CS223896B2

CS223896B2 - Method of making the alpha-benzamide-alpha-halogene-1,1-dianthrimide

Info

Publication number: CS223896B2
Application number: CS816447A
Authority: CS
Inventors: Michel Devic; Jean-Claude Nicaise; Jacques Pailler
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1980-09-02
Filing date: 1981-08-31
Publication date: 1983-11-25
Also published as: EG15385A; JPS5777647A; DE3163302D1; PL232873A1; EP0047205B1; FR2489317A1; EP0047205A3; KR830006180A; KR850001628B1; EP0047205A2

Abstract

L'invention a pour objet la préparation des α-benzamido a'-halogéno dianthrimides-1,1' de formule générale : dans laquelle R représente un groupe benzamido éventuellement subtitué, fixé en position 4, 5 ou 8 et X représente un atome d'halogène fixé en position 4', 5' ou 8'.

On fait réagir une aminp-1 benzarpidq-4 (ou 5 ou 8) anthraquinone avec une dihalogéno-1,4 (ou 1,5 ou 1,8) anthraquinone dans l'eau ou dans un solvant organique, à une température comprise entre 130 et 220°C, en présence d'un catalyseur à base de cuivre et d'un agent capteur d'acide, le rapport molaire : dihalogéno-anthraquinonel amino-benzamido-anthraquinone étant supérieur à 1.

Ces composés contituent d'intéressants intermédiaires pour colorants de cuve du type a,a'-dibenzamido diphtaloylcarbazole.

Description

Vynález se -týká způsobu - výroby - meziproduktů pro výrobu kypových barviv 'typu 1,1‘-díanthrimidu, tj. Ι,Γ-dianthraohinonylaminu. Zvláště -se vynález týká způsobu výroby α-benzamidc-a‘-halogen--,l‘-diaιnthrimldů vhodných -jako- ' - prekuršory ' kypových barviv a,a‘-dibenzamido-diftaioylkarbazolového typu. ·· ' '.· ^; ' · .·The invention relates to a process for the preparation of intermediates for the production of 1,1'-dianthrimide type vat dyes, i.e., β, β-dianthraquinone amine. In particular, the invention relates to a process for the preparation of α-benzamide-α'-halo-, 1'-diathrimides suitable as vat dye precursors and of the α, α'-dibenzamido-diphthioylcarbazole type. ··. '^;'·. ·

Dianthrimid-y· podle vynálezu je možno popsat obecným - vzorcem IThe dianthrimides according to the invention can be described by the general formula (I)

kde znamenáwhere it means

R benzamidoskupinu, navázanou v -poloze 4, - 5 nebo 8, popřípadě -substituovanou jedním nebo dvěma atomy chloru nebo bromu, jednou nebo dvěma nitroskupinami, alkylovýmí skupinami s 1 -až 4 atomy -uhlíku nebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo 1,3-butadienylovým nebo fialovým zbytkem aR is a benzamido group attached at a position of 4, 5 or 8, optionally substituted by one or two chlorine or bromine atoms, one or two nitro, C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy groups, or A 1,3-butadienyl or violet residue; and

X atom 'halogenu, s -výhodou bromu nebo chloru, navázaný v poloze 4‘,5‘ nebo- 8‘.X is a halogen atom, preferably bromine or chlorine, attached at the 4 ‘, 5‘ or-8 poloze position.

V -případě substituce 1,3-butadienylenovou -skupinou - představuje symbol R naftalenkarboxamidoskupinu, - v případě substituce- ftaloylovou skupinou pak R znamená anthrachinonkarboxamidoskupinu.In the case of 1,3-butadienylene substitution, R is naphthalenecarboxamido, and in the case of phthaloyl substitution, R is anthraquinonecarboxamido.

a-Benzamido-5‘ (nebo 8‘) -halogen--,l‘-dianthrimidy spadající -do rozsahu obecného vzorce I jsou novými -látkami.? -Benzamido-5? (or 8?) -halogen-, 1? -dianthrimides falling within the scope of Formula I are novel compounds.

Výhodnými sloučeninami obecného vzorce I ' jsou é-benzamidoď-halogen-l.r - dianthrimidy, dibeiirzamido-S^halogen-l.r-dianthrimidy a 5ibenzamido-5‘-halogen-l,r-diani thrimidy, které představují zajímavé meziprodukty pro , přípravu kypových barviv, jako barviv známých v Co-lour Index pod názvy VAT BLACK 27 (C. I. 6900-5), VAT BROWN (C. I. (69015), VAT ORANGE 15 (C. I. 69025).Preferred compounds of formula (I ') are β-benzamido-5'-halo-1'-dianthrimides, dibeiirzamido-5'-halo-1'-dianthrimides and 5-benzamido-5'-halo-1,1'-dianithrimides, which are interesting intermediates for preparing vat dyes as colorants known in the Co-lour Index under the names VAT BLACK 27 (CI 6900-5), VAT BROWN (CI (69015), VAT ORANGE 15 (CI 69025)).

Dvě posledně jmenovaná kypová barviva byla až dosud vyráběna kondenzací 1-benzamido-5-chioranthrachinonu s 1-benzamido-4-aminoainthrachinonem, resp. 1-benzamido-5-aminoanthrachinonem, a následující cyklizací. Syntéza l-benzamido-5-chioranthrachinonu, probíhající přes následující stupněThe latter two vat dyes have hitherto been produced by condensation of 1-benzamido-5-chioranthraquinone with 1-benzamido-4-aminoainthraquinone, respectively. 1-benzamido-5-aminoanthraquinone, followed by cyclization. Synthesis of 1-benzamido-5-chioranthraquinone via the following steps

1,5-dlchloranthrachinon1,5-dlchloranthraquinone

I . i l-p-toluensulfonamido-5-chloranthrachinon l-amino-5-chioгanthгachinonI. 1-p-toluenesulfonamido-5-chloroanthraquinone 1-amino-5-quiogonanthoquinone

I i ' ' .· l-benzamido-5-chloranthrac.hinon je však neobyčejně zdlouhavá a vznikají při ní odpadní produkty vysoce znečišťující prostředí.However, 1-benzamido-5-chloroanthracinone is extremely lengthy and produces highly polluting waste products.

Pokud jde o kypové barvivo- VAT - BLACK 27, spočívá způsob jeho výroby nejobvykleji' v kondenzaci 1-aminoant-hrachinonu a 1-chloranth-rachinonu na 1,1‘dianthrimid, s - -následující dinitrací do. -poloh 4 a - 4‘, v redukci, - - dibenzoylaci - a -cyklizaci.As far as the vat dye-VAT-BLACK 27 is concerned, the most common method for its preparation is the condensation of 1-aminoanthquinone and 1-chloranthachinone to 1,1‘dianthrimide, followed by dinitration to. -position 4 a - 4 ‘, in reduction, - - dibenzoylation - and -cyclization.

Nyní bylo -zjištěno, že je možno získat tato kypová barviva -a jiné analogy kondenzací - l,4-(nebo 1,5 či - l,8)-dihaloge-nanthrachinonu a l-amino-4-(nebo 5 či 8)-benza.midoanthrachinonu -na a-benzamido-a-^halogen-l,l‘-dianthrimid -shora uvedeného obecného vzorce I, následující benzamidací a cyklizaci na -odpovídající a,a‘-dibenzamido- -diltaioylkarbazol. Tento nový postup, -probíhající přes -sloučeniny -obecného vzorce I, má následující přednosti:It has now been found that these vat dyes and other analogs can be obtained by condensing -1,4- (or 1,5 or -1,8) -dihalogenanthraquinone and 1-amino-4- (or 5 or 8). -benzamidoanthraquinone to α-benzamido-α-β-halo-1,1'-dianthrimide from the above general formula I, followed by benzamidation and cyclization to the corresponding α, α'-dibenzamido-di-dioylcarbazole. This new process, running through the compounds of formula I, has the following advantages:

příprava základních látek pro kypová barviva, tj. α,a‘-dibenzamido-l,Γ-dianthrimidů je, počínaje od 1,4-(nebo- 1,5 -či l,8)-dihalogenanthrachinonu, pouze dvoustupňová na rozdíl od čtyř stupňů -potřebných při práci dřívějšími postupy, což má za následek velmi podstatné -zvýšení produktivity a snížení výrobních - nákladů;The preparation of the basic substances for vat dyes, ie α, α'-dibenzamido-1,1Γ-dianthrimides, starting from 1,4- (or 1,5-, 1,8) -dihalogenanthraquinone, is only two-stage, unlike four the degree of labor required by the prior art, resulting in a very substantial increase in productivity and a reduction in production costs;

nevzniká -odpadní p-toluensullonová kyselina, která dříve odpadla při -hydrolýze 1-p-toluensuilonamido-5-chioranthгachinonu na l -c hlor - 5-aminoanthrachinon,· nevznikají ani -další odpadní produkty, protože je možno izolovat a recyklovat produkty, jež nezreagovaly v průběhu kondenzace nebo benzamidace.no waste p-toluenesullonic acid is formed which has previously been dispensed with during the hydrolysis of 1-p-toluenesuilonamido-5-chioranthquinone to 1-chloro-5-aminoanthraquinone; no other waste products are produced, since products which can be isolated and recycled did not react during condensation or benzamidation.

Naproti tomu pak, provádí-li se konden zace 1,4-(nebo 1,5 či l,8]-dihalogenanthrachinonu a l-a.mino-4-(nebo 5 či 8)-benzamido-anthrachinonu v -organickém prostředí, je možno -benzamidací -a-benzamido-a‘-halogen-l,Γ-dianthrimidu uskutečnit v témže prostředí, takže při použití 1,4-(nebo 1,5 či 1,8 ] jdihalogenanthrachinonu j ako výchozího materiálu je možno v tomto případě dospět k základní látce pro kypové -barvivo prakticky jedinou operací.On the other hand, if condensation of 1,4- (or 1,5 or 1,8) -dihalogenanthraquinone and lamino-4- (or 5 or 8) -benzamido-anthraquinone is carried out in an organic environment, by benzamidation of [alpha] -benzamido-[alpha] -halogen-1,1 ' -dianthrimide in the same environment, so that 1,4- (or 1,5 or 1,8) dihalogenanthraquinone j can be obtained as starting material in this case to the vat-dye base substance in virtually a single operation.

Jak již - bylo - uvedeno výše, připravují se a-benzamido-d-halogen-dianthrimidy -obecného vzorce I podle vynálezu kondenzací l-amino-4-(nebo 5 či 8)-benzamidoanthrachinonu vzorce II s 1,4-(.nebo 1,5 či 1,8)-dihalogenanthrachinon-em obecného vzorce III, jako například s 1,5-dibromanthrachinonem, 1,4-dichloranthra.chinonem, 1,5-dichloranthrachinonem nebo 1,8-dichloranthrachinonem, ve smyslu -následujícího reakčního schématu:As mentioned above, α-benzamido-d-halo-dianthrimides of the formula I according to the invention are prepared by condensation of 1-amino-4- (or 5 or 8) -benzamidoanthraquinone of formula II with 1,4 - (or. 1,5 or 1,8) -dihalogenanthraquinone of formula III, such as 1,5-dibromanthraquinone, 1,4-dichloranthraquinone, 1,5-dichloranthraquinone or 1,8-dichloranthraquinone, in the sense of the following reaction scheme:

(II)(II)

(tlí)(tlí)

Shora uvedená reakce se provádí ve vodě nebo v organickém rozpouštědle v přítomnosti katalyzátoru na bázi mědi a v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu, při teplotě mezi 130 a 220 °C (s výhodou při teplotě mezi 140 a 170 °C v -organickém -prostředí nebo při teplotě mezi 185 a 220 °C ve vodném prostředí, přičemž molární poměr dihalogenanthrachinonu obecného vzorce III k amino-benzamidoainthrachinonu obecného vzorce II je vyšší než - 1 a s -výhodou je alespoň 1,35, pracuje-li se v organickém prostředí.The above reaction is carried out in water or in an organic solvent in the presence of a copper-based catalyst and in the presence of an acid binding agent, at a temperature between 130 and 220 ° C (preferably at a temperature between 140 and 170 ° C in -organic environment or a temperature between 185 and 220 ° C in an aqueous medium, wherein the molar ratio of dihalogenanthraquinone of formula III to amino-benzamidoainthraquinone of formula II is greater than -1 and preferably is at least 1.35 when operating in an organic environment.

Jako katalyzátor na bázi mědi je možno použít samotnou měď nebo její -soli s výhodou octan měďnatý, popřípadě připravované in šitu. Poměr používaného katalyzátoru se může pohybovat od 0,01 do 0,3 -mol (s výhodou od 0,05 do 0,28 mol) katalyzátoru na každý mol l-amino-4-(inebo 5 či 8)-benzamidoanthracninonu obecného vzorce II.The copper-based catalyst used may be copper alone or its salts, preferably copper (II) acetate, optionally prepared in situ. The ratio of catalyst used may range from 0.01 to 0.3 moles (preferably 0.05 to 0.28 moles) of catalyst for each mole of 1-amino-4- (or 5 or 8) -benzamidoanthracninone of formula II .

Jako činidla vázající kyselinu je možno používat soli alkalických kovu nebo kovů alkalických zemin, například uhličitan sodný, draselný nebo horečnatý, hydrogenuhličitan sodný či draselný nebo octan sodný, a oxidy kovů alkalických zemin, například oxid hořečnatý. S výhodou se používá hydrogenuhličitan sodný nebo draselný. Toto činidlo vázající kyselinu se používá v nadbytku vzhledem k l-amino-4-(nebo 5 či 8)-As acid binding agents, alkali metal or alkaline earth metal salts such as sodium, potassium or magnesium carbonate, sodium or potassium bicarbonate or sodium acetate, and alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide can be used. Sodium or potassium bicarbonate is preferably used. This acid binding agent is used in excess relative to 1-amino-4- (or 5 or 8) -

vznikajícího dikondenzací dvou mol amino-benzamidoanthrachinonu obecného vzorce II s 1 mol · dhalogenanthrachinonu obecného vzorce III se ukázalo jako zvlášť výhodné pracovat tak, aby molární koncentrace dihalogenanthrachinonu obecného vzorce III, rozpuštěného v reakčním prostředí, byla mnohem vyšší než molární koncentrace rozptóténého α-benzamido-a‘-halogen-l,Γ-^ciant thrimidu. S výhodou se tedy pracuje v minimálním objemu rozpouštědla, aby se omezho množství .rozpuštěného adenzamdo-a*-halogen-l,l‘-danthrimi^cu^, potřebného к dosažení ' nasyceného roztoku za reakčních podmínek. Tak například při teplotě 160 °C v nitrobenzenu v přítomnosti 1,5-dichloranthrachinonu odpovídá nasycený stav 4-benzamido^-chlor-^r-dianthrimtáu motórn^{í k}otncentraci niž^ší ne^{ž 0,05} mol/litг^, zatfmco ^koncentrace odpovídající nasycenému stavu, je za stejných podmínek vyšší než 2 mol/litr. Počáteční .molární koncentrace amino-benzamidoanthrachinonu obecného vzorce II má být s výhodou vyšší než 0,1 mol/liti^,.resulting from the dicondensation of two moles of the aminobenzamidoanthraquinone of the formula II with 1 mole of the haloanthraquinone of the formula III has proved to be particularly advantageous to work so that the molar concentration of dihalogenanthraquinone of the formula III dissolved in the reaction medium is much higher than the molar N-halo-l, ^c Γ- thrimidu ion data were collected. Preferably it is carried out in a minimum volume of solvent to the amount omezho .rozpuštěného adenzamdo-A * -halo-L, L-danthrimi ^c ^u, achieving the required к 'saturated solution under the reaction conditions. For example, at 160 ° C in nitrobenzene in the presence of 1,5-saturated state dichloranthrachinonu corresponds ^{benzamido-4-chloro-r-s to} dianthrimtáu Engine for otncentraci which ^š í not ^{from 0.05} mol / ^litг, zatfmco corresponding ^to oncentrace saturated state, it is higher than 2 mol / liter under the same conditions. The initial concentration of amino .molární benzamidoanthrachinonu of formula II should preferably be higher than 0.1 mol / ^pouring,.

Benzamidaci a^enzamdo-a^halogendanthrimWu obec.n^ého vzorce I na a^-dbenza^^^i^i^^i^l^l^rimidy a cyklizaci posledně zmíněných sloučenin na kypová barviva typu ^a-dbenzarnidodiftalo^karbazolu . je možno uskutečni obvyklými metodami benzamidace a cyklizace.Benzamidaci enzamdo N-N halogendanthrimWu obec.n ^é formula I above and to -dbenza ^ ^^^ i ^ i ^^ i ^ l ^ l ^ imido and cyclization of the latter compounds to the type of vat dyes ^ and ^ dbenzarnidodiftalo-carbazole . may be accomplished by conventional methods of benzamidation and cyclization.

Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje. Procenta jsou míněna vždy hmotnostně.The invention is illustrated by the following non-limiting examples. Percentages are by weight.

Příklad lExample 1

Do rea^kční n^ádoby opatřené šrotovým m^íchad^lem^, z^pětným cdadčem a regdova-benzamidonnthrachinonu, a to v molánním poměru mezi' 1,5 á 7,5’Rea protrudes into ^the n ^and the time provided šrotovým m ^d ^l chad ^em ^PE sLex cdadčem and regdova-benzamidonnthrachinonu, in molánním ratio between '1.5 7.5'

Reakce se s výhodou provádí v organickém rozpouštědle umožňujícím práci v homogenním prostředí, jako například ve 2-nitrotoluenu, polyhalogenovaných benzenech · a zejména pak v nitro benzenu a naftalenu. К minimalizaci tvorby vedejšího· α,α“-dibeinzamidcottianthrimidu obecného vzorceThe reaction is preferably carried out in an organic solvent allowing operation in a homogeneous environment, such as 2-nitrotoluene, polyhalogenated benzenes, and in particular nitro benzene and naphthalene. To minimize the formation of the · α, α '-dibeinzamidcottianthrimide of formula

(IV) telným vyhříváním se předloží 120,4 g nitrobenzenu, 20 g l-benzamido-⁴-aminoanthrachinonu o čistotě ^85,5 % (^0,05 ^ol)^{, 27,45 g 1},5-dibromanthrachinonu o· dstotě ^96,8 % (^0,0726 molt ^12,6 g (^0,15 mol] .hydrogenuhličitanu sodného a 0,8 g (0,004 mol) monohydrátu octanu měďnatého. Směs se za míchání zahřeje na 140 °C, na této teplotě se udržuje 6 hodin,. a pak se nechá ještě 5 hodin reagovat při teplotě 145 °C až podle chromatografie na tenké vrstvě vymizí z rea^kční směsi všechen l-benzamdo-l-amrnoanthrachinon.(IV) is liable to confusion heater was charged with 120.4 g of nitrobenzene, 20 g of ^L-4 benzamido -aminoanthrachinonu a purity of ^85.5% ^(0, ^{05-ol), 27.45 g} of ^1, 5-a dibromanthrachinonu dstotě · ^{96 8} % ( ^0.0726 molt ^12.6 g ( ^0.15 mol). Sodium bicarbonate and 0.8 g (0.004 mol) copper (II) acetate monohydrate were heated to 140 ° C with stirring for 6 hours. ,. and then allowed to react for 5 hours at 145 ° C by TLC disappeared from ^the rea mixture rises all benzamdo-L-L-amrnoanthrachinon.

^po zřekni ^180,6 g nitrobenzenu se reakční směs 1 hodinu za^hřív^á na ¹⁴⁵ °C pak se zahřeje na ¹⁶⁰ °C a při této teplotě · se nanese na plochý filtr. se skleněnou fritou o pórovitosti ·2. Filtrační koláč se .promyje dvakrát vždy 120,4 g nitrobenzenu předem zahMtého na ¹⁶⁰ °С, pa^k se prom^yje methanolem a · potom destilovanou vodou až do neutrální reakce. ^p o Abandon ^180, 6 g of nitrobenzene the reaction mixture for 1 hour ^HRI V ^and ¹⁴⁵ ° C, then heated to ¹⁶⁰ ° C and at this temperature · is applied to the filter area. with glass frit of porosity · 2. The filter cake extracts are washed twice with 120.4 g of nitrobenzene zahMtého beforehand at ¹⁶⁰ ° С, PA ^to the variable ^y · methanol and then with distilled water until neutral.

^po vysušení se zís^ká 25^,96 ^g produktu ^obsahujícího podle vysokotlaké kapalinové chromatografie ⁸⁵ % l-benzarndo-o^brom-l,r-danthrim^idu vzorce ^p o ^ka drying ZIS ^{25 9} 6 ^{g ^of} product bsahujícího by HPLC ^{of 85%} L-benzarndo-.alpha.-bromo-r-danthrim ^id in formula

vypočtenocalculated

66,98 (Oo C, 3,03 % H, 12,76 % Br,66.98 (Oo C, 3.03% H, 12.76% Br,

4,46 % N, 12,76 % O;N, 4.46; O, 12.76;

což odpovídá výtěžku 70,5 %, vztaženo na l-benzamido-4-aminoanthrachinon použitý jako výchozí materiál.corresponding to a yield of 70.5% based on 1-benzamido-4-aminoanthraquinone used as starting material.

K překrystalování se shora připravený produkt rozpustí při teplotě 200 °C v 3120 g nitrobenzenu, roztok se zfiltruje přes .skleněnou fritu o pórovitosti 3, filtrát se ochladí na 25 °C, vyloučená sraženina se odfiltruje na plochém filtru opatřeném fritou o- pórovitosti 2, promyje se methanolem a vysuší se. Získá se 21,3 g 4-benzamldo-5‘-brom--,r-dianthrimidu o čistotě 96,8 % (podle vysokotlaké kapalinové chromatografie), s následujícími hodnotami elementární analýzy a hmotnostního spektra.For recrystallization, the product prepared above is dissolved at 3100 g in nitrobenzene at 200 DEG C., the solution is filtered through a glass porosity frit 3, the filtrate is cooled to 25 DEG C., and the precipitate formed is filtered on a flat filter fitted with porosity 2. Wash with methanol and dry. 21.3 g of 4-benzamldo-5 ' -bromo-, n-dianthrimide of 96.8% purity (by HPLC) were obtained, with the following elemental analysis and mass spectra values.

Elementární analýza: pro C35HigBrN20s vypočtenoElemental analysis: calculated for C 35 H 18 BrN 2 O 5

66,98 % C, 3,03 % H, 12,76 % Br, 4,46 % N, 12,76 % O;H, 3.03; H, 12.76; N, 4.46; O, 12.76;

nalezenofound

66,62 - % C, 3,24 % H, 12,30 % Br, 4,49 % N, 12,93 % O.H, 3.24; Br, 12.30; N, 4.49; O, 12.93.

Hmotnostní spektrum:Mass spectrum:

M+ při m/e = 626 (další signály při 608, 592, 564, 548, 530 a 514).M + at m / e = 626 (additional signals at 608, 592, 564, 548, 530, and 514).

Příklad 2 g l-benzamido-5-aminoanthrac.hinonu o čistotě 92 - % (0,0484 mol) a 27,45 g 1,5-dibromanthrachinonu o čistotě 96,8 % (0,0726 mol) se vnese do 90,3 g nitrobenzenu, směs se - zahřeje na 120 °C a za míchání se k ní přidá 12,6 g (0,15 mol) - hydrogenuhličitanu sodného a 0,8 g (0,004 mol) monohydrátu octanu - měďnatého. - Teplota ' reakční ' -směsi - se zvýší na 140 °C - a - na této výši -se -udržuje- - 8 hodin - až do vymizení - 1-benzamido-5-aminoanthrachinonu - - (podle chromatografie na tenké vrstvě).Example 2 g of 1-benzamido-5-aminoanthracinone of 92% purity (0.0484 mol) and 27.45 g of 1,5-dibromanthraquinone of 96.8% purity (0.0726 mol) are introduced into 3 g of nitrobenzene are added, the mixture is heated to 120 DEG C. and 12.6 g (0.15 mol) of sodium bicarbonate and 0.8 g (0.004 mol) of copper (II) acetate monohydrate are added with stirring. The temperature of the reaction mixture is raised to 140 ° C and held at that level for 8 hours until the disappearance of 1-benzamido-5-aminoanthraquinone (by thin layer chromatography).

Analogickým zpracováním jako v příkladu 1 -se získá -23,4 g surového 5-benzamido^‘-broim-.r-dianthrimi-du, který - po překrys-By treatment in analogy to Example 1, -23.4 g of crude 5-benzamido-4-bromo-1H-dianthrimide are obtained, which, after recrystallization,

nalezenofound

66)84 % C, 3,24 % H, 12,20 % Br, • 4,72 % N, 12,99 -% O.66) 84% C, 3.24% H, 12.20% Br, • 4.72% N, 12.99% O.

Hmotnostní spektrum:Mass spectrum:

M+ při m/e — 626 (další signály - při 564 a 548).M + at m / e = 626 (additional signals at 564 and 548).

Příklad 3Example 3

Do 90,3 g nitrobenzenu se při teplotě 120 stupňů Celsia vnese 17,1 g l-benzamido-4-aminoanthrachinonu o čistotě 99 % (0,0495 mol), 28,75 g 1,4-dichloranthrachinonu o čistotě 96 % (0,0996 -mol), 12,6 g (0,15 mol) hydrogenuhličitanu sodného -a 0,7 g [0,0035 mol) monohydrátu octanu měďnatého. Směs se pak 6 -hodin zahřívá na 160 °C až do vymizení - l-benzamido-4-aminoanthraohinonu z reakční směsi (podle chromatografie na tenké vrstvě).17.1 g of 99% pure (0.0495 mol), 28.75 g of 96% pure 1,4-dichloroanthraquinone are added to 90.3 g of nitrobenzene at 120 degrees Celsius. , 0996-mol), 12.6 g (0.15 mol) of sodium bicarbonate -and 0.7 g [0.0035 mol) of copper acetate monohydrate. The mixture was then heated at 160 ° C for 6 hours until -1-benzamido-4-aminoanthraquinone disappeared from the reaction mixture (by thin layer chromatography).

Analogickou izolací jako v příkladu 1 se získá 24,75 g produktu obsahujícího - podle vysokotlaké kapalinové chromatografie 93,6 procenta 4-be.nzamido-4‘-chloг--,l‘-dianthrimidu vzorceBy analogy to the procedure described in Example 1, 24.75 g of a product containing 93.6 percent of 4-benzamido-4 ch-chloro-1,1'-dianthrimide of the formula - according to HPLC.

což odpovídá -výtěžku 80,35 %, vztaženo- na použitý l-benzamido-4-aminoanthrachinon.corresponding to a yield of 80.35% based on the 1-benzamido-4-aminoanthraquinone used.

Po -překrystalování tohoto surového produktu jako v příkladu 1 -se získá 18,1 - g' 4-beιnzamido-4‘-chlor--,Γ-diant.hr.imidu, jehož čistota podle vysokotlaké kapalinové chromatografie je 99,8 %.After recrystallization of this crude product as in Example 1, 18.1 g of 4-benzenesamido-4'-chloro-Γ-dianthimide is obtained, the purity of which according to HPLC is 99.8%.

Elementární analýza: pro C35H19CIN2O5 vypočtenoElemental analysis: calculated for C35H19ClN2O5

72,10 % C, 3,26 % H, 6,09 % Cl,H, 3.26; H, 6.09;

4,80 Oo N, 13,73 -% O;4.80 Oo N, 13.73% O;

nalezenofound

71,72 -Oo c, 3,40 -θ/o H, 5,90 «/0 Oi,71.72 ° C, 3.40 ° C, 5.90 ° C,

4,57 % N, 13,74 % O.N, 4.57. O, 13.74.

Elementární analýza: pro CsHiaBrNzOsElemental analysis: for C 8 H 18 BrN 2 O 5

Μ 3 8 9 68 3 8 9 7

Hmotnostní spektrum:Mass spectrum:

^{M+ p}ři m/e = 582 (dalš^í signál ^při ^{M + p} s m / e = 582 (Other ^I signal s ^p

548).548).

Příklad 4Example 4

Do 361,2 g nitrobenzenu se vnese 68,4 g l-bemzamido-4-aminoanthrachmonu o čistotě ^{85,5 -} % (O,¹⁷¹ molL ^{115 g 1},⁵-dichloranthrachinonu o čtetotě ^90,5 % (^0,376 mol), 50,4 g (0,6 mol) hydrogenuhličitanu sodného a 2,8 g (0,014 mol) monohydrá-tu -octanu měďnatého, a směs se 5 hodin zahřívá· na 160 °C až do vymizení l-bonzamidc^-4-amitloanthrachmonu (podle chromatografie na tenké vrstvě).To 361.2 g of nitrobenzene was added 68.4 g of L-4-bemzamido aminoanthrachmonu a purity of ^{85.5 -%} (O, ¹⁷¹ ^{g of 1} Molle ¹¹⁵ ⁵ -dichloranthrachinonu čtetotě of ^90.5% ^(0.376 mol), 50 4 g (0.6 mol) of sodium bicarbonate and 2.8 g (0.014 mol) of copper (II) -acetate monohydrate, and the mixture is heated at 160 ° C for 5 hours until the disappearance of 1-bonzamide-4-amitloanthrachmone ( by thin layer chromatography).

Po zředění 722,4 g nitrobenzenu se reakĎrá směs 1 hodinu ^-zahřív^á na ¹⁴⁵ °C ^pa^kse teplota zvýší na 160 °C a produkt se izoluje na plochém filtru se -skleněnou fritou o pórovitosti 2. ^^lt^r^ační koláč se promyje dvakrát vždy 48'2 g nitrobenzenu zahřátého na 160 °C, pak se promyje methanolem a nakonec destilovanou vodou až do neutrality. Po vysušení -se získá 90 g produktu -obsahujícího podle vysokotlaké kapalinové chromatogra^fie ⁷⁶ % ⁴-^benzamido-⁵‘-chtor-l.r-dianthrWdu vzorceAfter dilution with 722.4 g of nitrobenzene reakĎrá 1 hour the mixture ^- heated ^and at ¹⁴⁵ ^DEG C and ^the temperature is increased to 160 ° C and the product isolated on the filter surface -skleněnou sintered porosity of the second LT ^ ^^ r ^ The reaction cake is washed twice with 48-2 g of nitrobenzene each heated to 160 DEG C., then washed with methanol and finally with distilled water until neutrality. -Se After drying gave 90 g of product -containing high pressure liquid chromatography that ^76% ^F ⁴ - ^B enzamido- ^5'-LR--chtor dianthrWdu formula

což odpovídá výtěžku ^68,7 %.corresponding to a yield of ^68.7 %.

Po překrystalování tohoto surového produktu postupem popsaným v příkladu 1 se z^ísk^{á 64,8 g} ^benzamido-SYchlorrljY^anthrimtou -o čistotě ⁹⁹ % (podle vysokotla^ kapalinové chromatografie). Produkt má následující elementární analýzu a hmotnostní spektrum.After recrystallization of the crude product as described in Example 1, ^and SK ^{á 64.8 g} ^ benzamido-SYchlorrljY ^ -o anthrimtou ^99% purity (according to the high-pressure-liquid chromatography). The product has the following elemental analysis and mass spectrum.

72^,10 % C 3^,26 % H 6^,09 % Ch ^4,-80 % ^N 13^,73 % O; ^72, 10% C ³ H 6 ^26%, 09% CH ^4, 80% ^N ¹³ 73% O;

nalezenofound

70^,92 % C, 3^,35 % ^{H 5,}60 % Cl, ^4,49 % ^N 1^4,77 % O. ^{70% 9} 2 C ³ ^{H 5% 35,} 60% Cl ⁴ ^N 49% 1 ⁴ 77% O

Hmotnostní spel^trum:Weight spel:

M+ při m/e = 582 (další signál pří 47δ).M + at m / e = 582 (additional signal at 47δ).

Příklad 5Example 5

Do - 400 g naftalenu se při teplotě 120 °C vnese 78,5 g 1,⁵-dichlrratthrachinonu o čistot^{ě 90,5} % (^0,256 -mol^ ^68,4 g bbenzamido-^amrnoantorachinonu o frstotě ^85,5 % (0,171 mol), 50,4 g (0,6 -mol) hydrogenuhličitanu sodného a 2,8 g (0,014 mol) monohydrátu -octanu měďnatého. Směs se pak 8 hodin zahřívá na 160 °C až do vymizení 1lbenzamido-4-amintonthrachinonu (podle chromatografie na tenké vrstvě).To - 400 g of naphthalene at 120 ° C. was added 78.5 g ^of 1, ⁵ -dichlrratthrachinonu the purity ^{of 90.5%} ^(0, 256 mol- ^68.4 g ^ ^ bbenzamido- amrnoantorachinonu frstotě of ^85.5% ( 0.171 mol), 50.4 g (0.6 mol) of sodium bicarbonate and 2.8 g (0.014 mol) of copper (II) acetate monohydrate are then heated at 160 ° C for 8 hours until the disappearance of 1-benzamido-4-amintonthraquinone ( by thin layer chromatography).

Po -zředění 456,75 g 1,2-dichlorbenzenu a jednohodinovém -záhřevu na 160 °C -se reakční směs odsaje na filtru opatřeném skleněnou fritou o pórovitosti 2. Filtrační koláč se promyje dvakrát vždy 293,6 g 1,2-dichlorbenzenu zahřátého na 170 °C a pak -se , promývá methanolem a vodou do -neutrality. Po vysušení se získá 142,5 g 4-benzamido-⁵‘-clhor-^l,Γ-dianthr^lmⁱdu o čistotě ⁶¹ 0% což - o^dp-oví^dá výt^ěžku ^87,27 %, vzta^ženo na výchozí l-benzamido-4aIглnoшlthгachinrιn.After diluting 456.75 g of 1,2-dichlorobenzene and heating at 160 ° C for one hour, the reaction mixture is aspirated on a filter equipped with a glass frit of porosity 2. The filter cake is washed twice with 293.6 g of 1,2-dichlorobenzene each heated. at 170 ° C and then -se, washed with methanol and water to neutrality. After drying, 142.5 g of 4-benzamido ⁵ '-clhor- ^l ^Γ-L dianthr du m ^and a purity of ^61% which is 0 - ^d by ^dp -oví s howl ^EZK at ^87.27% based ^ž eno to the starting 1-benzamido-4αIglnoølthгachinrιn.

Po překrystalování má tento produkt stejné analytické hodnoty jako produkt připravený v příkladu 4. .............. _After recrystallization, this product has the same analytical values as the product prepared in Example 4. .............. _

Příkl ad 6 _____________________________{-_}_____________Example 6 ____________________________ _{-_} _____________

K směsi ^{228,75 g} nltrobenzenu^{, 113,57} g ^1,5-dichloranthrac^h ⁱnrιtu o Wstoté ⁹⁹ % (0^,4059 mol), 18 ^{g 4}-^benzami^dr-^5t-chlor-^l,Γl -dianthrimldu o čtatota ⁷⁶ % (použ^n jako zdroj krystalizačních jader), 20,1 g (0,239 mol) hydrogenuhličitanu -sodného a 1,12 g (^0,0056¹ m°l) monohyidrátu octanu ^-m^ěďnatého -se za zahřívárá na ¹⁶⁰ °C přidá ^během 2 hodin -roztok 23,39 g l-benzamido-4-aminoa^thrachinonu o čtetota ⁹⁹ % (^0,°⁶⁷⁷mol) ve 349,1 g nitrohenzenu, zahřátý na 160 °C. Směs se pak 2 hodiny zahřívá na 160 °C -až do vymizení l-betzamidr-4-amlnoanthrachinrtu (podle chromatografie na tenké vrstvě).To a mixture of ^{228.75 g} ^{nltrobenzenu, 113.57} g ^1, ^5-h ⁱ dichloranthrac nrιtu Wstoté about ^99% ⁽⁰ 4059 mol), 18 ^{g of 4} - Enza ^d ^b r ^{5 ^t-chloro-l,} about Γl -dianthrimldu čtatota ^76% (u ^ n as a source of nucleation), 20.1 g (0.239 mol) of sodium hydrogen carbonate and 1.12 g ^(0.005 6 ¹ m ° l) monohyidrátu acetate ^- ^copper droxide per -se zahřívárá to ¹⁶⁰ ° C. ^runs through two hours -A solution 23.39 g of L-4-benzamido-propylamine thrachinonu čtetota about ^99% ⁽⁰ ° ⁶⁷⁷ moles) in 349.1 g nitrohenzenu, heated to 160 ° C. The mixture was then heated at 160 ° C for 2 hours until the disappearance of 1-betamido-4-aminoanthraquinone (by thin layer chromatography).

Reakční produkt se odsaje za podmínek uvedených v příkladu 1, promyje se dvakrát vž^{dy 135,4 g} mtrotenzenu o teptota ¹⁶⁰ °C, pak methanolem a nakonec -destilovanou vodou do neutrality, načež -se vysuší. Získá se ^42,3 ^g 4-benzamido-5‘lChlor-^l,Γ-dianthrⁱmidu -o čistotě ^92,3 °/o (po^dle vysokottabé ^ka^pa^linov^{é -}chrrmatrgra^fie)^, což přestavuje výt^ěžek ^64,3 θ/Κ vztaženo na výchoz^{í 1}-benzamidr-4-aminoanthrachinrn.The reaction product is filtered off with suction under the conditions described in Example 1, washed twice ^{with 135.4 g of} mtrotenzene at a temperature of ^{160 [} deg.] C., then with methanol and finally with distilled water to neutrality and then dried. Yield ^{42 3} ^{g of} 4-benzamido-5'lChlor- ^l-dianthr Γ ⁱ -o bromide purity ^92.3 ° / o (after ^dl vysokottabé e ^k and ^p and ^L ^s INOV ^- chrrmatrgra ^fi ^e), which represents howl ^of obstructions ^64.3 θ / Κ relative to the ^{Baseline 1} -benzamidr 4-aminoanthrachinrn.

Po překrystalování má - -tento produkt -stejné analytické -hodnoty jako produkt připravený v příkladu 4.After recrystallization, this product has the same analytical values as the product prepared in Example 4.

Příklad ⁷ Example ⁷

Do 120,4 g -nitrobenzenu se zavede 17,1 g ¹-betlzamido-4-aminranthrach·inrnu o čistot^{ě 85,5} % (^0,0427 molu), ^{28,75 g} :l,5-dichlpranthrachinonu o čistota ^90,5 % (^0,0939 molu), 6 g - oxidu hořečnatého (0,15 molu) aTo 120.4 g of nitrobenzene, 17.1 g of ^1- beta-amido-4-aminranthraquinone having a purity of ^85.5 % ( ^0.0427 moles), ^{28.75 g of} 1,5-dichloropranthraquinone with a purity of ^{90, 5} % ( ^0,0939 mol), 6 g - magnesium oxide (0,15 mol) and

13,6 g octanu sodného (0,165 molu). Pak se zahřeje v průběhu jedné hodiny na teplotu 210 °C, nechá se ochladit na teplotu 170 °C, přidá se 0,5 g práškové mědi (0,0078 molu) a udržuje se po dobu čtyř hodin ma teplotě 170 °C až do vymizení l-benzamido-4-aminoanthrachinonu podle chromatografie na tenké vrstvě.13.6 g sodium acetate (0.165 mol). It is then heated to 210 DEG C. in one hour, allowed to cool to 170 DEG C., 0.5 g of copper powder (0.0078 mol) is added and maintained at 170 DEG C. for four hours. disappearance of 1-benzamido-4-aminoanthraquinone according to thin layer chromatography.

Po zředění 132,4 g .nitrobenzenu a izolaci podle příkladu 1 se získá 24,83 g 4-benzamido-5‘-chlor-l,l‘-dianthrimidu o čistotě 74 % ve výtěžku 73,9 % se zřetelem na 1benzamido-4-amlnoanthrachinon zavedený do reakce.Dilution of 132.4 g of nitrobenzene and isolation according to Example 1 gave 24.83 g of 4-benzamido-5'-chloro-1,1'-dianthrimide with a purity of 74% in a yield of 73.9% with respect to 1-benzamido-4. -aminonohrahraquinone introduced into the reaction.

Analytické charakteristiky překrystalovaného produktu jsou stejné jako podle příkladu 4.The analytical characteristics of the recrystallized product are the same as in Example 4.

Příklad 8Example 8

Do autoklávu o objemu 1500 ml se předloží 600 g destilované vody, 60,7 g 1,5-dichloranthrachinonu o čistotě 91 % (0,1994 mol), 72,4 g l-benzamido-4-aminoanthrachinonu o čistotě 85,5 % (0,181 mol), 40 g (0,475 imol) uhličitanu hořečnatého a 10 g monohydrátu octanu měďnatého (0,0501 mol). Směs se během 4 hodin zahřeje na 210 °C a na této teplotě se udržuje 6 hodin. Po ochlazení na 100 °C se reakční směs odsaje a zbytek na filtru promyje vodou. Filtrační koláč se trltuiruje s 800 g vody a 115,2 g 30% kyseliny chlorovodíkové a směs se 2 hodiny zahřívá na 95 °C. Reakční produkt se izoluje odsátím, promytím destilovanou vodou až do neutrality a vysušením. Získá se 119,5 g 4-'benzamido-5‘-chlo.r-l,l‘-dianthrimldu o čistotě 67 %, což odpovídá výtěžku 75,95 %, vztaženo na výchozí 1-benzamido-4-aminoanthrachinon.A 1500 ml autoclave was charged with 600 g of distilled water, 60.7 g of 91% (0.1994 mol) 1,5-dichloroanthraquinone, 72.4 g of 85.5% 1-benzamido-4-aminoanthraquinone. (0.181 mol), 40 g (0.475 imol) of magnesium carbonate and 10 g of copper acetate monohydrate (0.0501 mol). The mixture was heated to 210 ° C over 4 hours and maintained at this temperature for 6 hours. After cooling to 100 ° C, the reaction mixture is filtered off with suction and the residue on the filter is washed with water. The filter cake was triturated with 800 g of water and 115.2 g of 30% hydrochloric acid and heated at 95 ° C for 2 hours. The reaction product is isolated by suction, washed with distilled water to neutrality and dried. 119.5 g of 4-benzamido-5'-chloro-1,1'-dianthrimide are obtained with a purity of 67%, corresponding to a yield of 75.95% based on the starting 1-benzamido-4-aminoanthraquinone.

Po překrystalování má tento produkt stejné analytické hodnoty jako produkt připravený v příkladu 4.After recrystallization, this product has the same analytical values as the product prepared in Example 4.

Příklad 9Example 9

Pracuje se stejným postupem jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že se namísto 1-benzamido-4-aminoanthrachinonu použije stejné množství l-benzamido-5-aminoanthrachinonu o čistotě 99 % a namísto 1,4-dichloranthrachinonu se použije stejné množství 1,5-dichlorainthrachinonu o čistotě 90,5 procenta (0,0939 mol). Po izolaci se získáThe same procedure as in Example 3 was followed except that the same amount of 1-benzamido-5-aminoanthraquinone of 99% purity was used instead of 1-benzamido-4-aminoanthraquinone and the same amount of 1.5 instead of 1,4-dichloranthraquinone was used. -dichlorainthraquinone with a purity of 90.5 percent (0.0939 mol). After isolation, it is obtained

22,5 g produktu obsahujícího podle vysokotlaké kapalinové chromatografie 94,6 % 5-beinzamido-5‘-chlor-l,l‘-dianthrimidu vzorce22.5 g of a product containing 94.6% of 5-beinzamido-5‘-chloro-1,1 di-dianthrimide of the formula according to HPLC.

což odpovídá výtěžku 73,8 %, vztaženo na výchozí l-benzamido-5-amlnoanthrachinon.corresponding to a yield of 73.8% based on the starting 1-benzamido-5-aminoanthraquinone.

Po překrystalování tohoto surového produktu postupem popsaným v příkladu 1 se získá 19,8 g 5-benza,mido-5‘-chlor-l,l‘-dianthrimidu o čistotě 97,9 % (podle vysokotlaké kapalinové chromatografie). Produkt má následující elementární analýzu a hmotnostní spektrum:After recrystallization of the crude product as described in Example 1, 19.8 g of 5-benzo, mido-5 ' -chloro-1,1 ' -dianthrimide of 97.9% purity was obtained (by HPLC). The product has the following elemental analysis and mass spectrum:

72,10 % C, 3,26 % H, 6,09 % Cl,H, 3.26; H, 6.09;

4,80 % N, 13,73 % O;N, 4.80; O, 13.73;

ΤΊ Я 1 Q 7 O Tli AQ Я 1 Q 7 About Tli A

71,40 % C, 3,28 % H, 5,45 % Cl, 4,73 % N, 13,99 % O.H, 3.28; H, 5.45; N, 4.73; O, 13.99.

Hmotnostní spektrum:Mass spectrum:

pouze signál pro M⁺ při m/e = 582.only the signal for M ⁺ at m / e = 582.

Příklad 10Example 10

Pracuje se analogicky jako v příkladu 3 s tím, že se použije 20 g l-benzair.ido-4-aminoanthrachinonu o čistotě 85,5 % (0,05 mol) a namísto 1,4-dichlQranthrachinonu se použije 28,55 g 1,8-dichloranthrachinonu o čistotě 94,3 % (0,0972 mol). Po izolaci se získá 16,97 g surového 4-benzamido-8‘-chlor-l,l‘-dianthrimidu vzorceThe procedure is analogous to Example 3 except that 20 g of 1-benzaido-4-aminoanthraquinone with a purity of 85.5% (0.05 mol) is used and 28.55 g of 1-dichloro-anthraquinone are used instead. Of 8-dichloroanthraquinone with a purity of 94.3% (0.0972 mol). After isolation, 16.97 g of crude 4-benzamido-8‘-chloro-1,1‘-dianthrimide of the formula are obtained.

o io i

který po překrystalování postupem popsaným v pMMadu 1 ^poskytne 13,6 g vyčištěného 4toenzamido-8‘-chlor4,^r‘-dlanthrimidu s následující elementární analýzou a hmotnostním spektrem:after recrystallization as described in pMMadu oskytne ^P 1 13.6 g of purified 4toenzamido-8'-chloro-4, ^N '-dlanthrimidu with the following elemental analysis and mass spectrum:

72^,10 % C, 3,26 % H, 6^,09 % Cl, ^72, 10% C, 3.26% H ⁶ 09% Cl

4,80 % N 13^,73 % O;4.80% N 13 ^, 73% O;

nalezenofound

71,49 % C 3^,38 % H, 5^,3 % Cl, 4^,96 % N 14^,28 % O.71.49% C ^3, 38% H ⁵ Cl 3%, ⁴ 96% N ¹⁴ 28% O

Hmotnostní spektrum:Mass spectrum:

M + při m/e = 582 (další signály při 888, 564 a 548).M + at m / e = 582 (additional signals at 888, 564 and 548).

Příklad 11Example 11

Pracuje se analogickým postupem jako v příkladu 3 'za použití 90,3 g nitrobenzenu, 18 g l-benzamido-5-aminoanthrachinonu o čistotě ⁹² % (^0,0484 mi^l), ^28,55 g ^e-idichlorainthrachmonu o ^čistotě ^94,3 % (^0,09⁷²molL 15,1 ^g (^0,151 mol) hydrogenuhličitanu sodného a ^0,7 g (^0,035 mol) monoh^ydrátu octanu měďnatého jako výchozích látek.When the same procedure as in EXAMPLE 3, using 90.3 g of nitrobenzene, 18 g of L-benzamido-5-aminoanthraquinone a purity of ^92% ^(0.0484 mi ^ l) ^ ^28.55 grams of e-idichlorainthrachmonu same ^No ^94.3% ^(0, 09 ⁷² Molle 15.1 ^g ^(0.151 mol) of sodium bicarbonate and ^0.7 g ^(0.035 mol) ^y monoho wire copper acetate as the starting materials.

Po izolaci 'se získá 12 g surového 5-benzamido-Sř-chior-^PdianthrimWu vzorce příklad 12After isolation, 12 g of crude 5-benzamido-5-chloro-P-dianthrimu of the formula of Example 12 is obtained.

Pracuje se analogickým postupem jako v příkladu ³ za použití 32,5 g nitrobenzenu, 6 g l-benzamido-S-aminoanthrachinonu o čistotě 8⁵ % (0^,01⁴9 mo], ^{10 g} 1,5-dlchOranthrachlnonu o čistotě 90,5 % (0,0326 mol), 4,5 (0,045 'mol] .hydrogenuhličitanu sodného a 0,25 g (0,0012 mol) monohydrátu octanu měďnatého jako výchozích látek.When the same procedure as in Example ³ using 32.5 g of nitrobenzene, 6 g of L-benzamide S-aminoanthraquinone 8 having a purity ^{of 5%} ^(0, 01 ⁴ 9 MO], ^{10 g of} 1,5-dlchOranthrachlnonu a purity of 90 5% (0.0326 mol), 4.5 (0.045 mol) sodium bicarbonate and 0.25 g (0.0012 mol) of copper acetate monohydrate as starting materials.

Po izolaci se získá ^{5 g} surového 8-benza^ιmi^do-⁵‘-c.hlor-l^lΓ-díainthrimidu^, který po překrystalování postupem podle příkladu 1 poskytne ^3,9^{5 g} vyčištěného 8-^benzamido-5‘-chlor-l^ll‘-dianthrimidu vzorceAfter isolation yielded ^{5 g of} crude 8-benzyl ^ι I ^d o ⁵ '-c.hlor-l ^l-Γ díainthrimidu ^which was recrystallised as in Example 1 to give ^{3, 9,} ^{5 g of} purified 8- enzamido ^b-5'- ^chloro-l ' dianthrimidu formula

nostním spektrem:spectrum:

COWHAT

72,10 % C, 3,26 % H, 6,09 «/o Cl, 4^,80 % ^N 13,73 % O^; i72.10% C, 3.26% H, 6.09 "/ o C, ^4, 80% ^N 13.73% ^O; and

n.alez0 non.alez0 no

70^,84 % C, 3^,41 % H, 5^,87 % Cl, 4,87 % N, 14,37 % O. ^70, 84% C, ³ H, 41% ^5, 87% Cl 4.87% N 14.37% O

Hmotnostní spektrum:Mass spectrum:

^M+ při m/e = ⁵⁸² (^dal^ší signáty ^při ^{M +} at m / e = ⁵⁸² ^(d al ^width Signa ^Pr I

564, 548, 458' a 424).564, 548, 458 'and 424).

Příklad 13 který po překrystalování stejným postupem jako v příkladu 1 poskytne 9 g 'vyčištěného ⁵-^benzamidΌ-8‘-ch^lor-l^lΓ-dianthrl·mⁱdu s n^ásledující elementární analýzou a hmotnostním spektrem:Example 13 which was recrystallized by the same procedure as in Example 1 gave 9 g 'of purified ⁵ - ^b enzamidΌ-8'-chloro-l ^l or ^l-dianthrl Γ · m ⁱ du ^SN following the elemental analysis and mass spectrum:

72^,10 % C, 3^,26 % H, 6^,09 % Cl, 4^,80 % N, 13^,73 % O; ^72, 10% C, ^3, 26% H ⁶ 09% C ^4, 80% N, ¹³ O, 73%;

nalezenofound

70,71 % C, 3,46 % H, 5,40 % Cl, 4^,82 % N, 14^,31 % O.70.71% C, 3.46% H, 5.40% CI, ^4, 82% N, ^{14, 3} 1% O

Hmotnostní spektrum:Mass spectrum:

M+ při m/e = 582 (další signály při 564 a 548).M + at m / e = 582 (additional signals at 564 and 548).

(a) BenzamWace 4-^benzamido-5‘-^b.rom-l^,l‘-dianlthrimidu(a) 4- BenzamWace enzamido ^{^b-b} .rom ^5'-L, L-dianlthrimidu

Směs 120,4 g nitrobenzenu a 12,5 g 4-benzamido-S^lirom-^r-dianthrimidu o čistotě ⁸⁵ % (^0,Ο1£>9 mol), připraveného v příkladu 1, se 30 m-inut zahřívá na 120 °C, pak se ' к n^í p^řidá ^3,63 ^g 98% Ijenzamidu (^0,03 mol), 5 g (0,0595 mol) hydrogenuhličitanu sodného a 0,4 g jodidu měďného (0,0021 mol), a výsledná směs se 9 hodin zahřívá na ¹⁸⁵ °^C až ^do vymizel 4-^benzamido-5‘-brOTn-^r-dlanthrímMu (podle chromatograf ie na tenké 'vrstvě).A mixture of 120.4 g of nitrobenzene and 12.5 g of 4-benzamido-S ^ r ^ lirom- dianthrimidu a purity ^{of 85%} ⁽⁰ Ο1 £> 9 mmol) prepared in Example 1 was 30 m inut-heated to 120 C, then 'n ^s p к ^Class ^3, 63 ^{g of} 98% Ijenzamidu ^(0.0 3 mol), 5 g (0.0595 mole) of sodium bicarbonate and 0.4 g of copper iodide (0.0021 mol) and the resulting mixture was heated for 9 hours at ¹⁸⁵ ° ^C until disappearance of 4- ^d ^b enzamido 5'-brOTn- ^ r dlanthrímMu (by chromatography on thin 'layer).

Z reakční směsi se ve vakuu oddestiluje nitrobenzen, produkt se rozdrtí, při teplotě °C se rozetře se 125 g vody na pastovltou hmotu, pomalu se přidá 14,4 g 30% kyseliny chlorovodíkové, směs se 3 hodiny zahřívá na °C, pak se vysuší při teplotě 80 °C, promyje se destilovanou vodou do neutrální reakce a vysuší se.Nitrobenzene is distilled off from the reaction mixture in vacuo, the product is crushed, triturated at 125C with water (125 g) to a pasty mass, 14.4 g of 30% hydrochloric acid are added slowly, the mixture is heated to 0 ° C for 3 hours. It is dried at 80 DEG C., washed with distilled water until neutral and dried.

Získá se 12 g produktu, který podle vysokotlaké kapalinové chromatografie obsahuje 62,5 % 4,5‘-dibe]ni;aimdo-l,r-dianthrimidu vzorce12 g of product are obtained which, according to high pressure liquid chromatography, contains 62.5% of 4,5‘-dibeline; aimdo-1,1'-dianthrimide of the formula

Tuto benzamidaci lze rovněž uskutečnit přímo s produktem získaným podle prvního odstavce příkladu 1, tj. bez izolace 4-benza^,midOl5‘lbrom-l,l‘ldianthrimi0u. ......This benzamidation can also be carried out directly with the product obtained according to the first paragraph of Example 1, i.e. without isolation of 4-benzo ^, 1,5'-bromo-1,1'-dianthrimine. ......

(b) Cyklizace a oxidace 4,5‘idibenzamidoi -1,1‘idiainthrimldu(b) Cyclization and oxidation of 4,5‘-dibenzamido-1,1‘-diainthrimide

K roztoku 92 g 98% kyseliny sírové a 0,25 gramu síranu železnatého, ochlazenému na 12 °C, se při teplotě pod 15 °C pmalu přidá 10 g shora získaného 4,5‘idibenzamidcollri l0ianthriml0ιu o čistotě 62,5 %. Teplota se 2 hodiny udržuje na 12 až 15 °C, pak se směs vylije do roztoku 0,3 g ricinoleátu butylsulfátu (sodná sůl) ve 300 g vody, přidá se 5 g chlorečnanu sodného, teplota se zvýší na 95 °C, na této výši se udržuje 3 hodiny a pak se směs nechá ještě 3 hodiny reagovat při teplotě 100 °C. Po odsátí při teplotě 100 °C, promytí produktu destilovanou vodou až do neutrální reakce a vysušení se získá 8 g barviva VAT BROWN 3.To a solution of 92 g of 98% sulfuric acid and 0.25 g of iron (II) sulphate cooled to 12 ° C, at a temperature below 15 ° C, is added 10 g of the above-obtained 4,5'-dibenzamide-coli trianthrimide having a purity of 62.5%. The temperature is maintained at 12 to 15 ° C for 2 hours, then the mixture is poured into a solution of 0.3 g of ricinoleate butyl sulfate (sodium salt) in 300 g of water, 5 g of sodium chlorate is added, the temperature is raised to 95 ° C. The reaction mixture was maintained at 100 DEG C. for 3 hours. After aspiration at 100 ° C, washing the product with distilled water until neutral and drying, 8 g of VAT BROWN 3 are obtained.

Příklad 14Example 14

Do autoklávu o objemu 1500 ml se předloží 500 ml destilované vody, 69,6 g 1-benzamido-4-aminOanthrachinonu o čistotě 85,5 procenta (0,174 mol), 53,23 g 1,5-dichlO'ranthrachinonu o čistotě 94,7 % (0,182 mol), 13,92 g (0,348 mol) oxidu hořečnatého, 7,5 g (0,0375 mol) monohydrátu octanu měďnatého a 1 g l-(i^-^l^y^c^j^c^xy-3-methylbenzyl)-2-hydroxynaf talensulfonátu (dispergátor).A 1500 ml autoclave was charged with 500 ml of distilled water, 69.6 g of 85.5 percent (0.174 mol), 1-benzamido-4-aminOanthraquinone, 53.23 g of 1,5-dichloro-anthraquinone of 94, 7% (0.182 mol), 13.92 g (0.348 mol) magnesium oxide, 7.5 g (0.0375 mol) copper (II) acetate monohydrate and 1 g 1- (1 - (-) - - - - - - - - - - - - (xy-3-methylbenzyl) -2-hydroxynaphthalenesulfonate (dispersant).

Směs se 8 h. zahřívá na 190 °C (maximální tlak 1,65 MPa), pak se ochladí na 100 °C, odsaje se a promyje se vodou. Suchý vzorek filtračního koláče při chromatografií na tenké vrstvě vykazuje úplné vymizení výchozího l-benza,mido-4-aminoan.thrachinonu. Filtrační koláč se rozetře v 800 g vody aThe mixture is heated at 190 ° C (maximum pressure of 1.65 MPa) for 8 hours, then cooled to 100 ° C, filtered off with suction and washed with water. A dry sample of the filter cake by thin layer chromatography shows complete disappearance of the starting 1-benzo, mido-4-aminoanthraquinone. The filter cake is triturated in 800 g of water and

115,2 g 30% kyseliny chlorovodíkové, načež se 2 hodiny zahřívá na 95 °C.115.2 g of 30% hydrochloric acid are then heated at 95 ° C for 2 hours.

Po izolaci odsátím a promytím destilovanou vodou do neutrální reakce se získáAfter isolation by suction and washing with distilled water until neutral, it is obtained

109,9 g 4-benzami0o-5‘-chlor-l,l‘-dian.thrimidu o čistotě 69,3 %, což odpovídá výtěžku 75,1 %, vztaženo na výchozí 1-benzamido-4-aminoanthrachinon.109.9 g of 4-benzamino-5'-chloro-1,1'-dianthrimide of 69.3% purity, corresponding to a yield of 75.1% based on the starting 1-benzamido-4-aminoanthraquinone.

Přík1ad 15Example 15

Do 120,4 g nitrobenzenu se vnese 18,75 g l-p-methyrbenzamido^-aminoanthrachinonu o čistotě 95 % (0,05 mol), 28,85 g 1,5-О1chloranthrachinonu o čistotě 96 % (0,1 imol),To 120.4 g of nitrobenzene are added 18.75 g of 1-p-methylbenzamido-4-aminoanthraquinone with a purity of 95% (0.05 mol), 28.85 g of 1,5-α-chloranthraquinone with a purity of 96% (0.1 imol),

12,6 g (0,15 mol) hydrogenuhličitanu sodného a 0,7 g (0,0035 mo-l) monohydrátu octanu mědnatého. Směs se 4 hodiny zahřívá na 160 °C až do vymizení 1-p-methylbenzamido^-aminoanthrachinonu (podle chromaitografie na tenké vrstvě).12.6 g (0.15 mol) of sodium bicarbonate and 0.7 g (0.0035 mol-1) of copper acetate monohydrate. The mixture was heated at 160 ° C for 4 hours until the disappearance of 1-p-methylbenzamido-4-aminoanthraquinone (by thin layer chromatography).

Po zředění 180,6 g nitrobenzenu se reakční směs 1 hodinu zahřívá na 160 °C, pak se odsaje a při teplotě se promyje jako v příkladu 1. Po vysušení se získá 18,2 g surového 4lp-methylbenzami0o-5‘-chlor-l,l‘l -dianthrími0u vzorceAfter diluting with 180.6 g of nitrobenzene, the reaction mixture is heated at 160 ° C for 1 hour, then filtered off with suction and washed as in Example 1. After drying, 18.2 g of crude 4β-methylbenzamino-5'-chloro-1 are obtained. of the formula

který po překrystalování prováděném jako v příkladu 1 poskytne 11,85 g vyčištěnéhowhich, after recrystallization as in Example 1, gave 11.85 g of purified product

4-p-methylbe.nzιami0o-5‘-chlor-lll‘ldianthrll rnidu s následující elementární analýzou:4-p-Methylbenzamino-5‘-chloro-III-di-dianthride with the following elemental analysis:

Elementární analýza: pro C36H21CIN2O5 vypočtenoElemental analysis: calculated for C36H21ClN2O5

72,42 % C, 3,52 %72.42% C, 3.52%

H,H,

5,95 % Cl,5.95% Cl,

5,42 % Cl,5.42% Cl,

nalezenofound

4,69 % N, 13,41 % O;N, 4.69; O, 13.41;

72,35 % C, 3,64 %72.35% C, 3.64%

4,63 % N, 14,7 % O.N, 4.63; O, 14.7%.

Příklad 16Example 16

Do 252,85 g nitrobenzenu se vnese 49,85 gramu 100% 1,5-dichloranthrachinonu (0,18 mol), 8,8 g (0,1 mol) hydrogenuhličitanu sodného a 0,5 g (0,00125 mol) monohydrátu octanu měďnatého. Výsledná směs se zahřeje na 160 °C a během 3 hodin se к ní přidá 14,16 g (0,03 mol) 4-(ftaloyl[c]benzamido)-1-aminoanthrachinonu připraveného kondenzací 1 mol chloridu anthrachinon-2-karboxylové kyseliny s 1 mol 1,4-diaminoanthrachinonu, přičemž produkt dává při chromatografii na tenké vrstvě pouze jednu skvrnu. Po dalším pětihodinovém zahřívání na 160 °C se reakční směs zahřívá ještě 2 hodiny na 170 °C až do vymizení 4-(ftaloyl[c ] benzamido) -1-aminoanthrachinonu (podle chromatografie na tenké vrstvě).To 252.85 g of nitrobenzene is added 49.85 g of 100% 1,5-dichloroanthraquinone (0.18 mol), 8.8 g (0.1 mol) of sodium bicarbonate and 0.5 g (0.00125 mol) of monohydrate copper acetate. The resulting mixture was heated to 160 ° C and 14.16 g (0.03 mol) of 4- (phthaloyl [c] benzamido) -1-aminoanthraquinone prepared by condensation of 1 mol of anthraquinone-2-carboxylic acid chloride was added over 3 hours. with 1 mol 1,4-diaminoanthraquinone, the product giving only one spot in thin layer chromatography. After an additional five hours of heating at 160 ° C, the reaction mixture was heated at 170 ° C for 2 hours until the disappearance of 4- (phthaloyl [c] benzamido) -1-aminoanthraquinone (by thin layer chromatography).

Reakční směs se ochladí na 160 °C a odsaje se a produkt se promyje jako v příkladu 1. Získá se 18,45 g 4-(ftaloyl[c]'benzamido)-5‘-chlor-l,l‘-dianthrimidu vzorce s následující elementární analýzou:The reaction mixture is cooled to 160 ° C and filtered off with suction and the product is washed as in Example 1. 18.45 g of 4- (phthaloyl [c] 'benzamido) -5'-chloro-1,1'-dianthrimide of formula s are obtained. following elementary analysis:

Elementární analýza: pro C43H21CIN2O7 vypočtenoElemental analysis: calculated for C 43 H 21 ClN 2 O 7

72,42 % C, 2,94 % H, 4,98 % Cl,72.42% C, 2.94% H, 4.98% Cl,

3,93 % N, 15,72 l% O, popel 0 %;3.93% N, 15.72% O, ash 0%;

ΤΊ Я 1 Ρ 7.ΡΓΜΊЯ Я 1 Ρ 7.ΡΓΜΊ

69,75 % C, 3,05 % H, 4,62 % Cl,69.75% C, 3.05% H, 4.62% Cl,

3,67 % N, 15,80 % O, popel 2,40 %.N, 3.67; O, 15.80; Ash, 2.40%.

Příklad 17Example 17

a) Benzamidace 5-benzamido-5‘-chlor-l,l‘-dianthrimidu(a) Benzamidation of 5-benzamido-5'-chloro-1,1'-dianthrimide

К směsi 240,8 g nitrobenzenu a 23,3 g 5-benzamidb-5‘-chlor-l,l‘-dlanthrimidu o čistotě 97,7 % (0,039 mol), jak byl připraven v příkladu 9, se přidá 9,68 g benzamidu o čistotě 98 % (0,08 mol), 11,76 g (0,14 mol) hydrogenuhličitanu sodného, 1,15 g (0,006 mol) jodidu měďného a 10 g (0,0558 mol) hexamethylfosfortriamidu. Reakční směs se 11 hodin zahřívá na 180 °C a pak ještě 5 hodin na 190 °C až do vymizení 5-benzamido-5‘-chlorl,l‘-dianthrimidu (podle chromatografie na tenké vrstvě).To a mixture of 240.8 g of nitrobenzene and 23.3 g of 5-benzamidb-5'-chloro-1,1'-dlanthrimide having a purity of 97.7% (0.039 mol) as prepared in Example 9 was added 9.68 g of benzamide having a purity of 98% (0.08 mol), 11.76 g (0.14 mol) of sodium bicarbonate, 1.15 g (0.006 mol) of copper iodide and 10 g (0.0558 mol) of hexamethylphosphoric triamide. The reaction mixture was heated at 180 ° C for 11 hours and then at 190 ° C for 5 hours until the disappearance of 5-benzamido-5'-chloro, 1,1'-dianthrimide (by thin layer chromatography).

Po ochlazení na 140 °C a filtraci při teplotě 140 °c na filtru se skleněnou fritou o pórovitosti .2 se filtrační koláč promyje 50 g nitrobenzenu o teplotě 140 °C a pak se promývá methanolem a vodou až do neutrální reakce. Získá se 22,2 g 5,5‘-dibenzamido-Ι,Γ-dianthrimidu vzorceAfter cooling to 140 ° C and filtering at 140 ° C on a sintered glass sintered glass filter 2, the filter cake was washed with 50 g of 140 ° C nitrobenzene and then washed with methanol and water until neutral. 22.2 g of 5,5‘-dibenzamido-Ι, Γ-dianthrimide of the formula are obtained

o čistotě 85,7 % (podle vysokotlaké kapalinové chromatografie), což odpovídá výtěžku 72,2 %.having a purity of 85.7% (by HPLC) corresponding to a yield of 72.2%.

b) Cyklizace a oxidace 5,5‘-dibenzamido-Ι,Γ-dianthrimidub) Cyclization and oxidation of 5,5‘-dibenzamido-Ι, Γ-dianthrimide

К 80 g 99% kyseliny sírové, ochlazené na 15 °C, se při teplotě nejvýše 15 °C pomalu přidá 10 g 5,5‘-dibenzamido-l,l‘-dianthrimidu o čistotě 85,7 %, připraveného výše, pak 0,85 g dusitanu sodného, směs ise nechá 2 hodiny reagovat při teplotě 15 °C, načež se při teplotě nejvýše 15 °C zředí během 2 hodin přidáním 56,7 g kyseliny sírové. Reakční směs se vylije do směsi 166,7 g vody a 100 g ledu, vyloučená sraženina se odsaje a promyje se do neutrální .reakce. Takto získaný filtrační koláč se rozetře s 50 g vody a 3,4 g 30¹% roztoku hydroxidu sodného, směs se zahřeje na 85 °C, přidá se к ní 0,05 g chloridu železitého a pak během zhruba 8 hodin ve třech frakcích 200 ml javelského louhu, vody (45° — chlorometricky).To 80 g of 99% sulfuric acid, cooled to 15 ° C, 10 g of 5,5'-dibenzamido-1,1'-dianthrimide of 85.7% purity prepared above are slowly added at a temperature of not more than 15 ° C, then 0 85 g of sodium nitrite, the mixture is allowed to react for 2 hours at 15 DEG C. and is then diluted at a temperature of not more than 15 DEG C. by adding 56.7 g of sulfuric acid over 2 hours. The reaction mixture is poured into a mixture of 166.7 g of water and 100 g of ice, the precipitate formed is filtered off with suction and washed until neutral. The filter cake was triturated with 50 g water and 3.4 g of 30 ^1% sodium hydroxide solution, the mixture was heated to 85 DEG C., it к 0.05 g of ferric chloride and then within about 8 hours in three fractions 200 ml of Jave lye, water (45 ° - chlorometric).

Po odfiltrování při teplotě 85 °C, promytí vodou, pak 200 ml 5% kyseliny chlorovodíkové a znovu vodou až do neutrální reakce se získá 7,4 g barviva VAT ORANGE 15.After filtering at 85 ° C, washing with water, then 200 ml of 5% hydrochloric acid and again with water until neutral, 7.4 g of VAT ORANGE 15 are obtained.

Příklad 18Example 18

Kondenzace a následující benzamidace in sítuCondensation and subsequent benzamidation in situ

Do 500 g nitrobenzenu se vnese 85,5 g 1-amino-4-benzamidbanthrachinonu o čistotěTo 500 g of nitrobenzene is added 85.5 g of 1-amino-4-benzamidebanthraquinone of purity

85,5 % (0,2137 mol) a 87,44 g 1,5-dichloranthrachinonu o čistotě 94,7 % : (0,2989 mol). Po záhřevu na 120 °C /se přidá 63 g (0,75 mol) hydrogenuhličitanu sodného a 3,5 g (0,1755 mol) monohy drátu octanu sodného. Reakční směs se pak 7 hodin zahřívá na 160 stupňů Celsia, načež se k ní přidá 62,1 gramu 98procentního benzamidu (0,503 doanthrachinonu (podle chromatografie na tenké vrstvě).85.5% (0.2137 mol) and 87.44 g of 1,5-dichloroanthraquinone of 94.7% purity: (0.2989 mol). After heating to 120 DEG C., 63 g (0.75 mol) of sodium bicarbonate and 3.5 g (0.1755 mol) of sodium acetate monohydrate are added. The reaction mixture was then heated at 160 degrees Celsius for 7 hours. 62.1 g of 98 percent benzamide (0.503 doanthraquinone (as determined by thin layer chromatography) were added.

Výsledná směs se za udržování : teploty nad 140 °C zředí pomalým přidáním 554 g nitaobsnzenu, pak sie 2 h. zahřívá na 160 °C, načež se k ní přidá 62,1 g 98% benzamidu (0,503 mol), 63 g (0,75 mol) hydrogenuhličitan usodnéiho, 4,75 g : (0,02494 mol) jodkdiu měďného a 27,7 g (0,1546 mol) hexamethylfosfortriamidu. Směs se zahřeje na 180 °C a na této teplotě se udržuje , 10: .hodin až do vymizení 5‘-clilor-4-lb3nzamido-llr-dianthi'lmidu (podle :chromatografie na tenké vrstvě).The resulting mixture was diluted with slow addition of 554 g of nitaobsnzen, maintaining the temperature above 140 ° C, then heated at 160 ° C for 2 h. 62.1 g of 98% benzamide (0.503 mol), 63 g (0) were added. 75 mol) sodium bicarbonate, 4.75 g: (0.02494 mol) copper (I) iodide and 27.7 g (0.1546 mol) hexamethylphosphoric triamide. The mixture was heated to 180 ° C and maintained at that temperature for 10 hours until the 5‘-chloro-4-lb3-imidamido-11'-dianthiamide disappeared (according to thin-layer chromatography).

Reakční směs se podrobí . destilaci ve vakiuu při teplotě nejvýše 160 °C, pevný zbytek se rozdrtí a rozmíchá se při teplotě : 90 stupňů Celsia s 2 . litry vody. Po odsátí a promytí do neutrální reakce se získá 195,5 gramu 4,5‘-Oi0enzamido-l,Γ-0ianťhrimi0u o čistotě 47,2 : % (podle vysokotlaké kapalinové chromatografie), což odpovídá výtěžku 64,7 %.The reaction mixture was subjected. distillation under vacuum at a temperature of not more than 160 ° C; liters of water. After suctioning and washing to neutral, 195.5 g of 4,5‘-O10-benzamido-1,1'-O-hexylamine were obtained with a purity of 47.2% (by HPLC), which corresponds to a yield of 64.7%.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

1. Způsob výroby α-benzamido-α‘-halo^oee-l,Γ-dianihrimi^oů «obecného vzorce I kde znamenáA process for the preparation of α-benzamido-α'-halo ^of ee-1,1'-dianihrimi ^{of the} general formula I wherein:

R benzamidoskupinu vázanou v poloze 4, 5 nebo 8, popřípadě substituovanou jedním nebo dvěma atomy chloru nebo bromu, jednou nebo dvěma nitroškupinami, . alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkbxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo 1,3-butadienylovým . nebo ftaloylovým zbytkem aR is a benzamido group bonded at the 4, 5 or 8 position, optionally substituted by one or two chlorine or bromine atoms, by one or two nitro groups,. C1-C4alkyl or C1-C4alkoxy, or 1,3-butadienyl. or a phthaloyl residue and

X atom halogenu navázaný v poloze 4‘, 5‘ nebo : 8‘, vyznačující se tím, že se amino-benzamidoanthrachinon obecného vzorce II (ID ve kterémX is a halogen atom bonded to the 4 ‘, 5‘ or: 8 poloze position, characterized in that the aminobenzamidoanthraquinone of formula II (ID in which

R má shora uvedený význam, nechá reagovat s dlhalogenanthrachinonem obecného vzorce III (III) ve vodě nebo v organickém rozpouštědle, při teplotě mezi 130 °C a 220 °C, v přítomnosti katalyzátoru na bázi mědi a v přítomnosti akceptoru kyseliny, při :molárním poměru dihalpgenanntirachlnon: amino-benzamidbanthrachinon vyšším než 1.R is as defined above, reacted with the longhalanthraquinone of formula III (III) in water or in an organic solvent, at a temperature between 130 ° C and 220 ° C, in the presence of a copper catalyst and in the presence of an acid acceptor, dihalpgenanntirachlnone: aminobenzamidebanthraquinone higher than 1.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije měď nebo sůl mědi, a to v poměru 0,01 až 0,3 mol na každý mol amino-benzamidoanthrachinonu.2. The process of claim 1 wherein the catalyst is copper or a copper salt in a ratio of 0.01 to 0.3 moles for each mole of aminobenzamidoanthraquinone.

3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako akceptor kyseliny použije sůl alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, nebo oxid kovu zeminy, a to v množství 1,5 iaž 7,5 mol na každý mol amino-benzamidoanthrachinonu.3. A process according to claim 1 or 2, wherein the acid acceptor is an alkali metal or alkaline earth metal salt or an earth metal oxide in an amount of 1.5 to 7.5 moles for each mole of aminobenzamidoanthraquinone. .

4. Způsob podle některého z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí ve vodě při teplotě mezi 185 °C a 220 °C.A process according to any one of claims 1 to 3, wherein the reaction is carried out in water at a temperature between 185 ° C and 220 ° C.

5. Způsob podle některého z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí v organickém rozpouštědle při teplotě mezi 140 °C a 170 °C, pří imolárním poměru dihalogenanthrachinon : amino-benzamidoanthrachinon nejméně 1,35.A process according to any one of claims 1 to 3, wherein the reaction is carried out in an organic solvent at a temperature between 140 ° C and 170 ° C, with a molar ratio of dihalogenanthraquinone: aminobenzamidoanthraquinone of at least 1.35.

6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že se jako organické rozpouštědlo použije nitrobenzen, naftalen, 2-nitrotoluen nebo polyhalogenbenzen.6. The process of claim 5 wherein the organic solvent is nitrobenzene, naphthalene, 2-nitrotoluene or polyhalobenzene.

7. Způsob podle některého z bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že počáteční molární koncentrace amino-benzamidoanthrachinonu v reakčním prostředí je vyšší než 0,1 mol/1.7. A process according to any one of claims 1 to 6, wherein the initial molar concentration of aminobenzamidoanthraquinone in the reaction medium is greater than 0.1 mol / l.