CS223896B2

CS223896B2 - Method of making the alpha-benzamide-alpha-halogene-1,1-dianthrimide

Info

Publication number: CS223896B2
Application number: CS816447A
Authority: CS
Inventors: Michel Devic; Jean-Claude Nicaise; Jacques Pailler
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1980-09-02
Filing date: 1981-08-31
Publication date: 1983-11-25
Also published as: EP0047205A2; EP0047205B1; JPS5777647A; FR2489317A1; KR830006180A; EP0047205A3; KR850001628B1; PL232873A1; EG15385A; DE3163302D1

Description

Vynález se -týká způsobu - výroby - meziproduktů pro výrobu kypových barviv 'typu 1,1‘-díanthrimidu, tj. Ι,Γ-dianthraohinonylaminu. Zvláště -se vynález týká způsobu výroby α-benzamidc-a‘-halogen--,l‘-diaιnthrimldů vhodných -jako- ' - prekuršory ' kypových barviv a,a‘-dibenzamido-diftaioylkarbazolového typu. ·· ' '.· ^; ' · .·

Dianthrimid-y· podle vynálezu je možno popsat obecným - vzorcem I

kde znamená

R benzamidoskupinu, navázanou v -poloze 4, - 5 nebo 8, popřípadě -substituovanou jedním nebo dvěma atomy chloru nebo bromu, jednou nebo dvěma nitroskupinami, alkylovýmí skupinami s 1 -až 4 atomy -uhlíku nebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo 1,3-butadienylovým nebo fialovým zbytkem a

X atom 'halogenu, s -výhodou bromu nebo chloru, navázaný v poloze 4‘,5‘ nebo- 8‘.

V -případě substituce 1,3-butadienylenovou -skupinou - představuje symbol R naftalenkarboxamidoskupinu, - v případě substituce- ftaloylovou skupinou pak R znamená anthrachinonkarboxamidoskupinu.

a-Benzamido-5‘ (nebo 8‘) -halogen--,l‘-dianthrimidy spadající -do rozsahu obecného vzorce I jsou novými -látkami.

Výhodnými sloučeninami obecného vzorce I ' jsou é-benzamidoď-halogen-l.r - dianthrimidy, dibeiirzamido-S^halogen-l.r-dianthrimidy a 5ibenzamido-5‘-halogen-l,r-diani thrimidy, které představují zajímavé meziprodukty pro , přípravu kypových barviv, jako barviv známých v Co-lour Index pod názvy VAT BLACK 27 (C. I. 6900-5), VAT BROWN (C. I. (69015), VAT ORANGE 15 (C. I. 69025).

Dvě posledně jmenovaná kypová barviva byla až dosud vyráběna kondenzací 1-benzamido-5-chioranthrachinonu s 1-benzamido-4-aminoainthrachinonem, resp. 1-benzamido-5-aminoanthrachinonem, a následující cyklizací. Syntéza l-benzamido-5-chioranthrachinonu, probíhající přes následující stupně

1,5-dlchloranthrachinon

I . i l-p-toluensulfonamido-5-chloranthrachinon l-amino-5-chioгanthгachinon

I i ' ' .· l-benzamido-5-chloranthrac.hinon je však neobyčejně zdlouhavá a vznikají při ní odpadní produkty vysoce znečišťující prostředí.

Pokud jde o kypové barvivo- VAT - BLACK 27, spočívá způsob jeho výroby nejobvykleji' v kondenzaci 1-aminoant-hrachinonu a 1-chloranth-rachinonu na 1,1‘dianthrimid, s - -následující dinitrací do. -poloh 4 a - 4‘, v redukci, - - dibenzoylaci - a -cyklizaci.

Nyní bylo -zjištěno, že je možno získat tato kypová barviva -a jiné analogy kondenzací - l,4-(nebo 1,5 či - l,8)-dihaloge-nanthrachinonu a l-amino-4-(nebo 5 či 8)-benza.midoanthrachinonu -na a-benzamido-a-^halogen-l,l‘-dianthrimid -shora uvedeného obecného vzorce I, následující benzamidací a cyklizaci na -odpovídající a,a‘-dibenzamido- -diltaioylkarbazol. Tento nový postup, -probíhající přes -sloučeniny -obecného vzorce I, má následující přednosti:

příprava základních látek pro kypová barviva, tj. α,a‘-dibenzamido-l,Γ-dianthrimidů je, počínaje od 1,4-(nebo- 1,5 -či l,8)-dihalogenanthrachinonu, pouze dvoustupňová na rozdíl od čtyř stupňů -potřebných při práci dřívějšími postupy, což má za následek velmi podstatné -zvýšení produktivity a snížení výrobních - nákladů;

nevzniká -odpadní p-toluensullonová kyselina, která dříve odpadla při -hydrolýze 1-p-toluensuilonamido-5-chioranthгachinonu na l -c hlor - 5-aminoanthrachinon,· nevznikají ani -další odpadní produkty, protože je možno izolovat a recyklovat produkty, jež nezreagovaly v průběhu kondenzace nebo benzamidace.

Naproti tomu pak, provádí-li se konden zace 1,4-(nebo 1,5 či l,8]-dihalogenanthrachinonu a l-a.mino-4-(nebo 5 či 8)-benzamido-anthrachinonu v -organickém prostředí, je možno -benzamidací -a-benzamido-a‘-halogen-l,Γ-dianthrimidu uskutečnit v témže prostředí, takže při použití 1,4-(nebo 1,5 či 1,8 ] jdihalogenanthrachinonu j ako výchozího materiálu je možno v tomto případě dospět k základní látce pro kypové -barvivo prakticky jedinou operací.

Jak již - bylo - uvedeno výše, připravují se a-benzamido-d-halogen-dianthrimidy -obecného vzorce I podle vynálezu kondenzací l-amino-4-(nebo 5 či 8)-benzamidoanthrachinonu vzorce II s 1,4-(.nebo 1,5 či 1,8)-dihalogenanthrachinon-em obecného vzorce III, jako například s 1,5-dibromanthrachinonem, 1,4-dichloranthra.chinonem, 1,5-dichloranthrachinonem nebo 1,8-dichloranthrachinonem, ve smyslu -následujícího reakčního schématu:

(II)

(tlí)

Shora uvedená reakce se provádí ve vodě nebo v organickém rozpouštědle v přítomnosti katalyzátoru na bázi mědi a v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu, při teplotě mezi 130 a 220 °C (s výhodou při teplotě mezi 140 a 170 °C v -organickém -prostředí nebo při teplotě mezi 185 a 220 °C ve vodném prostředí, přičemž molární poměr dihalogenanthrachinonu obecného vzorce III k amino-benzamidoainthrachinonu obecného vzorce II je vyšší než - 1 a s -výhodou je alespoň 1,35, pracuje-li se v organickém prostředí.

Jako katalyzátor na bázi mědi je možno použít samotnou měď nebo její -soli s výhodou octan měďnatý, popřípadě připravované in šitu. Poměr používaného katalyzátoru se může pohybovat od 0,01 do 0,3 -mol (s výhodou od 0,05 do 0,28 mol) katalyzátoru na každý mol l-amino-4-(inebo 5 či 8)-benzamidoanthracninonu obecného vzorce II.

Jako činidla vázající kyselinu je možno používat soli alkalických kovu nebo kovů alkalických zemin, například uhličitan sodný, draselný nebo horečnatý, hydrogenuhličitan sodný či draselný nebo octan sodný, a oxidy kovů alkalických zemin, například oxid hořečnatý. S výhodou se používá hydrogenuhličitan sodný nebo draselný. Toto činidlo vázající kyselinu se používá v nadbytku vzhledem k l-amino-4-(nebo 5 či 8)-

vznikajícího dikondenzací dvou mol amino-benzamidoanthrachinonu obecného vzorce II s 1 mol · dhalogenanthrachinonu obecného vzorce III se ukázalo jako zvlášť výhodné pracovat tak, aby molární koncentrace dihalogenanthrachinonu obecného vzorce III, rozpuštěného v reakčním prostředí, byla mnohem vyšší než molární koncentrace rozptóténého α-benzamido-a‘-halogen-l,Γ-^ciant thrimidu. S výhodou se tedy pracuje v minimálním objemu rozpouštědla, aby se omezho množství .rozpuštěného adenzamdo-a*-halogen-l,l‘-danthrimi^cu^, potřebného к dosažení ' nasyceného roztoku za reakčních podmínek. Tak například při teplotě 160 °C v nitrobenzenu v přítomnosti 1,5-dichloranthrachinonu odpovídá nasycený stav 4-benzamido^-chlor-^r-dianthrimtáu motórn^{í k}otncentraci niž^ší ne^{ž 0,05} mol/litг^, zatfmco ^koncentrace odpovídající nasycenému stavu, je za stejných podmínek vyšší než 2 mol/litr. Počáteční .molární koncentrace amino-benzamidoanthrachinonu obecného vzorce II má být s výhodou vyšší než 0,1 mol/liti^,.

Benzamidaci a^enzamdo-a^halogendanthrimWu obec.n^ého vzorce I na a^-dbenza^^^i^i^^i^l^l^rimidy a cyklizaci posledně zmíněných sloučenin na kypová barviva typu ^a-dbenzarnidodiftalo^karbazolu . je možno uskutečni obvyklými metodami benzamidace a cyklizace.

Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje. Procenta jsou míněna vždy hmotnostně.

Příklad l

Do rea^kční n^ádoby opatřené šrotovým m^íchad^lem^, z^pětným cdadčem a regdova-benzamidonnthrachinonu, a to v molánním poměru mezi' 1,5 á 7,5’

Reakce se s výhodou provádí v organickém rozpouštědle umožňujícím práci v homogenním prostředí, jako například ve 2-nitrotoluenu, polyhalogenovaných benzenech · a zejména pak v nitro benzenu a naftalenu. К minimalizaci tvorby vedejšího· α,α“-dibeinzamidcottianthrimidu obecného vzorce

(IV) telným vyhříváním se předloží 120,4 g nitrobenzenu, 20 g l-benzamido-⁴-aminoanthrachinonu o čistotě ^85,5 % (^0,05 ^ol)^{, 27,45 g 1},5-dibromanthrachinonu o· dstotě ^96,8 % (^0,0726 molt ^12,6 g (^0,15 mol] .hydrogenuhličitanu sodného a 0,8 g (0,004 mol) monohydrátu octanu měďnatého. Směs se za míchání zahřeje na 140 °C, na této teplotě se udržuje 6 hodin,. a pak se nechá ještě 5 hodin reagovat při teplotě 145 °C až podle chromatografie na tenké vrstvě vymizí z rea^kční směsi všechen l-benzamdo-l-amrnoanthrachinon.

^po zřekni ^180,6 g nitrobenzenu se reakční směs 1 hodinu za^hřív^á na ¹⁴⁵ °C pak se zahřeje na ¹⁶⁰ °C a při této teplotě · se nanese na plochý filtr. se skleněnou fritou o pórovitosti ·2. Filtrační koláč se .promyje dvakrát vždy 120,4 g nitrobenzenu předem zahMtého na ¹⁶⁰ °С, pa^k se prom^yje methanolem a · potom destilovanou vodou až do neutrální reakce.

^po vysušení se zís^ká 25^,96 ^g produktu ^obsahujícího podle vysokotlaké kapalinové chromatografie ⁸⁵ % l-benzarndo-o^brom-l,r-danthrim^idu vzorce

vypočteno

66,98 (Oo C, 3,03 % H, 12,76 % Br,

4,46 % N, 12,76 % O;

což odpovídá výtěžku 70,5 %, vztaženo na l-benzamido-4-aminoanthrachinon použitý jako výchozí materiál.

K překrystalování se shora připravený produkt rozpustí při teplotě 200 °C v 3120 g nitrobenzenu, roztok se zfiltruje přes .skleněnou fritu o pórovitosti 3, filtrát se ochladí na 25 °C, vyloučená sraženina se odfiltruje na plochém filtru opatřeném fritou o- pórovitosti 2, promyje se methanolem a vysuší se. Získá se 21,3 g 4-benzamldo-5‘-brom--,r-dianthrimidu o čistotě 96,8 % (podle vysokotlaké kapalinové chromatografie), s následujícími hodnotami elementární analýzy a hmotnostního spektra.

Elementární analýza: pro C35HigBrN20s vypočteno

66,98 % C, 3,03 % H, 12,76 % Br, 4,46 % N, 12,76 % O;

nalezeno

66,62 - % C, 3,24 % H, 12,30 % Br, 4,49 % N, 12,93 % O.

Hmotnostní spektrum:

M+ při m/e = 626 (další signály při 608, 592, 564, 548, 530 a 514).

Příklad 2 g l-benzamido-5-aminoanthrac.hinonu o čistotě 92 - % (0,0484 mol) a 27,45 g 1,5-dibromanthrachinonu o čistotě 96,8 % (0,0726 mol) se vnese do 90,3 g nitrobenzenu, směs se - zahřeje na 120 °C a za míchání se k ní přidá 12,6 g (0,15 mol) - hydrogenuhličitanu sodného a 0,8 g (0,004 mol) monohydrátu octanu - měďnatého. - Teplota ' reakční ' -směsi - se zvýší na 140 °C - a - na této výši -se -udržuje- - 8 hodin - až do vymizení - 1-benzamido-5-aminoanthrachinonu - - (podle chromatografie na tenké vrstvě).

Analogickým zpracováním jako v příkladu 1 -se získá -23,4 g surového 5-benzamido^‘-broim-.r-dianthrimi-du, který - po překrys-

nalezeno

66)84 % C, 3,24 % H, 12,20 % Br, • 4,72 % N, 12,99 -% O.

Hmotnostní spektrum:

M+ při m/e — 626 (další signály - při 564 a 548).

Příklad 3

Do 90,3 g nitrobenzenu se při teplotě 120 stupňů Celsia vnese 17,1 g l-benzamido-4-aminoanthrachinonu o čistotě 99 % (0,0495 mol), 28,75 g 1,4-dichloranthrachinonu o čistotě 96 % (0,0996 -mol), 12,6 g (0,15 mol) hydrogenuhličitanu sodného -a 0,7 g [0,0035 mol) monohydrátu octanu měďnatého. Směs se pak 6 -hodin zahřívá na 160 °C až do vymizení - l-benzamido-4-aminoanthraohinonu z reakční směsi (podle chromatografie na tenké vrstvě).

Analogickou izolací jako v příkladu 1 se získá 24,75 g produktu obsahujícího - podle vysokotlaké kapalinové chromatografie 93,6 procenta 4-be.nzamido-4‘-chloг--,l‘-dianthrimidu vzorce

což odpovídá -výtěžku 80,35 %, vztaženo- na použitý l-benzamido-4-aminoanthrachinon.

Po -překrystalování tohoto surového produktu jako v příkladu 1 -se získá 18,1 - g' 4-beιnzamido-4‘-chlor--,Γ-diant.hr.imidu, jehož čistota podle vysokotlaké kapalinové chromatografie je 99,8 %.

Elementární analýza: pro C35H19CIN2O5 vypočteno

72,10 % C, 3,26 % H, 6,09 % Cl,

4,80 Oo N, 13,73 -% O;

nalezeno

71,72 -Oo c, 3,40 -θ/o H, 5,90 «/0 Oi,

4,57 % N, 13,74 % O.

Elementární analýza: pro CsHiaBrNzOs

Μ 3 8 9 6

Hmotnostní spektrum:

^{M+ p}ři m/e = 582 (dalš^í signál ^při

548).

Příklad 4

Do 361,2 g nitrobenzenu se vnese 68,4 g l-bemzamido-4-aminoanthrachmonu o čistotě ^{85,5 -} % (O,¹⁷¹ molL ^{115 g 1},⁵-dichloranthrachinonu o čtetotě ^90,5 % (^0,376 mol), 50,4 g (0,6 mol) hydrogenuhličitanu sodného a 2,8 g (0,014 mol) monohydrá-tu -octanu měďnatého, a směs se 5 hodin zahřívá· na 160 °C až do vymizení l-bonzamidc^-4-amitloanthrachmonu (podle chromatografie na tenké vrstvě).

Po zředění 722,4 g nitrobenzenu se reakĎrá směs 1 hodinu ^-zahřív^á na ¹⁴⁵ °C ^pa^kse teplota zvýší na 160 °C a produkt se izoluje na plochém filtru se -skleněnou fritou o pórovitosti 2. ^^lt^r^ační koláč se promyje dvakrát vždy 48'2 g nitrobenzenu zahřátého na 160 °C, pak se promyje methanolem a nakonec destilovanou vodou až do neutrality. Po vysušení -se získá 90 g produktu -obsahujícího podle vysokotlaké kapalinové chromatogra^fie ⁷⁶ % ⁴-^benzamido-⁵‘-chtor-l.r-dianthrWdu vzorce

což odpovídá výtěžku ^68,7 %.

Po překrystalování tohoto surového produktu postupem popsaným v příkladu 1 se z^ísk^{á 64,8 g} ^benzamido-SYchlorrljY^anthrimtou -o čistotě ⁹⁹ % (podle vysokotla^ kapalinové chromatografie). Produkt má následující elementární analýzu a hmotnostní spektrum.

Elementární analýza: pro C35H19CIN2O5 vypočteno

72^,10 % C 3^,26 % H 6^,09 % Ch ^4,-80 % ^N 13^,73 % O;

nalezeno

70^,92 % C, 3^,35 % ^{H 5,}60 % Cl, ^4,49 % ^N 1^4,77 % O.

Hmotnostní spel^trum:

M+ při m/e = 582 (další signál pří 47δ).

Příklad 5

Do - 400 g naftalenu se při teplotě 120 °C vnese 78,5 g 1,⁵-dichlrratthrachinonu o čistot^{ě 90,5} % (^0,256 -mol^ ^68,4 g bbenzamido-^amrnoantorachinonu o frstotě ^85,5 % (0,171 mol), 50,4 g (0,6 -mol) hydrogenuhličitanu sodného a 2,8 g (0,014 mol) monohydrátu -octanu měďnatého. Směs se pak 8 hodin zahřívá na 160 °C až do vymizení 1lbenzamido-4-amintonthrachinonu (podle chromatografie na tenké vrstvě).

Po -zředění 456,75 g 1,2-dichlorbenzenu a jednohodinovém -záhřevu na 160 °C -se reakční směs odsaje na filtru opatřeném skleněnou fritou o pórovitosti 2. Filtrační koláč se promyje dvakrát vždy 293,6 g 1,2-dichlorbenzenu zahřátého na 170 °C a pak -se , promývá methanolem a vodou do -neutrality. Po vysušení se získá 142,5 g 4-benzamido-⁵‘-clhor-^l,Γ-dianthr^lmⁱdu o čistotě ⁶¹ 0% což - o^dp-oví^dá výt^ěžku ^87,27 %, vzta^ženo na výchozí l-benzamido-4aIглnoшlthгachinrιn.

Po překrystalování má tento produkt stejné analytické hodnoty jako produkt připravený v příkladu 4. .............. _

Příkl ad 6 _____________________________{-_}_____________

K směsi ^{228,75 g} nltrobenzenu^{, 113,57} g ^1,5-dichloranthrac^h ⁱnrιtu o Wstoté ⁹⁹ % (0^,4059 mol), 18 ^{g 4}-^benzami^dr-^5t-chlor-^l,Γl -dianthrimldu o čtatota ⁷⁶ % (použ^n jako zdroj krystalizačních jader), 20,1 g (0,239 mol) hydrogenuhličitanu -sodného a 1,12 g (^0,0056¹ m°l) monohyidrátu octanu ^-m^ěďnatého -se za zahřívárá na ¹⁶⁰ °C přidá ^během 2 hodin -roztok 23,39 g l-benzamido-4-aminoa^thrachinonu o čtetota ⁹⁹ % (^0,°⁶⁷⁷mol) ve 349,1 g nitrohenzenu, zahřátý na 160 °C. Směs se pak 2 hodiny zahřívá na 160 °C -až do vymizení l-betzamidr-4-amlnoanthrachinrtu (podle chromatografie na tenké vrstvě).

Reakční produkt se odsaje za podmínek uvedených v příkladu 1, promyje se dvakrát vž^{dy 135,4 g} mtrotenzenu o teptota ¹⁶⁰ °C, pak methanolem a nakonec -destilovanou vodou do neutrality, načež -se vysuší. Získá se ^42,3 ^g 4-benzamido-5‘lChlor-^l,Γ-dianthrⁱmidu -o čistotě ^92,3 °/o (po^dle vysokottabé ^ka^pa^linov^{é -}chrrmatrgra^fie)^, což přestavuje výt^ěžek ^64,3 θ/Κ vztaženo na výchoz^{í 1}-benzamidr-4-aminoanthrachinrn.

Po překrystalování má - -tento produkt -stejné analytické -hodnoty jako produkt připravený v příkladu 4.

Příklad ⁷

Do 120,4 g -nitrobenzenu se zavede 17,1 g ¹-betlzamido-4-aminranthrach·inrnu o čistot^{ě 85,5} % (^0,0427 molu), ^{28,75 g} :l,5-dichlpranthrachinonu o čistota ^90,5 % (^0,0939 molu), 6 g - oxidu hořečnatého (0,15 molu) a

13,6 g octanu sodného (0,165 molu). Pak se zahřeje v průběhu jedné hodiny na teplotu 210 °C, nechá se ochladit na teplotu 170 °C, přidá se 0,5 g práškové mědi (0,0078 molu) a udržuje se po dobu čtyř hodin ma teplotě 170 °C až do vymizení l-benzamido-4-aminoanthrachinonu podle chromatografie na tenké vrstvě.

Po zředění 132,4 g .nitrobenzenu a izolaci podle příkladu 1 se získá 24,83 g 4-benzamido-5‘-chlor-l,l‘-dianthrimidu o čistotě 74 % ve výtěžku 73,9 % se zřetelem na 1benzamido-4-amlnoanthrachinon zavedený do reakce.

Analytické charakteristiky překrystalovaného produktu jsou stejné jako podle příkladu 4.

Příklad 8

Do autoklávu o objemu 1500 ml se předloží 600 g destilované vody, 60,7 g 1,5-dichloranthrachinonu o čistotě 91 % (0,1994 mol), 72,4 g l-benzamido-4-aminoanthrachinonu o čistotě 85,5 % (0,181 mol), 40 g (0,475 imol) uhličitanu hořečnatého a 10 g monohydrátu octanu měďnatého (0,0501 mol). Směs se během 4 hodin zahřeje na 210 °C a na této teplotě se udržuje 6 hodin. Po ochlazení na 100 °C se reakční směs odsaje a zbytek na filtru promyje vodou. Filtrační koláč se trltuiruje s 800 g vody a 115,2 g 30% kyseliny chlorovodíkové a směs se 2 hodiny zahřívá na 95 °C. Reakční produkt se izoluje odsátím, promytím destilovanou vodou až do neutrality a vysušením. Získá se 119,5 g 4-'benzamido-5‘-chlo.r-l,l‘-dianthrimldu o čistotě 67 %, což odpovídá výtěžku 75,95 %, vztaženo na výchozí 1-benzamido-4-aminoanthrachinon.

Po překrystalování má tento produkt stejné analytické hodnoty jako produkt připravený v příkladu 4.

Příklad 9

Pracuje se stejným postupem jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že se namísto 1-benzamido-4-aminoanthrachinonu použije stejné množství l-benzamido-5-aminoanthrachinonu o čistotě 99 % a namísto 1,4-dichloranthrachinonu se použije stejné množství 1,5-dichlorainthrachinonu o čistotě 90,5 procenta (0,0939 mol). Po izolaci se získá

22,5 g produktu obsahujícího podle vysokotlaké kapalinové chromatografie 94,6 % 5-beinzamido-5‘-chlor-l,l‘-dianthrimidu vzorce

což odpovídá výtěžku 73,8 %, vztaženo na výchozí l-benzamido-5-amlnoanthrachinon.

Po překrystalování tohoto surového produktu postupem popsaným v příkladu 1 se získá 19,8 g 5-benza,mido-5‘-chlor-l,l‘-dianthrimidu o čistotě 97,9 % (podle vysokotlaké kapalinové chromatografie). Produkt má následující elementární analýzu a hmotnostní spektrum:

Elementární analýza: pro C35H19CIN2O5 vypočteno

72,10 % C, 3,26 % H, 6,09 % Cl,

4,80 % N, 13,73 % O;

ΤΊ Я 1 Q 7 O Tli A

71,40 % C, 3,28 % H, 5,45 % Cl, 4,73 % N, 13,99 % O.

Hmotnostní spektrum:

pouze signál pro M⁺ při m/e = 582.

Příklad 10

Pracuje se analogicky jako v příkladu 3 s tím, že se použije 20 g l-benzair.ido-4-aminoanthrachinonu o čistotě 85,5 % (0,05 mol) a namísto 1,4-dichlQranthrachinonu se použije 28,55 g 1,8-dichloranthrachinonu o čistotě 94,3 % (0,0972 mol). Po izolaci se získá 16,97 g surového 4-benzamido-8‘-chlor-l,l‘-dianthrimidu vzorce

o i

který po překrystalování postupem popsaným v pMMadu 1 ^poskytne 13,6 g vyčištěného 4toenzamido-8‘-chlor4,^r‘-dlanthrimidu s následující elementární analýzou a hmotnostním spektrem:

Elementární analýza: pro C35H19CIN2O5 vypočteno

72^,10 % C, 3,26 % H, 6^,09 % Cl,

4,80 % N 13^,73 % O;

nalezeno

71,49 % C 3^,38 % H, 5^,3 % Cl, 4^,96 % N 14^,28 % O.

Hmotnostní spektrum:

M + při m/e = 582 (další signály při 888, 564 a 548).

Příklad 11

Pracuje se analogickým postupem jako v příkladu 3 'za použití 90,3 g nitrobenzenu, 18 g l-benzamido-5-aminoanthrachinonu o čistotě ⁹² % (^0,0484 mi^l), ^28,55 g ^e-idichlorainthrachmonu o ^čistotě ^94,3 % (^0,09⁷²molL 15,1 ^g (^0,151 mol) hydrogenuhličitanu sodného a ^0,7 g (^0,035 mol) monoh^ydrátu octanu měďnatého jako výchozích látek.

Po izolaci 'se získá 12 g surového 5-benzamido-Sř-chior-^PdianthrimWu vzorce příklad 12

Pracuje se analogickým postupem jako v příkladu ³ za použití 32,5 g nitrobenzenu, 6 g l-benzamido-S-aminoanthrachinonu o čistotě 8⁵ % (0^,01⁴9 mo], ^{10 g} 1,5-dlchOranthrachlnonu o čistotě 90,5 % (0,0326 mol), 4,5 (0,045 'mol] .hydrogenuhličitanu sodného a 0,25 g (0,0012 mol) monohydrátu octanu měďnatého jako výchozích látek.

Po izolaci se získá ^{5 g} surového 8-benza^ιmi^do-⁵‘-c.hlor-l^lΓ-díainthrimidu^, který po překrystalování postupem podle příkladu 1 poskytne ^3,9^{5 g} vyčištěného 8-^benzamido-5‘-chlor-l^ll‘-dianthrimidu vzorce

nostním spektrem:

CO

Elementární analýza: pro C35H19CIN2O5 vypočteno

72,10 % C, 3,26 % H, 6,09 «/o Cl, 4^,80 % ^N 13,73 % O^; i

n.alez0 no

70^,84 % C, 3^,41 % H, 5^,87 % Cl, 4,87 % N, 14,37 % O.

Hmotnostní spektrum:

^M+ při m/e = ⁵⁸² (^dal^ší signáty ^při

564, 548, 458' a 424).

Příklad 13 který po překrystalování stejným postupem jako v příkladu 1 poskytne 9 g 'vyčištěného ⁵-^benzamidΌ-8‘-ch^lor-l^lΓ-dianthrl·mⁱdu s n^ásledující elementární analýzou a hmotnostním spektrem:

Elementární analýza: pro C35H19CIN2O5 vypočteno

72^,10 % C, 3^,26 % H, 6^,09 % Cl, 4^,80 % N, 13^,73 % O;

nalezeno

70,71 % C, 3,46 % H, 5,40 % Cl, 4^,82 % N, 14^,31 % O.

Hmotnostní spektrum:

M+ při m/e = 582 (další signály při 564 a 548).

(a) BenzamWace 4-^benzamido-5‘-^b.rom-l^,l‘-dianlthrimidu

Směs 120,4 g nitrobenzenu a 12,5 g 4-benzamido-S^lirom-^r-dianthrimidu o čistotě ⁸⁵ % (^0,Ο1£>9 mol), připraveného v příkladu 1, se 30 m-inut zahřívá na 120 °C, pak se ' к n^í p^řidá ^3,63 ^g 98% Ijenzamidu (^0,03 mol), 5 g (0,0595 mol) hydrogenuhličitanu sodného a 0,4 g jodidu měďného (0,0021 mol), a výsledná směs se 9 hodin zahřívá na ¹⁸⁵ °^C až ^do vymizel 4-^benzamido-5‘-brOTn-^r-dlanthrímMu (podle chromatograf ie na tenké 'vrstvě).

Z reakční směsi se ve vakuu oddestiluje nitrobenzen, produkt se rozdrtí, při teplotě °C se rozetře se 125 g vody na pastovltou hmotu, pomalu se přidá 14,4 g 30% kyseliny chlorovodíkové, směs se 3 hodiny zahřívá na °C, pak se vysuší při teplotě 80 °C, promyje se destilovanou vodou do neutrální reakce a vysuší se.

Získá se 12 g produktu, který podle vysokotlaké kapalinové chromatografie obsahuje 62,5 % 4,5‘-dibe]ni;aimdo-l,r-dianthrimidu vzorce

Tuto benzamidaci lze rovněž uskutečnit přímo s produktem získaným podle prvního odstavce příkladu 1, tj. bez izolace 4-benza^,midOl5‘lbrom-l,l‘ldianthrimi0u. ......

(b) Cyklizace a oxidace 4,5‘idibenzamidoi -1,1‘idiainthrimldu

K roztoku 92 g 98% kyseliny sírové a 0,25 gramu síranu železnatého, ochlazenému na 12 °C, se při teplotě pod 15 °C pmalu přidá 10 g shora získaného 4,5‘idibenzamidcollri l0ianthriml0ιu o čistotě 62,5 %. Teplota se 2 hodiny udržuje na 12 až 15 °C, pak se směs vylije do roztoku 0,3 g ricinoleátu butylsulfátu (sodná sůl) ve 300 g vody, přidá se 5 g chlorečnanu sodného, teplota se zvýší na 95 °C, na této výši se udržuje 3 hodiny a pak se směs nechá ještě 3 hodiny reagovat při teplotě 100 °C. Po odsátí při teplotě 100 °C, promytí produktu destilovanou vodou až do neutrální reakce a vysušení se získá 8 g barviva VAT BROWN 3.

Příklad 14

Do autoklávu o objemu 1500 ml se předloží 500 ml destilované vody, 69,6 g 1-benzamido-4-aminOanthrachinonu o čistotě 85,5 procenta (0,174 mol), 53,23 g 1,5-dichlO'ranthrachinonu o čistotě 94,7 % (0,182 mol), 13,92 g (0,348 mol) oxidu hořečnatého, 7,5 g (0,0375 mol) monohydrátu octanu měďnatého a 1 g l-(i^-^l^y^c^j^c^xy-3-methylbenzyl)-2-hydroxynaf talensulfonátu (dispergátor).

Směs se 8 h. zahřívá na 190 °C (maximální tlak 1,65 MPa), pak se ochladí na 100 °C, odsaje se a promyje se vodou. Suchý vzorek filtračního koláče při chromatografií na tenké vrstvě vykazuje úplné vymizení výchozího l-benza,mido-4-aminoan.thrachinonu. Filtrační koláč se rozetře v 800 g vody a

115,2 g 30% kyseliny chlorovodíkové, načež se 2 hodiny zahřívá na 95 °C.

Po izolaci odsátím a promytím destilovanou vodou do neutrální reakce se získá

109,9 g 4-benzami0o-5‘-chlor-l,l‘-dian.thrimidu o čistotě 69,3 %, což odpovídá výtěžku 75,1 %, vztaženo na výchozí 1-benzamido-4-aminoanthrachinon.

Přík1ad 15

Do 120,4 g nitrobenzenu se vnese 18,75 g l-p-methyrbenzamido^-aminoanthrachinonu o čistotě 95 % (0,05 mol), 28,85 g 1,5-О1chloranthrachinonu o čistotě 96 % (0,1 imol),

12,6 g (0,15 mol) hydrogenuhličitanu sodného a 0,7 g (0,0035 mo-l) monohydrátu octanu mědnatého. Směs se 4 hodiny zahřívá na 160 °C až do vymizení 1-p-methylbenzamido^-aminoanthrachinonu (podle chromaitografie na tenké vrstvě).

Po zředění 180,6 g nitrobenzenu se reakční směs 1 hodinu zahřívá na 160 °C, pak se odsaje a při teplotě se promyje jako v příkladu 1. Po vysušení se získá 18,2 g surového 4lp-methylbenzami0o-5‘-chlor-l,l‘l -dianthrími0u vzorce

který po překrystalování prováděném jako v příkladu 1 poskytne 11,85 g vyčištěného

4-p-methylbe.nzιami0o-5‘-chlor-lll‘ldianthrll rnidu s následující elementární analýzou:

Elementární analýza: pro C36H21CIN2O5 vypočteno

72,42 % C, 3,52 %

H,

5,95 % Cl,

5,42 % Cl,

nalezeno

4,69 % N, 13,41 % O;

72,35 % C, 3,64 %

4,63 % N, 14,7 % O.

Příklad 16

Do 252,85 g nitrobenzenu se vnese 49,85 gramu 100% 1,5-dichloranthrachinonu (0,18 mol), 8,8 g (0,1 mol) hydrogenuhličitanu sodného a 0,5 g (0,00125 mol) monohydrátu octanu měďnatého. Výsledná směs se zahřeje na 160 °C a během 3 hodin se к ní přidá 14,16 g (0,03 mol) 4-(ftaloyl[c]benzamido)-1-aminoanthrachinonu připraveného kondenzací 1 mol chloridu anthrachinon-2-karboxylové kyseliny s 1 mol 1,4-diaminoanthrachinonu, přičemž produkt dává při chromatografii na tenké vrstvě pouze jednu skvrnu. Po dalším pětihodinovém zahřívání na 160 °C se reakční směs zahřívá ještě 2 hodiny na 170 °C až do vymizení 4-(ftaloyl[c ] benzamido) -1-aminoanthrachinonu (podle chromatografie na tenké vrstvě).

Reakční směs se ochladí na 160 °C a odsaje se a produkt se promyje jako v příkladu 1. Získá se 18,45 g 4-(ftaloyl[c]'benzamido)-5‘-chlor-l,l‘-dianthrimidu vzorce s následující elementární analýzou:

Elementární analýza: pro C43H21CIN2O7 vypočteno

72,42 % C, 2,94 % H, 4,98 % Cl,

3,93 % N, 15,72 l% O, popel 0 %;

ΤΊ Я 1 Ρ 7.ΡΓΜΊ

69,75 % C, 3,05 % H, 4,62 % Cl,

3,67 % N, 15,80 % O, popel 2,40 %.

Příklad 17

a) Benzamidace 5-benzamido-5‘-chlor-l,l‘-dianthrimidu

К směsi 240,8 g nitrobenzenu a 23,3 g 5-benzamidb-5‘-chlor-l,l‘-dlanthrimidu o čistotě 97,7 % (0,039 mol), jak byl připraven v příkladu 9, se přidá 9,68 g benzamidu o čistotě 98 % (0,08 mol), 11,76 g (0,14 mol) hydrogenuhličitanu sodného, 1,15 g (0,006 mol) jodidu měďného a 10 g (0,0558 mol) hexamethylfosfortriamidu. Reakční směs se 11 hodin zahřívá na 180 °C a pak ještě 5 hodin na 190 °C až do vymizení 5-benzamido-5‘-chlorl,l‘-dianthrimidu (podle chromatografie na tenké vrstvě).

Po ochlazení na 140 °C a filtraci při teplotě 140 °c na filtru se skleněnou fritou o pórovitosti .2 se filtrační koláč promyje 50 g nitrobenzenu o teplotě 140 °C a pak se promývá methanolem a vodou až do neutrální reakce. Získá se 22,2 g 5,5‘-dibenzamido-Ι,Γ-dianthrimidu vzorce

o čistotě 85,7 % (podle vysokotlaké kapalinové chromatografie), což odpovídá výtěžku 72,2 %.

b) Cyklizace a oxidace 5,5‘-dibenzamido-Ι,Γ-dianthrimidu

К 80 g 99% kyseliny sírové, ochlazené na 15 °C, se při teplotě nejvýše 15 °C pomalu přidá 10 g 5,5‘-dibenzamido-l,l‘-dianthrimidu o čistotě 85,7 %, připraveného výše, pak 0,85 g dusitanu sodného, směs ise nechá 2 hodiny reagovat při teplotě 15 °C, načež se při teplotě nejvýše 15 °C zředí během 2 hodin přidáním 56,7 g kyseliny sírové. Reakční směs se vylije do směsi 166,7 g vody a 100 g ledu, vyloučená sraženina se odsaje a promyje se do neutrální .reakce. Takto získaný filtrační koláč se rozetře s 50 g vody a 3,4 g 30¹% roztoku hydroxidu sodného, směs se zahřeje na 85 °C, přidá se к ní 0,05 g chloridu železitého a pak během zhruba 8 hodin ve třech frakcích 200 ml javelského louhu, vody (45° — chlorometricky).

Po odfiltrování při teplotě 85 °C, promytí vodou, pak 200 ml 5% kyseliny chlorovodíkové a znovu vodou až do neutrální reakce se získá 7,4 g barviva VAT ORANGE 15.

Příklad 18

Kondenzace a následující benzamidace in sítu

Do 500 g nitrobenzenu se vnese 85,5 g 1-amino-4-benzamidbanthrachinonu o čistotě

85,5 % (0,2137 mol) a 87,44 g 1,5-dichloranthrachinonu o čistotě 94,7 % : (0,2989 mol). Po záhřevu na 120 °C /se přidá 63 g (0,75 mol) hydrogenuhličitanu sodného a 3,5 g (0,1755 mol) monohy drátu octanu sodného. Reakční směs se pak 7 hodin zahřívá na 160 stupňů Celsia, načež se k ní přidá 62,1 gramu 98procentního benzamidu (0,503 doanthrachinonu (podle chromatografie na tenké vrstvě).

Výsledná směs se za udržování : teploty nad 140 °C zředí pomalým přidáním 554 g nitaobsnzenu, pak sie 2 h. zahřívá na 160 °C, načež se k ní přidá 62,1 g 98% benzamidu (0,503 mol), 63 g (0,75 mol) hydrogenuhličitan usodnéiho, 4,75 g : (0,02494 mol) jodkdiu měďného a 27,7 g (0,1546 mol) hexamethylfosfortriamidu. Směs se zahřeje na 180 °C a na této teplotě se udržuje , 10: .hodin až do vymizení 5‘-clilor-4-lb3nzamido-llr-dianthi'lmidu (podle :chromatografie na tenké vrstvě).

Reakční směs se podrobí . destilaci ve vakiuu při teplotě nejvýše 160 °C, pevný zbytek se rozdrtí a rozmíchá se při teplotě : 90 stupňů Celsia s 2 . litry vody. Po odsátí a promytí do neutrální reakce se získá 195,5 gramu 4,5‘-Oi0enzamido-l,Γ-0ianťhrimi0u o čistotě 47,2 : % (podle vysokotlaké kapalinové chromatografie), což odpovídá výtěžku 64,7 %.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby α-benzamido-α‘-halo^oee-l,Γ-dianihrimi^oů «obecného vzorce I kde znamená

R benzamidoskupinu vázanou v poloze 4, 5 nebo 8, popřípadě substituovanou jedním nebo dvěma atomy chloru nebo bromu, jednou nebo dvěma nitroškupinami, . alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkbxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo 1,3-butadienylovým . nebo ftaloylovým zbytkem a

X atom halogenu navázaný v poloze 4‘, 5‘ nebo : 8‘, vyznačující se tím, že se amino-benzamidoanthrachinon obecného vzorce II (ID ve kterém

R má shora uvedený význam, nechá reagovat s dlhalogenanthrachinonem obecného vzorce III (III) ve vodě nebo v organickém rozpouštědle, při teplotě mezi 130 °C a 220 °C, v přítomnosti katalyzátoru na bázi mědi a v přítomnosti akceptoru kyseliny, při :molárním poměru dihalpgenanntirachlnon: amino-benzamidbanthrachinon vyšším než 1.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije měď nebo sůl mědi, a to v poměru 0,01 až 0,3 mol na každý mol amino-benzamidoanthrachinonu.
3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako akceptor kyseliny použije sůl alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, nebo oxid kovu zeminy, a to v množství 1,5 iaž 7,5 mol na každý mol amino-benzamidoanthrachinonu.
4. Způsob podle některého z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí ve vodě při teplotě mezi 185 °C a 220 °C.
5. Způsob podle některého z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí v organickém rozpouštědle při teplotě mezi 140 °C a 170 °C, pří imolárním poměru dihalogenanthrachinon : amino-benzamidoanthrachinon nejméně 1,35.
6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že se jako organické rozpouštědlo použije nitrobenzen, naftalen, 2-nitrotoluen nebo polyhalogenbenzen.
7. Způsob podle některého z bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že počáteční molární koncentrace amino-benzamidoanthrachinonu v reakčním prostředí je vyšší než 0,1 mol/1.