CS215875B1

CS215875B1 - Method of manufacturing glazeable non-porous ceramic sintered objects

Info

Publication number: CS215875B1
Application number: CS842475A
Authority: CS
Inventors: Horst Neiswand; Joachim Wiegmann; Walter Liebschwager; Werner Tuemmler
Original assignee: Horst Neiswand; Joachim Wiegmann; Walter Liebschwager; Werner Tuemmler
Priority date: 1974-12-13
Filing date: 1975-12-11
Publication date: 1982-09-15
Also published as: BE836596A; BG48968A1; SU695988A1; DE2554969A1; FR2294145A1; DE2554969B2; RO72155A; DE2554969C3; DD120008A1; FR2294145B3

Abstract

Non-porous ceramic elements capable of accepting a glaze and made of a mixt. of 36-60% corundum and 64-40% gloss by sintering at a temp. 1050 degrees C the particle size of the corundum being >85 wt. % 20 mu and >3 wt. % 2 mu, and the glass compsn. comprising 52-65 mol. % SiO2, 7-18% Al2O3, 1-10% B2O3, 5-26% CaO, 0-20% MgO, 0-4% BaO, 0-3% ZnO, 0-2% F2O5, 0-1.5% F, with 1.5 mole % alkali metal oxides. The glass a vitreous transition temp. of 640-750 degrees C and a softening temp. of 800-1000 degrees C, while the temp. for which the specific electrical conductivity reaches 100 x 10-10 mho/cm, (tk100) is >500 degrees C, the elastic modulus is >0.75 x 106 kg/cm2, and the linear expansion coefft. is 7.5 x 10-6/degree C (20-400 degrees C). The glass is used in a particle size range of >80 (>95) wt. % 20 mu, >45 (>75) wt. % 6.3 mu and >15 (>25) wt. % 2 mu. Used for electric insulation of the KER 200 class. Lower sintering temps. are employed than for prior art materials having this class of electrical properties (>1350 degrees C).

Description

Vyiález se týká·způsobu výroby glazovatelných neporovitých.keramických slinutých těles vysoké mechanické peraossi s elektrcekými izolačními vlastnostmi obdobnými jako u stealitu, na bázi · korundu a skla . při slinovacích teplotách pod.1050 °C.The present invention relates to a process for producing glazable non-porous ceramic sintered bodies of high mechanical peraossi with electrically insulating properties similar to those of stealite, based on corundum and glass. at sintering temperatures below 1050 ° C.

Je známo, že takovéto produkty . jsou dosud vyráběny z křerničltanů horečnatých, hlín a · tevicích přísad, jako například živce nebo uhličitanu barnatého, .vypalovacím pochodem při teplotách nad · ¹³⁵⁰ °C. Přitom se ^tv°^{ří k}eramic^ký s^třep^{, k}terý ses^táv^á ze s^ke^ln^{é fá}ze a krystalové fáze prottenoSaaitu. Elektrické vlastnosti střepu jsou určovány v podstatě chemickým ·složením skelné fáze. Jestliže · obsahuje zásady .ptchlzzjící z taviči přísady . živce, nachází se · dielektrický ztríoový činitel výše a měrný objemový.odpor níže ne.ž . při použití taviči přísady u^I^zíčí^·^ barnatého.It is known that such products. they have so far been produced from magnesium quartzates, clays and fluxes, such as feldspar or barium carbonate, by firing at temperatures above ¹³⁵⁰ ° C. In this case, ^T in ° eramic ^{of manufacture to} ^the Y ^t ^{beets to} esters did ^TA ^and that ^the ^l e n ^e and ^{one stage} of crystal phase prottenoSaaitu. The electrical properties of the body are determined essentially by the chemical composition of the glass phase. If it contains a melting additive. feldspar, is found · dielectric loss factor above and resistivity below. when using a fluxing agent in barium.

' Dále. je známo, . že z kysličníku · ШоШ^ s přísadou vhodných skel schopných odezvy na kysličník hlinitý a/nebo surovinových složek reagujících na taková skla se d^/jí vyrábět slinuté hmoty s dobrými meehanickými/a elektrckýými vlastnostmi. K tomu je · však zapot^řebí vypalovacím teplot nad ¹³⁰⁰ °^C>'Next. it is known, . According to the invention, it is possible to produce sintered materials having good mechanical / electrical properties by producing suitable glasses capable of responding to alumina and / or raw material components reacting to such glasses. · This is not sweat ebí baking temperatures ^of over ¹³⁰⁰ ° ^C>

Vysoké · vypalovací teploty, které · způsobují přirozeně vysoké náklady, jsou u všech jmenovaných výrobků nezbytné, protože k tvoření hutného keramického střepu je zapotřebí určitého mr^ošžs'^:í tavné fáze. Ta se však tvoří tavením přísad obsažených ve · vytv-řecí směsi a/nebo prestředntctvím přidané složky skla. Z prvotně vytvořené taveniny mohou · potom vycházet další fyzikální a chemické přeměny. Ty zase vyžaduuí vysoké vypalovací teploty, aby se mohlo dosahovat technicky dostatečných reakce.High firing temperatures, which cause naturally high costs, are necessary for all of the aforementioned products, since a certain amount of melt phase is required to form a dense ceramic body. However, this is formed by melting the ingredients contained in the curing mixture and / or by adding the added glass component. Further physical and chemical transformations may then result from the initially formed melt. These in turn require high firing temperatures in order to achieve technically satisfactory reactions.

Je také známo, že se dají ve vytvářecí síe^;l snížit poměrně vysoké .vypalovací teploty obvyklých keramických hmot zvýšením· podílu taviči přísady. Zvýšení podílu tavící · přísady · ve jmenovaných keramických· vytvářecích směsích je však omezeno protože dochází při hutném vypalování k nevyhnutelným tvarovým změnám uvýrobků, které sic m^aí zhotovovaa, a v daném případě se nedá dosahovat požadovaných vlastností střepu v důsledku jeho zvýšeného podílu skla.It is also known that the relatively high firing temperatures of conventional ceramics can be reduced in the forming network by increasing the proportion of fluxing agent. However, the increase in the proportion of fluxing agent in said ceramic molding compositions is limited because in dense firing unavoidable shape changes occur in the products to be produced, and in this case the desired properties of the body cannot be achieved due to its increased glass content.

Konečně je známo,·že při použití předvyrobených skel nebo skleněných předtavenin jako tavících přísad v obvyklých vytvářecích smděích je možné· snížení vypalovací teploty a^ž pod ¹⁰⁵⁰ °C. ^Tak je například popsáno v ^pisu-vynálezu US-PS ^č ₍3 672 ⁰⁹² a č. 3 707 499 hutné dielektr^ké keramické hmoty, které jsou vyrobbt.elns v rámci několika málo slOnováníi 40 až 60 % lгmttlotSi anebo 75 % liotnotSi co. nežije mně ji rozemletých tltvnatt-baroato-btrtkřeiičitýcl skel a 60 až 40 . % · liitnosSi anebo 25 % ^π^πο^Ι keramick^ého prachu, mimo jiné ta^ké k^sl^n^u knni-této, ρΜ teplotě pod ¹⁰⁰⁰ °C. 2-otou jmenovaných patentových spisů nutno vyzvednout to, že pro zvláštní účel pouští keramické hmoty na tenké dielektr^ké vrstvy muselo být použito skla . se zvláštními vlastnostmi přizpůsobenými danému účelu. Ve jmenovaných· patentových spisech uvedené obsahy kysličníku olovnateho, barnatého a boriteho jsou potrebné pro dosažení požadovaných vtskozníel vlastností sk^l. Z udaných chemických složení se vypočtou moduly prsinotSi E . na 65 až 70 GPa.Finally, it is known that when using · prefabricated pre-melt glass panes or as fluxing agents in conventional make-SMDE is possible · lowering the firing temperature ^and then below ¹⁰⁵⁰ ° C. When ^T is for example described in the present invention ^ Pisa-U.S. Patent ^No. _^(3672092 and no. 3707499 dense dielektr ^ to the ceramic mass, which are vyrobbt.elns within few slOnováníi 40 to 60% or 75% lгmttlotSi liotnotSi CO. dead me be milled tltvnatt-baroato-btrtkřeiičitýcl glass and 60-40.% · liitnosSi or 25% ^ π ^ πο ^ Ι ceramic ^é it dust, including those ^to K ^ sl ^ n ^ u knni-this, ρΜ temperatures of below ¹⁰⁰⁰ DEG C. It has to be pointed out by the two patents mentioned that glass having special properties adapted to the purpose had to be used for the particular purpose of dropping ceramic materials onto thin dielectric layers. , barium and borate are required to achieve the desired properties of the glass. From the given chemical compositions, the modulus E of 65 to 70 GPa is calculated.

Odborník může z toho seznat, že použití takových skel ve spojení s udanými keramickými prášky nemůže poskytnout za prokázaných podmínek·žádný keramický výrobek, . který by splňoval požadované hodnoty mmchanické pθvnotSi, tj. model pružnos! E nad 80 GPa a střed ní pevnost v ohybu nad 180 tMa.It will be appreciated by those skilled in the art that the use of such glasses in conjunction with the specified ceramic powders cannot provide, under proven conditions, any ceramic product. which would meet the required values of mechanical strength, ie the elasticity model! E above 80 GPa and mean bending strength above 180 tMa.

Kromě toho .sou známy sm^í^:L z borokřemičitého akla a přirozeného kysličníku hlinitého /hlíny/, které se da/jí zpracovávat při teplotách pod 1050 °C na izolační hmoty pro skel t» ' né spájené spoje v polovodičovém průmyslu. ' Podíle sovětského autorského osvědčení č.In addition, mixtures of borosilicate acryl and natural alumina (clay) are known which can be processed at temperatures below 1050 ° C to form insulating materials for glass solder joints in the semiconductor industry. 'Proportion of Soviet copyright certificate no.

347 602 je k tomu-.používáno hmoty sestávající z 10_ až 30 % hrnoonnosi zvláštního kysličníku hlinitého /hlíny/a 70 až 90 % hmoonnosi blíže neoznačeného borokřemičitého skla. V dalším sovětském autorském osvědčení c. 351 248 jsou popisovány pro předtím jmenovaný účel použžtí hmoty sestávající z 65 až 70 % hrnooncosi skelného prachu a 25 až 35 % hmoonnosi různých přirozených kysličníků hlinitých./hlín/ s přísadami mastku. Konečně má být podíle sovětského autorského osvědčení c. 386 872 vyrobitelná pájení schopná keramika pro polovodičový průmysl bez pnutí tím, že se vypaluje hm^oa aeзtávající ze 40 &ž 80 % hmoonnosi í^- kysličníku hlinitého a 45 % hmoonoosi blíže neurčenéhoborokřemičitého skla s přísadou % hmoonnosi zvláštního skla, které se musí přidávat kvůli zabraňování rušivých vylučování eristobaSitu při slinování.347 602 uses a mass consisting of 10 to 30% by weight of a particular alumina and 70 to 90% by weight of a non-labeled borosilicate glass. In another Soviet author's certificate No. 351 248, a mass composed of 65-70% hrnooncosi glass dust and 25-35% hmoonnosi of various natural alumina. Finally, according to Soviet author's certificate No. 386 872, a brazable ceramics for the semiconductor industry should be stress-free by firing a mass of 40-80% of aluminum oxide and 45% of unspecified borosilicate glass with an additive% hmoonnosi special glass, which must be added to prevent disturbing elimination of eristobaSite during sintering.

Všem třem , uvedeným sovětským autorským osvědčením je společná snaha, ussálit až dosud známá slinutá skla tepelně a mmchanicky přidáváním plniv, zejména kysličníku hlinitého. Uasálení slinutých skel prostřednictvím plniva, jako je například kysličník hlinitý, neposkytuje však, jak známo, žádné výrobky s vysokými mechanickými pevnostmi a elektrcekými izolačními vlastnostmi obdobnými jako u steatitu.All three, said Soviet author's certificate, are a joint effort to sublimate the hitherto known sintered glass thermally and mmchanically by adding fillers, especially alumina. The sintering of the sintered glasses by means of a filler such as alumina, however, does not, as is known, provide any products with high mechanical strength and electrically insulating properties similar to steatite.

Úkolem vynálezu je^, při. sou^časném odstranění nedostat^{ků d}osava^dní^ho stavu techn^^ vyvinout způsob výroby glazovatelných, neporovitých keramických slinutých těles vysoké mechanické pevneosi s elektrckkými izolačními vlastnostmi obdobnými jako u steatitu, na bázi korundu a skla při slidovacích teplotách pod 1050 °C, přičemž se má dosahovat, i přes nízkou slinovací teplotu uvedených vlastností. .The invention aims ^at. ^Currently not getting removal ^{d of} ^d osava the ^H status techn ^^ a method of manufacturing glazovatelných, nonporous ceramic sintered bodies with high mechanical pevneosi elektrckkými similar insulating properties as with steatite based on alumina and glass slidovacích at temperatures below 1050 ° C this is to be achieved despite the low sintering temperature of said properties. .

Úkol se řeší způsobem podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se připraví vřelá směs sestávající z 36 až60 % hmoonnosi jemnozrnného korundu metrickým složením z podílů zrn od 8.5 do 93 % pod 20 ^um a od až 64 %hooOnooSi drceného skla na bázi hliniOokřeoičitanů do kovů s hmoonostním gránulo15 % pod 2 ^um, a ze alkalických zemin v rozsahu mmoárního chemického složení:SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a hot mixture consisting of 36-60% fine grained corundum by a metric composition of grains ranging from 8.5 to 93% below 20 microns and up to 64% of a crushed glass based aluminosilicates for metals with a grmo content of 15% below 2 µm, and of alkaline earths within the molar chemical composition:

^s^ník křemičitý Silica slo₂ slo ₂ 52 52 až to 65 % 65% kysličník hlinitý alumina 7 7 až to 18 % 18% kysličník boritý boric oxide ^B2°3 ^B 3 ° 3 1 1 až to 10 % 10% kysličníkvápenatý calcium oxide CaO CaO 5 5 až to 26 % 26% kysličník horečnatý magnesium oxide MgO MgO stopy tracks až to 20 % 20% kysličník barnatý barium oxide BaO BaO stopy i trace i až to 4 % 4% kysličník zinečnatý zinc oxide ZnO ZnO stopy tracks až to 3 % 3% kysličník fosforečný Phosphorus pentoxide ?2°5 ? 2 ° 5 stopy tracks až to 2 % 2% fluor fluorine i*' and*' stopy tracks až to 1,5 % 1.5% kysličníky alkalických kovů alkali metal oxides Uag0 a/nebo K₂0Uag0 and / or K ₂ 0 stopy tracks až to 1,5 % 1.5% které má transformační teplotu Tg mmzi ⁶⁴⁰ a ⁷⁵⁰ °C ’which has a transformation temperature Tg mmzi of ⁶⁴⁰ and ⁷⁵⁰ ° C ' bo^d bo ^d meěkntí meěkntí

^T80ft ^mezi 800 a 1000 °C, teplotu ^Tk]_00’ ^pP*^· ťter^é se ^doeahuje m^mrn^é el^tric^ vodivootii 1 . 1^0_ S.°~, vj^ší než ^T 80 feet ^between 800 and 1000 ° C, the temperature ^T] _00 ^'pP * ^é ^ · tter to oeahuje ^d m ^m rn ^é ^ e ^ Tric vodivootii first 1 ° ^0_ S ~ vj ^ Si with

500 °C, modul pružnosti E vetší než 75 GPa a součinitel lineární délkové roztažnosti Ak · v teplotním rozsahu od 20 do 400 °C menší než 7.7.10*6 K\ s hmotnostním granulometrickým složením z podílů zrn od 80 do 100 %, zejména od 95 do 100 %, pod 20 ^um, od 45 do 95 %, zejména od 75 do 95 %, pod 6,3₍ллт, a od 15 do 34 %, zejména od 25 do 34 %, pod 2 ^um, a z této vřelé směsi vytvářená tělesa se hutně slinují při teplotách mezi 860 a 1049 °C_e 500 ° C, elastic modulus E greater than 75 GPa and linear coefficient of linear expansion Ak · in the temperature range from 20 to 400 ° C less than 7.7.10 * 6 K \ with a mass particle size distribution of 80 to 100%, in particular from 95 to 100% below 20 microns, from 45 to 95%, especially from 75 to 95%, below 6.3 _(ллт, and from 15 to 34%, especially 25 to 34% below 2 microns, and the bodies formed therefrom are compacted at temperatures between 860 and 1049 ° C _e

Nový anebo vyšší účinek, dosahovaný vynálezem, vyplývá z těchto výhod:The new or higher effect achieved by the invention results from the following advantages:

Lze vyrábět neporovitá slinutá tělesa téměř libovolného tvaru na bázi korundu a skla, a dielektrickým ztrátovým činitelem tanS až 10?, pod 1,2 . 10^, s modulem pružnosti E nad 80 GPa a střední pevností v ohybu & nad 180 idPa při teplotách pod 1050 °C, čímž se uspoří energie a vypalovací pevné přípravky. Podobné mechanické vlastnosti se daly až dosud dosahovat jenom u porcelánu s obsahem kysličníku hlinitého, к čemuž však bylo zapotřebí slinovacích teplot nad 1300 °C.It is possible to produce non-porous sintered bodies of almost any shape based on corundum and glass, and with a dielectric loss factor of tanS up to 10 ?, below 1.2. 10 with a modulus of elasticity E above 80 GPa and a mean flexural strength & over 180 idPa at temperatures below 1050 ° C, thereby saving energy and firing solids. Until now, similar mechanical properties have been achieved only with porcelain containing alumina, but this required sintering temperatures above 1300 ° C.

Povrch slinutých tiles podle vynálezu se dá zušlechtovat způsoby obvyklými v keramickém průmyslu, jako například glazováním.The surface of the sintered tiles according to the invention can be refined by methods customary in the ceramic industry, such as by glazing.

Vynález bude nyní ještě blíže objasněn na několika příkladech provedení, na které však není nikterak omezen.The invention will now be illustrated in more detail by way of example, but is not limited thereto.

Příkled 1Example 1

Jako první suroviny bylo použito v obchodě obvyklé keramické hlíny s hmotnostním ob3 2 sáhem 99 % ck- kysličníku hlinitého, hustotou'4,04 g/cm a měrným povrchem 0,7 m /g, která sestávala z idiomorfnich, tabulovitých jednotlivých krystalů a nevykazovala žádný pozoruhodný podíl krystalových skupenství.The first raw material used was a commercial ceramic clay having a weight of 99% ck-alumina, a density of 4.04 g / cm and a specific surface area of 0.7 m / g, which consisted of idiomorphic, sheet-like single crystals and did not show no remarkable proportion of crystal states.

Tato hlína že z toho cena, podíl podíl podíl zrn zrn menší menší byla mletím za sucha v laboratorním vibračním kulovém mlýně natolik rozdrvyplynulo následující než 20 дип než 6,3 /im než 2 _<Xim hmotnostní granulometrické «ložení pro drt:This clay that of which the price, the proportion of the grain share of the smaller smaller ones was dry grinding in a laboratory vibratory ball mill to such an extent that the following was 20 to less than 6.3 / im than 2 _< Xim by weight granulometric "

% %%%

menší zrnsmaller grains

Jako druhé suroviny bylo použito The second raw material was used předtaveného pre-melted skla glass 3 3 tímto m· this m · ním: kysličník křemičitý silicon dioxide SiO₂ SiO ₂ 57,1 57.1 % % kysličník hlinitý alumina AlgO^ AlgO ^ 8,6 8.6 % % kysličník boritý boric oxide ^B2°3 ^B 3 ° 3 6,8 6.8 % % kysličník vápenatý calcium oxide CaO CaO 24,7 24.7 % % kysličník hořečnatý magnesium oxide MgO MgO 0,6 0.6 % % kysličník alkalických kovů alkali metal oxide k₂ok ₂ o 0,6 0.6 % % fluor fluorine F F 1,3 1.3 % % в následujícími parametry: in the following parameters: lineární délková roztažnost /20 linear linear expansion / 20 až 400 °C/ up to 400 ° C / 3,8 3.8 f F transformační teplota Tg transformation temperature Tg 675 675 °C Noc: 2 ° C bod meknutí Τθθ.^ softening point ^θθ. ^ 840 840 °C Noc: 2 ° C teplota T_{R 100} temperature T _{R 100} 500 500 °c ° c modul pružnosti E modulus of elasticity 87 GPa 87 GPa

iolárním chemickým složeSklo, vyskytující se v podobě taveniny se nejprve předdrcuje čelistovým drtičem aThe molten glass is first crushed by a jaw crusher and

10“⁶ K“¹ procházením přes magnetický rozdružovač se zbavuje železného oděru. Předdrcené sklo se mele pod alkoholem za mokra v laboratorním vibračním kulovém .mlýně, z čehož vyplývá následující hmotnostní granulometrické složeníí podíl zrn menší než 6,3 лип 90 % * podíl zrn menší než 271т . 33 %10 “ ⁶ K“ ^{1 by} passing through a magnetic separator gets rid of iron abrasion. The pre-crushed glass is ground under wet alcohol in a laboratory vibrating ball mill, resulting in the following particle size distribution by weight of less than 6.3% 90% * grain fraction less than 271 °. 33%

Vždy 55,1 g rozdrceného skla se podrobuje společnému krátkodobému směšovacímu mletí se 44,9 g jemně mleté hlíny a 100 g takto získané směsi se smíchává s 12 ml vodného 4,5 %ního roztoku polyvinylalkoholu a granuluje sítem 1 mm. Takto připravená směs se lisuje způsobem obvyklým pro lisování nasucho při lisovacím tlaku 100 MPa na válcovité výlisky. Dosažené lisovací hustoty se nacházejí mezi 57 a 59 % teoretické hustoty© Vždy několik výlisků se vsazuje do elektricky vytápěné muflové pece a po době 30 minut stervání při teplotě 600 °C kvůli teplotnímu vyrovnání, kdy se také vypálí organická hmota, přivádí se s rychlostí ohřevu 2 K/min na slinovací teplotu, na které se udržují zkušební tělesa různě dlouho. Tvarově stálá slinutá tělesa, odebraná po různých zpracováních vypalováním, vykazují následující vlastnosti:Each of 55.1 g of crushed glass is subjected to a combined short-term grinding with 44.9 g of finely ground clay and 100 g of the mixture thus obtained is mixed with 12 ml of an aqueous 4.5% polyvinyl alcohol solution and granulated with a 1 mm sieve. The mixture thus prepared is compressed into the cylindrical compacts in a manner customary for dry pressing at a pressure of 100 MPa. The press densities achieved are between 57 and 59% of the theoretical density © Several moldings are charged into an electrically heated muffle furnace and after 30 minutes of stagnation at 600 ° C for temperature equalization, which also burns organic matter, is fed with heating rate 2 K / min to the sintering temperature at which the test specimens are held for various periods. Semi-rigid sintered bodies taken after different firing processes exhibit the following characteristics:

Charakteristické hodnoty Characteristic values Výpal 1 Firing 1 Výpal 2 Firing 2 Výpal 3 Firing 3 slinovací teplota v °C sintering temperature in ° C 860 860 875 875 975 975 doba slinování v h sintering time in h 2 2 1 1 1 1 lineární smrštění pálením u surového výlisku v % linear burning shrinkage in raw molding in% 12,4 12.4 12,1 12.1 11,3 11.3 zkouška porovitosti fuchsinovým roztokem fuchsin solution porosity test hutný dense hutný dense hutný dense střední pevnost v ohybu v MPa mean bending strength in MPa 205 205 225 225 194 194 střední lineární délková roztažnost při teplotě 50 až 400 mean linear linear expansion at a temperature of 50 to 400 °C v K“¹ ° C in K ” ¹ . 10“⁶ . 10 “ ⁶ - - 5,88 5.88 - - hrubá hustota v % teoretické hustoty gross density in% of theoretical density 93,6 93.6 92,4 92.4 89,0 , 89.0,

byly měřeny u výpalu 2 nejpříznivějšího z keramickéHodnoty elektrických vlastností ho hlediska s těmito výsledky: měrný objemový odpor při při při teplotěhave been measured for the firing of the 2 most favorable of the ceramicThe electrical properties of its point of view with the following results: specific volume resistivity at at temperature

200200

400400

600 °C °C °c io¹² 600 ° C ° C io ¹²

ЛЛ

10¹⁰io⁸ dielektrický ztrátový činitel Příklad 210 ¹⁰ io ⁸ dielectric loss factor Example 2

Jako první suroviny bylo granulometrickém složení.The first raw material was a granulometric composition.

teplotě teplotě při kmitočtu 3,2 №2 cmtemperature temperature at a frequency of 3.2 №2 cm

Л, · cm použito hlíny ve stejné úpravě a ve stejném hmotnostním použito předtaveného skla s tímto molárním chemickým složeJako druhé suroviny byloЛ, · cm used clay in the same treatment and in the same weight used melted glass with this molar chemical composition As the second raw material was

ním: kysličník křemičitý silicon dioxide sio₂ sio ₂ 57,1 57.1 kysličník hlinitý alumina ^A12°3 ^A1 ° 2 9.3 9.3 kysličník boritý boric oxide b₂o₃ b ₂ o ₃ 7,7 7.7 kysličník vápenatý calcium oxide CaO CaO 19,7 19.7 kysličník hořečnatý magnesium oxide MgO MgO 5,9 5.9 kysličník alkalických alkaline oxide kovů K₂Oof metals K ₂ O 0,7 0.7

a s těmito fyzikálními parametry:and with the following physical parameters:

lineární délková roztažnost Ak při teplotním rozsahu 50 až 400 °C linear linear expansion Ak over a temperature range of 50 to 400 ° C 5,2 . ΙΟ“⁶ K“^{1 *} 5.2. ⁶ “ ⁶ K“ ^{1 *} . transformační teplota Tg . transformation temperature Tg 685 °C 685 ° C bod měknutí Teplota ₁₀₀ modul pružnosti Ssoftening point Temperature ₁₀₀ modulus of elasticity 886 °C 500 °C 89 GPa 886 ° C 500 ° C 89 GPa

Skelná tavenina se předdrcuje a zbavuje železného oderu jako u příkladu 1. Předdrcené sklo se mele nasucho v laboratorním kotoučovém vibračním mlýně, z čehož vyplývá toto hmotnostní granulometrické složení:The glass melt is pre-crushed and de-ironed as in Example 1. The pre-crushed glass is milled dry in a laboratory disk vibratory mill, resulting in the following granulometric mass composition:

podíl zrn menší než 20 дин podíl zrn menší podíl zrn menší %grain fraction less than 20 дин grain fraction less grain fraction less%

% %%%

než 6,3 jam. než 2 ^umthan 6.3. than 2 µm

Vždy 48,2 g této skelné suroviny se podrobuje s 51 g korundové suroviny společnému krátkodobému směšovacímu mletí. Takto získaná směs zpracovává, tvaruje a vypaluje jako и příkladu 1. Získaná vzorková tělesa vykazují tyto vlastnosti:In each case 48.2 g of this vitreous raw material is subjected to 51 g of corundum raw material by a joint short-term mixing grinding. The mixture thus obtained is processed, shaped and fired as in Example 1. The sample bodies obtained have the following characteristics:

Charakteristické vlastnosti _ Výpal 1 Výpal 2Characteristics _ Firing 1 Firing 2

slinovací teplota v °C sintering temperature in ° C 950 950 975 975 doba slinování v h sintering time in h 4 4 0,5 0.5 lineární smrštění pálením и surového výlisku v % linear shrinkage by burning и raw molding in% 10,3 10.3 10,0 10.0 hrubá hustota v % teoretické hustoty gross density in% of theoretical density 91,1 91.1 90,1 90.1 zkuška porovitosti fuchsinovým roztokem fuchsin solution porosity test hutný dense hutný dense střední pevnost v ohybu v MPa mean bending strength in MPa 181 181 177 177

střední lineární délková roztažnost Ak při teplotě 50 až 400 °C v 10^mean linear linear expansion Ak at 50 to 400 ° C at 10 ° C

Elektrické hodnoty byly měřeny и výpalu 1 nejpříznivějšího z keramického hlediska s těmito výsledky: měrný objemový odpor při teplotě 200 °C 5,5 · 10^· Jt. cm při teplotě 400 °C 2,7 . Ю³ Su* ^cm při teplotě 600 °c 3,3 . Ю⁷ cm dielektrický ztrátový činitel při kmitočtu 10θ až Ю⁷ Hz · 8 , 10“^The electrical values were measured by the firing 1 of the most favorable in ceramic terms with the following results: specific volume resistivity at 200 ° C 5.5 · 10 ^ · Jt. cm at 400 ° C 2.7. Su ³ Su * ^cm at 600 ° c 3.3. Cm ⁷ cm dielectric loss factor at a frequency of 10θ to Ю ⁷ Hz · 8, 10 “^

Příklad 3Example 3

Jako první suroviny bylo použito v obchodě obvykle keramické hlíny s hmotnostním ob3 2 sáhem 99 % ^-kysličníku hlinitého, hustotou 4,06 g/cm a měrným povrchem 0,4 m Zg, která sestávala z idioformních, tabulovitých jednotlivých krystalu a nevykazovala žádný pozoruhodný podíl krystalových skupenství.The first raw material used in the shop was usually ceramic clay having a weight of 99% hlin -aluminium oxide, a density of 4.06 g / cm and a specific surface area of 0.4 m Zg, which consisted of idioform, tabular single crystals and showed no remarkable fraction of crystal states.

Tato hlína se rozdrcuje rnletín nasucho ve vibračním kulovém mlýne natolik, že z toho vyplyne toto hmotnostní granulometrické složení pro drt: podíl zrn menší než .20 ^om 93 % podíl zrn menší než 6,3 дип 51 % podíl zrn menší než 2^um 4 %The clay is crushed dry in a vibrating ball mill to the extent that the following granulometric composition for grinding results: grain fraction less than 20 µm 93% grain fraction less than 6.3% or 51% grain fraction less than 2 µm 4%

Jako druhé suroviny bylo použito střepů ze skla s následujícím molárním chemickým složením: kysličník křemičitý SiO£ 61,3 % kysličník hlinitý Al^O^Glass cullet with the following molar chemical composition was used as the second raw material: SiO 2 Si 61.3% Al 2 O 4

kysličník boritý boric oxide ^B2°3 ^B 3 ° 3 3,1 % 3.1% kysličník vápenatý calcium oxide CaO CaO 11,7 % 11.7% kysličník hořečnatý magnesium oxide MgO MgO 9,4 % 9.4% kysličník barnatý barium oxide BaO BaO 1,1 % 1.1% kysličník zinečnatý zinc oxide ZnO ZnO 2,1 % 2.1%

a s následujícími fyzikálními parametry:and with the following physical parameters:

lineární roztažnost Ak při teplotě 20 až 400 °C 4,2 . 10“^ transformační teplota Tg 703 °C bod měknutí 820 °C teplota ^T _kioO 500 °C modul pružnosti E 88 GPalinear expansion Ak at 20 to 400 ° C 4.2. 10 “^ transformation temperature Tg 703 ° C softening point 820 ° C temperature ^T _k ioO 500 ° C elastic modulus E 88 GPa

Skleněné střepy se upravují a melou jako u příkladu 1, takže z toho vyplyne následující hmotnostní granulometrické složení:The cullet is treated and ground as in Example 1, so that the following mass granulometric composition results:

podíl zrn menší než 6,3^0111 95 % podíl zrn menší než 2 ^um 34 %grain size less than 6.3 µm 95% grain size less than 2 µm 34%

Vždy 50,9 g rozdrceného skla se podrobuje krátkodobému směšovacímu mletí s 49,1 g mleté hlíny· Takto získaná směs se zpracovává, tvaruje a vypaluje jako u příkladu 1.50.9 g of crushed glass are each subjected to a short-term mixing grinding with 49.1 g of ground clay.

Získaná vzorková tělesa vykazují tyto charakteristické hodnoty:The sample bodies obtained have the following characteristic values:

Charakteristické hodnoty Characteristic values Výpal 1 Firing 1 Výpal 2 Firing 2 Výpal 3 Firing 3 slinovací teplota v % sintering temperature in% 900 900 925 925 950 950 doba slinování v h sintering time in h 6 6 4 4 2 2 lineární smrštění pálením u surového výlisku v % linear burning shrinkage in raw molding in% 12,8 12.8 13,3 13.3 13,0 13.0 hrubá hustota v % teoretické hustoty gross density in% of theoretical density 92,4 92.4 95,0 95.0 93,6 93.6 zkouška porovitosti fuchsinovým roztokem fuchsin solution porosity test hutný dense hutný dense hutný dense střední pevnost v ohybu v MPa mean bending strength in MPa 198 198 221 221 226 226 střední lineární délková roztažnost při teplotě mean linear linear expansion at temperature 50 až 400 °C 50-400 ° C - - 7,1 7.1 7,1 7.1

Elektrické vlastnosti byly měřeny u výpalu 3 nejpříznivějšího z keramického hlediska s těmito výsledky: měrný objemový odpor při teplotě 200 °C při teplotě 400 °C při teplotě 600 °C dielektrický ztrátový Činitel při kmitočtu 3,2 MHz 3 · 10“^Electrical properties were measured for firing 3 most favorable in ceramic terms with the following results: resistivity at 200 ° C at 400 ° C at 600 ° C dielectric loss factor at 3.2 MHz 3 · 10 “^

10¹² 10 ¹² TL TL • cm • cm 10¹⁰ 10 ¹⁰ XL XL • cm • cm 10⁸ 10 ⁸ Xb Xb • cm • cm

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

Claims

1. Způsob výroby glazovatelných, neporovitých keramických slinutých těles vysoké mechanické pevnosti s elektrickými izolačními vlastnostmi obdobnými jako u steatitu, na bázi korundu a skla při slinovacích teplotách pod 1050 °C, vyznačený tím, že se připraví vřelá směs sestávající z 36 až 60 % hmotnosti jemnozrnného korundu я hmotnostním granul omet ric kým složením z podílů zrn od 85 do 93 % pod 20 ^um a od 3 do 15 % pod 2^um, a ze 40 až 64 % hmotnosti drceného skla na bázi hlinitokřemičitanů kovů alkalických zemin v rozsahu molárního chemického složení:A process for producing glazable, non-porous ceramic sintered bodies of high mechanical strength with electrical insulating properties similar to steatite, based on corundum and glass at sintering temperatures below 1050 ° C, characterized in that a hot mixture consisting of 36 to 60% by weight is prepared. of fine grain corundum and by weight granules of a mercury composition of grain proportions from 85 to 93% below 20 µm and from 3 to 15% below 2 µm, and from 40 to 64% by weight of ground glass based on alkaline earth aluminosilicates in the molar range chemical composition:

kysličník křemičitý silicon dioxide Si0₂ Si0 ₂ 52 až 65 % 52 to 65% kysličník hlinitý alumina ai₂o₃ ai ₂ o ₃ 7 až 18 % 7 to 18% kysličník bořitý Oxidium oxide ^B2°3 ^B 3 ° 3 1 až 10 % 1 to 10% kysličník vápenatý calcium oxide CaO CaO 5 až 26 % 5 to 26% kysličník hořečnatý magnesium oxide MgO MgO stopy až 20 % traces up to 20% kysličník barnatý barium oxide BaO BaO stopy až 4 % traces up to 4% kysličník zinečnatý zinc oxide ZnO ZnO stopy až 3 % traces up to 3% kysličník fosforečný Phosphorus pentoxide ^P2°5 ^P 2 ° 5 stopy až 2 % traces up to 2% fluor fluorine F F stopy až 1,5 % traces up to 1.5% kysličníky alkalických kovů Na₂<alkali metal oxides Na ₂ < 0 a/nebo K₂00 and / or K ₂ 0 stopy až 1,5 % traces up to 1.5% jež má transformační teplotu Tg which has a transformation temperature Tg mezi 640 a between 640 and 750 °C, bod měknutí ^T _go^^ mezi 800 a 1000750 ° C, softening point ^T ^^ _go between 800 and 1000

о 6 1 °С, teplotu Τ^θθ> při níž se dosahuje měrné elektrické vodivosti 1 · IQ* S.m , vyšší než 500 °C, modul pružnosti E vetší než 75 GPa a součinitel lineární délkové roztažnosti Ak v teplotním rozsahu od 20 do 400 °C menší než 7,7 · 10^ s hmotnostním granulome trickým složením podílů zrn od 80 do 100 %, zejména od 95 do Ю0 %, méně než 20 <Aim, od 45 do 95 %, zejména od 75 do 95 %, méně než 6,3 /im, a od 15 do 34 %, zejména od 25 do 34 %, méně než 2^um, a z této vřelé směsi vytvářená tělesa se hutné slinují při teplotách mezi 860 do Ю49 °C.6 6 1 ° С, temperature Τ ^ θθ> at which a specific electrical conductivity of 1 · IQ * Sm, greater than 500 ° C, a modulus of elasticity E greater than 75 GPa and a linear linear expansion coefficient Ak in the temperature range of 20 to 400 ° C less than 7,7 · 10 ^ with a particle size distribution by weight of 80 to 100%, in particular 95 to 0%, less than 20 <Aim, of 45 to 95%, in particular of 75 to 95%, less and from 15 to 34%, in particular from 25 to 34%, less than 2 µm, and the bodies formed therefrom are compacted at temperatures between 860 and -49 ° C.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že vytvářená tělesa se nejprve zahřívají na teplotu pod 640 °C a po době 30 min. prodlevy še přivádějí na slinovací teplotu.2. Method according to claim 1, characterized in that the formed bodies are first heated to a temperature below 640 [deg.] C. and after 30 min. the delays bring the sintering temperature.

3· Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že korundem je v obchodě obvyklá hlína, která sestává z idioformních, tabulovitých jednotlivých krystalů, je prosta pozoruhodných podílů krystalových skupenství, s nejmenším hmotnostním obsahem 94 % oč -kysličníku hlinitého a stopami až 4 % β -kysličníku hlinitého, hustotou od 3,95 do 4,06 g/cm^ a měrným povrchem od 0,4 do 2 m /g.3. The method of claim 1, wherein the corundum is a commercially available clay consisting of idioform, sheet-like single crystals, free of remarkable crystalline fractions, with a minimum weight content of 94% aluminum oxide and traces of up to 4% β. an aluminum oxide having a density of from 3.95 to 4.06 g / cm @ 2 and a specific surface area of from 0.4 to 2 m / g.

4. Způsob podle bodu 1 a 2, vyznačený tím, že korundem je odpad taveného korundu.4. A method according to claim 1, wherein the corundum is fused corundum waste.

5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že drceným sklem na bázi hlinitokřemičitanů kovů alkalických zemin je odpadní sklo, zejména z výroby vláknitého skla.Method according to claim 1, characterized in that the crushed glass based on alkaline earth aluminosilicates is waste glass, in particular from the production of fibrous glass.

IAND

OPRAVA popisu vynálezu k autorskému osvědčení Č. 215 875 . Int.Cl? C 04 B . 35/14 //H 01 B 3/12FIXED DESCRIPTION OF THE INVENTION TO AUTHORIZATION CERTIFICATE No. 215 875. Int.Cl? C 04 B. 35/14 // H01B 3/12

V popisu vynálezu k autorskému osvědčení č. 215 875 Je ' chybně vytištěno Jméno u čtvrtého autora.In the description of the invention to the author's certificate No. 215 875 the name of the fourth author is improperly printed.