CS224616B2 - Means svitable for treatment of glass fibres - Google Patents

Description

(54) Upravovači prostředek vhodný pro úpravu skleněných vláken(54) A conditioning agent suitable for treating glass fibers

Vynález se obecně týká způsobu vyztúžování organických pryskyřic skleněnými vlákny a zvláště se týká prostředků pro 1) šlichtování nebo chránění skleněného vlákna jakožto výztuže a 2) aktivaci přilnavosti mezi výztuhou na bázi skleněných vláken a organickou pryskyřicí novým prostředkem na bázi ediční soli s kyselinou polyesteraminoorganosilanu ve směsi s určitými polyalkylenoxidovými polymery.The invention generally relates to a method for reinforcing organic resins with glass fibers and in particular to means for (1) sizing or protecting glass fibers as reinforcement and (2) activating adhesion between the glass fiber reinforcement and the organic resin with a new polyester salt form. with certain polyalkylene oxide polymers.

Vyztúžování organické pryskyřice skleněnými vlákny a použití organosilanových aktivátorů přilnavosti je již dlouho známé, viz například americký patentový spis číslo 4 122 074 a další odkazy uvedené v tomto spise.Glass fiber reinforcement of organic resin and the use of organosilane adhesion promoters have long been known, see, for example, U.S. Pat. No. 4,122,074 and other references cited therein.

Americké patentové spisy číslo'4 122 074 a číslo 4 163 073 uvádějí, že určité ediční aoli organických kyselin polyesteraminoalkylalkoxysilanu se mohou používat k úpravě anorganických materiálů na bázi křemíku obecně a zvláště skleněných vláken k dosažení slučitelnosti s organickými pryskyřicemi a přilnavosti k organickým pryskyřicím. Je též známo, že určité adiční soli minerálních silných kyselin polyesteraminoalkylalkoxysilanu se mohou používat k podobným účelům.U.S. Patent Nos. 4,112,074 and 4,163,073 disclose that certain polyester salts of polyesteraminoalkylalkoxysilane organic acids can be used to treat silicon-based inorganic materials in general, and especially glass fibers, to achieve compatibility with organic resins and adhesion to organic resins. It is also known that certain mineral strong acid addition salts of polyesteraminoalkylalkoxysilane can be used for similar purposes.

Americké patentové spisy číslo 3 658 571 a 3 728 146 popisují obvyklé prostředky pro šlichtování skleněných vláken, které obsahují gama-aminopropyltriethoxysilen. V jednom případě obsahuje šlichtovací prostředek polyglykolový kondenzát o molekulové hmotnosti 300 až 400, pro přítomnost této přísady však není uvedeno žádné vysvětlení.U.S. Patent Nos. 3,658,571 and 3,728,146 disclose conventional glass fiber sizing compositions containing gamma-aminopropyltriethoxysilene. In one case, the sizing composition comprises a polyglycol condensate having a molecular weight of 300 to 400, but no explanation is given for the presence of this additive.

Dvěma velmi důležitými vlastnostmi ovlivňujícími manipulovatelnost s upravenými skleněnými vlákny pro použití pro vyztúžování organické pryskyřice jsou:Two very important properties influencing the handling of treated glass fibers for use in reinforcing organic resin are:

. tuhost θ. stiffness θ

2. nízký stupeň vyluhovetelnosti upravovecího činidle.2. a low degree of leachability of the conditioning agent.

Vynález..je založen ne poznatku, že se takových manipulačních vlastností může dosáhnout v dostatečné míře použitím jakožto prostředku pro úpravu skleněného vlákna směsí obsahujících ediční soli s kyselinami aminoorganosilanů, popsaných ve shora uvedeném americkém patentovém spise číslo 4 122 207 a určitých polyalkylenoxidových polymerů. Tato skutečnost dosud nebylá znám8.The invention is based on the finding that such handling properties can be achieved to a sufficient extent by using as a glass fiber treatment agent the compositions containing the aminoorganosilane acid addition salts described in the aforementioned U.S. Pat. No. 4,122,207 and certain polyalkylene oxide polymers. This has not yet been known8.

Vynález se tedy týká uprevovacího prostředku vhodného pro dprevu skleněných vláken, který je vyzhečený tím, že obsahuje polyesterový polymer o molekulové hmotnosti větěí než 1 000, obsahující jednotky vzorceAccordingly, the present invention relates to a coating composition suitable for glass fiber spraying, which is annealed by comprising a polyester polymer having a molecular weight greater than 1,000, comprising units of the formula

O OO O

II II •CCH = CHCo o a ¹¹ II CCH = CHCo o and ¹¹

CCH.CH C ---HN⁺HÍ CH,CH.N⁺HJJCR)_VSŮ1<CCH.CH C --- HN ⁺ HI CH, CH.N ⁺ HJJCR) _IN SO1 <

i t i, tr i*, ₍₃__x) iti, _three *, ₍₃ _ _x)

An An p° zAn An p ° z

.kde znamená.where it means

R dvoumocnou uhlovodíkovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku,R is a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms,

R° skupinu alkylovou, Brýlovou nebo eralkylovou vždy s až 8 atomy uhlíku,R ° is alkyl, Spectacle or eralkyl each having up to 8 carbon atoms,

X alkoxyskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, hydroxyskupinu nebo dvoumocný atom kyslíku, y nulu nebo 1 , v celé číslo 1 až 6, z číslo 2, 1 nebo nulu, a nulu nebo molový zlomek 0 004 až 0,6, b a e molové zlomky 0,004 až 0,6, d molový zlomek 0,4 až 0,6, za podmínky, že d je větěí, stejné nebo meněí než součet a + b + e,X is C 1 -C 8 alkoxy, hydroxy or divalent oxygen, y zero or 1, integer 1 to 6, z 2, 1 or zero, and zero or mole fraction 0 004 to 0.6, bae mole fractions 0.004 to 0.6, d mole fraction 0.4 to 0.6, provided that d is a branch equal to or less than the sum of a + b + e,

An aniont jednomooné kyseliny, a hmotnostně 20 až 80 %, vztaženo na hmotnost polyesterového polymeru v prostředku, polyalkylenoxidového polymeru obecného vzorceThe anion of a monovalent acid, and 20 to 80% by weight, based on the weight of the polyester polymer in the composition, of a polyalkylene oxide polymer of the general formula

EO [CH₂CH₂O ]_m [CH(CH₃)CH₂O ]_nH kde E znamená atom vodíku nebo alkylovou koncovou blokovací skupinu s až 8 atomy uhlíku, m nulu až 50, n nulu až 20 a součet m + n musí být alespoň 3.EO [CH ₂ CH ₂ O] _m [CH (CH ₃ ) CH ₂ O] _n H where E represents a hydrogen atom or an alkyl terminal blocking group of up to 8 carbon atoms, m zero to 50, n zero to 20 and the sum of m + n must be at least 3.

Takovými polymery jsou polyestery, jejichž každá dostupná valence karbonylového radikálu je nasycena valencí skupiny -0R0- nebo hydroxyloyé skupiny.Such polymers are polyesters, each available valency of the carbonyl radical being saturated with the valency of the -OR- or hydroxy-group.

Polyesteraminoorganosilany podle vynálezu se mohou připravit Michaelovou adicí vhodného aminoorganosilanů na vhodný nenasycený konjugovaný polyester.The polyesteraminoorganosilanes of the invention can be prepared by Michael addition of a suitable aminoorganosilane to a suitable unsaturated conjugated polyester.

Vhodné nenasyceně konjugované polyestery mají molekulovou hmotnost alespoň 1 000 a mají jednotky obecného vzorceSuitable unsaturated conjugated polyesters have a molecular weight of at least 1000 and have units of the general formula

kde R, a, b, d, mají shore uvedený význam. Takové polyestery jsou snadno dostupné a mohou se připravit způsobem popsaným v americkém patentovém spise číslo 4 122 074. Pro přípravu polyesterů s vysokou molekulovou hmotností, například o molekulové hmotnosti nad 5 000, se mohou takové snadno dostupné polyestery upravit prodlužovali řetězce jako organickými diisokyanáty způsobem dokonale popsaným v americkém patentovém spise číslo 4 122 074.wherein R, a, b, d, are as defined above. Such polyesters are readily available and can be prepared as described in U.S. Patent No. 4,122,074. For the preparation of high molecular weight polyesters, such as those above 5,000, such readily available polyesters can be treated with chain extensions such as organic diisocyanates in a manner perfectly No. 4,122,074.

V takových případech polyestery a jejich adiční soli s kyselinami budou obsahovat zbytky takového diisokyanátu.In such cases, the polyesters and their acid addition salts will contain residues of such a diisocyanate.

Vhodnými aminoorganosilany jsou sloučeniny obecného vzorce H₂N(ch₂ch₂nh)(CH₂)_vSiX₍₃_ _z) kde X, R°, y, v, z mají shora uvedený význa. Nejvýhodnějším aminoorganosilsnem,je gama-aminopropyltriethoxysilan.Suitable aminoorganosilanes are compounds of the formula H ₂ N (CH ₂ CH ₂ NH) (CH ₂ ) _in SiX _{(3- z} ) wherein X, R °, y, v, z are as defined above. The most preferred aminoorganosiline is gamma-aminopropyltriethoxysilane.

Michaelova adiční reakce se v souvislosti s vynálezem provádí takto: vhodná, nenasycená polyesterová pryskyřice, jako shora popsaná, se rozpustí v monomethyletheru etyhlenglykolu na hmotnostně 65% roztok pryskyřice. Obsah vody v roztoku sfe nastaví na 0_f35 Roztok se zahřeje a udržuje se na teplotě 75 °C a pak se do roztoku po kapkách přidá vhodný aminoorganosilan, jako shora popsaný sminoorganosilan. Roztok se promíchává v průběhu přidávání aminoorganosilanu po kapkách. Když je věechne aminoorganosilan přidán, ochladí se roztok na teplotu místnosti. V této chvíli se do roztoku přidá kyselina, která je prostá vody a je rozpuštěná v monomethyletheru ethylenglykolu. Kyselina se přidá v množství, kterého je zapotřebí k dokonalému zreagování všech aminoskupin, které se zavedly do polyesterové pryskyřice její reakcí s aminoorganosilanem,The Michael addition reaction in the context of the invention is carried out as follows: a suitable, unsaturated polyester resin as described above is dissolved in ethylene glycol monomethyl ether to a 65% resin solution. The water content of the solution is adjusted to SFE 35 0 _f The solution is heated and maintained at 75 ° C and then to the solution was added dropwise an appropriate aminoorganosilane as described above sminoorganosilan. The solution is stirred while the aminoorganosilane is added dropwise. When all the aminoorganosilane is added, the solution is cooled to room temperature. At this point, a water-free acid dissolved in ethylene glycol monomethyl ether is added to the solution. The acid is added in the amount required to completely react all the amino groups that have been introduced into the polyester resin by reaction with aminoorganosilane,

Polyalkylenoxidové polymery, kterých je možno podle vynálezu použít, mohou být polymery na bázi čistě ethylenoxidu, na bázi čistě propylenoxidu nebo směsné polymery na bázi· ethylenoxidu a propylenoxidu. Mohou být ukončeny alkoxyskupinou. Jejich molekulová hmotnost může kolísat v širokých mezích, pokud se nestanou příliš viskózní. Polyalkylenoxidové polymerní prostředky používané podle vynálezu mohou obsahovat malé množství přísad, jako například antioxidantů.The polyalkylene oxide polymers which can be used according to the invention can be polymers based on pure ethylene oxide, based on pure propylene oxide or mixed polymers based on ethylene oxide and propylene oxide. They may be alkoxy-terminated. Their molecular weight can vary within wide limits if they do not become too viscous. The polyalkylene oxide polymer compositions used in the present invention may contain small amounts of additives such as antioxidants.

Třídou polyoxyalkylenoxidových polymerů, vhodných pro použití podle vynálezu, mohou být polymery obecného vzorce _β EO [CH₂CH₂O ]_m [CH(CH₃)CH₂O ]_n H kde E znamená atom vodíku nebo alkylovou koncovou blokovací skupinu mající až 8 atomů uhlíku, jako je n-butylová skupina, m znamená nulu až číslo 5C, s výhodou číslo až do 25,n znamená nulu až číslo 20, s výhodou až 10 a m + n je alespoň 3 a s výhodou 3 až 35. Zpravidla je výhodný ethylenoxidový polymer přibližného vzorce ch₃o(gh₂ch₂o)_7j2hA class of polyoxyalkylene oxide polymers suitable for use in the present invention may be polymers of the general formula _β EO [CH ₂ CH ₂ O] _m [CH (CH ₃ ) CH ₂ O] _n H wherein E represents a hydrogen atom or an alkyl terminal blocking group having up to 8 carbon atoms, such as n-butyl, m is zero to 5C, preferably up to 25, n is zero to 20, preferably up to 10 and m + n is at least 3 and preferably 3 to 35. Generally, it is preferred ethylene oxide polymer of approximate formula ch ₃ o (gh ₂ ch ₂ o) _7.1 h

Pro přípravu prostředků podle vynálezu se má používat polyalkylenoxidového polymeru se zřetelem ne množství ediční soli polyesteraminoorganosilanu v množství přibližně 10 hmotnostních dílů až přibližně 100 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polyesteraminoorganosilanu. 10 dílů hmotnostních polyalkylenoxidového polymeru na 61,2 hmotnostní díly polyesteraminoorganosilanu se považuje ze účinný poměr.The polyalkylene oxide polymer is to be used for preparing the compositions of the present invention with respect to the amount of polyesteraminoorganosilane editing salt in an amount of about 10 parts by weight to about 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polyesteraminoorganosilane. 10 parts by weight of polyalkylene oxide polymer to 61.2 parts by weight of polyesteraminoorganosilane is considered to be an effective ratio.

Prostředky podle vynalezu se mohou vhodně připravit přípravou roztoku adiční soli polyesteraminoorganosilanu v monomethyletheru ethylenglykolu, jak shora popsáno, pak stanovením hmotnostních procent polyesteraminoorganosilanu v připraveném roztoku a pak smíšením s hmotnostně 10 až 100 % vhodného polyalkylenoxidového polymeru.The compositions of the invention may conveniently be prepared by preparing a solution of a polyesteraminoorganosilane addition salt in ethylene glycol monomethyl ether as described above, then determining the weight percent of polyesteraminoorganosilane in the prepared solution, and then blending with 10-100% by weight of a suitable polyalkylene oxide polymer.

Upravovači roztok podle vynálezu se může připravit přidáním do vody za míchání bu3 shora připraveného prostředku nebo jednotlivých složek ve vhodných poměrech prostředku podle vynálezu k získání stálé disperze. Upravovači roztok podle vynálezu obsahuje zpravidla hmotnostně přibližně 1 až 20 % prostředku podle vynálezu.The treatment solution according to the invention can be prepared by adding to the water with stirring either the above-prepared composition or individual components in suitable proportions of the composition of the invention to obtain a stable dispersion. The treatment solution according to the invention generally contains approximately 1 to 20% by weight of the composition according to the invention.

Skleněná vlákna se mohou Slichtovat podle vynálezu vedením vláken upravovacím roztokem a pak vysušením nebo vytvrzením vláken na vzduchu.The glass fibers may be sized according to the invention by passing the fibers through the treatment solution and then drying or curing the fibers in air.

Jakkoliv není úmyslem vázat způsob podlé vynálezu na nějakou teorii, zdá se, že polyalkylenoxidový polymer a ediční sůl s kyselinou polyesteraminoorganosilanu vzájemně reagují tímto způsobem:While not intending to be bound by theory, the polyalkylene oxide polymer and polyesteraminoorganosilane acid addition salt appear to interact with each other in the following manner:

1. v průběhu vytvrzování polyoxyalkylenový polymer podléhá oxidaci za vytváření volných radikálů;1. During curing, the polyoxyalkylene polymer undergoes oxidation to form free radicals;

2. radikály polyalkylenoxidu se naroubovávají na adiční sůl s kyselinou polyesteraminoorganosilanu a2. the polyalkylene oxide radicals are grafted to the polyesteraminoorganosilane acid addition salt; and

3. četné reakce podle odstavce 1. a 2. vedou k vytvoření sesítěného kopolymeru polyaltylenoxidu a adiční soli s kyselinou polyesteraminoorganosilanu.3. The numerous reactions of paragraphs 1 and 2 result in the formation of a cross-linked copolymer of polyaltylene oxide and a polyesteraminoorganosilane acid addition salt.

Tento sesítěný kopoiymer pravděpodobně zvyšuje tuhost upravených skleněných vláken a snižuje vyluhovatelnost upravovacího prostředku. Polyoxyalkylenový polymer a i jiné látky se mohou naroubovat na adiční aůl s kyselinou polyesteraminoorgenosilenu účinněji a při nižší teplotě za použití pomocných látek, které bu3 vedou k vytváření volných radikálů nebo vytvářeni volných radikálů katalyzují.This crosslinked copolymer is likely to increase the stiffness of the treated glass fibers and reduce the leachability of the conditioning composition. The polyoxyalkylene polymer and other materials can be grafted to the polyester aminoinogenosilene acid addition salt more efficiently and at a lower temperature using excipients which either lead to free radical formation or catalyze free radical formation.

Skleněná vlákna, upravená způsobem podle vynálezu, jsou obzvláště vhodná pro výrobu směsí lisovatelnýoh za vytvoření listu (SMC). Směsi lisovatelné za vytvoření listu jsou obecně založeny primárně na nenasycených polyesterových pryskyřicích, do kterých se přidávají skleněná vlákna pro vyztužení, plnidla a vytvrzovací prostředky, jako jsou oxidy nebo hydroxidy hořčíku a peroxidy.The glass fibers treated according to the process of the invention are particularly suitable for producing sheet-compressible (SMC) blends. Generally, the sheet compression moldable compositions are based primarily on unsaturated polyester resins to which glass fibers for reinforcement, fillers and curing agents such as magnesium oxides or hydroxides and peroxides are added.

Vynález objasňují následující příklady praktického provedení.The following examples illustrate the invention.

Produkt AProduct A

Roztok se připraví v baňce o· obsahu 22 litrů se třemi hrdly, vybavené mechanickým míchadlem, vyhřivacím pláštěm, kapací nálevkou, teploměrem spojeným s automatickým spínačem pro řízení teploty a vodním chladičem chráněným na výstupu proudem suchého dusíku. Do baňky se vnese 14 584,6 g hmotnostně 65# vodného roztoku polyesterové pryskyřice vzorcePrepare the solution in a three-neck, 22-liter flask equipped with a mechanical stirrer, heating mantle, dripping funnel, thermometer connected to an automatic temperature control switch and a water cooler protected by a dry nitrogen outlet. 14584.6 g of a 65% by weight aqueous solution of polyester resin of the formula are introduced into a flask

HOCH(CH₃)CH₂O [ C(O)CH=CHC(O)0CH₂CH(CH₃)O ] ₂₁H v monomethyletheru ethylenglykolu. K vodě již obsažené se přidá dalších 45 g vody k dosažení hmotnostního bbsahu vody 0,35 %· Roztok se zahřeje na teplotu 75 °C. Pak se do roztoku přidává po kapkách v průběhu 4,75 hodin zs maximálního promícháváni 1 252,5 g gama-aminopropyltriethoxysilanu. Udržuje se na teplotě 75 °G po dobu půl hodiny a reakční směs se v průběhu dvou a půl hodin ochladí na přibližně 25 °C. Pak se rychle přidá 206,6 g bezvodého chlorovodíku, rozpuštěného v 1 549 g monomethyletheru ethylenglykolu za mírného míchání v průběhu několika minut. Výsledkem je 18 537,7 g oranžově žlutého nebo červeného roztoku (produkt A) obsahujícího polyesteraminopropyltriethoxysilan (hmotnostně 61,2 %) ve formě hydrochloridu v monomethyletheru ethylenglykolu.HOCH (CH ₃ ) CH ₂ O [C (O) CH = CHC (O) OCH ₂ CH (CH ₃ ) O] ₂₁ H in ethylene glycol monomethyl ether. An additional 45 g of water is added to the water already present to achieve a water content of 0.35% by weight. The solution is heated to 75 ° C. Then, 1,252.5 g of gamma-aminopropyltriethoxysilane is added dropwise to the solution over 4.75 hours with maximum agitation. Maintained at 75 ° C for half an hour and the reaction mixture cooled to about 25 ° C over two and a half hours. 206.6 g of anhydrous hydrogen chloride, dissolved in 1549 g of ethylene glycol monomethyl ether, are then added rapidly with gentle stirring over a few minutes. The result was 18,537.7 g of an orange-yellow or red solution (product A) containing polyesteraminopropyltriethoxysilane (61.2% by weight) as the hydrochloride in ethylene glycol monomethyl ether.

Upravovači roztok ATreatment solution

Upravovači roztok A, obsahující 3 % hydrochloridu polyesteraminopropyltriethoxysilanu, připraveného shora popsaným způsobem, se připraví navážením 61 ,8 g destilované vody, do baňky o obsahu 200 ml, přidá se 30 g produktu A a míchá se po dobu 5 minut; pak se naváží 34C g destilované vody do baňky o obsahu přibližně 500 ml a přidá se 60 g disperze produktu A, připraveného shora popsaným způsobem a míchá se po dobu dalších 5 minut, čímž se získá upravovači roztok A.Treatment solution A containing 3% polyesteraminopropyltriethoxysilane hydrochloride prepared as described above was prepared by weighing 61.8 g of distilled water into a 200 ml flask, adding 30 g of product A and stirring for 5 minutes; then weigh 34C g of distilled water into a flask of approximately 500 ml and add 60 g of the dispersion of product A prepared as described above and stir for a further 5 minutes to obtain treatment solution A.

Produkt BProduct B

Polyalkylenoxidový polymer středního vzorce c₄h_& [ch₂gh₂o ] _3j7 [ch₂ (ch₃)ch₂o] _2j8h se přidá ve vypočteném množství do vhodného množství roztoku produktu A, aby se získala směs polyalkylenoxidový polymer polyesteraminopropyltriethoxysilanhydrochlorid v hmotnostním poměru sušiny 1:2.Polyalkyleneoxide polymer of the average formula C ₄ H _& [CH ₂ GH ₂ O] _{37 will} [CH ₂ (CH ₃₎ CH ₂ O] _2j8 H was added in the calculated amount in the appropriate amount of a solution of the product A to obtain a mixture of a polyalkylene oxide polymer polyesteraminopropyltriethoxysilanhydrochlorid weight dry matter ratio 1: 2.

Upravovači roztok BTreatment solution B

Upravovači roztok B, obsahující hmotnostně 3 % směsi polyalkylenoxidový polymer/polyesteraminopropyltriethoxysilanhydrochlorid, připravené shora popsaným způsobem, se připraví především navážením 56,3 g destilované vody do baňky o obsahu přibližně 200 ml, přidáním 2t g produktu B a mícháním po dobu j minut, pak navážením 340 g destilované vody do baňky o obsahu přibližně 500 ml, přidáním 60 g shora připravené disperze produktu B v prvním stupni a mícháním po dobu dalších 5 minut.Treatment solution B, containing 3% by weight of a polyalkylene oxide polymer / polyesteraminopropyltriethoxysilane hydrochloride mixture prepared as described above, is prepared primarily by weighing 56.3 g of distilled water into a 200 ml flask, adding 2 g of product B and stirring for j minutes, then weigh 340 g of distilled water into a flask of approximately 500 ml, add 60 g of the above prepared dispersion of product B in the first step and stir for an additional 5 minutes.

Produkty a upravovači roztoky C, D a EProducts and conditioning solutions C, D and E

Produkty C, D a E se připraví způsobem popsaným pro přípravu produktu B, avšak z použití jakožto polyalkylenoxidového polymeru pro produkt C:Products C, D and E were prepared as described for the preparation of Product B, but using as a polyalkylene oxide polymer for Product C:

ho(ch₂ch₂o)_4j1h pro produkt D;ho (ch ₂ ch ₂ o) _4j1 h for product D;

ho(ch₂ch₂o),₃₎₂h ε pro produkt E ho(ch₂ch₂o)_22i2hho (ch ₂ ch ₂ o), _{3) 2} h ε for product E ho (ch ₂ ch ₂ o) _22i2 h

Upravovači roztoky G, D a E se připraví způsobem shora popsaným pro přípravu upravovecího roztoku B, avšak zs použití odpovídajících produktů C, D a E.Treatment solutions G, D and E are prepared as described above for the preparation of treatment solution B, but using the corresponding products C, D and E.

V následující tabulce I je uveden vliv shora popsaných upravovačích roztoků na vlastnosti upraveného přástu skleněných vláken před vytvrzením a po vytvrzení.The following Table I shows the effect of the treatment solutions described above on the properties of the treated glass fiber pre-curing and post-curing properties.

Z tabelárního srovnání upravovaoiho roztoku A v tabulce I, tedy roztoku neobsahujícího polyalkylenoxidový polymer, s upravovecím roztokem B, tedy se systémem podobného složení, avšak obsahujícím polyalkylenoxidový polymer podle vynálezu vyplývá, že skleněná vlákna, upravená podle vynálezu, se méně vyluhuji a jsou mnohem tužěí než srovnávaná kontrolní . vlákna,A tabular comparison of treatment solution A in Table I, a solution containing no polyalkylene oxide polymer, with treatment solution B, a system of similar composition but containing a polyalkylene oxide polymer according to the invention, shows that the glass fibers treated according to the invention are less leachable and much more stiff than the comparison control. fibers

TabulkalTabulkal

Skleněné Glass vlákna fibers Vytvrzení' Cure ' Ztráta žíháním² Loss on ignition ² Vyluhovatelnost (%) Leachability (%) Tuhost^{4 5} (g)Stiffness ^{4 5} (g) Upravovači Upravovači roztok solution A AND ne No 2,08 2.08 81 ,7 81, 7 40 40 ano Yes 2,18 2.18 55,0 55.0 56 56 Upravovači Upravovači roztok solution B (B) ne No 1 ,84 1, 84 50,0 50.0 78 78 ano Yes 1 ,76 1, 76 6,8 6.8 290 290 Upravovači Upravovači roztok solution 0 0 ne No 1 ,92 1, 92 83,9 83.9 33,6 33.6 ano Yes 1 ,55 1, 55 21 ,9 21, 9 76,8 76.8 Upravovači Upravovači roztok solution D D ne No 3,22 3.22 20,8 20.8 41 ,6 41, 6 ano Yes 3,08 3.08 3,6 3.6 25’ 25 ’ Upravovači Upravovači roztok solution E E ne No 2,69 2.69 18,6 18.6 19,2 19.2 ano Yes 2,38 2.38 2,1 2.1 292 292

V této zkoušce se vytvrzováním míní zahřátí usušeného upraveného skleněného vlákna na teplotu 140 °G ne vzduchu v cirkulační peci; v případě upravovacího roztoku A a B po dobu 8 hodin, v případě roztoku C, D a E po dobu 16 hodin, oIn this test, curing means heating the dried treated glass fiber to a temperature of 140 ° C in air in a circulating furnace; in the case of treatment solutions A and B for 8 hours, in the case of solutions C, D and E for 16 hours, o

Ztrátou žíhání se míní rozdíl hmotnosti upravených skleněných vláken stanovený vážením před žíháním na teplotu 60C °C a po jednohodinovém žíhání při teplotě 600 °C.Loss of ignition means the difference in mass of treated glass fibers determined by weighing before annealing to 60 ° C and after annealing at 600 ° C for one hour.

Hmotnostní procenta upravovacího prostředku vytouženého jednohodlnovou extrakcí acetonem v Soxhletově extraktoru. Záměrem této žkoušky je napodobení vlivů podmínek při skutečném použití monomerního styrenu v polyesterové pryskyřici na úpravu skleněných vláken v průběhu.výroby produktu.% By weight of the treatment composition desired by one-hour extraction with acetone in a Soxhlet extractor. The purpose of this test is to mimic the effects of the actual use of styrene monomer in polyester resin to treat glass fibers during the manufacture of the product.

⁴ Zkouška použitá ke stanovení relativní tuhosti různých úprav na skleněných vláknech. ⁴ Test used to determine the relative stiffness of various treatments on glass fibers.

V podstatě jde o zkoušku ohybem. Hodnoty se získají za použití vzorku přástu o délce 26,4 mm a zkušební rychlosti 5 mm/min.It is basically a bending test. The values are obtained using a 26.4 mm length sample and a test speed of 5 mm / min.

Produkt F hmotnostních dílů polyalkylenoxidového polymeru o středním vzorciProduct F, by weight, of the middle formula polyalkylene oxide polymer

CH₃O(CH₂CH₂O)_{7 2}H se přidá do 100 hmotnostních dílů roztoku produktu A.CH ₃ O (CH ₂ CH ₂ O) _{7 2} H is added to 100 parts by weight of the solution of product A.

Upravovači roztok FTreatment solution F

Upravovači roztok F, obsahující hmotnostně 3 % směsi polyalkylenoxidového polymeru/polyesteraminopropyltriethoxysilanhydrochloridu, připravené shora popsaným způsobem, se připraví tak, že se v prvním stupni naváží 68,25 g destilované vody do baňky o obsahu přibližně 200 ml e přidá se 31,75 g produktu F e míchá se po dobu 5 minut; pak se odváží 340 g destilované vody do baňky o obsahu přibližně 500 ml, přidá se 60 g disperze produktu F, připrsvené ve shora popsaném prvním stupni a míchá se po dobu dalších 5 minut.Treatment solution F, containing 3% by weight of a polyalkylene oxide polymer / polyesteraminopropyltriethoxysilane hydrochloride mixture prepared as described above, is prepared by weighing 68.25 g of distilled water into a 200 ml flask in a first step and adding 31.75 g of product. Stir F for 5 minutes; Thereafter, 340 g of distilled water are weighed into a flask of approximately 500 ml, 60 g of the dispersion of product F, admixed in the first step described above, are added and mixed for a further 5 minutes.

Produkt G hmotnostních dílů polyalkylenoxidového polymeru středního vzorce gh₃o(ch₂ch₂o)_{7 2}h se přidá do 100 hmotnostních dílů roztoku produktu A.Product G parts by weight of the polyalkylene oxide polymer of the formula gh ₃ o (ch ₂ ch ₂ o) _{7 2} h is added to 100 parts by weight of the solution of product A.

Upravovači roztok GTreatment solution

Upravovači roztok G, obsahující hmotnostně 3 % směsi pólyalkylenoxidový polymer, polyesteraminopropyltriethoxysilanhydrochlorid, připravené shora popsaným způsobem, se připraví navážením v prvním stupni 69,09 g destilované Vody do banky o obsahu přibližně 200 ml, přidáním 30,91 g produktu G a mícháním po dobu 5 minut, potom nevážením 34C g destilované vody do baňky o obsahu přibližně 500 ml, přidáním 60 g disperze produktu G, připrevené v prvním stupni a mícháním po dobu delších 5 minut.Treatment solution G, containing 3% by weight of a polyalkylene oxide polymer mixture, polyesteraminopropyltriethoxysilane hydrochloride, prepared as described above, is prepared by weighing in a first step 69.09 g of distilled water to a flask of approximately 200 ml, adding 30.91 g of product G and stirring for 5 minutes, then weighing 34C g of distilled water into a flask of approximately 500 ml, adding 60 g of the product G dispersion, preheated in the first step, and stirring for more than 5 minutes.

V tabulce XI se uvádí účinnost podle vynálezu se zřetelem ne tuhost upravených skleněných vláken a na jejich vyluhovatelnost.Table XI shows the efficacy of the present invention with respect to the rigidity of the treated glass fibers and their leachability.

Tabulka IITable II

Skleněné Glass vlákno fiber Vytvrzení' Cure ' o Ztráta žíháním O Loss on ignition Vyluhovatelnos0 («) Extractability0 («) Tuhost^ (g) Stiffness ^ (G) Upravovači Upravovači roztok F solution F ne No 2,56 2.56 94,0 94.0 13 13 ano Yes 2,29 2.29 59, C 59, C 48 48 Upravovači Upravovači roztok G solution G ne No 2,03 2.03 96,8 96.8 4' 4 ' ano Yes 2,04 2.04 32,2 32.2 61 61

V této zkoušce se vytvrzováním míní zahřátí usušeného upraveného skleněného vlákna na teplotu 140 °C na vzduchu v cirkulační peci po dobu 8 hodin.In this test, curing is meant by heating the dried treated glass fiber to 140 ° C in air in a circulating oven for 8 hours.

Ztrátou žíháním se mim hmotnostní rozdíl upravených skleněných vláken stanoveny vážením před žíháním a po jednohodinovém žíhání na teplotu 600 ^0.Loss on ignition means the weight difference of treated glass fibers is determined by weighing before annealing and after one hour annealing to 600 ° C.

·>·>

^J Hmotnostní procenta upravovacího roztoku vylouženého jednohodinovou extrakcí acetonem v Soxhletově extraktoru. Záměrem této zkoušky je napodobení vlivů podmínek při skutečném použití monomerního styrenu v polyesterové pryskyřici ne úpravu skleněných vláken při výrobě produktu. ^{J The} weight percent of the treatment solution eluted by one hour acetone extraction in a Soxhlet extractor. The purpose of this test is to mimic the effects of the actual use of styrene monomer in polyester resin and not to treat glass fibers in the manufacture of the product.

Zkouška použitá ke stanovení tuhosti různých úprav na skleněných vláknech. V podstatě je to zkouška ohybem. Hodnoty se získají za použití vzorku přástu o délce 25,4 mm a při zkušební rychlosti 5 inm/mín.Test used to determine the stiffness of various treatments on glass fibers. It is basically a bending test. The values are obtained using a 25.4 mm length sample at a test speed of 5 inm / min.

Claims (5)

PŘEDMĚT / ϊ 1 í 1 3 Z USUBJECT / ϊ 1 í 1 3 Z U 1. Upravovači prostředek vhodný pro úpravu skleněných vláken vyznačený tím, že obsahuje polyesterový polymer o molekulové hmotnosti větší než i 000, obsahující jednotky vzorceA treatment composition suitable for treating glass fibers, characterized in that it comprises a polyester polymer having a molecular weight of more than 1000, comprising units of the formula: O ιιO ιι -t^OPO:3ď-t ^OPO : 3d Η IIΗ II - — CCH.CHC---4 |- - CCH.CHC --- 4 | HN*H(CH CH,N+H, ty ICH l_vSiA • 4 *1 ^{íf 1} I (3-1,HN * H (CH CH, N + H, thiCH 1 _in SiA • 4 * ^{1f 1} I (3-1, An An R° ^L í J a, kde znamenáAn An R o and ^L i j, where R R dvoumocnou uhlovodíkovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku,R is a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, R° skupinu elkylovou, Brýlovou nebo arslkylovou vždy s 8 atomy uhlíku,R ° is alkyl, Eyeglass or aralkyl having 8 carbon atoms each, X alkoxyskupinu a 1 až 8 atomy uhlíku, hydroxyskupinu nebo dvoumocný atom kyslíku, y nulu nebo 1 , v celé číslo 1 až 6, z číslo 2, 1 nebo nulu, a nulu nebo molový zlomek 0,004 až 0,6, b a e molové zlomky 0,004 až 0,6, d molový zlomek 0,4 až 0,6 za podmínky, že d je větší, stejné nebo menší než součet b + b + e,X is alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, hydroxy or divalent oxygen, y zero or 1, an integer of 1 to 6, z of 2, 1 or zero, and zero or mole fraction of 0.004 to 0.6 and bae mole fractions of 0.004 to 0.6, d mole fraction 0.4 to 0.6, provided that d is greater, equal to or less than the sum of b + b + e, An anlont jednomocné kyseliny, a hmotnostně 20 až 80 %, vztaženo na hmotnost polyesterového polymeru v prostředku, polyalkylenoxidového polymeru obecného vzorceAn anion of monovalent acid, and 20 to 80% by weight, based on the weight of the polyester polymer in the composition, of a polyalkylene oxide polymer of the general formula EO [ CH₂CH₂O ] _m [ CH/CH₃/CH₂O ] _nÍI kde E znamená atom vodíku nebo alkylovou koncovou blokovací skupinu s až 8 atomy uhlíku, m nulu až 30, n nulu až 20 a součet m + n musí být alespoň 3.EO [CH ₂ CH ₂ O] _m [CH / CH ₃ / CH ₂ O] _n II wherein E is hydrogen or an alkyl terminal blocking group having up to 8 carbon atoms, m is zero to 30, n is zero to 20 and the sum of m + n must be at least 3. 2. Upravovači prostředek podle bodu 1 vyznačený tím, že obsahuje polyesterový polymer mající jednotky vzorce ll II2. A treatment composition according to claim 1, comprising a polyester polymer having units of formula II II CCH^CHC-—CH_žCH₂ N⁺H₂>y (SiX^CCH ^ CHC - CH _of CH ₂ N ⁺ H _2> y (SiX ^ An An kde R znamená alkylenovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, X alkoxyskupinu s až 8 atomy uhlíku, a molový zlomek 0,004 až 0,6 e ostatní symboly mají význam uvedený V bodu 1 a jakožto polyalkylenoxidový polymer/ethylenoxidový polymer v hmotnostním množství uvedeném v bodu 1.An An wherein R represents a C 2 -C 6 alkylene group, X a C 8 -C 8 alkoxy group and a molar fraction of 0.004 to 0.6 e and the other symbols are as defined in 1 and as a polyalkylene oxide polymer / ethylene oxide polymer in an amount by weight of said in point 1. 3. Upravovači prostředek podle bodu 2 vyznačený tím, že obsahuje polyesterový polymer mající jednotky vzorce o c3. A treatment composition as claimed in claim 2 comprising a polyester polymer having units of formula oc II II cgh=chc -O O ll ll CCH^CHC Cl kde jednotlivé symboly mají .význam uvedený v bodu 1 a ethylenoxidový polymer v hmotnostním množství uvedeném v bodu 1 .Wherein each symbol has the meaning given in item 1 and the ethylene oxide polymer in the amount by weight given in item 1. 4. Upravovači prostředek podle bodu 3 vyznačený tím, že obsahuje polyesterový polymer mající jednotky vzorců uvedených v bodu 3, kde jednotlivé symboly mají význam uvedený v bodu 3 s polyelkylenoxidový polymer středního vzorce4. A composition according to claim 3, comprising a polyester polymer having the units of the formulas in point 3, wherein each symbol is as defined in point 3 with a polyelkylene oxide polymer of the middle formula. CH₃ /CH₂CH₂O/₇ HCH ₃ / CH ₂ CH ₂ O / ₇ H 5. Upravovači prostředek podle bodu 1 až 4 vyznačený tlm, že je v množství hmotnostně 1 až 20 % dispergován ve hmotnostním množství 80 až 99 % vody. .5. A treatment composition as claimed in any one of Claims 1 to 4, characterized in that it is dispersed in an amount of 1 to 20% by weight in an amount of 80 to 99% by weight of water. .