CS232350B1 - Processing of 2,2-azobisizobutyrnitrile - Google Patents

Abstract

Vynález rieši spfisob výroby 2,2 -azobisizobutyronitrilu z hydraz^nu a/alebo jeho adičnýeh zlúčenín cez 2,2 -hydrazoblsizobutyronitril ako medziprodukt, na ktorý sa pfisobí peroxidem vodíka vo vodnom prostředí sa prítoonostl minerálnej kyseliny a/alebo organ^ckej kyseliny a za přítomnosti zlúčenín brrógu tak, že pfisobenie peroxidu vodíka na 2,2 -hy^razobisizobutyronitrll sa katalýzuje aspoň jedným prvkom a/alebo aspoň jednou zlúčenlnou z prvkov molybdén, vanád, volfrám 9 urán pri teplgte 0 až 50 °C, pričom molový poměr 2,2 -hydrazobisizobutyronitrilu ku katalytiekej zložke je 1:0,00.0 1 až 0,1 a vytvořený 2,2 -azoblsizobutyronitril sa izoluje.The invention provides a process for the preparation of 2,2-azobisobutyronitrile from hydrazine and / or its addition compounds via 2,2-hydrazobisisobutyronitrile as an intermediate to which is added with hydrogen peroxide in an aqueous medium the mineral acid is added and / or and in the presence of compounds brroda so that the hydrogen peroxide is added the 2,2-hydroxy-isobutyronitrile is catalysed at least one element and / or at least one compound of molybdenum, vanadium, tungsten 9 uranium at 0 to 50 ° C with a molar ratio of 2,2-hydrazobisisobutyronitrile to the catalytic component is 1: 0.00.0 1 to 0.1 and 2,2-azobisobutyronitrile formed is isolated.

Description

MACHO VENDELÍN prof. ing. DrSe., NOVÁKY, BALÁK JIŘÍ ing. CSc., POLIEVKA MILAN ing. CSc., PRIEVIDZA, LETZ ŠTEFAN ing., ŽILINA (54) Spósob výroby 2,2'-azobisizobutyronštňluMACHO VENDELÍN prof. ing. DrSe., NEWS, BALÁK JIŘÍ ing. CSc., SOUP MILAN ing. CSc., PRIEVIDZA, LETZ ŠTEFAN ing., ŽILINA (54) Production method of 2,2'-azobisisobutyronite

Vynález rieši spfisob výroby 2,2 -azobisizobutyronitrilu z hydraz^nu a/alebo jeho adičnýeh zlúčenín cez 2,2 -hydrazoblsizobutyronitril ako medziprodukt, na ktorý sa pfisobí peroxidem vodíka vo vodnom prostředí sa prítoonostl minerálnej kyseliny a/alebo organ^ckej kyseliny a za přítomnosti zlúčenín brrógu tak, že pfisobenie peroxidu vodíka na 2,2 -hy^razobisizobutyronitrll sa katalýzu je aspoň jedným prvkom a/alebo aspoň jednou zlúčenlnou z prvkov molybdén, vanád, volfrám 9 urán pri teplgte 0 až 50 °C, pričom molový poměr 2,2 -hydrazobisizobutyronitrilu ku katalytiekej zložke je 1:0,00.0 1 až 0,1 a vytvořený 2,2 -azoblsizobutyronitril sa izoluje.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the preparation of 2,2-azobisisobutyronitrile from hydrazine and / or its addition compounds via 2,2-hydrazobisisobutyronitrile as an intermediate to which it is treated with hydrogen peroxide in an aqueous medium with a mineral acid and / or organic acid. The presence of bromine compounds such that the addition of hydrogen peroxide to 2,2-hydroxybisisobutyronitrile by catalysis is at least one element and / or at least one compound of the elements molybdenum, vanadium, tungsten 9 uranium at a temperature of 0 to 50 ° C, the molar ratio 2 The 2-hydrazobisisobutyronitrile to the catalyst component is 1: 0.00.0 1 to 0.1 and the 2,2-azoblsisobutyronitrile formed is isolated.

23235C23235C

- 2 232350- 2 232350

Vynález sa týká sposobu výroby 2,2-azobisizobutyronitrilu /AZDN/, ktorý je vhodným iniciátorom polymerizačných reakcii.The present invention relates to a process for the preparation of 2,2-azobisisobutyronitrile (AZDN) which is a suitable initiator of polymerization reactions.

Vynález popisuje sposob výroby AZDN cez 2,2-hydrazobisizobutyronitril /HAZDN/, jeho oxidáciou vo vodnéj suspenzii, za přítomnosti silnéj kyseliny a bróm obsahujůcej zlúčeniny, peroxidom vodíka za přítomnosti zlúčenín molybdénu, wolfrámu, vanádu, kobaltu, uránu samotných alebo ich zmesí.The present invention provides a process for producing AZDN via 2,2-hydrazobisisobutyronitrile (HAZDN) by oxidizing it in an aqueous suspension in the presence of a strong acid and a bromine-containing compound with hydrogen peroxide in the presence of molybdenum, tungsten, vanadium, cobalt, uranium alone or mixtures thereof.

Výroba AZDN oxidáciou HAZDN plynným chlórom je znáipg, má však niektoré nevýhody. Ekologicky je náročná aj oxidácia solami chrómu Cr , hlavně pre ich vlastnost' pósobit'toxicky /napr. kožné ekzémy/.The production of AZDN by oxidation of HAZDN with chlorine gas is described, but has some disadvantages. The oxidation of Cr salts with chromium is also environmentally demanding, mainly because of their toxic / toxic properties. skin eczema.

Známe oxidovadlo je peroxid vodíka. Oxidácia HAZDN sa uskutočňuje v jeho vodnej suspenzii a za přítomnosti zlúčenín brómu, jódu, silnej kyseliny a katalytického posobenia kysličníka seleničitého alebo teluričitého /Otsuka Chem.The known oxidant is hydrogen peroxide. Oxidation of HAZDN is carried out in its aqueous suspension and in the presence of bromine, iodine, strong acid and catalytic impregnation of selenium or tellurium / Otsuka Chem.

Co. Ltd.: Jap. Kokai 77, 144 622/.What. Ltd.: Jap. Kokai 77,144,622].

Podlá tohoto vynálezu sa sposob výroby 2,2-azobisizobutyronitrilu z hydrazínu a /alebo jeho adičnýeh zlúčenín cez 2,2-hydrazobisizobutyronitril ako medziprodukt, na ktorý sa posobí peroxidom vodíka vo vodnom prostředí za přítomnosti minerálnej kyseliny a/alebo organickej kyseliny a za přítomnosti zlúčenín brómu uskutočňuje tak, že posobenie peroxidu vodíka na 2,2-hydrazobisizobutyronitril sa katalyzuje aspoň jedným prvkom a/alebo aspoň jednou zlúčeninou z prvkov molybden, vanad, wolfram, urán, pri teplote 0 až 50°C, s výhodou 20 až 35°C, pričom molový poměr 2,2-hydrazobisizobutyronitrilu ku katalytickéj zložke je 1 : 0,0001 až 0,1 a vytvořený 2,2-azobisizobutyronitril sa izoluje.According to the present invention, there is provided a process for producing 2,2-azobisisobutyronitrile from hydrazine and / or its addition compounds via 2,2-hydrazobisisobutyronitrile as an intermediate to which it is treated with hydrogen peroxide in an aqueous medium in the presence of a mineral acid and / or organic acid and compounds. of bromine is carried out by catalyzing the hydrogen peroxide to 2,2-hydrazobisisobutyronitrile with at least one element and / or at least one compound of the elements molybdenum, vanadium, tungsten, uranium at a temperature of 0 to 50 ° C, preferably 20 to 35 ° C wherein the molar ratio of 2,2-hydrazobisisobutyronitrile to catalyst component is 1: 0.0001 to 0.1 and the 2,2-azobisisobutyronitrile formed is isolated.

Oxidačný systém sa skládá zo suspendovaného 2,2-hydrazobisizobutyronitrilu vo vodě a obsahuje bróm, kyselinu bromovodíkovú, zlúčeniny brómu ako NaBr, KBr, LiBr, NH^Br alebo iné vodorozpustné zlúčeniny brómu, resp. kvartérne amónium bromidy v mnnožstve 0,1 až 10% hmot., s výhodou 0,1 až 5% hmot. na hydrazoderivát. Katalytické zložky v oxidovanom systéme sú zlúčeniny niektorých prvkov, ktoré majú schopnost urýchlit přenos kyslíka z peroxidu a sprostredkovaťhladkú premenu hydrazoderivátu na azoderivát. Bez přítomnosti kovových katalyzátorov reakcia prebieha pomaly, výsledkom sú nižšie výňažky produktu, zvýšenie spotřeby energie a doby oxidácie. Molový poměr oxidovaného medziproduktu 2,2-hydrazobisizobutyronitrilu ku katalytickej zložke je 1 : 0,0001 až 0,1. U kovového katalyzátora ktorý prenáša kyslík, třeba chápat uvedený molový poměr ako atomový. Katalyticky účinné zložky sa možu aplikovat ako kysličníky, soli /amóniové, alkalické/ a komplexy, kde sú použité ligandy aminolátky. Výhodná je ich rozpustnost''/ reakčnom prostředí. Příslušný komplex možno připravit*a aplikovat'ako čistú látku samostatné, hlavně ak sa vyrába, alebo komplex připravit v reakčnom prostředí in sítu přidáním aminoligandov do reakčného prostredia ku príslušnej soli použitého katalyzátora /Mo, W, V a ich zmesi/. Účinné tiež sú heteropolyfosforečnany molybdénu a vanádu. Z používaných aminoligandov sú výhodné aminoalkoholy, alifatické aminy, pyridinové bázy, ako aj aromatické aminy. Vlastným donorom kyslíka pri oxidácii je peroxid vodíka, ktorý možno použit'o koncentrácii 20 až 60% hmot. a kvoli dosiahnutiu optimálnych výtážkov produktu je ho výhodné dávkovat 's 1,05 až 1,5 molárnym nadbytkov vzhladom na 2,2-hydrazobisizobutyronitril Výhodou použitia peroxidu vodíka je jeho selektívnost'posobenia, vedlajší produkt jeho oxidačného posobenia je voda a jeho použitie je pro výrobný podnik atraktivně aj z ekologických aspektov. Vzhladom na stabilitu vznikajáceho produktu je možno pri oxdácii pracovat pri teplote 0 až 50°C, avšak vzhladom na praktická aplikáciu postupu vo výrobě je výhodné pracovat pri teplote 20 až 35 ’C.The oxidation system consists of suspended 2,2-hydrazobisisobutyronitrile in water and contains bromine, hydrobromic acid, bromine compounds such as NaBr, KBr, LiBr, NH 4 Br or other water-soluble bromine compounds, respectively. quaternary ammonium bromides in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight; to the hydrazo derivative. Catalyst components in an oxidized system are compounds of some elements which have the ability to accelerate the transfer of oxygen from the peroxide and mediate the smooth conversion of the hydrazo derivative to the azo derivative. In the absence of metal catalysts, the reaction proceeds slowly, resulting in lower product yields, increased energy consumption and oxidation time. The molar ratio of the oxidized 2,2-hydrazobisisobutyronitrile intermediate to the catalyst component is 1: 0.0001 to 0.1. In the case of a metal catalyst which carries oxygen, the molar ratio mentioned should be understood as atomic. The catalytically active ingredients can be applied as oxides, salts (ammonium, alkaline) and complexes where amino reagent ligands are used. Their solubility / reaction medium is preferred. The respective complex can be prepared and applied as a pure substance separately, especially if it is produced, or the complex prepared in situ in the reaction medium by adding aminoligands to the reaction medium to the corresponding salt of the catalyst used (Mo, W, V and mixtures thereof). Molybdenum and vanadium heteropolyphosphates are also effective. Of the aminoligands used, aminoalcohols, aliphatic amines, pyridine bases as well as aromatic amines are preferred. The actual oxygen donor in the oxidation is hydrogen peroxide, which can be used at a concentration of 20 to 60% by weight. and in order to achieve optimum product yields, it is advantageous to dispense it with 1.05 to 1.5 molar excesses relative to 2,2-hydrazobisisobutyronitrile. environmentally friendly. Due to the stability of the product formed, the oxidation can be carried out at a temperature of 0 to 50 ° C, but in view of the practical application of the manufacturing process, it is preferable to operate at a temperature of 20 to 35 ° C.

Východisková surovina pre syntézu acetónkyánhydrínu sa připravuje známým postupom z acetonu a kyanovodík®. Predmetom tohte vynálezu je katalytická oxidácia 2,2'-hydrazobi*i-The starting material for the synthesis of acetone cyanohydrin is prepared by a known method from acetone and hydrogen cyanide. The subject of the present invention is the catalytic oxidation of 2,2'-hydrazobio-i-

Claims (4)

sobutyronitrilu, ktorý sa připravuje tiež známým «pflsobom z hydrazínu a acetónkyanhydrínu.sobutyronitrile, which is also prepared by a known process from hydrazine and acetone cyanohydrin. P r í k 1 ad 1 až 8Example 1 to 8 Oxidačná aparatúra aa skládá z banky o objeme 2,5 dm³, opatrenej miešadlom, teploměrem, deliacim lievikom a spatným chladičem. Do aparatúry sa naleje 400 cm³ kyseliny chlorovodíkové j a koncentrácii 8 % hmot., 2,5 g kyseliny bromovodíkovej o koncentrácii 47 % hmot. a kovový katalyzátor (viň tab. 1).Oxidation apparatus aa consists of a flask of 2,5 dm ³ , equipped with a stirrer, a thermometer, a separating funnel and a reflux condenser. 400 cm @ ^{3 of} hydrochloric acid having a concentration of 8% by weight, 2.5 g of hydrobromic acid having a concentration of 47% by weight, are poured into the apparatus. and a metal catalyst (see Table 1). Do tohto roztoku sa nadávkuje 166,2 g (1 mol) 2,2'-hydrazobisizobutyronitrilu (HAZDN), ktorý je vo formo suapenzie.166.2 g (1 mol) of 2,2'-hydrazobisisobutyronitrile (HAZDN), which is in the form of suapenzy, are metered into this solution. Z deliaceho liovika aa áalej nadávkuje 125 g (1,1 mol) peroxidu vodíka o koncentrácii 30 % hmot. pri teplote 29 - 1 *C. Táto teplota sa udržuje ešte počas 5,5 h, na závěr ešte 30 min pri teploto 50 *C. Produkt oa spracuje filtráciou, premytím trikrát po 200 cm³ vodou pri teploto 15 zž 30 ®C o sušením za sníženého tlaku pri 35-2 °C. Získá sa 2,2'-azobisizobutyronitril (AZDN), vo výťmžkoch a o čistotě,ako je uvedené v tab. 1.125 g (1.1 mol) of hydrogen peroxide at a concentration of 30 wt. at 29-1 ° C. This temperature is maintained for 5.5 hours, then at 30 ° C for 30 minutes. The product is worked up by filtration, washing three times with 200 cm ^{3 of} water at a temperature of 15 ° C to 30 ° C under reduced pressure drying at 35-2 ° C. 2,2'-Azobisisobutyronitrile (AZDN) is obtained, in extracts and in purity, as shown in Tab. First Příklad 9Example 9 Odpaéné vody získané padlo popisu příkladu 1 sa odparia (100 cm³). Potom sa přidá 166,2 (1 mol) HAZDM a peroxid vodíka 125 g (1,1 mol). Po nadávkovaní peroxidu vodíka sa udržiavala teplota 30 *C počas 5 h a áalej 1 h pri teplote 50 °C. Po spracovaní produktu sa izoluje 156 g (95%-ný výťažok) AZDN. Po trojnásobném odpaření odpadných vfid třeba přidat 1 g kyseliny bromovodíkovej o koncentrácii 47 % hmot, a 0,5 g oxidačného katalyzátore.The evaporated water obtained as described in Example 1 was evaporated (100 cm ³ ). Then 166.2 (1 mol) HAZDM and hydrogen peroxide 125 g (1.1 mol) are added. After the hydrogen peroxide was metered in, the temperature was maintained at 30 ° C for 5 h and for a further 1 h at 50 ° C. 156 g (95% yield) of AZDN were isolated after work up. After evaporation of the wastes three times, 1 g of 47 wt% hydrobromic acid and 0.5 g of oxidation catalyst should be added. S touto násadou možno urobit 3 až 5 oxidácií.3 to 5 oxidations can be carried out with this batch. P r í k 1 a d 10 až 13Examples 10 to 13 Da oxidačněj aparatúry špecifikovanej v příklade 1 sa nadávkuje 400 cm³ kyseliny bromovedíkovej o koncentrácii 2 % hmot. a katalyzátor (tab. 1). Potom sa přidá 166,2 g (1 mol) HAZDN a peroxid vodíka, 125 g (1,1 mol) pri teplote do 30 °C. Oxidácia sa robí počas 5,5 h pri teplote 30 °C a 0,5 h pri 50 °C. Po spracovaní (viá příklad 1 až 8) sa získá AZDN vo výtažku a čistotě ako je Specifikované v tab. 1.400 cm @ ³ of hydrobromic acid at a concentration of 2% by weight are metered into the oxidation apparatus specified in Example 1. and catalyst (Table 1). 166.2 g (1 mol) of HAZDN and hydrogen peroxide, 125 g (1.1 mol) are then added at a temperature of up to 30 ° C. The oxidation is carried out for 5.5 hours at 30 ° C and 0.5 hours at 50 ° C. After working up (see Examples 1 to 8), AZDN is obtained in yield and purity as specified in Tab. First Příklad 14Example 14 Popisuje recyklovanle po odpaření 100 cm³ odpadnej vody z pokusu popísáného v příklade 10. Přidá sa 166,2 g (1 mol) HAZDN a peroxid vodíka o koncentrácii 30 % hmot. v množstve 125 g (1,1 mol). Teplota sa udržiava pri 30 °C 5,5 h a 0,5 h při 50 °C. Ďalej sa reakčná zmes spracuje, ako sa uviedlo v příklade 1 až 8. Výtažek produktu je 95,3 %, čistota 99,5 %.It describes recycled after evaporation of 100 cm ^{3 of} waste water from the experiment described in Example 10. 166.2 g (1 mol) of HAZDN and 30% by weight hydrogen peroxide are added. in an amount of 125 g (1.1 mol). The temperature is maintained at 30 ° C for 5.5 h and 0.5 h at 50 ° C. The reaction mixture is further worked up as outlined in Examples 1-8. The yield of the product is 95.3%, the purity is 99.5%. P r í k 1 a d 15 až 21Examples 15 to 21 Do aparatúry popísanej v příklade 1 sa naváži 500 g vody, 25 g konc. kyseliny sirovéj, 12 g bromidu sodného a katalyzátor (špecifikácia v tab. 2). Za miešania sa přidá 166,2 g (1 mol) HAZDN a peroxid vodíka o koncentrácii 30 % hmot. (125 g, 1,1 mol). Reakčná zmes sa áalej mieša 3 h pri teplote 20 až 30 °C (podTa údaja v tab. 2) a 0,5 h pri 50 °C. Spracovaním produktu sa získá finálny produkt AZDN vo výtažku a čistotě podTa špecifikácie v tab. 2.Weigh 500 g of water, 25 g of conc. sulfuric acid, 12 g of sodium bromide and catalyst (specification in Table 2). 166.2 g (1 mol) of HAZDN and 30% by weight hydrogen peroxide are added with stirring. (125 g, 1.1 mol). The reaction mixture was further stirred for 3 h at 20-30 ° C (as shown in Table 2) and 0.5 h at 50 ° C. Treatment of the product yields the final AZDN product in yield and purity as specified in Table 2. Second Příklad 22Example 22 Popisuje recyklovanie po odpaření 100 cm³ odpadnej vody a pokusu, ktorý je popísaný v příklade 15. Oxidácia HAZDN sa uskutoční peroxidem vodíka (125 g) počas 3 hodin pri teploto 30 ®C a 0,5 h pri teplote 50 °C. Po štyroch oxidáciach podTa tohto postupu sa přidánímIt describes recycling after evaporation of 100 cm ^{3 of} waste water and the experiment described in Example 15. Oxidation of HAZDN is carried out with hydrogen peroxide (125 g) for 3 hours at 30 ° C and 0.5 h at 50 ° C. After four oxidations according to this procedure, the addition is carried out 0,25 g oxidu vanadičitého (resp· v smysle popiau dalších katalyzátorov), 3 g bromidu sodného a 5 g koncentrovanéj kyseliny sírovej upravia odpadné vody. Tieto vody sa pouŽijú pre dalšiu oxiddciu. Spracovaním produktu sa získá AZDN vo výtažku 96,2 % a o Sistote 99 %.0.25 g of vanadium pentoxide (or other catalysts), 3 g of sodium bromide and 5 g of concentrated sulfuric acid treat the waste water. These waters are used for further oxidation. Working up of the product gave AZDN in 96.2% yield and 99% yield. Přiklad 23- referenčný příkladExample 23 - Reference Example Oxiddcia sa uskutečňuje postupom ako v příklade 15 až 21 s tým, že sa nepoužije kovový oxidačný katalyzátor. Spracovaním produktu sa získá žiadaný produkt vo výtažku 16,8 %.The oxidation is carried out according to the procedure of Example 15 to 21 except that a metal oxidation catalyst is not used. Work-up of the product gave the desired product in 16.8% yield. Příklad Oxidačný ayatém Katalyzátor Teplete ProduktExample Oxidative Ayatene Catalyst Teplete Product 8% HC1 H₂SO.⁺ druh množstvo °C Výťažok Čistota b.t8% HCl H ₂ SO. ⁺ kind ° C Yield Purity bt tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn ιη ιη tn tn tn tn tn tn <n <n <*v <* V m m <n <n <n <n m m <*> <*> m m n n <n <n co what on he ΓΠ ΓΠ m m m m m m m m M· M · 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o about 0 0 0 0 0 0 0 0 O ABOUT 0 0 0 0 *“ * " ** ** *“ * " *” * " ** ** ·“ · " *** *** T— T *” * " tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn 1 1 tn tn CM CM CM CM CM CM m m CM CM CM CM <M <M CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM <n <n CM CM m m ro ro m m O ABOUT O ABOUT O ABOUT 0 0 O ABOUT O ABOUT O ABOUT O ABOUT 0 0 O ABOUT 0 0 O ABOUT 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 tn tn tn tn Ό Ό vo within tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn tn 00 00 tn tn <& <& ch ch σν σν <h <h σν σν Ch ch σ> σ> <h <h Ch ch σν σν σν σν Ch ch σν σν Ch ch σν σν σν σν σν σν σν σν ch ch Ch ch σν σν σν σν VO VO σν σν σν σν ch ch σν σν σν σν σν σν <h <h ch ch Ch ch σ\ σ \ Ch ch <h <h σν σν σν σν ov s σν σν σν σν <h <h σν σν σν σν σν σν ·— · - 01 (0 01 o — ir\ m01 (0 01 o - ir \ m