CS235584B1 - Cement mixture with increased strength especially for hardening temperatures lower than 0 degree - Google Patents

Abstract

Vynález sa zaoberá cementovou zmesou so zvýšeným nárastom pevností, najmá pre teploty tvrdnutia nižšie, ako 0 °C. Jej podstatou je, že popři cemente na báze portlandského slinku a připadne vodě a/alebo plnive obsahuje 0,3 až 15 % z hmotnosti cementu zmesi rozpustnej soli kyseliny mravčej, například mravenčanu vápenatého, pričom poměr mravenčanu a dusičnanu je od 5 :100 do· 100 : 5 dielov hmotnostných. Cementová zmes podía vynálezu sa može vyrobit aj vo formě suchej prefabrikovanej zmesi, obsahujúcej všetky zložky okrem zámesovej vody. Může sa však vyrobiť aj postupom obvyklým při výrobě mált a betónov tak, že mravenčan a dusičnan sa pridajú vo formě vodného roztoku, alebo v práškovej formě k ostatným zložkám zmesi.The invention relates to a cementitious composition with an increase in strengths, the best for hardening temperatures below 0 ° C. Its essence is that they adhere to Portland-based cement clinker and falls to water and / or the filler contains 0.3 to 15% by weight of cement mixtures of soluble formic acid salt, for example, calcium formate, wherein the ratio of formate to nitrate is from 5: 100 to 100: 5 parts by weight. A cementitious composition of the invention may be used can also be produced in the form of dry prefabricated blends containing all the ingredients except for the blend water. However, it can also be produced by the process common in the production of mortars and concretes so that the formate and nitrate are added in in the form of an aqueous solution or in powder form to the other components of the mixture.

Description

Vynález sa týká cementovej zmesi so zvýšeným riárastom pevností, najma pre teploty tvrdnutia nižšie ako 0 °C.The invention relates to a cementitious composition with an increased strength range, in particular for curing temperatures below 0 ° C.

V stavebnej praxi sa často vyžaduje urýchlenie nárastu pevností cementových zmesi, najma při tvrdnutí v chladnom počasí. Zpravidla najúčinejšie urýchlovače sú chloridy, ako je například chlorid vápenatý alebo sodný, ktoré však sposobujú koróziu ocelověj výstuže betonu, a preto sa nemóžu použiť .pri výrobě železobetonu. Preto boli navrhované zmesi chloridu vápenatého s inhibitorom korózie ocelověj výstuže, ako je dusitan sodný NaNOž, alebo dusitan — dusičnan vápenatý Ca(NO2)2. Ca(NOj]2 (Rukovodstvo po primeneniju chimičeskich dobavok v betone, Strojizdat Moskva 1980), pričom doporučované dávky protizmrazovacích přísad sú v závislosti na druhu přísady a teplote nasledujúce:In construction practice, it is often required to accelerate the increase in strength of cementitious compounds, especially when hardening in cold weather. Generally, the most effective accelerators are chlorides, such as calcium or sodium chloride, which, however, cause corrosion of the steel reinforcement of the concrete and therefore cannot be used in the production of reinforced concrete. Therefore, mixtures of calcium chloride with a corrosion inhibitor of steel reinforcement such as sodium nitrite NaNO2 or calcium nitrate Ca (NO2) 2 have been proposed. Ca (NOj) 2 (Rukovodstvo po primeneniju chimicheskich dobavok v beton, Strojizdat Moskva 1980), the recommended dosages of antifreeze additives are as follows depending on the type of ingredient and temperature:

teplota tvrdnutia rozmedzie dávek betonu °C přísad % hmotnosti až — 5 3 až 6 — 6 až —10 5 až 9 —11 až —15 7 až 10hardening temperature concrete batch range ° C additives% weight up to - 5 3 to 6 - 6 to –10 5 to 9 –11 to –15 7 to 10

Protikorózny účinok dusitanu sodného alebo vápenatého je však len dočasný, postupné oxidáciou dusitanu na dusičnan a karbonatáciou betonu vzniká nebezpečie chloridovéj korózie ocelověj výstuže betónu. Pri praktickom používaní dusitanov ako protizmrazovacích přísad však vznikajú v stavebnej výrobě velmi ťažko riešitelné problémy, pretože všetky dusitany sú jedy. Dávnejšie je známa aj přísada močoviny [karbamid, respektive karboxyldiamid CO(NH2)2], ktorá sa používá alebo sama o sebe ako protizmrazovacia přísada, alebo v kombinácii s róznymi anorganickými solami, například dusičnanom alebo dusitanom vápenatým (Ratinov, V. B., Rozenberg, Τ. I.: Dobavki v beton, Strojizdat Moskva 1973). Močovina má však malú účinnost na zníženie bodu mrazu zámesovej vody a spomaluje hydratáciu cementu. Močovina okrem toho sposobuje karbonatáciu betonu a silnú koróziu betonu (Moskvin, V. M., Černov, A. V.: Mechanizm korozii betóna v rastvorach karbamida, Sb. naučných trudcev NIIŽB GOS-STROJA SSSR „Korrozija i stojkosť železobetona v agressivnych sredach“, Strojizdat Moskva 1980, str. 15 až 21). Preto je v zložení protizmrazovacích přísad účelné obsah močoviny čo najviac znížit, alebo močovinu do protizmrazovacích přísad vóbec nedávat.However, the anticorrosive effect of sodium or calcium nitrite is only temporary, the gradual oxidation of nitrite to nitrate and carbonation of concrete creates a risk of chloride corrosion of the steel reinforcement of the concrete. However, the practical use of nitrites as antifreeze agents in construction production raises very difficult problems as all nitrites are poisons. More recently, the urea additive [carbamide or carboxyldiamide CO (NH2) 2] is also known, which is used alone or as an antifreeze, or in combination with various inorganic salts such as nitrate or calcium nitrite (Ratin, VB, Rozenberg, Τ). I.: Dobavki v beton, Strojizdat Moscow 1973). Urea, however, has little effectiveness in reducing the freezing point of the mixing water and slows the hydration of the cement. Urea also causes concrete carbonation and strong corrosion of concrete (Moskvin, VM, Cherniv, AV: Mechanism of concrete corrosion in the growth of carbamides, Coll. Of Educational Trudcev) 15 to 21). Therefore, it is expedient to reduce the urea content as much as possible in the antifreeze composition or not to put the urea in the antifreeze at all.

Je známe aj použitie mravčanov, například vápenatého, ako urýchlovača tvrdnutia betonových zmesi. Prídavok mravčanu vápenatého však nezabezpečuje dostatočný nárast pevností cementových zmesi při záporných teplotách.It is also known to use ants such as calcium as an accelerator for setting concrete mixtures. However, the addition of calcium formate does not ensure a sufficient increase in the strength of the cement mix at negative temperatures.

Nedostatky cementových zmesi s uvedenými přísadami sú odstránené u cementovej zmesi podía vynálezu. Jej podstatou je, že popři cemente na báze protlandského slin ku a připadne plnive a/alebo vodě obsahuje 0,3 až 15 % z hmotnosti cementu zmesi rozpustnej soli kyseliny mravčej, například mravenčenu vápenatého, alebo sodného a soli kyseliny dusičnej, například dusičnanu vápenatého, sodného alebo draselného, pričom poměr mravenčanu a dusičnanu je od 5 :100 do 100 : 5 dielov hmotnostných.The drawbacks of the cementitious compositions with said additives are eliminated with the cementitious compositions of the invention. It is based on the fact that, in addition to the protlandic clinker cement and, if appropriate, the filler and / or water, it contains 0.3 to 15% by weight of the cement of a mixture of a soluble formic acid salt such as calcium or sodium formate and nitric acid salt such as calcium nitrate, sodium or potassium, wherein the formate and nitrate ratio is from 5: 100 to 100: 5 parts by weight.

Ako cement na báze .portlandského slinku sa móže použiť v cementovej zmesi podía vynálezu například troskoportlandský, alebo .portlandský cement, při teplotách pod 0 °C. sa však najlepšie hodia čisté portlandské cementy.As Portland clinker cement, for example, troscortortland or portland cement can be used in the cementitious composition of the invention at temperatures below 0 ° C. however, pure Portland cements are best suited.

Pri skúškach bolo prekvapujúco zistené, že cementová zmes podía vynálezu nesposo? buje koróziu ocelověj výstuže betonu, má urýchlený nárast pevností i pri běžných teplotách tvrdnutia (napr. 20 °C) a má dobrý nárast pevností i při teplotách tvrdnutia —10 °C až —15 °C. Výhody cementovej zmesi podía vynálezu ukazujú nasledujúce příklady prevedenia:Surprisingly, it has been found in the tests that the cementitious composition according to the invention is non-spastic? corrosion of the steel reinforcement of the concrete, has an accelerated increase in strength even at normal hardening temperatures (eg 20 ° C) and has a good increase in strength even at hardening temperatures of –10 ° C to –15 ° C. The advantages of the cementitious composition according to the invention are shown in the following examples:

Příklad 1Example 1

Zo šedého portlandského cementu triedy PC 400 z lokality Mokrá, boli vyrobené postupom podía ČSN 72 2117 nasledujúce malty — porovnávacia — s přísadou 8 % chloridu vápenatého CaClz — s přísadou 4 % mravenčanu vápenatéhoThe following mortars - comparative - with the addition of 8% calcium chloride CaClz - with the addition of 4% calcium formate were made from gray Portland cement of class PC 400 from the site Mokrá.

Ca(HCOO)2 a 4'% dusičnanu draselného KNOs. . .Ca (HCOO) 2 and 4'% potassium nitrate KNOs. . .

Na rozdiel od ČSN 72 2117 nebol však dodržaný konštantný. vodný súčinitel 0,5, ale dodržiavaná konštantná spracovateínosť (plasticita) podía ČSN 73 2441. ........... ./Unlike ČSN 72 2117, however, the constant was not observed. water coefficient 0,5, but adhered to constant processability (plasticity) according to ČSN 73 2441. ........... ./

Skúšobné vzorky z malt o rozmeroch 40 X 40 X 160 mm tvrdli pri nasledujúcich; režimoch tvrdnutia:Test specimens of 40 X 40 X 160 mm mortar hardened at the following; hardening modes:

a) skúšobné .vzorky, ktoré boli uložené, hned po vyrobení do klimatizačnej. skrine s teplotou —10 C.(a) test specimens which have been stored immediately after production in the air - conditioning system. cabinets with a temperature of –10 C.

— 14 dní pri—10 °C — 14 dní pri —10 °C a. 14 dní při 20 °Č vo vlhkom vzduchu (výše 90° relatívnej vlhkosti).- 14 days at —10 ° C - 14 days at —10 ° C and. 14 days at 20 ° C in humid air (above 90 ° relative humidity).

bj 28 dní vo vlhikom vzduchubj 28 days in humid air

Vzhladom na to, že zamrznutý beton má vyššie pevnosti, ako beton rozmrznutý (Mironov, S. A.: Teorija i metody zimnego betonirovanija, Strojizdat Moskva 1975), a že tento jav sa zákonité vyskytuje aj pri použití protizmrazovacích přísad (Rosenberg, Τ. I. a kol.: Issledovanije procesov tverdeni235384 ja betonov s komplexnymi dobavkami pri temperature niže 0 C, Zborník z II. medzinárodného sympózia RILEM o zimnej betonáži v r. 1975 v Mosikve, diel I., str. 69 až 81, Strojizdat Moskva 1975), pevnosti skúčobných vzoriek uložených při záporných teplotách boli skúšané hned po rozmrznutí, čo bolo do 1 hodiny po vybrat! skúšobných vzoriek z priestoru so zápornou teplotu a uložení na vzduch s běžnou laboratórnou teplotou (cca 20 °C). Výsledky sú uvedené v tab. 1.Considering that frozen concrete has higher strengths than that of defrosted concrete (Mironov, SA: Teorija i zimnego betonirovanija, Strojizdat Moscow 1975), and that this phenomenon is inevitable when using antifreeze agents (Rosenberg, I. and col .: Issledovanije processes tverdeni235384 as concretes with complex dobavci at temperature below 0 C, Proceedings of the 2nd International Symposium RILEM on winter concreting in 1975 in Moscow, Volume I, pages 69 to 81, Strojizdat Moscow 1975), fortresses Test specimens stored at negative temperatures were tested immediately after thawing, which was within 1 hour after removal! test specimens from the negative temperature area and airborne at normal room temperature (approx. 20 ° C). The results are shown in Tab. First

Tabulka 1Table 1

Cementová zmes Cement mixture V IN Pevnosť v MPa Strength in MPa c C 14 dní - 14 days - -10 °C 5 ° C 14 dní —10 °C 14 days —10 ° C 28 dní vlhko· 28 days humid · 14 dní -j-20 °C 14 days -14 ° C (+20 °C] (+19 ° C) Tah za Thrust Tlak pressure Tah za Tlak Push for Pressure Tah za Tlak Push for Pressure ohybu bending ohybu bending . ohybu . . bending.

PorovnávaciaComparative

bez přísad s 8 % chloridu without additives with 8% chloride 0,50 0,1 1,6 0.50 0.1 1.6 4,7 4.7 16,5 7,9 16,5 7,9 40,5 40.5 vápenatého CaCÍ2 s 4 % mravenčanu Ca, calcium CaCl2 with 4% formate Ca, 0,53 0,5 2,9 0.53 0.5 2.9 3,3 3.3 12,5 3,7 12.5 3.7 20,2 20.2 4 %^; dusičnanu draselného4% ^; potassium nitrate 0,49 1,17 4,2 0.49 1.17 4.2 ' θ’¹., λ'θ' ^1. , λ 20,8 ' . 7,1 ' 20.8 '. 7,1 ' ³⁶-^{6 36} - ⁶ Doeiahnuté výsledky, Results achieved ktoré sú uvedené v which are listed in prvých 16 first 16 hodin hours — 5 °C 5 ° C tabuíke 1 ukazujú, že Table 1 shows that cementová zmes po- cement mixture dalších 8 hodin a 5 dní another 8 hours and 5 days —15 °C —15 ° C

dl'a vynálezu nadobúdala pevnosti aj pri teplote —10 °C, a mala najlepšie pevnosti po přeložení z mrazu do prostredia s kladnými teplotami.according to the invention, it has strengthened even at a temperature of -10 ° C, and has the best strength after transfer from frost to a positive temperature environment.

Příklad 2Example 2

Na skúšky bol použitý biely cement z lokality Rohožník. Skúšobné vzorky z mált boli vyrobené obdobným postupom, ako v přiklade 1; skúšobné vzorky boli hned po vyrobení uložené do klimatizovaného priestoru s nasledujúcim tepelným režimom:White cement from Rohožník locality was used for testing. Test samples from mortars were made in a similar manner to Example 1; the test specimens were immediately stored in an air-conditioned room with the following thermal regime:

ďalšie 4 dni . —18 °C4 more days. -18 ° C

Potom boli vybrané z klimatizovaného priestoru. Casť skúšobných vzoriek bola hned po rozmražení skúšaná na pevnosť v tlaku a tahu za ohybu, časť bola uložená na dalších 7 dní do vlhkého vzduchu (cca 20 °C, výše 90 % relativnéj vlhkosti). Dosiahnuté výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuíke 2.They were then removed from the air-conditioned space. Some of the test specimens were tested for compressive and flexural strength immediately after thawing, and a portion was stored for an additional 7 days in humid air (about 20 ° C, above 90% relative humidity). The results obtained are shown in Table 2 below.

Tabulka 2Table 2

Přísada v Pevnosti v MPa č hned' po rozmrznutí po dalších 7 dňoch pri 20 °CAdditive in Strength in MPa immediately after thawing for a further 7 days at 20 ° C

Tah za Tlak Tah za Tlak ohybu ohybuPulling Thrust Bending Thrust Bending Pressure

Porovnávacia Comparative s 4 °/o mravenčanu vápenatého Ca,(HCOO)2 s 8 % mravenčanu vápenatého with 4 ° / o calcium formate Ca, (HCOO) 2 with 8% calcium formate 0,5 0.5 CafHCOOjz s 8 % dusičnanu sodného CafHCOOjz with 8% sodium nitrate 0,47 0.47 NaNCb NaNO 0,48 0.48 s přísadou pódia vynálezu — 2 % mravenčanu vápenatého a with the addition of the invention - 2% calcium formate; and 0,46 0.46 2 % dusičnanu sodného 2% sodium nitrate 0,47 0.47

0,10 0.10 0,8 0.8 4,15 4.15 20,2 20.2 0,20 0.20 1,1 1.1 4,7 4.7 19,9 19.9 0,54 0.54 2,4 2.4 4,14 4.14 19,9 19.9 1,50 1.50 6,9 6.9 4,66 4.66 17,7 17.7 1,84 1.84 9,2 9.2 5,0 5.0 21,3 21.3

Z pevností mált, uvedených v tabuíke 2 vidieť, že kombináciá mravenčanu vápenatého a dusičnanu sodného podlá vynálezu v celkovom množstve 4 % přísad z hmotnosti cementu převýšila svojimi účinkami účinok 4 % a 8 % mravenčanu vápenatého a 8 % dusičnanu sodného, ako aj aditívny účinok 4 % mravenčanu vápenatého a 8 °/o dusičnanu sodného pri tvrdnutí pri záporných teplotách, a nemala negativny vplyv na další nárast pevností po premiestnení skúšobných vzoriek do prostredia s kladnými teplotami.It can be seen from the mortar strengths shown in Table 2 that the combined calcium formate and sodium nitrate of the invention in a total amount of 4% of cement weight additives exceeded the effect of 4% and 8% calcium formate and 8% sodium nitrate as well as additive effect. % of calcium formate and 8% sodium nitrate at cure at negative temperatures, and did not adversely affect the further increase in strength after transfer of the test samples to the positive temperature environment.

SkúŠkami bolo preukázané, že cementová zmes podlá vynálezu nezpůsobuje koróziu oceíovej výstuže betonu.Tests have shown that the cementitious composition of the invention does not corrode the steel reinforcement of the concrete.

Cementová zmes podlá vynálezu je možné s výhodou použit najma při prácach v zimě, ako je například zmonolitňovanie montovaných železobetonových konštrukcií.The cementitious composition according to the invention can be advantageously used in particular in winter work, such as monolithing of prefabricated reinforced concrete structures.

Cementová zmes podlá vynálezu sa može 1'ahko vyrobit jedným z nasledujúcich postupovThe cementitious composition of the invention can be easily produced by one of the following processes

a) připraví sa roztok dusičnanu a mravenčanu v zámesovej vodě, ktorá sa potom obvyklým spůsobom přidá pri výrobě do cementové] zmesia) prepare a solution of nitrate and formate in the mixing water, which is then added to the cementitious mixture in the usual way during production.

b) připraví sa zmes mravenčanu a dusičnanu v ich kryštalickej, alebo práškovej formě, načo sa přidá ako prášková přísada pri výrobě do cementovej zmesi.b) preparing a mixture of formate and nitrate in their crystalline or powder form, and then adding it as a powder additive to the cementitious compound during manufacture.

c) připraví sa zmes cementu a krystalického, respektive práškového mravenčanu a dusičnanu, a táto zmes sa použije rovnakým spůsobom ako cement pri výrobě cementovej zmesi(c) a mixture of cement and crystalline or powdered formate and nitrate is prepared, and this mixture is used in the same way as cement in the production of the cement mixture

d) připraví sa zmes přísad, cementu a plniva, například křemičitého piesku, alebo vápencovej drvy, ku ktorej sa před použitím přidá len zámesová voda.d) preparing a mixture of additives, cement and filler, for example quartz sand, or limestone grit, to which only mixing water is added prior to use.

Uvedený příklad nijako neobmedzuje použitie cementovej zmesi podl'a vynálezu, ktorá sa může použit aj pri všetkých teplotách tvrdnutia cementových mált a betónov, ktoré sú obvyklé pri běžných technológiách ich výroby.This example is not intended to limit the use of the cementitious composition of the present invention, which can also be used at all curing temperatures of cementitious mortars and concretes that are conventional in conventional manufacturing techniques.

Claims (1)

PREDMETSUBJECT Cementová zmes so zvýšeným nárastom pevností, najmá pře teploty tvrdnutia nižšíe ako 0 °C, pozostávajúca z cementu na báze portlandského slinku a připadne plniva a/alebo vody, vyznačujúca sa tým, že obsahuje 0,3 až 15 % z hmotnosti cementu zmesi rozpustnej soli kyseliny mravčej, například mravenčanu vápenatého alebo sodného, a soli kyseliny dusičnej, například dusičnanu vápenatého, sodného alebo draselného, pričom poměr mravenčanu a dusičnanu je od 5 :100 do 100 : 5 dielov hmotnostných.Cement mixture with increased strength increase, in particular curing temperatures lower than 0 ° C, consisting of Portland cement clinker cement and optionally filler and / or water, characterized in that it contains 0.3 to 15% by weight of cement of soluble salt mixture formic acid, for example calcium or sodium formate, and salts of nitric acid, for example calcium, sodium or potassium nitrate, wherein the formate: nitrate ratio is from 5: 100 to 100: 5 parts by weight. Severografia, n. p., závod 7, MostSeverography, n. p., plant 7, Most Cena 2,40 KčsPrice 2,40 Kčs