CS210694B2 - Method of isobutyric acid preparation - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy kyseliny isomáselné oxidací isobutyraldehydu plynem obsahujícím molekulární kyslík.The present invention relates to a process for preparing isobutyric acid by oxidizing isobutyraldehyde with a gas containing molecular oxygen.

Kyselina isomáselné se používá jako přísada do potravin nebo jako výchozí látka pro výrobu kyseliny methakrylové a methylmethakrylátu.Isobutyric acid is used as a food additive or as a starting material for the production of methacrylic acid and methyl methacrylate.

Je známo připravovat kyselinu isomáselnou oxidací isobutyraldehydu molekulárním kyslíkem v přítomnosti katalyzátoru, jak je popsáno například v J. Org. Chem. 26, 565 (1961), v britském patentu č. 824 116 a v japonské zveřejněné přihlášce patentu čís. 39 010/77. Tyto postupy však nejsou uspokojivé z hlediska selektivity vzhledem ke kyselině isomáselné, konverze isobutyraldehydu a selektivity vzhledem k vedlejším produktům, jako je aceton (bude zde označován „AT“), peroxidy (budou zde označovány „PO“), isopropylalkohol (bude zde označován „IPA“) ápod.It is known to prepare isobutyric acid by oxidizing isobutyraldehyde with molecular oxygen in the presence of a catalyst, as described, for example, in J. Org. Chem. 26, 565 (1961); British Patent No. 824,116; 39 010/77. However, these processes are not satisfactory in terms of isobutyric acid selectivity, isobutyraldehyde conversion and by-product selectivity such as acetone (hereinafter "AT"), peroxides (hereinafter "PO"), isopropyl alcohol (" IPA ').

Nyní bylo zjištěno, že tyto nevýhody lze odstranit použitím nového zlepšeného postupu.It has now been found that these disadvantages can be overcome by applying a new improved process.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy kyseliny isomáselné kontinuální oxidací isobutyraldehydu molekulárním kyslíkem nebo plynem, obsahujícím molekulární kyslík, v kapalné fázi v přítomnosti sloučeniny obsahující alkalický kov, jehož podstatou je, že se oxidace provádí za molárního poměru přiváděného kyslíku a isobutyraldehydu o hodnotě 0,5 až 1,07.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for preparing isobutyric acid by continuous oxidation of isobutyraldehyde with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas in the liquid phase in the presence of an alkali metal-containing compound. 1.07.

jako sloučenin alkalického kovu lze v reakčním systému použít solí alkalických kovů, jako jsou draselné nebo sodné soli, výhodně soli alkalických kovů a kyseliny isomáselné, například isobutyrát draselný a isobutyrát sodný. Sloučenina alkalického' kovu by měla být přítomna v množství 0,01 až 1, výhodně 0,05 až 0,5 mol/1 reakčního roztoku. Alternativně lze jako sloučeninu alkalického kovu do reakčního systému přidávat uhličitan nebo hydroxid alkalického kovu.alkali metal compounds such as potassium or sodium salts, preferably alkali metal salts and isobutyric acid such as potassium isobutyrate and sodium isobutyrate may be used as alkali metal compounds in the reaction system. The alkali metal compound should be present in an amount of 0.01 to 1, preferably 0.05 to 0.5 mol / L reaction solution. Alternatively, an alkali metal carbonate or hydroxide can be added to the reaction system as the alkali metal compound.

Jako plyn obsahující molekulární kyslík lze pro oxidaci isobutyraldehydu použít obvykle vzduchu nebo směsi kyslíku a inertního zřeďujícího plynu, jako je dusík s obsahem alespoň 5°/o obj. kyslíku.Air or a mixture of oxygen and an inert diluent gas, such as nitrogen containing at least 5% by volume of oxygen, can usually be used as the molecular oxygen-containing gas for the oxidation of isobutyraldehyde.

Jako oxidačního reaktoru se používá míchaného nádržového reaktoru nebo probuhlávací kolony. Průměrná doba zdržení v oxidačním reaktoru je 1 až 10, výhodně 2 až 8 hodin.A stirred tank reactor or bleach column is used as the oxidation reactor. The average residence time in the oxidation reactor is 1 to 10, preferably 2 to 8 hours.

Oxidace podle vynálezu se provádí obvykle při teplotě 50 až 70, výhodně 55 až 65 °C, a při tlaku v rozmezí od tlaku atmosférického do přetlaku 1 MPa, výhodně při přetlaku 0,3 až 0,8 MPa.The oxidation according to the invention is carried out usually at a temperature of 50 to 70, preferably 55 to 65 ° C, and at a pressure ranging from atmospheric pressure to 1 MPa, preferably 0.3 to 0.8 MPa.

Při oxidaci v kapalné fázi, jako je oxidace isobutyraldehydu, kde je konverze nízká, reakční rychlost vzrůstá v souvislosti s tím, že se absorpční rychlost kyslíku stává více určujícím faktorem.In liquid phase oxidation, such as isobutyraldehyde oxidation where conversion is low, the reaction rate increases as oxygen absorption rate becomes a more determining factor.

Naopak je-li konverze vysoká, reakční rychlost se extrémně snižuje. Proto pro dosažení konverze blízké 100 °/o je nutno používat drsných reakčních podmínek, například vysoké reakční teploty a dlouhé doby zdržení.Conversely, if the conversion is high, the reaction rate decreases extremely. Therefore, harsh reaction conditions such as high reaction temperatures and long residence times are required to achieve a conversion close to 100%.

Aby byl postup podle vynálezu ekonomicky atraktivní, používají se dva reaktory, a to jeden pro rychlou část reakce a druhý pro pomalou část reakce.In order to make the process of the invention economically attractive, two reactors are used, one for the fast part of the reaction and the other for the slow part of the reaction.

V rychlé části reakce je konverze isobutyraldehydu obvykle 90 až 95 %.In the rapid part of the reaction, the conversion of isobutyraldehyde is usually 90 to 95%.

Aby se zabránilo explozi v plynné fázi, je nutno přivádět co nejnižší množství kyslíku a udržovat koncentraci kyslíku v odpadajícím plynu na co nejnižší úrovni.In order to avoid explosion in the gas phase, it is necessary to supply as little oxygen as possible and keep the concentration of oxygen in the off gas as low as possible.

Z uvedeného je zřejmé, že výhodný molární poměr přiváděného kyslíku a isobutyraldehydu je nižší než 0,5.It will be appreciated that the preferred molar ratio of oxygen to isobutyraldehyde is less than 0.5.

Použití molárního poměru kyslíku k iso¹butyraldehydu nižšího než 0,5 je ekonomicky nevýhodné v tom, že vzrůstá množství vedlejších produktů a klesá jak konverze isobutyraldehydu, tak selektivita na kyselinu isomáselnou.Using a molar ratio of oxygen to ¹ iso butyraldehyde lower than 0.5 is economically disadvantageous in that the amount of byproducts increases and decreases as the conversion of isobutyraldehyde and the selectivity to isobutyric acid.

Proto je podstatným znakem vynálezu přivádění kyslíku v molárním poměru k isobutyraldehydu o hodnotě alespoň 0,5, výhodně alespoň 0,54.Therefore, an essential feature of the invention is the supply of oxygen in a molar ratio to isobutyraldehyde of at least 0.5, preferably at least 0.54.

Přílišné zvýšení molárního pooměru kyslíku k isobutyraldehydu má však za následek nebezpečí exploze. Kromě toho, vzhledem k omezení, vyplývajícímu z ceny kyslíku, je výhodné omezovat koncentraci kyslíku v plynech odpadajících z reaktoru, aby ležela mimo rozmezí exploze.However, an excessive increase in the molar oxygen ratio to isobutyraldehyde results in a risk of explosion. In addition, due to the limitation resulting from the cost of oxygen, it is preferable to limit the oxygen concentration in the gases leaving the reactor to lie outside the explosion range.

Koncentrace kyslíku v plynech odpadajících z reaktoru je v rozmezí 1 % obj. až dolní hranicí exploze, výhodně v rozmezí 3 až 8 °/o obj. Je-li koncentrace kyslíku v odpadajících plynech nižší než 1 %, vzrůstá množství vedlejších produktů, jako je aceton, peroxidy, isopropylalkohol apod., a klesá selektivita isobutyraldehydu na kyselinu isomáselnou a výtěžek kyseliny isomáselné.The oxygen concentration in the gases leaving the reactor is in the range of 1% by volume to the lower limit of the explosion, preferably in the range 3 to 8% by volume. When the oxygen concentration in the waste gases is less than 1%, the amount of by-products such as acetone, peroxides, isopropyl alcohol and the like, and the selectivity of isobutyraldehyde to isobutyric acid and isobutyric acid yield decreases.

Vzhledem k nebezpečí exploze by měla koncentrace kyslíku v odpadajících plynech spadat mimo rozmezí exploze, tj. pod dolní hranici exploze.Because of the risk of explosion, the oxygen concentration in the waste gases should fall outside the explosion range, ie below the lower explosion limit.

Hodnota dolní hranice exploze pro koncentraci kyslíku v plynech odpadajících z reaktoru se mění s teplotou, tlakem apod.The lower explosion limit for the oxygen concentration in the gases leaving the reactor varies with temperature, pressure, etc.

Reakční systém se výhodně reguluje tak, že obsah vody v reakčním roztoku se udržuje na 2,5 % hmot. nebo níže, výhodně na 2,0 %'nebo níže.The reaction system is preferably controlled such that the water content of the reaction solution is maintained at 2.5% by weight. or below, preferably at 2.0% or below.

Při postupu podle vynálezu se isobutyraldehyd kontinuálně oxiduje molekulárním kyslíkem. Pro tento účel lze použít buď kontinuálního postupu, kde se jak isobutyraldehyd, tak kyslík přivádějí kontinuálně, nebo polokontinuálního postupu, kde se pouze kyslík přivádí kontinuálně.In the process according to the invention, isobutyraldehyde is continuously oxidized with molecular oxygen. For this purpose, either a continuous process where both isobutyraldehyde and oxygen are fed continuously or a semi-continuous process where only oxygen is fed continuously may be used.

Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se oxidace provádí v prvním stupni v probublávací koloně při teplotě 50 až 70 °C, přičemž se konverze udržuje na 95 % nebo níže, a pak se proud vycházející z probublávací kolony podrohí další oxidaci alespoň v jednom míchaném nádržovém reaktoru při teplotě stejné nebo vyšší, než je teplota prvního stupně oxidace.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the oxidation is carried out in a first stage in a bubbling column at a temperature of 50 to 70 ° C, maintaining the conversion at 95% or below, and then streaming from the bubbling column undergoing further oxidation in at least one stirred tank reactor at a temperature equal to or higher than the temperature of the first oxidation stage.

První stupeň oxidace v probublávací koloně se provádí za výše uvedených podmínek. Je ekonomicky nevýhodné provádět oxidaci v reaktoru typu probublávací kolony při vyšší konverzi než 95 °/o. Z tohoto důvodu se po prvním stupni oxidace v probublávací koloně, který se uskutečňuje při konverzí ne vyšší než 95 %, výhodně 90 až 95 procent, pro další oxidaci používá jeden nebo více míchaných nádržových reaktorů.The first oxidation step in the bubbling column is carried out under the above conditions. It is economically disadvantageous to carry out oxidation in a bubbling column reactor at a conversion greater than 95%. For this reason, one or more stirred tank reactors are used for further oxidation after the first oxidation stage in the bubbling column, which is carried out at a conversion of not more than 95%, preferably 90 to 95 percent.

Je-li druhý stupeň oxidace prováděl} v reaktoru typu probublávací kolony, kde se míchání uskutečňuje probubláváním, vyžaduje oxidace mnohem vyšší množství kyslíku, což je ekonomicky nevýhodné.When the second oxidation stage is carried out in a bubbler-type reactor, where stirring is performed by bubbling, oxidation requires a much higher amount of oxygen, which is economically disadvantageous.

Druhý stupeň oxidace se provádí výhodně za teploty alespoň o 5 °C vyšší, než je teplota prvního stupně oxidace, výhodněji při teplotě 70 až 85 °C.The second oxidation step is preferably carried out at a temperature at least 5 ° C higher than the temperature of the first oxidation step, more preferably at 70 to 85 ° C.

Průměrná doba zdržení v reaktoru nebo reaktorech v druhém stupni je obvykle 2 až 3 h.The average residence time in the reactor or reactors in the second stage is usually 2 to 3 hours.

Na konci druhého stupně oxidace se reakční směs 3 až 20 min zahřívá pod tlakem na 100 až 200 °C za účelem rozkladu peroxidických vedlejších produktů a pak se vede do odpařováku, kde se při tlaku v rozmezí od atmosférického tlaku do přetlaku 0,2 MPa a při teplotě 160 až 200°C odpařuje žádaný produkt, kyselina isomáselná a nezreagovaný isobutyraldehyd a další / látky. část (přibližně 10 % J zbylých vysokovroucích látek a katalyzátoru (například isobutyrátu draselného} se odstraní z reaktoru a vyřadí a zbývající podíl se recirkuluje pro další použití v reaktoru.At the end of the second oxidation stage, the reaction mixture is heated under pressure to 100 to 200 ° C for 3 to 20 minutes to decompose peroxide by-products and then fed to an evaporator where at a pressure ranging from atmospheric pressure to 0.2 MPa and at 160 to 200 ° C, the desired product, isobutyric acid and unreacted isobutyraldehyde and other substances evaporate. a portion (approximately 10% J of the remaining high-boilers and catalyst (e.g. potassium isobutyrate) is removed from the reactor and discarded and the remainder recirculated for further use in the reactor.

Podle tohoto provedení lze vyrábět kyselinu isomáselnou s vysokou konverzí, vysokým výtěžkem a kratší dobou zdržení v reaktorech.According to this embodiment, isobutyric acid can be produced with high conversion, high yield and shorter residence time in the reactors.

Toto provedení je tedy pro komerční výrobu kyseliny isomáselné velmi výhodné.Thus, this embodiment is very advantageous for the commercial production of isobutyric acid.

Způsob podle vynález.u lze různě obměňovat.The process according to the invention can be varied in various ways.

. Jedním znakem způsobu podle vynálezu ge recirkulace části reakčního roztoku odváděného z reaktoru z,pět do reaktoru. Z tohoto hlediska by mělo být recirkulováno dostatečné množství reakčního roztoku tak, aby recirkulovaný reakční roztok měl vnitřhí lineární rychlost alespoň 5 m/h, výhodně alespoň 10 m/h.. One feature of the process of the invention is to recirculate a portion of the reaction solution withdrawn from the reactor from five to the reactor. In this regard, a sufficient amount of the reaction solution should be recirculated so that the recirculated reaction solution has an internal linear velocity of at least 5 m / h, preferably at least 10 m / h.

Reakční roztok může být recirkulován do reaktoru například kterýmkoli z těchto způsobů:The reaction solution may be recirculated to the reactor, for example, by any of the following methods:

1) přetok z horní části reaktoru se uvádí zpět do reaktoru ve spodní části;1) the overflow from the top of the reactor is returned to the reactor at the bottom;

2) reakční roztok se odvádí ze spodní části reaktoru a vrací se do reaktoru v horní části a2) the reaction solution is withdrawn from the bottom of the reactor and returned to the reactor at the top of the reactor;

3) reakční roztok se odvádí z horní části reaktoru a vrací se do reaktoru ve spodní části.3) the reaction solution is withdrawn from the top of the reactor and returned to the reactor at the bottom.

Z těchto postupů se dává přednost postupu 1), protože postup 2) zahrnuje určité problémy s ohledem na krátkou trasu výchozích látek, oddělování plynu a kontrolu hladiny kapaliny a postup 3] rovněž má určité problémy v souvislosti s kontrolou hladiny kapaliny.Of these processes, process 1) is preferred because process 2) involves certain problems with respect to the short feed path, gas separation and liquid level control, and process 3] also has certain problems in relation to liquid level control.

Podle tohoto provedení lze ivyrábět kyselinu isomáselnou s vysokou konverzí a s vysokou reakční rychlostí.According to this embodiment, isobutyric acid can be produced with a high conversion and a high reaction rate.

Při výhodnějším provedení způsobu podle vynálezu se část reakčního roztoku odvádí z reaktoru typu probublávací kolony prvního stupně a recirkuluje se do reaktoru prvního stupně.In a more preferred embodiment of the process of the invention, a portion of the reaction solution is removed from the first stage bubbling column reactor and recirculated to the first stage reactor.

Při způsobu podle vynálezu lze množství vedlejších produktů udržovat na nízké útovni a vyrábět kyselinu isomáselnou s vysokou konverzí, s vysokým výtěžkem a s vysokou reakční rychlostí.In the process of the invention, a number of by-products can be kept low and produce isobutyric acid with high conversion, high yield and high reaction rate.

Pro úplnější vysvětlení vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedení, které však slouží pouze k ilustraci a vynález nijak neomezují.In order that this invention may be more fully understood, the following non-limiting Examples are provided.

Příklad 1Example 1

Do 300 ml reakční nádoby s pláštěm, opatřené míchadlem, se nasadí 250 ml kyseliny isomáselné (označované zde „IBAC“), obsahující 0,1 mol/1 draslíku, a zahřeje se na 60 °C. Pak se přivádí roztok dále popsaného složení rychlostí 100 ml/h a vzduch rychlostí 56,2 1/h (molární poměr kyslíku k isobutyraldehydu, označovanému zde „IBD“, je 0,54] a reaktor pracuje při přetlaku 0,5 •MPa s průměrnou dobou zdržení 3 h:In a 300 ml jacketed reaction vessel equipped with a stirrer, 250 ml of isobutyric acid (referred to herein as "IBAC") containing 0.1 mol / l potassium are charged and heated to 60 ° C. The solution of the composition described below is then fed at a rate of 100 ml / h and air at a rate of 56.2 l / h (the molar ratio of oxygen to isobutyraldehyde, referred to herein as "IBD" is 0.54) and the reactor operates at an overpressure of 0.5 MPa. 3 h delay time:

ní poměr O2: IBD = 0,67). Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.O2: IBD ratio = 0.67). The results are shown in Table I.

Příklad 3Example 3

Postupuje ee podle příkladu 1, avšak obsah vody v roztoku je 3,66 % hmot. a vzduch se přivádí rychlostí 61,7 1/h (molární poměr O2: IBD — 0,62). Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.The procedure of Example 1 is followed, but the water content of the solution is 3.66% by weight. and air is fed at a rate of 61.7 l / h (O 2: IBD molar ratio - 0.62). The results are shown in Table I.

Příklad 4Example 4

Postupuje se podle příkladu 1, avšak roztok se přivádí rychlostí 186 ml/h a vzduch rychlostí 203,2 1/h (molární pomiěr O2: : IBD = 1,07) a průměrná doba zdržení jeThe procedure of Example 1 is followed, but the solution is fed at 186 ml / h and air at 203.2 l / h (O 2: IBD molar ratio = 1.07) and the average residence time is

1,6 h.1.6 h.

Příklad 5Example 5

Postupuje se podle příkladu 1, avšak vzduch se přivádí rychlostí 55,6 1/h (molární poměr O2: IBD = 0,50). Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.The procedure of Example 1 is followed, but the air is fed at a rate of 55.6 l / h (O 2: IBD molar ratio = 0.50). The results are shown in Table I.

Srovnávací příklad 1Comparative Example 1

Postupuje se podle příkladu 1, avšak vzduch se přivádí rychlostí 54,9 1/h (molární poměr O2: IDB = 0,47). Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.The procedure of Example 1 is followed, but the air is fed at a rate of 54.9 l / h (O 2: IDB molar ratio = 0.47). The results are shown in Table I.

Příklad 6Example 6

Do 300 ml reakční nádoby s pláštěm, opatřené míchadlem, se nasadí 250 ml IBAC, obsahujícího 0,1 mol/1 draslíku, a zahřeje se na 60 °C. Pak se přivádí roztok dále uvedeného složení rychlostí 58,5 ml/h a vzduch rychlostí 33,9 1/h (molární poměr O2:In a 300 mL jacketed reaction vessel equipped with a stirrer, 250 mL of IBAC containing 0.1 mol / L potassium was charged and heated to 60 ° C. The solution of the following composition is then fed at a rate of 58.5 ml / h and air at a rate of 33.9 l / h (molar ratio O2:

: IBD = 0,57) a reaktor pracuje při přetlaku 0,5 MPa s průměrnou dobou zdržení 5 h.IBD = 0.57) and the reactor is operated at an overpressure of 0.5 MPa with an average residence time of 5 h.

(% hmotnostní)(% by weight)

IBD IBD (°/o hmotnostní) 85,7 (% By weight) 85.7 •IBAC • IBAC 12,48 12.48 isobutyrát draselný (označovaný zde „IBAK“) potassium isobutyrate (referred to herein as "IBAK") 1,50 1.50 H2O H2O 0,32 0.32

Koncentrace kyslíku v plynech odpadajících z reaktoru je 4,2 % obj.The oxygen concentration in the gases leaving the reactor is 4.2% by volume.

Reakční směs odváděná z reaktoru prochází chladičem. Pak se odděluje plyn od kapaliny. Reakční roztok a plyn se podrobí plynové chromatografii pro stanovení složení.The reaction mixture discharged from the reactor is passed through a condenser. The gas is then separated from the liquid. The reaction solution and the gas are subjected to gas chromatography to determine the composition.

Získané výsledky, tj. selektivita na AT, PO, IPA a IBAC a konverze IBD, jsou uvedeny v tabulce 1.The results obtained, ie selectivity to AT, PO, IPA and IBAC and IBD conversion, are shown in Table 1.

Příklad 2Example 2

Postupuje se podle příkladu 1, avšak vzduch se přivádí rychlostí 69,9 1/h (rnolár-The procedure of Example 1 is followed, but the air is supplied at a rate of 69.9 l / h.

IBD IBD 85,5 85.5 IBAC IBAC 12,5 12.5 IBAK IBAK 1,61 1.61 H2O H2O 0,38 0.38

Následuje stejný postup jako v příkladuThe same procedure as in the example follows

1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.1. The results are shown in Table I.

Příklad 7Example 7

Postupuje se podle příkladu 6, avšak vzduch se přivádí rychlostí 41,8 1/h (molární poměr O2: IBD = 0,70). Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.The procedure of Example 6 is followed, but the air is fed at a rate of 41.8 l / h (O 2: IBD molar ratio = 0.70). The results are shown in Table I.

Srovnávací příklad 2Comparative Example 2

Postupuje se podle příkladu 6, avšak vzduch se přivádí rychlostí 17,2 1/h (molární poměr O2: IBD = 0,29). Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.The procedure of Example 6 is followed, but the air is supplied at a rate of 17.2 l / h (O2: IBD molar ratio = 0.29). The results are shown in Table I.

nástřik Oa/IBD Průměrná doba Koncentrace Selektivita * Selektivita * Konverze IBD (molární poměr] zdržení (h) kyslíku v plynech na vedlejší produkty na IBAC (% molární) odpadajících (% molárníJ (% molární) z reaktoru AT PO IPA 'CO >Injection Oa / IBD Mean Time Concentration Selectivity * Selectivity * Conversion of IBD (mole ratio) of oxygen gas retention (h) to by-products into IBAC (% mole) of waste (% moleJ (% mole) from AT PO IPA 'CO>

O sO p

Φ •r—> rQ oΦ • r—> rQ

XP XP C0_ C0_ rd rd CD CD CD CD CO WHAT 00 00 LP LP of of of of ip ip Xjf Xjf rd rd co what co what ip ip LO LO 03 03 / 03' 03 ' 03 03 / CO WHAT 03 03 / t> t> 03 03 / 03 03 /

LP LP OJ OJ CD CD CO WHAT CO WHAT <o <o xr xr CO' WHAT' xT xT of of xjT xjT of of co what of of co what cm cm rd rd 03 03 / 03 03 / 03 03 / 03 03 / CO WHAT 00 00 03 03 / 03 03 / 00 00

CD CO IO CM ΟγΟΙ^ΟΟ^CD CO IO CM ΟγΟΙ ^ ΟΟ ^

CD CD O O rd rd tx LT3 ΙΌ 03 rH rd cT rdCD CD O rd rd tx LT3 ΙΌ 03 rH rd cT rd

COWHAT

COWHAT

O Ψ co co » uo σγ co « rd rd OJ rd rdO Ψ what co »uo σγ co« rd rd OJ rd rd

OJ UO IO ^UO ’Φ H CD CO LO~ CO^ of o o cmOJ UO IO ^ UO ´H CD CO LO ~ CO ^ of about cm

CM N. IP 03 OJ CD CD H CO rd rd O?CM N. IP 03 O CD CD H CO rd rd O?

CO 00 IP rd Ογ Td CO K co of oj ofCO 00 IP rd Ογ Td CO CO Co of drawbar

OJ co cm ip oo tx~ ip S2 co CM of S OOJ co cm ip oo tx ~ ip S2 co CM of S O

CD CQ CO CO CO <OCD CQ CO CO CO <O

Co co co rd Co CO LO LP IDCo co co rd Co CO LO LP ID

XF O- OJ O» O UO CO CO O IÓ O CD CD rd θXF O O O O O O O O O O O O O CD CD rd no

O, O O 03 ID S NO, O O 03 ID S N

CD CD O CD >1—»CD CD About CD> 1— »

ΗΝή'Φΐη ia h cots SjcmΉ'Φΐη ia h cots Sjcm

T3 Ό ΰ Ό ΰ cď cd tí cd cdT3 Ό ΰ Ό ď cd cd three cd cd

Ό Ό Ό , cd <0 ¢0Cd Ό, cd <0 ¢ 0

2x1 4*5 2tí 2tí 2tí \r-á \r—4 NrM Ί-H >i~I >í-< >t_< >f_< >ÍH >Sm2x1 4 * 5 2tí 2tí 2tí \ r-a \ r — 4 NrM Ί-H> i ~ I> í- <> t_ <> f_ <> ÍH> Sm

Pí Pi Pí P, Pi C/3Fri Fri Fri, Fri C / 3

......£ . ....... £. .

2tí 2tí 2tí > 2tí >i-H O >i“í >t-| >&-, £ >f_,2tí 2tí 2tí> 2tí> i-H O> i “i> t- > & -, £> f_,

Pí Pí Ph cd ClPi Pi Ph cd Cl

QQ

CQ >—I tí cd >CQ> —I third cd>

oO

W3 co φW3 co φ

ft-tft-t

N cd tíN cd ti

O tíO ti

CD >NCD> N

COWHAT

4-J4-J

N >N>

Ze srovnávání výsledků příkladů 1 až 7 se srovnávacími příklady 1 a 2 je zřejmé, že je-li molární poměr přiváděného O2 k IBD nižší než 0,50, je jak selektivita na IBAC, tak konverze IBD nízká.Comparing the results of Examples 1 to 7 with Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that when the molar ratio of O 2 to IBD delivered is less than 0.50, both selectivity to IBAC and IBD conversion are low.

Příklad 8Example 8

Postupuje se podle příkladu 1, avšak vzduch ee přivádí rychlostí 59,1 1/h molární poměr O2: IBD = 0,58). Obsah vody na výstupu reakčního roztoku je 0,54 °/o hmot. Obsah kyslíku v plynu odpadajícím z reaktoru je 5,4 % obj. Získané výsledky, tj. selektivita na AT, PO, IPÁ a IBAC, jsou uvedeny v tabulce II.The procedure of Example 1 is followed, but air ee is fed at a rate of 59.1 l / h molar ratio of O2: IBD = 0.58). The water content at the outlet of the reaction solution is 0.54% by weight. The oxygen content of the reactor effluent gas is 5.4% by volume. The results obtained, i.e. selectivity to AT, PO, IPA and IBAC, are given in Table II.

Příklad 9Example 9

Postupuje se podle příkladu 8, avšak 'voda se přivádí rychlostí 0,082 mol/h. Obsah vody na výstupu reakčního roztoku je 2,02 procenta hmot. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.The procedure of Example 8 was followed, but the water was fed at a rate of 0.082 mol / h. The water content at the exit of the reaction solution was 2.02 percent by weight. The results are shown in Table II.

Příklad 10Example 10

Postupuje se podle příkladu 8, avšak voda se přivádí rychlostí 0,165 mol/h a vzduch rychlostí 61,7 1/h (molární poměr O2 : IBD = 0,62 ). Obsah vody na výstupu reakčního roztoku je 3,66 % hmot. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.The procedure of Example 8 is followed, except that water is fed at a rate of 0.165 mol / h and air at a rate of 61.7 l / h (molar ratio O2: IBD = 0.62). The water content at the exit of the reaction solution was 3.66% by weight. The results are shown in Table II.

Tabulka IITable II

Nástřik Oa/IBD Koncentrace Obsahu vody Selektivita * Selektivita * (molární poměr) kyslíku na výstupu na vedlejší produkty (θ/omolární) na IBAC v plynech reakčního (% molární) odpadajících roztoku oOa / IBD Injection Concentration of water content Selectivity * Selectivity * (molar ratio) of oxygen at the by-products outlet (θ / omolar) on IBAC in reaction gas (% molar) waste solution o

fXjfXj

V)IN)

O βO β

Pí oPí o

CO ωCO ω

P-iP-i

N 'coN 'co

rH co~ co c\f CD CD OrH what ~ co c \ f CD CD O

Ml rH M> M¹ CO d o“ dMl rH M> M ¹ CO to “d

N Oin ON HN Oin ON H

MI CO 00 iň 00, CM, i—l rd CM cm co w © co O* cm co in in in in co co CM 10 w co a o oMI CO 00 i 00, CM, i — l rd CM cm what w © co O * cm what in in in what co CM 10 w what and o o

CD rH tO tO co cd coCD rH tO tO co cd co

P caP ca

Ϊ aΪ a

cOwhat

Φ ¢-4¢ ¢ -4

NN

CO gCO g

swith

Φ ’8'8

Λ Λί N \r-1 '«—ί \i—I )ř-l >£-) © Pm Λ *N Λί N \ r-1 '«—ί \ i — I)--l> £ -) © Pm Λ *

Ze srovnání výsledků příkladů 8 a 9 s příkladem 10 je zřejmé, že je-li obsah vody v reakčním roztoku vyšší než 2,5 % hmot., je selektivia na IBAC nízká.Comparison of the results of Examples 8 and 9 with Example 10 shows that when the water content of the reaction solution is greater than 2.5% by weight, the selectivity for IBAC is low.

Příklad 11Example 11

Do 34 1 reaktoru ve tvaru probublávací kolony s pláštěm se nasadí 26 1 IBAC, obsahující 0,1 mol/1 IBAK, a zahřívá se na 60 °C s plynem obsahujícím 9,35 % kyslíku, přiváděného rychlostí 12,63 m³/h. Pak se přivádí roztok IBAC/IBAK/H2O v molárním poměru 5,87 : 0,53 : 2,28 rychlostí 0,62 1/h a IBD rychlostí 5,32 1/h (molární poměr O2: IBD — — 0,88) a reaktor pracuje při 60 °C za přetlaku 0,6 MPa s průměrnou dobou zdržení26 L of IBAC containing 0.1 mol / l IBAK are charged to a 34 L jacketed column reactor and heated to 60 ° C with a 9.35% oxygen gas supplied at 12.63 m ³ / h . The IBAC / IBAK / H2O solution is then fed at a molar ratio of 5.87: 0.53: 2.28 at a rate of 0.62 l / h and an IBD at a rate of 5.32 l / h (O2: IBD molar ratio - - 0.88). and the reactor is operated at 60 ° C under a positive pressure of 0.6 MPa with an average residence time

4,3 h. Koncentrace kyslíku v plynech odpadajících z reaktoru je 4,5 % obj. Selektivity ha vedlejší produkty a IBAC a konverze získané plynovou chromatografií, jsou uvedeny v tabulce III.The oxygen concentration in the gases leaving the reactor is 4.5% by volume. The selectivity and by-products and IBAC and the gas chromatography conversions are given in Table III.

Pak se roztok převede do 300 ml reakční nádoby s pláštěm, opatřené míchadlem, rychlostí 113 ml/h, přičemž se přivádí vzduch rychlostí 6,4 1/h, a reakční nádoba pracuje při 70 ^PC a přetlaku 0,5 MPa po dobu 3 h. Koncentrace kyslíku v plynech odpadajících z reaktoru je 5,8 % obj. Selektivity na vedlejší produkty a IBAC ia konverze IBD, získané plynovou chromatografií, jsou uvedeny v tabulce III.The solution was transferred into a 300 mL reaction vessel with a jacket equipped with a stirrer, a rate of 113 ml / hr while introducing air at a velocity of 6.4 1 / hr, and the reaction vessel is operated at 70 C and a pressure ^P of 0.5 MPa for 3 h. The oxygen concentration in the gases leaving the reactor is 5.8% by volume. The selectivity for by-products and IBAC and the conversion of IBD obtained by gas chromatography are shown in Table III.

Příklad 12Example 12

Provede se pouze první stupeň oxidace s dobou zdržení 8 h, přičemž se přivádí plyn obsahující 5,8 % kyslíku rychlostí 11,66 m³/ /h, IBD rychlostí 2,55 1/h a roztok IBAC/ /IBAK/H2O rychlostí 0,36 1/h molární poměr O2: IBD = 1,06). Koncentrace kyslíku v plynech odpadajících z reaktoru je 4,2 % obj. Selektivita na vedlejší produkty a IBAC a konverze IBD, získané plynovou chromiatografií, jsou uvedeny v tabulce III.Only the first oxidation stage is carried out with a residence time of 8 h, supplying gas containing 5.8% oxygen at a rate of 11.66 m ³ / h, an IBD at a rate of 2.55 l / h and an IBAC / / IBAK / H2O solution at a rate of 0, 36 l / h molar ratio O2: IBD = 1.06). The oxygen concentration in the gases leaving the reactor is 4.2% by volume. The selectivity for by-products and IBAC and the conversion of IBD obtained by gas chromatography are given in Table III.

Tabulka IIITable III

Selektivita * Selektivita * Konverze IBD na vedle jší produkty (°/a molární) na IBAC (% molární) (% molární)Selectivity * Selectivity * Conversion of IBD to by-products (° / a molar) to IBAC (% molar) (% molar)

PO IPAPO IPA

0O CD ό co cf CD 05 050O CD ο co cf CD 05 05

C5 O O5_ CO uf of CD 05 O)C5 O O5 (CO uf of CD 05 O)

Η H CD OD ČO ODΗ H CD FROM WHAT FROM

Φ cf OΦ cf O

CO o r-i 3CO o r-i 3

M * ·»M * · »

CO CM co.cn cm r-T r-Γ CO « >3CO CM co.cn cm r-T r-Γ CO>> 3

CD φ a a 3 3 +J 4-»CD φ a 3 3 + J 4- »

®. “ Q rH CM PQ i—i®. “Q rH CM PQ i — i

C?C?

gG

O ea φO ea φ

tj N cd £ o tí Φie N cd £ o t Φ

Ό >N cd cd ^-1 r—4 4-»Cd> N cd cd ^ -1r — 4 4- »

Μ MΜ M

Si—I 'rH >Si-I 'rH>

>t-l >f-l> t-1> f-1

Q) DU *Q) DU *

CMCM

Příklad 13Example 13

Do 34 1 reaktoru ve tvaru probublávací kolony s pláštěm se nasadí 25 1 IBAC, obsahujícího 0,1 mol/1 IBAK, a zahřívá se na 60 °C s plynem obsahujícím 11,7 % kyslíku, přiváděným rychlostí 12,1 m³/h. Pak se přivádí roztok složený z 67,7 % mol IBAC, 6,12 % mol. IBAK a 26,2 o/o! mol. HžO rychlostí 0,96 1/h a IBD rychlostí 8 1/h (molární poměr O2: IBD = 0,71) a reaktor pracuje při 60 °C za přetlaku 0,6 MPa s průměrnou dobou zdržení 3 h. Přetékající reakční roztok se vede do cirkulační nádrže a recirkuluje se do spodní části takovou rychlostí, že recirkulovaný roztok má vnitřní lineární rychlost 44,5 m/h. Z cirkulační nádrže se 0debírají vzorky reakčního roztoku a analyzují plynovou chromatografii. Odpadní plyn odháněný z hlavy prochází chladičem a odlučovačem kapek, načež se podrobuje plynové chromatografii. Koncentrace kyslíku v plynech odpadajících z reaktoru je 4,2 % obj.25 L of IBAC containing 0.1 mol / l IBAK are charged to a 34 L jacketed column reactor and heated to 60 ° C with a gas containing 11.7% oxygen at a feed rate of 12.1 m ³ / h . Then a solution composed of 67.7 mol% IBAC, 6.12 mol% was added. IBAK and 26.2 o / o! mol. H2O at a rate of 0.96 l / h and IBD at a rate of 8 l / h (O2: IBD molar ratio = 0.71) and the reactor is operated at 60 ° C under a positive pressure of 0.6 MPa with an average residence time of 3 h. into the circulation tank and recirculated to the bottom at such a rate that the recirculated solution has an internal linear velocity of 44.5 m / h. Samples of the reaction solution are taken from the circulation tank and analyzed by gas chromatography. The waste gas blown from the head passes through a condenser and a droplet separator and is then subjected to gas chromatography. The oxygen concentration in the gases leaving the reactor is 4.2% by volume.

V tabulce IV jsou uvedeny získané výsledky, tj. selektivita na vedlejší produkty AT, PO a IPA, selektivita na žádaný IBAC, konverze IBD a rychlostní konstanta.Table IV shows the results obtained, ie selectivity for AT, PO and IPA by-products, selectivity for the desired IBAC, IBD conversion and rate constant.

Příklad 14Example 14

Postupuje se podle příkladu 13, avšak vynechá se cirkulace reakčního roztoku. Koncentrace kyslíku v plynech odpadajících z reaktoru je 5,2 °/o obj. Získané výsledky, tj. selektivita na AT, PO, IPA a IBAC, konverze IBD a rychlostní konstanta, jsou uvedeny v tabulce IV.The procedure of Example 13 is followed, but circulation of the reaction solution is omitted. The oxygen concentration in the gases leaving the reactor is 5.2% v / v. The results obtained, ie selectivity to AT, PO, IPA and IBAC, IBD conversion and rate constant, are given in Table IV.

210693210693

Tabulka IVTable IV

Selektivita * Selektivita * Konverze IBD Rychlostní na vedlejší produkty (% molární) na IBAC (% molární) konstanta.Selectivity * Selectivity * IBD Conversion Rate to by-products (mole%) to IBAC (mole%) constant.

AT PO IPA (% molární) (mol/l/h) oAT PO IPA (mol%) (mol / l / h) o

-ψ co-ψ what

I>>I >>

OO

TjTTjT

CDCD

COWHAT

CM θ' co coCM θ 'what co

CDCD

CM nCM n

Cti cu ti cti >Honor cu ti honor>

o ttoo tto

Cti cuCti cu

N cti ti oN honor you o

titi

Qj >N coQj> N co

4-J4-J

N >N>

Claims (4)

1. Způsob přípravy kyseliny isomáselné kontinuální oxidací isobutyraldehydu molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík, v kapalné fázi v přítomnosti sloučeniny obsahující alkalický kov, vyznačující se tím, že se oxidace provádí za molárního poměru přiváděného kyslíku a isobutyraldehydu o hodnotě 0,5 až 1,07.A process for the preparation of isobutyric acid by continuous oxidation of isobutyraldehyde with molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen in the liquid phase in the presence of an alkali metal compound, characterized in that the oxidation is carried out at a molar ratio of oxygen to isobutyraldehyde of 0.5 to 1; 07 / 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se koncentrace kyslíku v plynech odpadajících z reaktoru udržuje v rozmezí 1 °/o obj. až dolní hranicí exploze.2. A process according to claim 1, wherein the oxygen concentration in the gases leaving the reactor is maintained in the range of 1% by volume to the lower limit of the explosion. VYNALEZUVYNALEZU 3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se oxidace provádí v prvním stupni v probublávací koloně při teplotě 50 až 70 °C, přičemž se konverze udržuje na hodnotě nižší nebo rovné 95 %, a pak se proud vycházející z probublávací kolony podrobí další oxidaci alespoň v jednom míchaném nádržovém reaktoru při teplotě 55 až 85 °C.3. The process according to claim 1 or 2, wherein the oxidation is carried out in a first stage in a bubbling column at a temperature of 50-70 [deg.] C., maintaining the conversion at less than or equal to 95%, and then streaming from the bubbling. the columns are subjected to further oxidation in at least one stirred tank reactor at a temperature of 55 to 85 ° C. 4. Způsob podle bodů 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se obsah vody v reakčním roztoku udržuje na hodnotě nejvýše 2,5 % hmot.4. Process according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the water content of the reaction solution is maintained at not more than 2.5% by weight.