně 3:1· Jestliže reakční směs obsahuje nedostatečné množství nezreagovaného karbamátového insekticidu к dosažení uvedených hodnot, může se do prostředku přidat něco čerstvého insekticidu. To znamená, že hmotnostní poměr nezreagovaného insekticidu к reakčnímu produktu závidí na množství použité vody, jelikož je výhodné, aby množství nezreagovaného insekticidu nepřekročilo přibližně hmotnostně 35 %, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.

Jakkoliv je výhodné provádět reakci s jedirýo určitým insekticidem obecného vzorce I, je zcela dobře možné e často je užitečné uvádět do styku forma ldehyd nebo paraformeldehyd se směsí insekticidů obecného vzorce I, V takovém případě je konečný produkt směsí výchozích insekticidů obecného vzorce I a různých reakčních produktů těchto insekticidů s foraaldehydem nebo s parafoímaldehydem. Proto obecně reakční produkt obsahuje podstatné mnžžtví sloučeniny nebo sloučenin obecného vzorce

O .

K^a-O-C-X-S⁵

I

CHgOH

5 kde R má shora uvedený význam a R^y znamená atom vodíku, metylovou skupinu nebo skupinu vzorce CHgOH.

Konečný produkt podle vynálezu tedy obsahuje hrnoonootně přibližně 1 až 35 % vody, vztaženo na hrnožnoot prostředku. Jak shora uvedeno, přítomnost takového mnžetví vody je vysoce výhodná při přípravě metylového derivátu insekticidu obecného vzorce I, mlže .se věak přidat dalě voda pro dodá tečné reagování směsi O uvedení celkového mnžetví vody v připraveném prostředku na vyšší mnleM, než jako je shora uvedeno.

Vynniojjcí vlastnosti konečného prostředku podle vynálezu jsou způsobeny ve velké míře Jedinečnou komminací nezreag^ovaného kerbamátu a mety lojovaných Oerbamátů obecného vzorce II, IV a V v malém mnžžtví vody. S překvapením organická rozpouštědla, Jako je meeenc>ž, aceton .nebo cyOlohexanon, které jsou obecně lepšími rozpouštědly pro samotné Oarbamáty než voda, . vedou ke Oiystalizaci těchto produktů při nízkých teplotách. Pouužtí malých omlet ví vodymísto . takových rozpouštědel eliminuje tento problém v takových prostředcích. Zřejmě Oarbemát a jeho meey lojovaný derivát spolu se zde použitým malým mužstvím vody působí synergicky ke vzniku stálého eutektického systému, který má nižší teplotu tuhnutí než kterákoliv z jeho jednotlivých složek.

Nappíklad systém obsah^jcí v hmotnostním poměru 2:1 směs N-metylolmetomylu O metooTlu s hmotnostním obsahám 13 % vody, vztaženo na hrnožnoot systému, se může skladovat po dobu dvou měsíců při . teplotě -10 °C bez výskytu Ojryetalizace nebo bez ztuhnuí. S celkovým hmotnostním obsahem 20 až 35 % může prostředek vykazovat ztuhnut, mlže všeO roztát při teplotě místnosti ne kapalinu bez jevu Ojrfdalizace. Při celkové hmožmotní koncentraci nad přibližně . 45 %, dochází jak Oe Oxraaeaizaci, tak Oe zm^r^I^ιlš:í a kromě toho může dožít O nežádoucí hydrolýze N-meylolOerbemátu·

Prostředky podle vynálezu se hodí O potírání zemědělsky nežádoucího a škodlivého tam^u. Pro účely objasnění vynálezu obsahuje prostředek /a/ Oariahátžvý insekticid obecného vzorce I, . /b/·reakční produkt formaldehydu nebo paraformaldehydu a Oariamátoíéhž insekticidu a /c/ hmožnostně 1 až 35 % vody, vztaženo ne celkovou hoožnc>žt složek /a/, /b/ a /c/. Prostředek může také obsahovat něco Ma^agovaného formaldehydu nebo paraforteldehydu. Jekkoživ není nutné odstraňovat oazreagOíaný forma ldehyd před použitím prostředku, je žádoucí ho odestreunt. Je to možné profouknutím vzduchem nebo inertním plynem, nebo přidáním možoviny pro vytvoření metylolooδžíiožíého derivátu. Mohou se také přidat jiné látky, o kterých je známo, že reaguuí s formaldehydem ze vzniku sloučenin, které nemají nepříznivého vlivu na insekticidní prostředek.

Prostředek pohotově ničí škodlivý hmyz patřící do řádu Lepidoptere, Coleoptere, Hornoopera a Diptera. Prostředek především ničí následnicí škodlivý ho*, výčet všeO neznamená žádné žmézeint prostředku: škůdce napadaaícíhž bavlník Heeiothia zea, můru napadaajcí tabák Heiothis vi^acena, můru Spodoptera e^dan^, můru Spodoptera exigua, píáelOu n^j^c^aaajc^zf sóju PβašdoplU8ij includens, škůdce mexického ížíu EpUachna var^v^ate, rnššci broskvoňovou Myzua pero^ae a domácí mouchu Muuca ΑοιμΡΙ^.

Škodlivý hmyz se ničí aplikací na místo napadení, na místo, které se má chránit, nebo na samotný hmyz. Pro ničení hmyzu na zemmdčlských kulturních rostliiách se prostředek zpravidla aplikuje na listy nebo ha jiné Části rostlin, které jsou napadeny nebo které se mají ctaránnt· Účinné mnossví, které se má nanášet, závisí ne druhu ničeného hi^ziu, na jeho životním, stadiu, ne jeho velikosti a umíísění, na mnoství srážek, na roční době, na vzdušné vlhkooti a na teplotě, na typu použžtí a na delších podobných proměnných faktorech. Obecně Je pro ničení hmyzu v kulturách zapotřebí 0,01 až 5,0 kg/ha, přičemž však zpravidla,dostačí dávka do 2,0 kg/ha< Používané dávky se řídí koncentrací účinných látek v prostředku. &ůže se však použžt také vyšších dávek, než jak bylo shora uvedeno.

Prostředky podle vynálezu meaí významné přednosti ve srovnání s prostředky známými ze stavu techniky. Jak shora ^vedeno, jsou prostředky mnohem stálejší při nízkých teplotách, nežádoucí mu sklonu karbamátových insekticidů vykiy stalovávet z roztoku. Prostředků je možno používat jako takových nebo se mohou ředit vodou nebo jiým ředidlem v jakémkoliv pominu.

Daeší předností prostředku podle vynálezu je nejrůzině№í pouužtelnost dosažitelná volbou zásaditého katalyzátoru a kyselého stabilizátoru. Prostředky obsahtuící těkavé zásadité katalyzátory, jako je trieyyaamin a netěkavé kyselé stabilizátory, jako je kyselina fosforečná, mají sklon vytvářet laku podobné úsady na listech a vytvářet poměrně dlouhodobou reziduální aktivitu. Je překvapivé, že i když se tyto prostředky zředí následně, ponecHávesi svooi charakteristiku pomalého zasychání ve srovnání s běžnými kapalnými karbamátovými prostředky. Běžné kapalné prostředky pevného insekticidu mohou rychle zasychat po aplikaci střkkáním za zanechání krystalického zbytku insekticidu, který se poměrně snadno z listů zfouká.

Naopak prostředky, které obsáhlí netěkavý zásaditý katalyzátor, jako je hydroxid sodný a těkavý kyselý stabilizátor, jako je kyselina octová, maaí sklon zasychat na listech poněkud rychleei. Takové prostředky, s poněkud nižší zbytkovou aktivitou, jsou obzvláště vhodné pro taková poi^žií, kde je výhodná . vysoká počáteční účinnost, jako v případech, kdy při aplikáci přicházejí do přímého styku s hmyzem. _t

Karbamátové insekticidy, které jsou normálně pevné, se často zpracovávají na kapalný stav pro jejich snadné používání a pro snadnou aplikaci žřeáováním inertními organickými rozpouštědly. Obsah účinné složky v takových prostředcích je obecně pod hmoonostně 30 %, přičemž velké podíly organických rozpouutědel zvyš^í náklady a znamenal další nebezpečí. Podle vynálezu se pevné karbamátové' insekticidy zpracováv^í na kapalnou formu bez nutnosti pouužt jakéhokoliv organického rozpouštědle a jsou obsaženy v takovém prostředku v konceenraci alespoň hmoonostně 65 %· Vysoká stálost při skladování prostředků podle vynálezu umooňuje jejich pouužtí jako takových nebo se tyto prostředky mohou ředit vodou nebo jiiými ředidly v jakýchkoliv mnžžtvích těsně před jejich konečným použitím.

Daaší přídavná přednost prostředků podle vynálezu je založena na jejich d^h^a^e^akeeisitikách pomalého zasychání ‘ a na vysoké koncennraci účinných látek. Například aplikace malých objemů běžnými střkkecmi zařízeními . jsou' možné s menším počtem kroků než normálně při pouužtí

Jiných kapalných karbamátových prostředků, které zpravidla obsáhlí nad 65 % inertního rozpouštědla pro udržení insekticidu v kapalném stavu. To je obzvváště výhodné pro aplikace z letadke, jelikož se může snížit počet přistávání pro doplnění střikacích nádrží. Prostředky také meaí snížený sklon k zasychání při rozstřikování, čímž se snižuje na minimum jm^nas, že se vytváří jemné částice mlhy, které dopadaaí na nežádoucí plochy. Jestliže se použije apli-káto^ s řízenou velikostí kapek, které se v případě zemědělských produktů stále více použSvlaí, žInožsuží prostředky podle vynálezu přesné dávkování za minimalizace nadbytečného pootříkání, čímž se dosahuje bezpečnějšího a účinnějšího pouužtí.

Prostředky podle vynálezu se mohou zpracovávat o sobě známým způsobem s jiiými složkám, jako jsou povrchově aktivní látky, ředidle, barviva, látky ovlivňující přilnutí,

přísady pro snížení pěněnt, koroze nebo vymývání nebo konzervační přísady pro zamezení mikrobiálního růstu. Prostředky podle vynálezu se také mohou vnášet do inertního edsorbentů, jeko je prášková hlirka nebo jako jsou granuke křemeHoy, čímž se získájí neprášivé insekticidní prášky nebo granule s'neobTqfkle.vysokou koncentraci účinných látek.

Prostředky podle vynálezu se mohou mííst s fungicidy, bakteřieidy, a^í^]?jLcidy, nematocidy, insekticidy nebo s ji rým i biologicky účinnými látkami k žádaných výsledků s minimálními náklady na čas, námahu a meate^!. Mooství takových biologicky účinných látek, přidávaných na každý hmoonoosní díl prostředku podle vynálezu, může být hmotnostně 0,05 až 25 haoonossních dílů. Vhodnými přísadami tohoto druhu jsou látky pracovníkům v oboru dobře známě. Některé dále uvádíme:

Fungicidy:

meey1-2-benzimidazolkarbamát /cerblodjzim/ tetrjmθlyltL₁Srjmdi8цUfid /tiuaam n-dodecylgiuntdinacetát /dodin/ mθnoinolylenbitdi НокапЬ amát /manelb/

1,4-dichoo--2,5-dimeoo:ybenzen /οΙ^^ο^/ mety1-1 -/butytkθbeθmsyl/--blonzimidθzolk8bbamát /benoml/ N-tгichlsrтаeeyltistltrehydrsftjlimid /raptan/ N-trichlsrmeeyltisftjlimid /folpet/

1-/4-chlorfioo:o1-3,3-dimetyl-1 -/1 H-l,2,4-tri8zsl-llyl--b-butosoo/trlddimlfoo/

1-/4florlrflonsoy/-3,3-dimθtyl-1 -/1H-1,2,4-triazoS-l-ll/--bbutjosl/biУlrtatoo/

1- --/2,4-dichlorfeol1/-4-prspyl-1,3-disosljO---ll-metyl -1H--i2,4-triezol /pгspjcsnoazS/

1- --/-,4-dichlsrfeoιУ./-·4-etll-1 ,3-dOoooljO-2-ll-jetll -1H-112,4-trijzol /ltecsoazoO/ tribezický sírao mědi streptom ycnosufát

Akaricidy:

ester seneciové kyseliny s --tlk.-butll-4,Ь-d0nttsoeooolem /bitojp8cryl/ .6--μ^1-1,3-ditiolo- 2,3-B chinolio-2-oo /ooltisclios:o/ e ty 1-4,4 '-^di^chl^orb^i^r^iláit /chlorbeeozia V

1,1-bit-/p-chLoгflOΓl/--,2,2-tiich0oгetθool /dicofoí/ bis-/plOtjchlor-2_l4-clklspenttaiLlo11-l/ /dieoochlor/ trCcykSohlOllc0n^ydrs:oid /о^еэоНо/ lιмoe:ts-/2-metyl-2-ltxyrPpropll/dSt jtns)oln /f enbutitoxid/ fenpropetlhrio

N(M&ajocidy:

š-mety 1-1 -/dimetylk jrЪjoool/~N->/elytlrrjamey lo^ti of ormididát š-meeyl-1-karbamosl-N-/metllkarbemosloзoУtiofs]raimidát N-itoρrspylfosforθmidsvá kyselina ve formě 0-etyl-0*-.4-/metyltio/-m-tolll dleste^ /fenamphos/

Insekticidy:

ester metylkarbamové kyseliny s 2,3-dilψdrs--,2-dime1lгl-7-·lnnoffujonolem /cjrbsfurjn/ .

0'^'-dimetylester 0- 2,4,5-trilhOr-aθjf/-llSrorltlyb/eonlylStвOreečoé kyseliny /tltrjcllorvinphoa/

2- markappojantarová kyselina, diety les^tar, š-ester s tionolfoeToreěnou kyselinou, dimaeylester /malathion/ fosfortiová kyselina, 0,0-dimetyl, O-p-nitrofenylester /metylparathion/ metylkarbematová kyselina, ester s alfa naftolm /cerberyl/

N'-/4-chloroo-oolyn/-N,P-diieelyffomiamidin /chlordimefoiW

0,0-ditty0-0-/2-Ssppoop1l-4mtt11-6-pyripidy10osSootisát

O^ndimetylacetilfosforamidotionát /acephat/

0,Sndimetylfosforamidotionát /methamidophos/ *

0-etlln0n/4niitгofelylffenl0fosfonftioiát /EP// 0,0-dietl1-0-npniiгffenilfosfoгtionát /parathion/

3-/ifnolofilyl/ietlln//-sis, tojnsn3-/2,2-dCuhSoteeiyol/“2,2-iitt1oC1l0SPooapaIkjrbs:yylát / permetthin ‘ ^r /S-tOfnkkyioo-m-tinoэψbtizy1/IЯ,ЗR//3-/2,2-dibromviny1/2,2ndimetylcyl0spoopeikθrboxylát /deltamethrin/ kyanio/3-ftnoxylotnl/ιnityllP4phlof-·fitf a-/1nmeeyletyl/btnztna cetát /f envalerát/ alfa-kyano-3-fenoyybenzyl-2,2-dimety1-3-/2 ,2-dicUlor'vinyl/-cykSopropeilaobe:y !át /cypermettwiin/

1-/4-chlorfeni1/-3-/2,6-difluobtinzoyl/mfδfViia /diflubenzuron/ dimetyl-Ν,Ν*- tiobls //-petylipino/karbonyOoyy etanimidotionát /tiodicarb/ 0,0-dietl1-0-/3,5,6-toichlfг-2pplгidll/0osfoftifát /chlsrpyrifss/ /-/2-chloг-4n^,trOflforaelyOtiny//-DL·-va^,liiv'/+n-kyθno-/Зotenoxlfeipl/metylesttr /fluvalinát/ /S/pjl0jnlyθno-3-ftnosyybeniy1-/1/, 3R/-3-/1 ,2,2,2_τtttгabroieeyl/-2,2-dimetylcyk0f-гf-tikarboxylát

0,0-dietllp0-/5n0eill-3pisoxazofyl/ffsfortifát ,/lsoyathion/ 0,0-diety1-0-/1 -feny 1-1 H-1,2,44pr08zzf-3“nl/ffзfortifát /trtθSoaUs8/.

Vynniez je blíže objasněn v následujících příkladech.

Příklad 1

Do vodného roztoku 32,88 g 50% foopaOdthydu o teplotě 70 °C v míchané tříhrdlé baňce se přidá přibližné 0,1 g 50% hydroxidu sodného k nastavení hodnoty pH na 9,0 až 10,0. Pak se přidá 4,3 g vody, pak 100 g technického metomlu a reakční teplota se pak udržuje na 45 °C po dobu 30 minut. Hodnota pH se pak nastaví kyselinou octovou na 6,7 a přidá se

1.7 g perlové pooooíiíi. Vysoce citlivá kapalinová cluooвaáospofie čirého, pevných látek prostého ambrového roztoku ukazuje obsah 24,5 % metoimlu, 57,8 % /-metylolmetomylu a '0,57 % nezreagovaného formaldehydu. Celkový obseh metomrlu v systému /ve formě volného meto^lu e metomrlového derivátu/ je 73 %.

Příklad 2

Směs 1 600 g technického *metomlu, 296 g paraf^c^jmal^d^e^h^ydu /produktu společnosti Fisher Sciennific Commany/ a 200 g vody, obsahu^cí 1,64 g 50% vodného roztoku hydroxidu sodného, se udržuje na teplotě 60 °C po dobu 25 minut ke ztekucení reakční hmoty. /eakční směs se pak nechá na teplotu 25 °C a hodnota pH se upraví z 9,2 na 6,6 přidáním 2,3 g ledové kyseliny octové. Přidá se roztok 28 g močoviny /produktu společnooti Fisher Scientific Company/ v 88 g vody k odstranění nezreagovaného foraaldehydu. Nukleární magnetcká rezonance za pouHtí deuterovaného chloroformu jakožto rozpouštědla vykazuje dubbet při

2.8 až 2,9 ppm churaklttizulící -/HCHj skupinu metoimlu, single 3,0 ppm charakterizuje -NCH-j skupinu /-вetylolmeomylu a pík 4,8 ppm odpovídá -CHgOH skupině /-petylo0metsmlu. Hmon^tní poměr /-rnetylolmeomrlu k metom^ je 2,4:1. Celkový obsah metom^ /ve formě volného metom!^ e motýlkového derivátu/ je 72 %.

Takto připravený produkt se nastříká nezředěný zvlákňovací tryskou s řízenou velikostí kapek za vzniku rovnoměrného nástřiku na pr· Ύο citlivý k vodě, //átřikové charakleristtly se porovnávvjí s charakteristlkapi získaný: s norm^ní vodou z vodovodu, která se nastříká stenem způsobem. Vytvořené kapky insekticidního koncentrátu podle tohoto příkladu mají průměr pod 100 pikropetrů, zatímco kepky vody z vodovodu poIÍ průměr 100 až 150 pikrspetrů.

Příklad 3

Opakuje se způsob podle příkladu 1 s tou výjimkou, Že se místo kyseliny octové použije kyseliny fosforečné. Tento opakovaný příklad ee označuje jako příklad l/а/. Produkty podle příkladu 1/а/ a 2 se rozprostřou na skleněnou desku a ponechají se v laboratorní digestoři přes noc při teplotě 24 °C. Produkt podle příkladu 2 vykazuje krystalizaci zatímco produkt podle příkladu 1/a/, kdy se použilo netgkavé kyseliny fosforečné, zůstává kapalný. Po čtyřech dnech se produkt podle příkladu 2 téměř zcela přemění na metomyl, zatímco produkt podle příkladu l/а/ je stále kapalný a obsahuje N-жеtylolmetorny1, jak dokládá chromátografie v tenké vrstvě na oxidu křemičitém za použití etylacetátu jako elučního prostředku. Produkt nekrystaluje ani po skladování po dobu jednoho měsíce v uzavřené baňce udržované při teplotě -10 °C a oba jsou ředitelné jakýmkoliv podíly vody bez jevu krystalizace.

Příklad 4

Směs 32 g metomylu, 5,9 g paraformaldehydu, 2,0 g vody a 0,1 g trietyleminu se udržuje ne teplotě 60 °C po dobu 10 minut, načež se okyselí fosforečnou kyselinou. Celkový obsah metomylu je přibližně 80 % a hmotnostní poměr N-metylolmetomylu к metomylu je přibližně 1,6:1. Směs nekrystaluje ani při prodlouženém skladování při teplotě -Ю °C a je ve všech podílech vodou bez jevu krystalizace.

ředitelná

Příklad 5

Vyda*~ o,ot jedné

Směs 40 g technického oxamylu /připraveného parciálním stripováním produktu o

L následovaným krystalizací/ 5,4 g paraformaldehydu a 10,8 g vody se zpracovává 50% vodného roztoku hydroxidu sodného a směs se udržuje na teplotě 45 °C po dobu hodiny. Hodnota pH se pak nastaví na 6,7 kyselinou octovou a přidá se 0,56 g močoviny к odstranění nadbytku fórmaldehydu. Analýza nukleární magnetickou rezonancí vykazuje M-metyloloxemyl a oxamyl ve hmotnostním poměru přibližně 2:1. Celkový obsah oxamylu /ve formě volného oxamylu a metylolovaného derivátu/ je 70 %. Formulace nevykrysteluje při udržování na teplotě -10 °C po dobu dvou týdnů. Je ředitelná ve všech podílech vodou.

Příklad 6 p

Produkt podle příkladu 1 se rozpustí v obchodním prostředku permethrinu /Ambush obsahující 26 % účinné látky/ při hmotnostním poměru účinných látek 2:1 až 1:2. Směs je stálá a stříkátelná při zředění vodou i bez zředění vodou.

Příklad 7

Prostředek podle příkladu 2 v nezředěné formě a roztok metomylu se srovnávají as zřetelem na počáteční a reziduální aktivitu· Každý se nastříká na rostlinu červených bobů /o výšce přibližně 178 mm/ za použití rozstřikovače Micromax se řízenou velikostí kapek pod úhlem 30° a rychlostí 18,3 m/min· Postříkané rostliny se udržují při teplotě 27 °C, při 50% relativní vlhkosti vzduchu a vystavují se po dobu 12 hodin/den umělému slunečnímu světlu. Rosltiny se postříkají vždy dvěma insekticidy, listy se odřezávají v intervalech jednoho a pěti dní pó postříkání e pak ee umístí do oddělených Petriho misek. Larvy ve stadiu třetího instaru múry se umístí do každé Petriho misky a hodnotí se mortalita 48 hodin po umístění larev ve všech případech. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce a ukazují, Že reziduální aktivita prostředku podle příkladu 2 je větší než samotného metomylu.

Ošetření

Použitá dávka účinné látky

Procentová mořteaita /hodnocená za 48 hodině dní kg/ha den

Neošetřené kontrola	-	10	0
Roztok meto^lu	0,022 4	95	45
	0,089 ó	100	75
Prostředek podle příkladu 2	0,022 4	90	70
	0,089 ó	100	100

a8

Př polní zkoušce v případě sojových bobů, určené k posouzení ničení housenky Anttcasia gnumteUs se porovnává prostředek podle příkladu 3 se samotným me toulem. Kaidá zkoušená látka se ředí na hmotnostní 0,26 % účinné látky a nastříká se na rostlinu sóji tak, aby _i stékala. Nepozoruje se žádná prostředky jsou rostliny zcela prosté

a9 fytotoxicita a po 11 dnech postříkání se zkoušenými hm^u.

Při polních zkouškách se jabloně nakazí mšicemi a zkouší se prostředek podle příkladu 3 ve srovnání se samotným me tory lem. K^dá zkoušenáf.látka se ře^dí na ⁰,°°⁷f8% obsah ^účinné složky a nastříká se na jabloně, aby stékala. Dále uvedené výsledky zkoušek byly získány sečítáním mšic na výhoncích v periodických intervalech.

Ošetření . Po postříkání

7 dní	14 dnn'
Neošetřená kontrola 150 Samotný meto^l 18 Prostředek podle příkladu 3 2	49 11 5

Příklad 1°

Prostředky podle příkladu 2 a 3 se zkouší ve srovnání s použitím samotného metomrlu při ničení šedivky na - bavlníku /Heliothis/. Zkoušené se nasstíkají tak, aby stékaly na rostliny v dávce 225 g/ha meto^lu /ve formě volné nebo formě mceylolového deriváty/. Dále shrnuté výsledky ukkazuj, ie produkt podle příkladu 3, který obsahuje netěkavou kyselinu Jako stabilizátor, vykazuje vyšší - zbytkovou účinnost nei produkt podle příkladu 2, který obsahuje jako sta^l^át^ těkavou kyselinu. Oba produkty výkazuuí lepší zbytkovou aktivitu nei metoiml·

Prostředek

Procentové zničení jeden týden po aplikaci metomrl /kontrola/ podle příkladu 2 podle příkladu 3

9°

Příklad 11

Produkt podle příkladu 3 /1,0 g/ se ručně rozetře do 4,0 g . mořnmmrřllřnitřvé hlinky.

Vzniklá směs je volně tekoucí, prachu prostý práSek ú^E^E^a^ujíc:( hmotnostně 16 % veškerého metoimrlu ve formě jek zvolného metomrlu tak n-oetylolového derivátu.

Volně tekoucí, prachu prosté granule obsshující hmotnostně 32 % celkového metoiwlu se připraví míšením prováděným podobným způsobem, 6,0 g křemeliny se 4,0 g produktu podle příkladu 3.

Claims (12)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Inseeticidní prostředek obsea^í^ reakční produkt formaldehydu nebo pereformaadehydu a karbemštového insekticidu v mooárním poměru 1 : 0,75 až 1 : 2 insekticidu k formeldetydu, vyz^ae^c! se tím, ' že dále obsahuje karbamátový insekticid obecného vzorce I

   CD.

   kde ^r' je atom vodíta ne^bo met.ylov^š sku^pina a ^r2 je ' skupina voleró ze souboru zalhmujícíto skupinu ofocn^o vzorce kde ^r3 a ^R^ znamená ne r3__c=k_

   I

   S-R sobS nezávisle a^^ovou skupinu ' s 1 až 3 atomy uhlíku,

   C»Nnebo

   II o

   CH,

   I

   CH,S-C-CH=NI

   CH3 o hmotnostně 1 až 35 % vody, přičemž hmoonostní poměr reakčního produktu k nezreegovenému insekticidu je 1,5 : 1 až 20 : 1.
2. 2. Prootředek pooie bcdu 1, vyynnaený tím, tž jako ii^n^skkic^l^d oossahuje poeoooli tj. mej^1.(^i^te:r oeeyl-N-(N-oetylaoiýokarborýloxy)-ktkýioilotioové kyseliny·
3. 3. Prostředek podle bodu 1, vyznačený tío, že jako insekticid obsahuje oxaiml, tj. meetl-N * ,N'-lioetyl-N- v (oetylkarbamooD-oxy -1-tioxaioilát.
4. 4. Prostředek podle bodu 1, vyznačený tío, že jako insekticid obt^i^l^i^^je allicarb, tj. 2-oeeý1-2-( 8telyl01o)orooiýnalkulddoO-Cmelytaobbθooyl)oxio·
5. 5« ppoie bodu 11 1^1^01^ tío, že jako Рс^Ь^. tloučeninu obecného vzorce r²_O j-N-R⁵

   I

   CH₂0H kde R⁰ má význam uvedený v bodu 1 a R 1 znamená atom vodíku, metylovou skupinu nebo skupinu vzorce CHgOH.
6. 6. Prostředek podle čeninu vzorce bodu 5, vyznačený tím, že Jako reakční produkt obsahuje slou
7. 7. Prostředek podle

   5 až 20 % vody, vztaženo

   SCH₃ !Lh-ch,

   I ³

   CH₂OH bodů 2, 3, 4 nebo 6, vyznačený tím, že obsahuje hmotnostně na hmotnost prostředku jako celku.
8. 8. Prostředek podle bodu 7, vyznačený tím, že obsahuje hmotnostně 10 až 15 % vody, vztaženo na hmotnost prostředku jako celku.
9. 9. Prostředek podle bodů 2, 3, 4 nebo 6, vyznačený tím, že hmoonootní poměr reakčního produktu k nezreagovanému insekticidu je 1,5 : 1 až 20 : 1.
10. 10. Prostředek podle bodu 7, vyznačený tím, že.hmotnostní k nezreagovánému insekticidu je 1,5 : 1 až 20 : 1.

    poměr reakčního produktu
11. 11. Prostředek podle bodu 7, vyznačený tím, že má kyselžu reakci.
12. 12. Způsob výroby prostředku podle bodu 1, vyznačený tím, že se v přítoonotti zásady nechá reagovat karbamátový insekticid obecného vzorce I a formaldehyd nebo parafortaldehyd v motároío poměru 0,75 až 2,0 moly foímaldehydu ne mol kerbamátového insekticidu ve hmotnostním mюtsSví 1 až 35 % vody, vztaženo ne celkovou hmoonoet vody a reakftních složek při teplotě ⁰ až 1⁰° °^C za nebo ze aut^enního tlaku po dobu

    20 minut až 4 hodin.