CS226627B1 - Method of freparing 2-alkylamino-4-chloro-6-methylthio- - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA (19) POPIS VYNÁLEZU K AUTORSKÉMU OSVĚDČENIU 226627 (11) (Bl) gj (22) Přihlášené 02 11 81(21) (PV 8015-81) (51) Int. Cl.3 C 07 D 251/42(C 07 D 251/42,251/38) //A 01 N 43/66 (40) Zverejnené 29 07 83 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY (45) Vydané 15 02 86 A OBJEVY UNGVARSKÝ CYRIL RNDr., TRUCHLIK ŠTEFAN ing. CSc., MICHÁLEK MILAN ing., MODRA, PALDAN MILAN ing. , MRVA BOHUMÍR ing.,JUR při Bratislavě (54) Spósob výroby 2-alkylamino-4-chlór-6-metyltio-1,3,5-triazínov 1

Vynález sa týká spSsobu výroby 2-alkylamino-4-chlór-6-metyltio-1;3,5-triazínov. Uve-dené zlúéeniny predstavujú cenné medziprodukty při výrobě metyltiotriazínových herbicídov. Příprava 2-alkylamino-4-chlór-6-metyltio-1,3,5-triazínov je vačSinou známa v súvis-losti s přípravou metyltriazínových herbicídov, ako sú terbutryn, ametryn, aziprotryn,desmetryn a áalSie.

Vo francúzskom patente δ. 1 258 826 je popísaná příprava 2-n-butyltio-4-izopropyl-amino-6-chlór-1,3,5-triazínu reakciou 2-n-butyltio-4,6-dichlór-1,3,5-triazínu s izopropyl-amínom v molárnom pomere 1:2 v acetone pořas 1 h pri výtažku 78 %-nom. y V belgickom patente δ. 656 233 je popísaná příprava 2-etylamino-4-chlór-6-metyltio--1,3,5-triazínu ako medziproduktu k príprave azidotriazínov reakciou 2,4-dichlór-6-metyl-tio-1,3,5-triazínu s ekvivalentným množstvom etylamínu za přítomnosti hydroxidu sodného v dioxane pri teplote 10 °C. V ďaléom francúzskom patente δ. 1 594 172 sa popisuje příprava 2-(butyn-1-yl-3-amíno)--4-chlór-6-metyltio-1,3,5-triazínu reakciou 2,4-dichlór-6-metyltio-1,3,5-triazínu s hydro-chloridom butyn-1-yl-3-aminu vo vodno-acetonovom prostředí za přítomnosti hydroxidu sodné-ho při teplote 25 až 40 °C v 79 %-nom výtažku. V DOS δ. 1 903 466 sa popisuje příprava 2-chlór-4-(3-metylpentyl-3-amíno)-6-metyltio--1,3,5-triazínu reakciou 2,4-dichlór-6-metyltio-1,3,5-triazínu s 3-metylpentyl-3-amínom vo vodno-acetónovom prostředí za přítomnosti hydroxidu sodného pri teplote 25 až 40 °C,vo výtažku 78 %-nom. 226627 226627 2

Vo švajčiarskom patente č. 507 263 je popísaná příprava 2-chlór-4-izopropylamíno-6- -metyltio-1,3,5-triazínu s metanoliekým roztokom metylmerkaptidu sodného (připravenéhoz metylmerkaptánu a kovového soůíka v metanole) při teplote 5 až 10 °C v dichlórmetáne.Připravený produkt sa použil bez izoláoie k reakci! v 3alšom stupni. V patente ČSSR č. 145 ,97 je chráněný spfisob výroby 2-metylmerkapto-4,6-bis-(alkyl-amíno)-,,3,5-triazínov z kyanurchloridu v prvom stupni s prvým alkylamínom za přítomnostihydroxidu sodného při teplote 0 až 5 °C, v druhom stupni s metylmerkaptánom za přítomnostihydroxidu sodného pri 0 až 5 °C za vzniku 2-alkylamíno-4-chlór-6-metyltio-1-3-5-triazínu a v treťom stupni s druhým alkylamínom za přítomnosti hydroxidu sodného. V patente ČSSR č. 143 757 je chráněný spfisob výroby 2-metyltio-4,6-bis-(alkylamíno)--1,3,5-triazínov z kyanurchloridu postupnou reakciou s alkylamínom za přítomnosti hydro-xidu sodného pri teplote 0 až 20 °C, potom s S-metylizotiuroniumsulfátom za přítomnostihydroxidu sodného pri teplote 0 až 20 Ca nakoniec reakciou vzniknutého 2-alkylamino-4--chlór-6-metyltio-1,3,5-triazínu s alkylamínom a hydroxidom sodným pri teplote neprevyšu-júcej 40 °C.

Ako už bolo uvedené francúzský patent č. , 258 826 v popísanej přípravě 2-n-butyltio--4-chlór-6-izopropylamino-1,3,5-triazínu používá izopropylamín aj na viazanie reakciouvznikajúceho chlorovodíka, čo si vyžaduje samostatné prevedenie regenerácie izopropylamí-nu. Ďalšou nevýhodou je dlhá reakčná doba a nízký výťažok.

Postup přípravy uvedený v belgickom patente č. 656 233 vyžaduje dodržanie reakčnejteploty okolo 10 °C, čo je z technologického hl'adiska veleni nevýhodné.

Nevýhodou postupu přípravy podTa francúzskeho patentu č. 1 594 ,72 je používanie hyd-rochloridu izopropylamínu k reakcii 2,4-dichlór-6-metyltio-1,3,5-triazínu, čo vedie k ne-hospodárnej potrebe hydroxidu sodného.

Veltni nízký výťažok žiadaného produktu sa dosiahol podl’a postupu přípravy uvedenéhov DOS č. 1 903 466.

Postup uvedený vo švajčiarskom patente č. 507 263 vyžaduje osobitnú přípravu metyl-merkaptidu sodného v metanole s použitím kovového sodíka a tiež prácu pri relativné nízkýchteplotách 5 až 10 °C. Nízké teploty pri príprave 2-alkylamíno-4-chlór-6-metyltio-1,3,5-triazínov sa vyža-dujú aj v postupoch uvádzaných v patentoch ČSSR č. ,43 757 a 145 197.

Teraz sa zistil spfisob výroby 2-alkylamino-4-chlór-6-metyltio-1,3,5-triazínov všeobec-ného vzorca I SCh3 (I)

Cl N NHR v ktorom R znamená alkyl s počtom najviac 6 atómov uhlíka,

reakciou 2,4-dichlór-6-metyltio-1,3,5-triazínu s alkylamínom všeobecného vzorca II R-NH, (II) 2 3 226627 v ktorom R má vySSie uvedený význam, v přítomnosti látok viaždoich kyselinu v dvojfázovom organicko-vodnom prostředí, pričompodstata vynálezu spočívá v tom, že reakoia sa uskutočňuje pri teplotách až do teplotyvaru použitých rozpúSťadiél.

Ako rozpdštadla sa mfižu používat inertně s vodou miegateTné ako aj nemieSatelné orga-nické rozpdšťadlá napr.: aceton, metylketón, toluén, xylén, benzén, chlórbenzén.

Ako látky viažúce kyselinu sa pre postup podl’a vynálezu m6žu použit alkalické hydro-xidy, uhličitany (hydroxid sodný, draselný, uhličitan sodný, draselný), samotný k reakciipoužívaný alkylamín a pod. Uvedené prostriedky sa mSžu přidávat k 2,4-dichlór-6-metyltio--1,3,5-triazínu buJ v zmesi s aikylamínom alebo postupné po přidaní alkylaminu.

Reakčné zložky sa používajd v stechiometrických množstváeh, t. j. na 1 mól 2,4-di-chlór-6-metyltio-1,3,5-triazínu sa použije 1 mól alkylamínu a 1 mól látky viáždcej kyseli-nu na báze alkalického kovu. Ak sa používá ako látka viažúca kyselinu samotný k reakciipoužívaný alkylamín, musia sa použit 2 moly tohoto aminu na 1 mól 2,4-dichlór-6-metyltio--1,3,5-triazínu. Produkt 2-alkylamíno-4-chlór-6-metyltio-1,3,5-triazín sa nemusí z reakč-nej zmesi izolovat, ale mSže sa bu3 celé reakčná zmes alebo po oddělení vodnej vrstvy po-užit k príprave 2-metyltiotriazínových herbicídov (napr. 2-etylamino-4-izopropylamino-6--metyltio-1,3,5-triazínu, 2-terc.butylamino-4-etylamino-6-metyltio-1 ,3,5-triazinu - pří-klady 6 a 7).

Postup podTa vynálezu sa dá uskutočniť diskontinuitným ako aj kontinuitným postupom.

Kontinuitný postup podl’a vynálezu sa dá uskutočniť viacerými spSsobmi, napr.: A. Voda, 42 %-ný hydroxid sodný a alkylamín sa zmiešajd a zmes sa privádza do kontinuit-ne pracujdceho reaktora za sdčasného dávkovania toluénového roztoku 2,4-dichlór-6--metyltio-1,3,5-triazínu. B. Prdd pripravenej zmesi vody, 42 %-ného hydroxidu sodného a alkylamínu sa dávkuje spo-lu s prddom toluénového roztoku 2,4-dichlór-6-metyltió-t,3,5-triazínu do kontinuitné-ho reaktora. G. Při reakcii používaného alkylamínu, zároveň aj ako látky viáždcej kyselinu sa jednot-livé komponenty dávkujd do kontinuitného reaktora samostatné. To znamená, že voda saprivádza jedným, alkylamín druhým a toluénový roztok 2,4-dichlór-6-metyltio-t,3,5--triazín třetím prddom kontinuitného reaktora.

Spdsob podl’a vynálezu má viacero výhod oproti doteraz známým postupom přípravy 2-al-kylamíno-4-chlór-6-metyltio-1,3,5-triazínov. Jednak priebeh reakcie je veTmi rýchly a po-žadovaný 2-alkylamíno-4-chlór-6-metyltio-1,3,5-triazín sa získá počas niekoTkých mindto vysokej čistotě a výtažku 99 %. fialšou z výhod spdsobu přípravy podTa vynálezu je zvýčenie kapacity zariadenia v d8-sledku krátkého reakčného času s možnosťou pracovat v malých objemoch ako pri diskontinuit-nom, tak aj pri kontinuitnom spfisobe výroby, Sálej je to možnost pracovat pri vysokých re-akčných teplotách až do teploty varu azeotropnej zmesi za "adiabatických" podmienok.

Spfisob přípravy podTa vynálezu sa dá s výhodou použit při príprave 2-metyltio-4,6--bis-(alkylamíno)-1,3,5-triazínov s rozdielnymi alkylamínoskupinami v molekule.

Predmet vynálezu objasňujd, ale neobmedzujd nasledujdce příklady. 226627 4 Přikladl Příprava 2-terc.butylamíno-4-chlór-6-metyltio-1,3,5-triazínu · K roztoku 196 g (1 mól) 98 %-ného 2,4-dichlór-6-metyltio-1,3,5-triazínu v 867 g to-luénu sa za mieSartia při 20 °C přidalo 147,3 g (1 mól) 49,6 %-ného vodného roztoku terc.-butylamínu a 411,5 g (1 mól) 9,7 %-ného hydroxidu sodného počas 0,5 až 1 mintíty. Teplotareakčnej zinesi vystúpila za niekoTko sekúnd na 60 °C. Po 5 až 10 minútach doreagovania sespodné vrstva oddělila a toluenové vrstva po premytí vodou sa zahustila na vákuovej rotač-nej odparke pri tlaku 5,3 kPa. Získalo sa 232 g produktu, teplota topenia 53 až 55 °C,čistota 99,3 % (stanovená plynovou chromatografiou) v kvantitatívnom výtažku. Příklad 2 Příprava 2-terc.butylamíno-4-chlór-6-metyltio-1,3,5-triazínu

Do vodno-acetónovej suspenzie 2,4-dichlór-6-metyltio-1,3,5-triazínu (MDT), pozostáva-júcej zo 49 g (0,25 molu) 98 %-ného 2,4-dichlór-6-rmetyltio-1,3,5-triazínu a 200 em^ 50 %--ného vodného roztoku acetonu sa přidalo za mieSaňia při teplote 20 °C 36,8 g (0,25 molu)49,6 %-ného vodného roztoku terc.butylamínu a 100 g (0,25 molu) 10 %-ného hydroxidu sodnéhopočas 0,5 až 1 minúty. Teplota reakčnej zmesi vystúpila na 54 °C. Po 5 až 10 minútach do-reagovania reakčná zmes sa zriedila vodou, olejovitý produkt sa extrahoval do toluénu. Z toluénovej vrstvy po premytí vodou a zahuštění na vákuovej rotačnej odparke sa získalo56 g 2-terc.butylamíno-4-chlór-6-metyltio-1,3,5-triazínu o t. t. 53,5 až 55 °G v 98 %-nomvýtažku, čistota 100 % (stanovená plynovou chromatografiou).

Príklad3 Příprava 2-izopropylamíno-4-chlór-6-metyltio-1,3,5-triazínu K roztoku 49 g (0,25 molu) 98 %-ného 2,4-dichlór-6-metyltio-1,3,5-triazínu v 260 gtoluénu sa za miešania přidalo 38,04 g (0,25 molu) 38,8 %-ného izopropylamínu a 100 g(0,?5 molu) 10 %-ného hydroxidu sodného počas 0,5 až 1 minúty. Teplota reakčnej zmesi vy-stúpila na 52 °C. fialej sa postupovalo ako v příklade 1. Získalo sa 54,8 g 2-izopropyl-amino-4-chlór-6-metyltio-s-triazínu v kvantitatívnom výtažku a v 100 %-nej čistotě (stano-vené plynovou chromatografiou) a titračnou analýzou:

Množstvo Cl: vypočítané: 16,21 % C stanovené titračnou analýzou: 16,22 % Cl. Příklad 4 Příprava 2-izopropylamíno-4-chlór-6-metyltio-1,3,5-triazínu

Do kontinuitného reaktora o objeme 4,15 1 sa dávkovalo 227 kg/h pripravenej zmesi,pozostávajúcej z 26,8 kg (0,46 kmólu) izopropylamínu, 44,2 kg (0,46 kmólu) 42 %-ného roz-toku hydroxidu sodného a 156 kg vody za súčasného dévkovania 441 kg/h (0,45 kmólu) 20 %--ného toluénového roztoku 2,4-dichlór-6-metyltlo-1,3,5-triazínu. Teplota vstupujících re-akčných zložiek bola 35 °C a teplota výstupnéj reakčnej zmesi bola 75 °C. Pri 99 %-nejkonverzi! dosiahol sa 98,5 %-rtý výťažok 2-izopropylamíno-4-chlor-6-metyltio-1,3,5-triazínuo čistotě 99 %. 5 226627

Analýza pre H^Cl N^S (ra. h. = 218,71): vypočítané: 16,21 % Cl, 25,62 % N, 14,66 % S nájdené: 16,12 % Cl, 25,53 % N, 14,68 % s Příklad 5 Příprava 2-etylamíno-4-chlór-6-metyltio-1,3,5-triazínu K roztoku 49 g (0,25 molu) 98 %-ného 2,4-dichlór-6-metyltio-!,3,5-triazínu v 260 gtoluenu sa za mieřania přidalo 28,8 g (0,25 molu) 39,16 %-ného etylamínu, počas 1 minúty,pričom teplota reakčnej zmesi vystúpila na 50 °C. Potom sa přidalo 100 g .(0,25 molu) 10 %-ného hydroxidu sodného, počas 1 minúty a teplota reakčnej zmesi vystúpila na 54 °C.Lalej sa postupovalo ako v příklade 1. Získalo sa 50 g produktu, ktorý podTa plynochroma-tografickej analýzy bol 98 %-ný, ?o odpovedá 95,8 %-nému výtažku, počítané na východiskový2,4-dichlór-6-metyltio-1,3,5-triazín.

Analýza pre Cgíi^Cl N^S (m. h. = 204,68):

vypočítané: 17,32 % Cl, 27,37 % ;i, 15,67 % S nájdené: 17,02 % Cl, 27,10 % N, 15,73 % S.

Takto získané meóziprodukty sa m6žu použit' dalej priamo x príprave 2,4-bis-(alkyl-amíno)-o~metyltio-1 ,3, 5-triazínov. Příklad 6. Příprava 2-izopropylamíno-4-etylamíno-6-metyltio-1,3,5-triazínu K toluenovému roztoku 2-is5opropylamíno-4-chlór-6-metylti0-1 ,3,5-triazínu připravenémupostupom podTa příkladu 3 alebo' 4 sa bez izolovar.ia produktu postupné přidalo 112,7 g(0,25 mólu) 40 %-nélio vodného roztoku etylamínu a 100 g (0,25 mólu) 10 %-ného vodného roz-toku hydroxidu sodného, pričom'teplota reakčnej zmesi dosiahla 65 °C. Reakčná zmes sa potomzahriala k refluxu, pri ktorom sa zotrvalo 3 h. Eozpúřtadlo sa oddestilovalo s vodnou pa-rou a z reakčnej zmesi po cchladení na 20 °C vykrystalizoval čakaný produkt, ktorý sa od-filtroval, prernyl 150 cíp vody a vysuřil. Získalo sa 56,0 g technického 2-izopropylamíno--4-aty).e;nírn-ó-motyltio-1 ,3,5-triazínu o 98,2 %-nej čistotě, s teplotou topenia 86 až89 "?C. Příklad 7 Příprava 2-terc. buty-lamí no-4-etvlamínc-ó-metyltio-l , 3,5-triazínu K reakčnej zmesi s obsahom 2-terc.butylamíno-4-chlór-6-metyltio-1,3,5-triazínu zísfca-ncj postupom podTa příkladu 1 alebo 2 sa potom rovnakým sposobom přidalo 28,2 g (0,25 molu)4C %-ného vodného roztoku etylamínu a 66,6 g (0,25 molu) vodného roztoku hydroxidu sodnéhoa reakčná zmes sa udržovala pod refluxom 2,5 h. Dalej sa neustále intenzívně miešaná re-akčná zmes ochladila na 20 °C a po 0,5 h sa vykrystalizovaný produkt odfiltroval, prernyl2x 50 oisp vody a vysuřil. Získalo sa 60,3 g produktu o 99,5 %-nej čistotě (stanovená plynovou chromatografiou)s teplotou topenia 103 až 105 °C.

Claims (1)

1. 226627 6 PREDMET VYNÁLEZU Spdsob výroby 2-alkylamíno-4-chlór-6-metyltio-1,3,5-triazínov všeobecného vzorce I SCH, X (I) Cl NHR v ktorom R znamená alkyl s počtom najviac 6 atómov uhlíka,reakciou 2,4-dichlór-6-metyltio-1,3,5-triazínu s alkylamínom všeobecného vzorce II R-NH2 (II) v ktorom R má už uvedený význam, v přítomnosti látok viažúcich chlorovodík v dvojjfézovom organicko-vodnom prostředí, vyzna-čujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje pri teplotách až do teploty varu použitých rozpúř-ťadiel.