CS227901B1 - Způsob výroby močovinoformaldehydových kondenzátů - Google Patents

Abstract

Výrobě ve vodS málo rozpustných a/nebo ' nerozpustných močovinoformaldehydových kondenzátů působením formaldehydu na močovinu za katalýzy minerálními kyselinami. NejvýhodnSJSí molární pomfir močoviny ku formaldehydu je 0,90 ež 1,51. Produkty mohou sloužit jako komponenty pro přípravu hnojiv, gumárenských chemikálií a jiných výrobků chemická technologie.

Description

Tento vynález pojednává o výrobě močovinoformaldehydových kondenzátů ve vodě málo a/nebo Spatně rozpustných. Proces je realizován působením formeldehydu ne močovinu v molárním poměru močoviny ku formeldehydu nejlépe 0,90 až 1,51 a za katalýzy minerálními kyselinami.

Močovinoformaldehydové kondenzáty nacházejí Široké uplatngní jako lepidla, nátěrové hmoty, apretůry v textilním a papírenském průmyslu, jako pomelorozpustná dusíkatá hnojivá, jsou součástí některých kosmetických preparátů a aměsí pro nutriční účely. Monomerní formou, aplikovanou ve vyjmenoval^ ch artiklech, je větěinou předkondenzát s výchozím molárním poměrem močoviny ku formaldehydu menším, jak 0,66, tedy převážně di- a tri-methylolmočovina.

Pro aplikaci v některých kosmetických preparátech je monomerní formou většinou monomethylolmočovina. V pomelurozpustných hnojivech jsou aplikovány molární poměry močoviny ku formaldehydu 0,55 až 6,40 a proces je většinou realizován s předkondenzecí v alkalickém prostředí jako prvním stupněm syntézy.

Příprava polymethylolmočovin spočívá v působení formaldehydu na vodný roztok močoviny při teplotě 4 °C až teplotě bodu věru reakční směsi, po dobu jedné hodiny až několika dní a při pH většinou 8 až 11. Rezultující produkty při vyšší teplotě nebo v kyselém prostředí snadno polykondenzují, v případě monomethylol- a dimethylolmočoviny na tri- až heptaméry (Gavat a kol.: Rév. Roum. Chim. 1968, 13. 599j J. I. de Jong sJ.de Jonge: Rec. trav, Chim, 1953, 72 1 027), nebo i cyklické struktury (G. Walter: Trans. Faraday Soc. 1936, 32. 377;

Η. B. Yuska a E. Fishkin; Am, Chem. Soc., Div. Org. Coat. Plast. Chem., Pop. 1973. 33.

308).

Příčinou reaktivity mono- a dimethylolmočoviny v kyselém prostředí je vznik N-karbamoyl-karbénium-iminium iontu, který potom atakuje strukturně příhodnou nukleofilní substanci (H. Petersen: Textil-Rundschau 1961, £6, 646); tyto N-Mannichovy polykondenzace jsou principem lepidlářskýeh a apretačních aplikací předkondenzátů.

Velkému praktickému významu reakce formaldehydu s močovinou v alkalickém prostředí koresponduje poměrně vysoká publikační aktivita. Naproti tomu o kondenzaci formaldehydu 8 močovinou v kyselém prostředí obsahuje literatura podstatně méně údajů.

Jedním z prvních specifikovaných produktů reakce formaldehydu s močovinou v kyselém prostředí byla metyléndimočovina, získaná několikadenním působením 1 molu formaldehydu na 1,33 molu močoviny (Dlxon: J. Chem. Soc. 1918, 113. 233) nebo na 8 molů močoviny (H. Kadowaki: Bull. Chem. Soc. Japan 1936, 11. 248) nebo nověji 3,32 molů formaldehydu ve formě 40% vodného roztoku na 20 molů močoviny (F. B. Slezák e kol.: J. Org. Chem. 1960, 25, 1 672; U. S. patent č. 3 035 055), ve všech případech za normální teploty.

Z metyléndimočoviny a formaldehydu v kyselém prostředí za normální teploty rezultovaly trimetyléntetra- a pentametylénhexemočoviny (H. Kadowaki: Bull. Chem. Soc. Japan 1936, 11 . 248). Směsi metyléndi-, trimetyléntetra-, tetrametylénpenta-, pentametylénhexa- a hexametylénheptamočoviny rezultovaly ze studia kysele katalyzované kondenzace formaldehydu s močovinou (J. I. de Jong a J. de Jonge: Rec. trav. Chim. 1953, 72. 1 027): byly zde aplikovány vodné roztoky formaldehydu o koncentraci 2 až 7,5 mol substance v litru a vodné roztoky močoviny o koncentraci 2 až 5 mol substance v litru, při výchozích molárních poměrech močoviny ku formaldehydu 1,00 a 0,66, při teplotách reakce 25 až 76 °C a pH reakční směsi 1,7 až 6,6. V citované práci je však nejasně prezentovaná reakční doba.

Lineární polykondenzáty byly pomocí NMR-spektroskopie dokázány v reakčních směsích s výchozím molárním poměrem močoviny ku formaldehydu 0,77 až 0,50 při pH reakční směsi 4,5 až 8,5 (Slonin I. Ja. a kol.: Vysokomol. soedinenija, Ser. A, 1977, £2, 776).

Cyklický dimér, konkrétně 2-keto-5-karbamoyl-1,3,5-perhydrotriazín, byl pomocí NMRspektroskopie prokázán jako produkt kysele katalyzované kondenzace monometylolmočoviny za mírných podmínek reakce (Η. B. Yuska o E. Pishkin: Am. Chem. Soc., Div. Org. Plast.

Chem., Pap. 1973, gg, 308.).

Z novějších prací je zajímavá příprava kondenzátu pro hnojivářské účely, při které se vychází z molárního poměru močoviny ku formaldehydu 1,30 až 1,45 a reakce je vedena za přítomnosti katalytického množství octanu, šlavelanu, citranu nebo vinanu močoviny (SSSR autorské osvědčení č. 570 579 - Derwentovo č. 51103A/28).

Z výše uvedeného vyplývá, že přípravu trimetyléntetra- až hexametylánheptamočovin, resp. cyklických struktůr, tedy ve vodě málo rozpustných a nerozpustných kondenzátů, lze realizovat jednak přes polymetylolmočoviny (zejména mono- a dimetylolmočoviny) a jednak přímo působením formaldehydu na močovinu za katalýzy substancemi kyselé povahy.

Druhý způsob syntézy je z technicko-ekonomického hlediska přijatelnější hlavně proto, že je vynechána poměrně zdlouhavá příprava předkondenzátu.

Z citovaných prací o kysele ketalyzované kondenzaci formaldehydu s močovinou vyplývá, že jsou použity zředěné roztoky reaktantů, nejasně je specifikována reakční doba, po případě jsou i použity katalyzátory, které z hlediska dalšího použití kondenzátu mohou být na závadu.

Tento vynález řeší přípravu ve vodě málo rozpustných a nerozpustných, kondenzátů, rezultujících z výchozích molárních poměrů močoviny ku formaldehydu s výhodou 0,90 až 1,51. Množství předkládané vody v reakční směsi je oproti citovaným pracím smíšené na 6 až 16 molů vody na 1 mol do reakce brBné močoviny, což umožňuje výhodnější izolaci produktu jak z hlediska energetického (při sušení reakční směsi) tak ekologického (možnost vracení matečních louhů do procesu).

Přípravě močovinoformaldehydových kondenzátů podle tohoto vynálezu sestává ze tří stupňů:

- v prvním stupni se působí fopmaldehydem na močovinu za přítomnosti 0,001 až 0,010 molu minerální kyseliny na 1 mol'močoviny při teplotách do 105 °C;

- v druhém stupni je po ukončené reakci pH směsi upraveno pomocí zásaditě reagující substance (např. zředěným roztokem hydroxidu sodného) na hodnotu 4 ež 8;

- v třetím stupni je provedena izolace kondenzátu z reakční směsi a to bu3 filtrací, odstředěním nebo sušením reakční směsi v rozprašovací sušárně;

Pro některé účely je možné kondenzáty získat procesem, v němž je vynechený druhý stupeň Celý proces může být veden diskontinuálně nebo kontinuálně.

Při filtraci nebo odstřelování reakční směsi odpadá matečný louh, který je možné vracet do procesu např. jako rozpouštědlo močoviny.

Produkty, rezultující z postupu podle tohoto vynálezu, je možné aplikovat ve speciálních odvětvích chemické technologie, jeko např. ve výrobě hnojlv, výrobě gumárenských chemikálií a jinde.

Příklad 1 hmot. dílů močoviny (to je 0,666 mol močoviny) bylo rozpuštěno v 50 objemových dílech vody a k roztoku 12 °C teplému bylo přidáno 40 objemových dílů 40,08 % hmot. formaldehydu (to je 0,587 mol formaldehydu a 1,463 mol vody). Za míchání byla směs okyselena 1,2 objemovými díly 20,3% kyseliny dusičné (to Je 0,004 mol kys. dusičné).

Po pěti minutách reakce dosáhla směs maximální teploty, to je 59,5 °C a potom byla ochlazena na teplotu 26 °C. Po úpravě pH reakční směsi pomocí cca 20% vodného roztoku hydroxidu sodného ne hodnotu 7 byl produkt izolován filtrací na vakuové nuči.

Rezultovalo 80 hmot. dílů filtračního koláče, který sušením v tenké vrstvé po dobu 2 hodiny při teplotě 95 až 100 °C dal 40,2 hmot. dílů sušiny. Z izolace produktu odpadlo 29 objemových dílů matečných louhů.

Pomocí diferenciální termální analýzy (DTA), pracující s navážkami vzorku okolo 0,1 g a lineární rychlostí vzestupu teploty 6 °C za minutu, byl nalezen u produktu počátek první endotermní změny v pevná fázi při 119,7 °C, její pík při 133,2 °C, a počátek endotermního rozkladu v pevné fázi při 221,4 °C s pikem při 245,5 °C.

Příklad 2 hmot. dílů močoviny (to je 0,666 mol močoviny) bylo rozpuštěno v 50 objemových dílů vody (to je 2,775 mol vody) a k tomuto roztoku, 13 °C teplému, bylo přidáno 50 objemových dílů 40,08% formaldehydu (to je 0,734 mol formaldehydu a 1,829 mol vody). Za míchání bylo k reakční směsi přidáno 1,2 objem, dílu 20,3% kyseliny dusičné (to je 0,004 mol kys. dusičné).

Po devíti minutách reakce dosáhla směs maximální teploty, to je 62 °C, a byla potom ochlazena na 25 °C. Pomocí cca 20% vodného roztoku hydroxidu sodného bylo pH této směsi upraveno ne hodnotu 7 a potom byla provedena filtrace na vakuové nuči. Rezultovalo 80 hmot. dílů filtračního koláče, který sušením jako v příklbdě 1 dal 48,1 hmot. dílů sušiny.

Pomocí DTA jako v příkladě 1 byl nalezen u tohoto produktu počátek první endotermní změny v pevné fázi při 117 °C a její pík při 126,5 °C a počátek endotermního rozkladu v pevné fázi při 235,6 °C a jeho pík při 251,7 °C.

Příklad3

800 hmot. dílů močoviny (13,320 mol močoviny) bylo rozpuštěno v 1 800 objemových dílech vody (99,911 mol vody). K tomuto roztoku, 7 °C teplému, bylo přidáno 900 objemových dílů formaldehydu o obsahu 407 hmot. dílů substance v 1 000 objemových dílech roztoku (tedy 12,198 mol formaldehydu a 34,369 mol vody). 1

K táto směsi bylo přidáno 25 objemových dílů 20,3% kyseliny dusičné (0,072 mol kyseliny dusičné). Maximální teplota směsi, dosažená po 18 minutách reakce, činila 68 °C. Po ochlazení směsi na 50 °C bylo její pH přídavkem 15 objemových dílů coe 20% roztoku hydroxidu sodného upraveno na hodnotu 4,5. Zneutrelizované reakční směs byla vedena do rozprašovací suSérny se vstupní teplotou 180 °cf; dávkování směsi bylo realizováno takovou rychlostí, aby teplota výstupních plynů byla 85 až 95 °C. Rezultovalo 920 g produktu ve formě jemného prášku a dalších 25 g bylo zachyceno z proudu ^odcházejících plynů.

Pomocí DTA jako v příkladě 1 byl u tohoto kondenzátu nalezen počátek první endotermní změny v pevné fázi při 114,4 °C a její pík při '25,0 °C, a počétek endotermního rozkladu v pevné fázi při 240,0 °C s pikem při 253,9 °C,

Příklad 4

Reakce byla vedena podobně, jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že po přidání poloviny celkového množství formaldehydu byla směs vyhřátá na 60 °C, potom byla nadávkována kyselina dusičná jako v příkladě 3, čímž dosáhla směs pH = 6,5. Po vytvoření mléčného zákalu reakční směsi byla přidána druhá polovina množství formaldehydu. Maximální teplota reakce činila 94 °C. Po 20minutovém vzájemném působení komponent byla směs ochlazena na 63 °C, zneutralizována přídavkem 16 objemových dílů cca 20% vodného roztoku hydroxidu sodného a zfiltrovéna na nučce. Rezultovalo 2 135 hmot. dílů filtračního koláče s obsahem 896 hmot. dílů sušiny.

Pomoci DTA jako v příkladě 1 byl u kondenzátu nalezen poěátek první malé endotermní změny v pevné fázi při 104,5 °C a její pík při 109,0 °C, poěátek druhé, málo výrazné a protáhlé endotermní změny v pevné fázi při 115,8 °C a její pík při 142,8 °C a konečně poěátek endotermního rozkladu v pevné fázi při 243,1 °C.

Příklad 5 , 800 hmot. dílů močoviny (D3,320 mol močoviny) bylo rozpuštěno v 2 560 objemových dílů

11,99% vodného roztoku formaldehydu (10,571 mol formaldehydu a 129,304 mol vody). ?eplota roztoku byla upravena na 34 °C a potom bylo přidáno 20 objemových dílů 20,3% kyseliny dusičné (0,057 mol kyseliny dusičné).

Maximální teplotu, to je 71 °C, dosáhla směs po 11 minutách reakce. Potom byla směs vedena do rozprašovací sušárny, pracující se vstupní teplotou 230 °C a teplotou výstupních plynů 70 až 75 °C. Rezultovaló 898 g produktu ve formě jemného prášku a z odcházejících plynů bylo zachyceno ještě 20 g kondenzátu.

Pomocí DTA jako v příkladě 1 bylo zjištěno, že počátek první, málo výrazné endotermní změny v pevné fázi je při 104,4 °C a její pík při 110,0 °C, počátek druhé, málo výrazné a protáhlé endotermní změny v pevné fázi je při 115,5 °C a její pik při 124,6 °C a počátek rozkladu v pevné fázi je při 234,5 °C.

Příklad 6

Reakce byla vedena jako v příkladě 5 s tím rozdílem, že na 13,320 mol močoviny bylo do reakce bráno 8,809 mol formaldehydu (ve formě 11,99% vodného roztoku), počáteční teplota směsi roztoků byla 26,5 °C a maximální teplotu, to je 60,5 °C, dosáhla reakční směs po 12 minutách reakce.

Sušení bylo realizováno jako v příkladu 5, jen nátok reakční směsi do rozprašovací sušárny byl regulován tak, aby plyny na výstupu měly teplotu 80 až 85 °C. Produkt byl zřetelně hrubozrnější, než v příkladu 5.

Příklad 7

Roztok 312,5 hmot. dílů močoviny (5,203 mol močoviny) v 1 000 objemových dílech 11,99% formaldehydu (4,129 mol formaldehydu a 50,509 mol vody) byl po úpravě jeho teploty na 30 °C okyselen přídavkem 0,85 objemových dílů 94,6% kyseliny sírové (0,015 mol kyseliny sírové).

Maximální teploty, to je 69 °C, dosáhla směs za 19 minut reakce. Po úpravě teploty reakční směsi na 35 °C a jejího pH na hodnotu 6 (cca 20% roztokem hydroxidu sodného) bylo provedeno odstředění. Rezultovalo 671,6 hmotnostních dílů filtračního koláče s obsahem 49,43 % hmot. vlhkosti. Z izolace produktu rezultovalo 660 objemových dílů matečních louhů.

Příklade

312,5 hmot. dílů močoviny (5,203 mol močoviny) bylo rozpuštěno v 660 objemových dílech Netečných louhů z příkladu 7. Rezultující roztok, vyhřátý na teplotu 25 °C, byl smísen s 351,6 objemovými díly roztoku formaldehydu o obsahu 407 hmot. dílů substance v 1 000 objemových dílech roztoku (tedy byl smísen s 4,765 mol formaldehydu a 13,427 mol vody).

Roztoky byly okyseleny přídavkem 0,94 objemových dílů 94,6% kyseliny sírové (0,016 mol kyseliny sirové). Po 14 minutách dosáhla reakční směs maximální teploty, to je 64 °C. Po úpravě pH směsi na hodnotu 6 a ochlazení na teplotu 20 °C byla realizována izolace produktu odstředěním. Rezultovalo 615,7 hmot. dílů filtračního koláče s obsahem 41,6 % hmot. vlhkosti to je 97,2 % oproti teorii. Z izolace produktu odpadlo 725 objemových dílů matečných louhů.

Příklad 9

Do míchaného reaktoru ee zádrží 10 minut a pracovní teplotou 52 až 55 °C je uváděno hodinově 1 000 objemových dílů 30,77% roztoku močoviny 6 až 8 °C teplého (5,550 mol močoviny hodinově, a obsahujícího i 1,45 hmot. dílů Iqrseliny dusičné (0,023 mol kyseliny dusičné).

Do tohoto reaktoru je současně uváděno 325 objemových dílů 37,17% roztoku formaldehydu za hodinu (4,405 mol formaldehydu) 6 až 15 °C teplého.

Obsah reaktoru je potom kontinuálně nastřikován do rozprašovací sušárny se vstupní teplotou 230 °C a teplotou vystupujících plynů 90 až 95 °C. Rezultuje tak 369 hmot. dílů produktu za hodinu ve formě jemné moučky. Z odcházejícího proudu plynů zeauěárny lze ještě zachytit 10 až 20 hmot. dílů produktu za hodinu.

Claims (3)

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby močovinoformaldehydových kondenzátů, vyznačující se tím, že sestává ze tří stupňů, přičemž v prvním stupni se ve vodném prostředí působí na močovinu 10 až 41% vodném roztokem formaldehydu,,s výhodou ae působí 11,99 až 40,08% vodným roztokem formaldehydu, při výchozím molárním poměru močoviny ku formaldehydu 0,80 až 1,80, a výhodou při výchozím molárním poměru močoviny ku formaldehydu 0,90 až 1,51 , a při výchozím molárním poměru vody v reakční aměsi ku močovině 6 až 16, s výhodou při výchozím molárním poměru vody v reakční směsi ku močovině 6,36 až 10,08, za přítomnosti 0,001 až 0,010 mol minerální kyseliny na 1 mol močoviny, s výhodou za přítomnosti 0,003 až 0,006 mol minerální kyseliny na 1 mol močoviny, při teplotách 0 až 105 °C, s výhodou při teplotách 6 až 94 °C, po dobu

3 až 60 minut, s výhodou po dobu 5 až 20 minut, v druhém stupni je pomocí zásaditě reagující substance, jako je na příklad vodný roztok hydroxidu sodného, upraveno pH reakční směsi na hodnotu 4 až 8, s výhodou je upraveno na hodnotu pH 4,5 ež 7,0, a ve třetím stupni je provedena izolace kondenzátů pomocí filtrace, odstředění nebo suěení reakční směsi v rozprašovací sušárně.

2. Způsob výroby močovinoformaldehydových kondenzátů podle bodu 1, vyznačující se tím, že na vytvoření vodného prostředí v prvním stupni je použito i filtrátu po izolaci kondenzátů vfe stupni třetím.

.3. Způsob výroby močovinoformaldehydových kondenzátů podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že proces Je veden diskontinuálně, nebo kontinuálně.