CS231979B2 - Manufacturing process of 2-substituted 4-substituted5-thiazolcarboxylacides - Google Patents
Manufacturing process of 2-substituted 4-substituted5-thiazolcarboxylacides Download PDFInfo
- Publication number
- CS231979B2 CS231979B2 CS806608A CS660880A CS231979B2 CS 231979 B2 CS231979 B2 CS 231979B2 CS 806608 A CS806608 A CS 806608A CS 660880 A CS660880 A CS 660880A CS 231979 B2 CS231979 B2 CS 231979B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- alkyl
- ethyl
- amino
- substituted
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Description
Způsob výroby sloučenin typicky reprezentovaných následujícím vzorcem
O
CHf С «-С- c- o - CHr CHr Qu • t 3
I ......
o
Sloučeniny se vyrábějí z odpovídajících 2-aminoanalogů reakcí dusitanu sodného v přítomnosti silné kyseliny a následnou reakcí s chloridem· měďnatým nebo roztokem jodidu draselného.
Sloučeniny jsou účinnými herbicidními ochr-annýimi prostředky.
Tento vynález se týká nových 2-substituovaných 4-substituovaných 5-tiiiazolkarboxylových kyselin a jejich derivátů, které jsou meziprodukty pro výrobu 2,4,5-substituovaných ” thiazolů, jež jsou účinnými herbicidními ochrannými prostředky.
Herbicidy jsou zvláště vhodné pro potlačování určitých plevelů, které jsou přítomné v rostoucích užitkových rostlinách. Avšak mnohé herbicidy poškozují určité kulturní rostliny tím, že zpomalují růst a vývoj při dávkách nutných (ke zničení nebo zakrnění plevelů. Proto se .některé herbicidy nemohou používat к potlačování plevelí v přítomnosti určitých kulturních .rostlin.
Avšak zvláště prospěšné jsou ochranné prostředky, které tvoří chemická sloučenina jako se použila . k ošetření buď semen kulturní rostliny, v místě, kde se tato· rostlina pěstuje, nebo· na rostlině samotné, snižující poškození způsobené· aplikací herbicidu bez odpovídajícího snížení herbicidního účinku na plevel. Sloučeniny podle tohoto · vynálezu · se · mohou používat к výrobě určitých 2-!substituovaných-4-substituo^va^ných kyselin 5-thiazolkarboxylových a jejich derivátů, které jsou účinnými herbicidními ochrannými prostředky. US patent · č.
199 506 popisuje takové 2,4-disubstituované” · kyseliny 5-thiazolkarboxylové a jejich deriváty, jakož i jejich použití jako ochranných prostředků.
Tento vynález se obecně týká sloučenin obecného vzorce
O
I
NHř kde n znamená nulu nebo 1,
R je člen vybraný ze skupiny tvořené alkylem se 3 až 9 atomy uhlíku, cykloalkylem se 3 až 8 atomy uhlíku, halogenalkylem obsahujícím 1 až 5 atomů uhlíku a skupinou vzorce
Z
Y a Z jsou · navzájem nezávisle zvoleny ze skupiny tvořené vodíkem, halogenem, trifluormethylem a alkylem obsahujícím 1 až atomů uhlíku a pokud n znamená 1,
R1 je člen vybraný ze skupiny tvořené vodíkem, alkylem s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenylem obsahujícím až 5 atomů uhlíku, alkinylem obsahujícím až 5 atomů ·π11ΙΚπ, alkoxyalkylem obsahujícím 1 až 5 atomů uhlíku v alkoxylové části a 1 až 5 atomů uhlíku v alkylové části, halogenalkylem obsahujícím 1 až 5 atomů uhlíku, benzylem, fenylem a fenylem popřípadě substituovaným jedním nebo dvěma členy vybranými ze skupiny zahrnující halogen, alkyl obsahující 1 až 5 atomů uhlíku a trifluormethyl a pokud n znamená nulu,
R1 představuje —NR2R3, kde
R2 a Rj nezávisle znamenají alkyl obsahující 1 až· 5 atomů · uhlíku, s podmínkou, když n je jedna a R1 značí vodík,
Z a Y nemohou oba značit vodík a dále s podmínkou, když R1 je alkyl obsahující 1 až 10 atomů uhlíku nebo benzyl,
R nemůže znamenat · trifluormethyl.
Výrazy „alkyl“, „alkoxyskupiny“, · „alkenyl“ a „alkinyl“ se rozumí skupiny, které obsahují přímý nebo rozvětvený řetězec. Značí-li R1 alkenyl, s výhodou jde o allyl. Je-li R1 alkinyl, přednostně jde o propargyi.
„Halogen“ zahrnuje brom, -chlor, fluor a jód.
„Cykloalkyl“ obsahující 3 až 8 atomů uhlíku zahrnuje cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl a cyklooktyl. Výhodně se zde používají cykloalkyly obsahující 5 až 7 atomů uhlíku, s výhodou cyklohexyl.
Výrazem „halogenalkyl“ obsahující 1 až 5 atomů uhlíku je třeba · rozumět alkylové části, které mají až 5 atomů uhlíku, přičemž alespoň jeden atom vodíku je nahrazen atomem halogenu. Zvláště· zahrnují takové alkylové části, ve kterých jsou všechny atomy vodíku nahrazeny atomy halogenu, jako· je například trifluormethyl.
Příklady 2-amino-4-substituovanýich 5-thiazolkarboxylátů, které · jsou cenné jako· meziprodukty pro výrobu herbicidních ochranných prostředků, jsou tyto sloučeniny:
ethyl- [2-ammo-4-isopropyl-5-hhiazolkarboxylát), propyl (2-amino-4-ethyl-5-thiazolkarboxylát), ethyl- (2-ammo-4-terc.butyl-5-thiazolkarboxylát], ethyl- [ 2-aminOi4i (p-f luorf enyl j -5ithiazolkarboxylát], ethyl- [ 2-aminOi4i (p-chlorf enyl) -5-thiazol· karboxylát], ethyl- [ 2iaminoi4i (o-chlorf enyl ] -5-thiazol· karboxylát], ethyl-[2-am.mo-4-(ιm-t'01yl)-5-ih^azolkarboxylát], ethyl- [ 2-amino-4- (α,α,α-trif luor-m-tolyl j -5-thiazolkarboxylát ], ethyl- (2iamino-4icyklohexyl-5ithiazolkarboxylát),
2,2,2-trichllrethyll(2-amino-4--rifluormethyl-5-thiazolkarboxylát),
2ibutoxyethyl- (2-aminri4-trif luormethyl5
319 7 9
-5-thiazo lkarboxy lát), fenyl- {2-amino-4-trif luormethyl-S-thiazolkarboxylát), p-chlorfenyl- ^-amino-d-trifluormethyl-S-thiazolkarboxylát ), propargyl- (2-amino-4-trif luormethyl-S-thiazolkarboxylát), allyl- (2taminO-4ttriJf luormethyl-Xthiazol··kkrboixylat),
N,N-diethyli2-ammo-4-trifluormethyl-5-thiazol-karboxamid, N,N-diethyl-2-amino-4-isiopropyl-5-thiazolkarboxamid a
NX4Íiethyl-2-amiino-4tChlormethyl-5-thiazolkarboxamid.
2-A'mino-4-subst.ituované kyseliny 5-thiazolkarboxylové a deriváty shora uvedeného vzorce ' se mohou vyrábět za použití dále popsaných postupů. Pro objasnění jsou tyto postupy shrnuty do .schémat I á II.
Způsob výroby sloučenin, ve kterých n je rovno· jedné je předmětem vynálezu. Tyto sloučeniny se vyrábějí podle schématu
I.
SOJOV
R-C- CH-,-C~OR1--R * : 11 * II
O 0 s 11
H.N-CNH^
------ C- Ok li c
O
II
R-C — C-C-OR
N s Š
A (II
Podle výše uvedeného reakčního schématu se ketoestery v · chloroformu _ přikapou k jednomu ekvivalentu sulfurylchloridu. · Reakční směs se vaří pcd zpětným chladičem několik hodin a potom se chloroform odpaří za sníženého tlaku. Výsledný 2-chlor-3-ketoester se v ekvii^ť^H^irním poměru oř’dá k thiomočovině v ethanolu a udržuje pod zpětným chladičem 16 až 20 hodin. Etha nol se potom odstraní za sníženého tlaku a odparek neutralizuj» roztokem hydrogenuít^hli^ii^^^.n.u sodného, aby se získaly 2-amino-4-sub3tituované kyseliny S-thiazolkarboxylové nebo jejich estery.
Výrobu sloučenin, ve kterých n je rovno· nule a R1 znamená skupinu vzorce —NR2R3, ilustruje schéma II:
O N C^
I
NH_
(II) kde R1· značí alkyl s 1 až 10 atomy uhlíku.
Další detaily o sloučeninách podle vynálezu a jejich výrobě lze nalézt v následujících příkladech, · které žádným způsobem neomezují vynález.
Příklad 1
Výroba ethyl (2-ammo-4-ethylt5-thlrzolkarboxylátu)
Ethyl (2-chlor-3-oxopentanoát) se vyrobí z ethyl-3-oxopcintan'0átu a .sulfurylchloridu postupem, který popsal Bankowski a kol. v Rocz. Chem., sv. 49, str. 1899 [1971). Směs 9,2 g (0,0515 mol) ethyl-(2-chlor-3-oxopentanoátu), 3,92 g (0,0515 mol) thiomočoviny a 30· ml ethanolu se vaří pod zpětným chladičem 17 hodin. Ethanol se oddestiluje za sníženého tlaku a odparek zpracuje s 300 mililitry nasyceného roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Pevná sraženina se oddělí a dostane · se 11,2 g bílé látky o teplotě tání 165 až 170· °C, která se reikrystaluje· z ethanolu. Dostane · se 7,7 g (75 ·°/o) ethyl· (2-amino-4-ethyl-5-thiazolkarboxylátu) ve formě bezbarvých hranolků o teplotě tání 177 až 179 °C. ‘
Analýza pro Cg^NAS:
vypočteno:
’ ' 47,97 % C, 6,04 % H, 13,99 % N, nalo<zeno:
47,92 % C, 6,04 % H, 14,00 ·% N.
Příklad 2
Výroba ethyl (2-amino-4-terc.butyl-5-thiazolkarboxylátu)
Za .použití ethyl (2-chlor-4,4-dimethyl-3-oxopentanoátu) a postupu z příkladu 1 se vyrobí ethyl(2-amino-4-terc.-butyl-5-thiazolkarboxylát) o teplotě tání 99,0 až 100,0 stupňů Celsia.
Analýza pro C10H|6 N2O2S:
vypočteno:
52,60 % C, 7,06 % H, 12,27 % N, nalezeno:
52,66 % C, 7,06 % H, 12,21 % N.
Příklad 3
Výroba ethyl[2-amino-4-(p-fluorfenyl)-5-thiazolkarboxylátu ]
Směs 10,5 g (0,05 mol) ethyl (p-fluorbenzoylacetátu), 6,7 g (0,05 mol) sulfurylchlcridu a 30 ml .chloroformu se vaří pod zpětným chladičem 18 hodin a potom ochladí. Chloroformový roztok se promyje vodou, suší (síranem hořečnatým.) a odpaří za snaženého tlaku. Odparek se destiluje a ve fo.mě oleje se dostane 10,8 g (88 %) othyl[2-chlor(p-fluor)benzoylacetátu]. Směs 10,8 gramů (0,0441 mol) ethyl[2-chlor(p-fluorjbenzoylacetátu], 3,36 g (0,0441 imol) thiomočoviny, 20 ml vody a 10 ml ethanolu se vaří pod zpětným chladičem 3 hodiny. Ethanol se potom oddestiluje za sníženého tlaku a odparek zalkalizuje nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného.
Pevná látka ise odfiltruje, promyje vodou a rekrystaluje z ethanolu. Ve formě bílých hranolků se dostane 8,9 g (76 %) ethyl[ 2-amino-4- (p-f luorf enyl) -5-thiazolkarboxylátu] o teplotě tání 205 až 208 °C.
Analýza pro C^HnF^O^S:
vypočteno:
54.11 % C, 4,16 % H, 10,52 % N, naloženo:
54.12 % C, 4,16 % H, 10,52 % N.
Příklad 4
Výroba ethyl [ 2-amino-4- (p-chlorfenyl)-5-thiazolkarboxylátu ]
К studené (5 °C) intenzívně míchané směsi 121,87 g (0,936 mol) ethyl-acetátu, 314 mililitrů benzenu a 626 ml vody se přidá 41,25 ml 33 % roztoku hydroxidu sodného. Ke shora uvedené směsi se současně přidává ze dvou kapaček 177,0 g (1,04 mol) p-chlorbenzoylchloridu a 188,8 ml 33 % roztoku hydroxidu sodného, a to během 2 hodin. Reakční směs dostane charakter pasty. Reakční směs se potom zahřívá 1 ho dinu na 35 °C, ochladí a filtruje, čímž se dostane 170,0 g sodné soli ethyl (2-benzoylacetoacetátu).
Část (150 g) této soli se přidá ke směsi 39,0 g (0,729 mol) chloridu amonného a 78 ml koncentrovaného hydroxidu amonného v 780 ml vody. Směs se míchá za teploty 40 až 50 °C 3 hodiny a poté ochladí na ledové lázni. Sraženina se odfiltruje a dostane se 115,5 g žluté pevné látky, která destilací pod kuličkovým chladičem poskytne 76,0 g (38 °/o, vztaženo na ethylacetoacetát) surového^ ethyl (p-chlorbenzoylacetátu). Směs 40,0 g (0,175 mol) surového ethyl(p-chlorbenzoylacetátu), 24,2 g (0,18 mol) sulfurylchloridu a malého množství chloroformu se zahřívá pod zpětným chladičem 6 hodin, ochladí a zahustí, aby se získalo 49,0 g surového ethyl (2-chlor-p-chlorbenzoylacetátu). Směs 46,0 g (0,174 mol) surového ethyl (2-chlor-p-chlorbenzoylacetátu), 13,25 g (0,174 mol) thiomočoviny a 174 ml ethanolu se zahřívá pod zpětným chladičem 2 hodiny a ochladí. Sraženina se odfiltruje» a neutralizuje nasyceným hydrogenuhličitanem sodným. Nerozpustný materiál se odfiltruje a získá se 37,0 g [80 proč) ethyl (2-amino-4-p-chlorfeny 1-5-thiazolkarboxylátu) o teplotě tání 193 až 200 stupňů Celsia.
Analýza pro C^HjtClN^C^S:
vypočteno:
50,96 % C, 3,92 % H, 9,90 % N, nalezeno:
50,88 % C, 3,93 % H, 9,90 % N.
Příklad 5
Výroba ethyl [ 2-amino-4- (o-chlorfeny 1) -5-thiazolkarboxylátu]
Ke studené (5 °C) směsi 55,0 g (0,423 mol) ethylacetoacetátu, 70 ml benzenu, 18,3 mililitrů 33 % roztoku hydroxidu sodného a 141 ml vody se během jedné hodiny současně .přidá, za intenzivního míchání. 80,0 gramů (0,457 mol) o-chlorbenzoylchloridu a 76 ml 33 % roztoku hydroxidu sodného. Vodný roztok sodné soli ethyl[o-chlorbenzoylacetoacetátu) se míchá s 22,5 g (0,424 mol) chloridu amonného 18 hodin. Vodný roztok se potom nasytí 25,0 g chloridu sodného. Přitom vzniklé určité množství sraženiny se odfiltruje. Analýza ukazuje, že tento materiál hlavně tvoří sodná sůl ethyl (o-chlorbenzoy lacetoacetátu).
Sodná sůl a vodný filtrát se spojí a okyselí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Oddělený olej se extrahuje etherem. Etherový roztok se suší (síranem hořečnatým) a odpaří za sníženého tlaku. Odparek získaný destilací se zapojeným kuličkovým chladičem poskytne 30,0 g oleje, který obsahuje hlavně ethyl (o-chlorbenzoylacotoacetát). Tento materiál se míchá se směsí 7,2 g chloridu amonného, 14 ml koncentrovaného roztoku hydroxidu amonného a 150 ml vody a zpracuje se jak je popsáno v příkladě 4. Získá se 16,6 g (15 % j surového ethyl(o-chlorbenzoylacetátu), který má čistotu asi 92 %. Směs 15,0 g (0,065 mol) ethyl(o-chlorbenzoylacetátu), 9,5 g (0,070 mol) sulfurylchloridu a 20 . ml chloroformu se vaří pod zpětným chladičem 6 hodin a odpařením poskytne 17,3 g surového ethyl(2-сЫ or-o - chlor benzoo lacctátu).
Směs 17,0 g (0,065 mol) ethyl(2-chlor-o-chlorbenzryla'cetátu)> 4,94 g [0,065 mol) thiomočoviny a 65 ml ethanolu . se vaří pod zpětným chladičem 2 hodiny .a zpracuje, jak je popsáno v příkladě 4, Dostane so 15,0 g pevné látky o teplotě tání 114 až 136 stupňů Celsia, která se dvakrát rekrystaluje z ethanolu a poskytne 5,8 g (31 %) ethyl [ 2-amino-4- (o-chlorf eny 1) -5-thiazo'lkarboxylátu] o teplotě tání 165 až 166 °C.
Analýza pro C^H^Ct^CKS:
vypočteno:
50,96 % C, 3,92 'θ/ο H, 9,90 % N, 12,54 % Cl, nalezeno· ·
50,96 % C, 3,96 % H, 9,91 % N, 12,54 % Cl.
Příklad 6
Výroba ethyl [ 2-^.шino-c^-ím-ioly^.)c5-thiazolc karboxylátu]
Ke studené (5 °C) · směsi 137,5 g (i,05 mol) ethyl-acetoacetátu, 175 ml benzenu, 325 ml vody a 45,8 ml 33 % roztoku hydroxidu sodného se současně přidá 221,05 g (1,430 ml) m-toluoylchloridu a 190 m.l 33 % roztoku hydroxidu sodného, jak je popsáno v příkladě 4. Vodný roztok sodné soli ethyl(o^-^1^^(^]^l^(^^^ll^<^(^1^(^i^4^<^ltátu) se míchá s 56,3 gramu chloridu amonného přes noc a zpracuje, jak je popsáno v příkladě 4. Získá se 38,0 g (17 · %) surového ethyl (m-toluoylacetátu), .po destilaci se zapojeným kuličkovým chladičem (teplota 95 až 98 °C a tlak 7 Pa). Směs 20,6 g (0,1 mol) surového ethyl(m-toluoyiacetátu j, 13,6 g (0,105 mol) sulfurylchloridu a 30 ml chloroformu se zahřívá pod zpětným chladičem 6 hodin a zpracuje jak je popsáno v příkladě 4. Získá se 25,0· g ethyl (2-chlor-m-toluoylacetátu), který · se použije přímo, jak je· popsáno dále. Směs. 22,5 g (0,1 mol) ethyl(2-chlor-m-toluoylacetatu), 7,6 g (0,11 mol) thiomočoviny a 100 ml ethanolu se vaří pod zpětným chladičem 2 hodiny a zpracuje jak je popsáno v příkladě 4. Dostane se 23,0 g pevné látky, která se rekrystaluje z ethanolu a poskytne 11,6 g [44 °/o) ethyl[2-aminoc4-(m-tolyl)c5-thiαzolkαrboxylátu] o teplotě tání 185 až 187 °C.
Analýza pro C13H14N2O2.S:
vypočteno:
59,52 · %· C, 5,38 % H, 10,68 % N, •nalezeno:
59,55 % C, 5,42 % H, 10,68 % N.
Příklad 7
Výroba ethyl (2-ammo-4-isopropylc5-thiazolkarboxylátu)
Za použití .postupu z příkladu 1 se vaří pod zpětným chladičem po dobu 18 hodin směs 1,97 g (0,01 mol) ethyl(2-chroc-4imec thylpentanoátu), 0,76 g (0,01 mol) thiomočoviny a. 30· ml ethanolu. Ethanol se odpaří za sníženého tlaku. Odparek se rekrystaluje z hexanu a pevné materiály rozpustí v etheru. Etherový roztok se promyje vodou, suší .síranem hořeonatým a odpaří za sníženého tlaku. Odparek se rekrystaluje ze směsi . benzenu a etheru a získá se 0,85 .g (39,6 proč.) ethyl (2cαminOc4-isopropyl-5cthiαzolkarboxylátu) o teplotě tání 173 až 176 °C.
Analýza pro C9H14N2O2S:
vypočteno·:
50,44 . % C, 6,58 % H, 6,58 % N, nalezeno:
50,47 %. C, 6,61 % H, 13,07 %N.
Mezi sloučeninami podle tohoto vynálezu, které se vyrábějí podle postupu . popsaného ve schématu . II, je možné uvést dále jmenované látky. Výčet sloučenin není tímto přehledem omezen.
N^-d-ethy^-ammo^-trffluorme.thyl-S-thiαzrlkαrboxamid,
N,N-dii'Sopropyl-2-amino-4-isopropyI-5-thiazolkarboxamid,
N.N-nnOerc.-butyl^-am.mo-l-fenyl.-Č-thiazolkarboxamid,
N;N-diethyl-2-ammo-4-cyiklohexylc5c
-thiazolkarboxamid,
N,N-dipropyl-2-aminoc4-chloгmethyl·5-thiazolkarboxamid a
N,N-di-n-butyl-4-tгjmethoxymethyl-5c -thiazrlkarboxamid.
Podle nových hledisek tohoto vynálezu 2-amiuO'-4-subbtituované thiazolkarboxyláty jsou meziprodukty pro .výrobu určitých 2-substituovaných S-substitbrva.ných thiazolkarboxylátů, u kterých bylo zjištěno, že jsou účinné ke snížení herbicidního poškození vybraných užitkových . rostlin v důsledku aplikace herbicidů.
Ochranný účinek mají sloučeniny obecného vzorce R~C=C-č-°nR1 N*C'S
I
X kde n, R a R1 mají význam- popsaný .výše a
X znamená chlor, brom, fluor nebo jód, které se mohou vyrobit podle tohoto schématu:
R-C—C-*C“OLnR* (k,S c
nhl O
R-C—C-C- (°OR< v
i x (ιιι)
1} ΝάΙ^Ο^ΉΧ 2/CuX nebo К1 kde
X = Cl, Br nebo I.
Podle shora uvedeného reakčního schématu se roztok 2-aminothiazolové sloučeniny podle tohoto vynálezu diazotuje za teploty —50 až- 30 °C dusitanem sodným. Roztok výsledné diazoniové soli se - vylije do vhodného roztoku halogenidu -měďného nebo jodidu draselného. Po odeznění vývinu plynu se reakční směs extrahuje etherem. Etherový extrakt -se suší, odpaří a odparek čistí destilací se zařazeným kuličkovým chladičem za sníženého tlaku nebo chromatogralficky.
Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby 2-substituované 4-substituované kyseliny 5-thiazolkarboxylové obecného vzorce Ia
R a R1 mají význam popsaný výše, - která se může vyrobit způsobem ilustrovaným tímto schématem:
O
R-C—C-C-OR' z* c
NHZ
O II R-C=-C- C-OR'
I
Cl· t-Bu^ONOf ΟυΧΛγ
------—-(IV)
Podle postupu ilustrovaného shora uvedenou reakcí, se k ekvimolární směsi terc.-butylnitritu a chloridu mědnatého v acetouitrilu přidá přibližně ekvimolární množství 2-aminothiazolu, jako výchozího materiálu. Reakční složky se běžně promísí za teploty místnosti, tg. -asi při 25 °C. Avšak může se použít vyšších nebo nižších teplot, ježto teplota -není -rozhodující.
Oddělení výsledného reakčního- produktu z reakční směsi se provádí snadno obvyklým způsobem. Například se reakční směs - filtruje a přímo - se získá produkt, nebo se filtrát může triturovat ve vhodném objemu 6 N - kyseliny chlorovodíkové. Potom se směs extrahuje vhodným organickým rozpouštědlem, jako· například etherem. Extrakt se suší a odpaří při destilaci na kuličkovém chladiči.
Příklade
Výroba ethyl (2-chlor-4-isopropyl-5-thíazolkarboxylátu j
K dobře míchané směsi 12,36 g (0,12 mol) terc.-butylnítritu, 12,90 g (0,0963 mol] chloridu -měďnatého a 320 ml - acetonitrilu se po částech během 40 -minut -přidá 16,7 g (0,078 mol) ethyl (2-amino-4-isopropyl-5-thiazolkarboxyiátu). Reakční směs se míchá za teploty místnosti 1 hodinu a potom zahřeje na 65 °C. Potom se reakční směs filtruje a filtrát vylije na 400 ' ml 6 N -kyseliny chlorovodíkové. Vodná - směs se extrahuje etherem. Etherové extrakty se suší (síranem hořečnatým) a odpaří. Dostane se 17,0 g oleje, který destilací za použití kuličkového chladiče při tlaku - 200 Pa poskytne 15,7 -g [86 %) ethyl (2-chlor-4-isopropyl-5-thiazolkarboxylátu), nD25 = 1,5145.
Analýza pro- C9H12CINO2S:
kde vypočteno:
46,24 % C, 5,18 % H, 5,99 % N, nalezeno:
46,40 % C, 5,22 % H, 6,06 % · N.
Příklad 9
Výroba ethyl [ 2-chlor-4-terc.butyl-5-thiazolkarboxylátu]
K dobře míchané směsi 38,62 g (0,375 mol] terc.-butylnitritu 43,3 g (0,3 mol] chloridu měďnatého a 300 ml acetonitrilu se během jedné hodiny přidá 57,0 g (0,25 mol] ethyl(2-amino-4-terc.-butyl-5-thiazolkarboxylátu). Reakční směs se zpracuje jak je popsáno v příkladě 8 a dostane se 55,9 g surového oleje, který destilací za tlaku 133 Pa poskytne prvou frakci, tvořenou 4,4 g látky o teplotě varu 90 °C a nD 25 == 1,5008 a druhou frakci o· hmotnosti 47,6 g (79 %) o teplotě varu 110 °C, -nD25 — 1,5160, identifikovanou jako 2-chlor-4-terc.-butyl-5-thiazolkarboxylát.
Analýza pro C10Hi4ClNO2S:
vypočteno:
48,48 Vo C, 5,70 % H, 5,56 % N, nalezeno:
48,41 % C, 5,73 %· H, 5,62 % N.
Příklad 10
Výroba ethyl (2-chlor-4tp-chlorfenyl-5-thirzolkarboxylátu]
K · dobře míchané směsi 14,6 g (0,142 mol] terc.-butylnitritu, 15,3 g (0,113 mol) chloridu měďnatého a 100 ml suchého acetonitrilu se během 30 minut přidá 24,75 g (0,0875 mol) ethyl (2-rmino-4tp-chlorfenyl-5--h1azo]karboyylátu]. Reakční směs se udržuje za teploty pod 45 °C chlazením, na lázní ledu a · vody. Reakční směs se míchá 10 minut a filtruje. Nerozpustný materiál se promyje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a rekrystaluje ze směsi ethanolu a chloroformu. Dostane se 14,1 g bílé pevné látky o teplotě tání 117 až 119 °C, která destilací se zařazeným kuličkovým chladičem za tlaku 133 Pa, poskytne 13,8 g ethyl (2-chlor-4-p-chlorfenyl-7--hiazolkarboyylátu] o teplotě tání 120 ' až 121,5 °C. Původní acetonitrilový filtrát se vylije do 20 % kyseliny chlorovodíkové, sraženina se oddělí a destilací se* zařazeným kuličkovým chladičem za tlaku 133 Pa poskytne 7,0 g bílé pevné látky. Ta se míchá se směsí hexanu a chloroformu a filtruje, aby se dostalo dodatkových 4,7 g konečného produktu. Celkový výtěžek činí 70 %.
Analýza pro C12H9C12NO2S:
vypočteno:
47.70 % C, 3,00 % H, 4,64 % N, nalezeno:
47.71 °/o C, 2,97 % H, 4,55 % N.
Podle postupu popsaného v příkladech 8 až 10 se mohou vyrobit sloučeniny uvedené v tabulce I.
I Q
Z
G>
o Φ t-t o N >.
0) +-»
O a >> >
o tí o +-» >GD
O r. D>
>
Ο τη Φ i 00 OO^CÓ CO I i LO* tn И? m 1
Φ O Η H
CO
OM Om t—4 rH
Ď
O? tM Φ cd tí o a φ tM
O D P o Й Φ у ω ω a «>CJ
CU Д Д >> >
ScMOccooocMMtto ~ φ COo Φ rH CM. CD O~ Od. UD. r-T eT S b* D- o m co m to OO OO-------CM CM CM CM
CM CM
OO OO
ClCMLDCOCOCOUDQON 10 O O O to tD^ (O tH r-' CM. TíT Ud Φ Φ~ Φ~ Φ co co to to
co o | tx CD | Ф тГ | CM o | C-ч LO |
O CD | CD o | CO_ co | LÍD. LO | CD O) |
<φ φ | φ'φ~ | tn to | to to | φ φ |
M)OS'MCDSNOCO CD rH 00 °0 CD' CO O U0 00 О' γΗ н o οΜ γη o o* Ή γη
bs oo | OD CO | OM UD | t> rH | CD O | |
rH | rH | OM CO | UD^tD' | rHCM | cm. oo |
oo | oo | φ Φ* | om om | oo co | φ φΤ |
Φ MM | MM co | rH CO | t> CM | tH to |
-φ Φ | Φ' co | Φ o | CD. O | φ<00^ |
o o | ud* m | o o | OM mm | tnud |
to UD | tO UD - | ud ud | to Ud | to ud |
Tabulka
I O
-o
co. cn o | co С4 O | ω o | CZ) trq O | ω 04 O |
z io Pí | Z CX ώ | Z sr | z CO pLj | z c0 fe |
r*-4 O | r—< o | O 1П | o | O |
ΪΟ X | U0 X | X l— | Xo | LO X |
00 O | 00 U | o | ď | 00 ω |
co
O z fe o
X ω
ω
O z o
Cl
X
CO o ω
Ol
O Z
O to X
O
O4
CO ct
O
Z
O
X
CO <4
O z 0
Ol
X co т-4 O
CM
Φ
tx ID o
tx
ID IO
Příklad 11
Výr-oba 2-amino-4^e^thylthiazol-5- (N,N-diethylkarboxamidu j
Roztok ethyl (2-amrno-4-ethylthiazol-5-karboxylátu) a nadbytek diethylamlinu v 50% vodném dioxanu se zahřívá pod zpětným chladičem až do skončení reakce, potvrzené plynovou chromatografií. Reakční směs se pak zahustí za vakua za vzniku 2-amino-4-ethylthiazol-5- [ N,N-diethylkarboxamiduj.
Příklad 12
Výroba- ethyl [ 2-amino-4- (m-trif luormethylfenyl ) -5-thiazolkar boxylátu ] benzoylacetátu) a sulfurylchloridu v chloroformu se udržuje při teplotě místnosti po 18 hodin a ' ochladí se. Cloroformový roztok se promyje vodou, vysuší a zahustí za sníženého tlaku · za vzniku ethyl[2-chlor-[m-trifluormothylbenzoyllacetátuj. Acetát se spojí s ekvimolárním množstvím thiomočoviny a ethanolu · a udržuje se při refluxní teplotě po několik hodiin. Ethanol se odstraní za sníženého tlaku za vzniku zbytku, který se zalkalizuje · · hydrogenuhličitanem sodným. · Vytvoří se pevná látka, zfiltruje se a promyje vodou a rekrystalizuje se z ethanolu za vzniku ethyl [.2-amino-4-[ m-trif luormethylfenyl j -5-thiazolkarboxylátu ].
Podle postupu popsaného v příkladu 12 se mohou připravit různé 2-amino-4-substituované-5-thlazolkarboxyláty:
Ekvimoláriní směs ethyl (m-trifluormethylvýchozí látka produkt cyklohexyl [ 3-oxohexanoát) f enyl (3-oxohexanoáá) m-chlorf enyl (3-oxohexanoáá) m-tolyl [ 3-oxoheptanoát j
3,5-dichlorfenyl[ (cyklohcxylkarbonyljacetát] m-trif luormethylfenyl (benzoylaceeát) cyklohexyl (2-am.ino-4-propyl-5-thiazolkarboxylát) f enyl [ 2-amino-4-pr opy 1-5-thiazolkarboxylát] m-chlorf enyl (2-ami1no-4-propylt5-thiazolt karboxylát] m-tolyl (2-amino-4-butyl-5-thiazolkarboxylát]
3,5-dichlorfenyl (2-amlno-4-cyklohexyl-5-thiazolkarboxylát j m-trif luormethylfenyl (2-amino-4-f enyl-5-thiazolkarboxylát j
Příklad 13
Výroba allyl (2-amino-4-ethyl-5-thiazolt karboxylátu]
Allyl (2- ami no -4-e íh у H-54h iaz ol.k a rboxу tót) se vyrobí reakcí sodné soli 2-amino-4-ethylt5-thiazolkarboxylátu s allylchlondem halogenid propargylbromid ethoxyethylbromid benzylchlorid λ l-brom-2-chlorefhan po dobu 3 hodin v tetrahydrofuranu při teplotě místnosti.
Podle · postupu popsaného v · příkladu 13 se mohou připravit různé 2-amino-4-substituované-5-thiazolkarboxyláty za použití sodné soli z příkladu 13 a následujících halogenidů:
produkt propargyl (2-amino-4-ethyl-5-thiazolkarb□xylát] ethoxyethy 1 (2-ammo-4-ethyl-5tthiazolt karboxylát) benzyl (2-ammOt4-ethylt5-thiazolkarboxylát)
2-chlorethyl (2-aminOt4-ethyl-5-thiazolkarboxylát)
Ačkoliv je tento vynález popsán s ohledem na specifické modifikace, jejich detaily nejsou míněny jako omezení, a proto je zřejmé, že je imo-žné uchýlit se k různým ekvivalentním řešením, změnám a dalším modifikacím, aniž by se vybočilo z rozsahu a smyslu vynálezu. Je třeba rozumět, že taková ekvivalentní provedení jsou zahrnuta do vynálezu.
Claims (6)
- PREDMET vynalezu1. Zpíůsob výroby 2-substituo.vaných 4-substituovaných kyselin 5-thiazolkarboxylových obecného· vzorce IaOR~c—C -c-or<N >. zS c i “ (U) kdeR znamená alkyl obsahující 3 až 9 atomů uhlíku, cykloalkyl obsahující 3 až 8 atomů uhlíku, halogenalkyl obsahující 1 až 5 atomů uhlíku nebo skupinu vzorce-o;X a Y jsou navzájem nezávislé a značí vodík, halogen, alkyl obsahující 1 až 5 atomů uhlíku nebo trifluormethyl,R1 znamená alkyl obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, alkenyl obsahující až 5 . atomů uhlíku, alkinyl obsahující · až 5 atomů uhlíku, alkoxyalkyl obsahující 1 až 5 atomů uhlíku v alkoxylové části a 1 · až 5 atomů uhlíku · v alkylové části, halogenalkyl obsahující 1 až 5 atomů uhlíku, benzyl, fenyl nebo fenyl substituovaný 1 nebo 2 navzájem nezávislými skupinami, které představují halogen, alkyl obsahující 1 až 5 atomů uhlíku nebo trifluormethyl, vyznačující se tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce· HaO R~C-.^c~(L0Ri N^zS lR a R1 · mají shora uvedený význam, s podmínkou, že když R1 znamená alkyl obsahující 1 až 10 atomů uhlíku nebo benzyl, R nemůže znamenat trifluormethyl, s te:c.-butylnitritem a chloridem měďnatým v přítomnosti acetonitrilu.
- 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se použije sloučeniny obecného vzorce Ha, kde R1 znamená alkyl obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, alkenyl obsahující až 5 atomů uhlíku, alkinyl obsahující až 5 atomů uhlíku nebo alkoxyalkyl obsahující 1 až 5 atomů uhlíku v alkoxylové části a 1 až 5 atomů uhlíku v alkylové části.
- 3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se použije sloučeniny obecného vzorce Ila, kde R1 znamená halogenalkyl obsahující 1 až 5 atomů uhlíku nebo skupinu obecného vzorce
- 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije sloučeniny obecného· vzorce Ha, kde R1 znamená benzyl, fenyl nebo fenyl substituovaný 1 nebo 2 navzájem nezávislými skupinami, které představují halogen, alkyl obsahující 1 až 5 atomů uhlíku nebo trifluormethyl.
- 5. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se použije sloučeniny obecného vzorce Ha, kde · R znamená alkyl obsahující 3 až 9 atomů uhlíku, cykloalkyl obsahující 3 až 8 atomů uhlíku, halogenalkyl obsahující 1 až 5 atomů uhlíku nebo skupinu vzorce
- 6. Způsob podle bodu 5 vyznačující se tím, že se použije sloučeniny obecného vzorce Ha, kde R znamená trifluormethyl.kde
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/080,752 US4308391A (en) | 1979-10-01 | 1979-10-01 | 2-Amino-4-substituted-thiazolecarboxylic acids and their derivatives |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS660880A2 CS660880A2 (en) | 1984-01-16 |
CS231979B2 true CS231979B2 (en) | 1985-01-16 |
Family
ID=22159384
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS806608A CS231979B2 (en) | 1979-10-01 | 1980-09-30 | Manufacturing process of 2-substituted 4-substituted5-thiazolcarboxylacides |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4308391A (cs) |
EP (1) | EP0027018B1 (cs) |
JP (1) | JPS5668676A (cs) |
KR (1) | KR850000572B1 (cs) |
AR (1) | AR228436A1 (cs) |
AT (1) | ATE4898T1 (cs) |
AU (1) | AU530565B2 (cs) |
BG (1) | BG32849A3 (cs) |
BR (1) | BR8006288A (cs) |
CA (1) | CA1151654A (cs) |
CS (1) | CS231979B2 (cs) |
DE (1) | DE3065179D1 (cs) |
DK (1) | DK413380A (cs) |
ES (1) | ES495439A0 (cs) |
IL (1) | IL61179A (cs) |
IN (1) | IN151250B (cs) |
NO (1) | NO152872C (cs) |
NZ (1) | NZ195099A (cs) |
PL (1) | PL128997B1 (cs) |
RO (1) | RO80662A (cs) |
SU (1) | SU973022A3 (cs) |
ZA (1) | ZA806026B (cs) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH642957A5 (de) * | 1980-02-18 | 1984-05-15 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von (2-aminothiazol-4-yl)-essigsaeure-hydrochlorid. |
FR2515180A1 (fr) * | 1981-10-23 | 1983-04-29 | Monsanto Co | Acides 5-phenyl-4-thiazolecarboxyliques 2-substitues et leur derives, utiles pour reduire des endommagements aux plantes du genre sorgho lors de l'application de divers herbicides |
GB2122988B (en) * | 1982-06-17 | 1986-06-11 | Toyama Chemical Co Ltd | Process for producing 2-(2-aminothiazol-4-yl) glyoxylic acid derivative; intermediates |
US5000775A (en) * | 1985-12-31 | 1991-03-19 | Monsanto Company | 2-amino-4,5-disubstituted-oxazole/thiazole compounds as herbicide antidotes |
US5135927A (en) * | 1987-01-30 | 1992-08-04 | Ciba-Geigy Corporation | Microbicidal composition |
ATE82275T1 (de) * | 1987-01-30 | 1992-11-15 | Ciba Geigy Ag | Mikrobizide mittel. |
EP0335831A1 (de) * | 1988-03-15 | 1989-10-04 | Ciba-Geigy Ag | Thiazol-5-carbonsäureamide zum Schützen von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von stark wirksamen Herbiziden |
AU644281B2 (en) * | 1991-04-24 | 1993-12-02 | Sumitomo Pharmaceuticals Company, Limited | Novel thiazole derivatives |
BR112012022646A2 (pt) | 2010-03-10 | 2016-08-23 | Procter & Gamble | composições adesivas para dentaduras |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE658353C (de) * | 1936-04-22 | 1938-03-29 | Chemische Ind Ges | Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung unsubstituierten Thiazolcarbonsaeuren bzw. deren Estern |
US2726237A (en) * | 1952-08-16 | 1955-12-06 | Eastman Kodak Co | Azo-2-amino-4-trifluoromethylthiazoles |
US2726247A (en) * | 1953-11-30 | 1955-12-06 | Eastman Kodak Co | 2-amino-4-trifluoromethylthiazole compounds and process for their preparation |
US3725427A (en) * | 1966-12-07 | 1973-04-03 | Uniroyal Ltd | Certain 2,4-dimethyl-5-carboxamido-thiazoles |
US3547917A (en) * | 1966-12-07 | 1970-12-15 | Uniroyal Inc | 2-amino-4-methylthiazole-5-carboxamides |
FR1546183A (fr) * | 1966-12-07 | 1968-11-15 | Uniroyal Inc | Carboxamidothiazoles, leurs substituants et dérivés, leurs procédés de fabrication ainsi que leurs applications et procédés d'application agriculturaux |
CH533420A (de) * | 1970-06-23 | 1973-02-15 | Agripat Sa | Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums und zur Erhöhung des Zuckergehaltes in Zuckerrohr |
USRE27506E (en) * | 1971-05-18 | 1972-10-10 | Certain tfflozolylurea compounds | |
DE2128699A1 (de) * | 1971-06-09 | 1973-01-25 | Bayer Ag | Thiazylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide verwendung |
US3796800A (en) * | 1971-11-22 | 1974-03-12 | Uniroyal Inc | Anti-inflammatory triazole compositions and methods for using same |
US3874873A (en) * | 1972-03-27 | 1975-04-01 | Fmc Corp | Herbicidal compositions based on 1,2,3-thiadiazol-5-yl ureas |
US3879531A (en) * | 1972-07-17 | 1975-04-22 | Uniroyal Inc | 2-aminothiazoles compositions and methods for using them as psychotherapeutic agents |
US4115095A (en) * | 1977-05-23 | 1978-09-19 | Monsanto Company | 5-Aryl-1,2,4-thiadiazole-3-carboxylates and agricultural methods |
US4336389A (en) * | 1978-05-15 | 1982-06-22 | Monsanto Company | 2-Substituted-4-aryl-5-thiazolecarboxylic acids and their derivatives as safening agents |
US4199506A (en) * | 1978-05-15 | 1980-04-22 | Monsanto Company | 2,4-Disubstituted-5-thiazolecarboxylic acids and derivatives |
-
1979
- 1979-10-01 US US06/080,752 patent/US4308391A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-09-26 CA CA000361154A patent/CA1151654A/en not_active Expired
- 1980-09-29 EP EP80303420A patent/EP0027018B1/en not_active Expired
- 1980-09-29 DE DE8080303420T patent/DE3065179D1/de not_active Expired
- 1980-09-29 AT AT80303420T patent/ATE4898T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-09-29 ES ES495439A patent/ES495439A0/es active Granted
- 1980-09-30 IN IN1108/CAL/80A patent/IN151250B/en unknown
- 1980-09-30 PL PL1980227012A patent/PL128997B1/pl unknown
- 1980-09-30 AR AR282705A patent/AR228436A1/es active
- 1980-09-30 IL IL61179A patent/IL61179A/xx unknown
- 1980-09-30 JP JP13536080A patent/JPS5668676A/ja active Pending
- 1980-09-30 CS CS806608A patent/CS231979B2/cs unknown
- 1980-09-30 KR KR1019800003795A patent/KR850000572B1/ko active
- 1980-09-30 RO RO80102250A patent/RO80662A/ro unknown
- 1980-09-30 SU SU802984497A patent/SU973022A3/ru active
- 1980-09-30 BG BG8049192A patent/BG32849A3/xx unknown
- 1980-09-30 BR BR8006288A patent/BR8006288A/pt unknown
- 1980-09-30 AU AU62823/80A patent/AU530565B2/en not_active Ceased
- 1980-09-30 NO NO802889A patent/NO152872C/no unknown
- 1980-09-30 DK DK413380A patent/DK413380A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-09-30 ZA ZA00806026A patent/ZA806026B/xx unknown
- 1980-09-30 NZ NZ195099A patent/NZ195099A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AR228436A1 (es) | 1983-03-15 |
KR830003457A (ko) | 1983-06-20 |
RO80662A (ro) | 1983-06-29 |
ES8107205A1 (es) | 1981-10-01 |
EP0027018B1 (en) | 1983-10-05 |
IL61179A0 (en) | 1980-11-30 |
NO152872C (no) | 1985-12-11 |
DK413380A (da) | 1981-04-02 |
ES495439A0 (es) | 1981-10-01 |
EP0027018A1 (en) | 1981-04-15 |
ATE4898T1 (de) | 1983-10-15 |
NZ195099A (en) | 1983-09-02 |
JPS5668676A (en) | 1981-06-09 |
CA1151654A (en) | 1983-08-09 |
US4308391A (en) | 1981-12-29 |
IN151250B (cs) | 1983-03-12 |
ZA806026B (en) | 1981-11-25 |
KR850000572B1 (ko) | 1985-04-29 |
PL128997B1 (en) | 1984-03-31 |
NO802889L (no) | 1981-04-02 |
PL227012A1 (cs) | 1982-04-26 |
AU530565B2 (en) | 1983-07-21 |
AU6282380A (en) | 1981-04-09 |
SU973022A3 (ru) | 1982-11-07 |
IL61179A (en) | 1984-11-30 |
BG32849A3 (en) | 1982-10-15 |
NO152872B (no) | 1985-08-26 |
RO80662B (ro) | 1983-04-30 |
DE3065179D1 (en) | 1983-11-10 |
BR8006288A (pt) | 1981-04-07 |
CS660880A2 (en) | 1984-01-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR960012178B1 (ko) | 피리미딘 유도체, 그의 제조방법, 제초방법 및 제초조성물 | |
KR900006834B1 (ko) | 히단토인의 제조방법 | |
JPH0320262A (ja) | 除草性化合物 | |
JPS63258463A (ja) | 2−フエノキシピリミジン誘導体及び除草剤 | |
CS231979B2 (en) | Manufacturing process of 2-substituted 4-substituted5-thiazolcarboxylacides | |
DE69403165T2 (de) | Verfahren zur Herstellung 1-substituierte-5(4H)-Tetrazolinone | |
HUT61534A (en) | 3,5-dioxo-3,4,5,6-tetrahydro-1,2-oxazine derivatives, herbicidal, acaricidal and plant growth regulating composition comprising such compounds as active ingredient, process for applying the composition and for producing the active ingredients, as well as 2-nitro-4-(trifluoromethoxy)-benzoic acid intermediate | |
CZ281213B6 (cs) | Způsob výroby oxoftalazinyloctových kyselin a jejich analogů | |
CA1141386A (en) | Herbicides | |
KR20230058020A (ko) | 글루포시네이트 제조 방법 | |
JPH0629265B2 (ja) | 2−メルカプト−4,6−ビス−フルオロアルコキシピリミジンの製造方法 | |
GB1571990A (en) | Process for the preparation of cyanoacetic acid anilide derivatives | |
JP2007137852A (ja) | アジン誘導体および農園芸用殺菌剤 | |
JPH01275565A (ja) | 置換キノリン系化合物、それらの製造方法及びそれらを有効成分として含有する除草剤 | |
JP3775816B2 (ja) | カルボヒドロキシモイルアゾール誘導体又はその塩及び殺虫剤 | |
JPS6030645B2 (ja) | 選択的除草剤およびその製法 | |
US6562979B1 (en) | Process for the preparation of substituted benzisothiazole compounds | |
JPH08217779A (ja) | ヘキサヒドロチエノ〔3,4−d〕イミダゾール−2,4−ジオン類の製造法 | |
JPS60149571A (ja) | 2−(置換フエニル)−1,2,4−トリアゾリン−3−オン類およびこれを有効成分とする除草剤 | |
KR0131941B1 (ko) | 6-메틸-4-(3'-트리플루오로메틸)페닐 벤조티아졸의 알킬유도체 | |
JPS6351394A (ja) | ピラゾ−ルスルホニルウレア | |
JPH11158161A (ja) | 4−フェネチルアミノピリミジン誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤 | |
JPH0118905B2 (cs) | ||
SE437987B (sv) | Nytt forfarande for framstellning av tiazolderivat | |
JPS6391375A (ja) | スルホニルイソチオ尿素誘導体 |