CS209921B2 - Method of making the 2-merkaptobenzthiazole - Google Patents

Abstract

Způsob výroby Z-merkaptobenzthiazolu, při kterém se navzájem nechávají reagovat, popřípadě pod tlakem 0,5 až 15 MPa, při teplotě 100 až 170 °C nitrobenzen a sirovodík v molárním poměru 1:3 až 1:6 a potom se vzniklá směs, popřípadě po oddělení reakční vody, nechává reagovat při teplotě 200 až 300 °C s 1 až 3 molekvivalenty sirouhlíku, vztaženo na použitý nitrobenzen. ■ Výhodou způsobu jsou mírnější reakční podmínky, než které jsou známy ze stavu techniky, kratší reakční doba a vyšší selektivita i výtěžky.Process for preparing Z-mercaptobenzothiazole, allowing each other to react, optionally under a pressure of 0.5 to 15 MPa at at 100-170 ° C, nitrobenzene and hydrogen sulfide in a molar ratio of 1: 3 to 1: 6 and thereafter the resulting mixture, optionally after separation reaction water, reacts at temperature 200 to 300 ° C with 1 to 3 mol equivalents carbon disulphide, based on the nitrobenzene used. The advantage of the process is the milder reaction conditions other than those known from the state techniques, shorter reaction times and higher selectivity yields.

Description

Způsob výroby Z-merkaptobenzthiazolu, při kterém se navzájem nechávají reagovat, popřípadě pod tlakem 0,5 až 15 MPa, při teplotě 100 až 170 °C nitrobenzen a sirovodík v molárním poměru 1:3 až 1:6 a potom se vzniklá směs, popřípadě po oddělení reakční vody, nechává reagovat při teplotě 200 až 300 °C s 1 až 3 molekvivalenty sirouhlíku, vztaženo na použitý nitrobenzen.Process for the preparation of Z-mercaptobenzothiazole, wherein nitrobenzene and hydrogen sulfide are reacted with one another at a pressure of from 0.5 to 15 MPa at a temperature of from 100 to 170 [deg.] C. in a molar ratio of 1: 3 to 1: 6 and then the resulting mixture or After separation of the reaction water, it is reacted at a temperature of 200 to 300 ° C with 1 to 3 moles of carbon disulfide, based on the nitrobenzene used.

Výhodou způsobu jsou mírnější reakční podmínky, než které jsou známy ze stavu techniky, kratší reakční doba a vyšší selektivita i výtěžky.Advantages of the process are milder reaction conditions than those known in the art, shorter reaction times and higher selectivity and yields.

Vynález se týká nového způsobu výroby 2-merkaptobemzthiazolu jmenovitě z nitrobenzenu, ze sirouhlíku a ze sirovodíku.The invention relates to a novel process for the preparation of 2-mercaptobemethiazole, namely from nitrobenzene, from carbon disulfide and from hydrogen sulfide.

2-Merkaptobenzthiazol byl poprvé popsán A. W. Hofmannem v roce 1887. V současné době se táto sloučenina, jakož také její deriváty, tzv. „merkapto“ vyrábějí ve velkých množstvích a patří mezi důležité urychlovače vulkanizace.2-Mercaptobenzthiazole was first described by A. W. Hofmann in 1887. At present, this compound, as well as its derivatives, the so-called "mercapto", are produced in large quantities and are important vulcanization accelerators.

Jsou známy četné syntézy a způsoby přípravy. Nejdůležitější výrobní způsoby vycházejí z o-nitrochlorbenzenu, ze sirovodíku a ze sirouhlíku nebo z anilinu, síry a sirouhlíku [viz Ullmanovu Encyklopádie der technischen Chemie, 3. vydání (1960), Urban & Schwarzenberg, Munchen, Berlin, 12. svazek, str. 304).Numerous syntheses and methods of preparation are known. The most important production methods are based on o-nitrochlorobenzene, hydrogen sulphide and carbon disulphide or aniline, sulfur and carbon disulphide [see Ullman's Encyclopedia der technischen Chemie, 3rd edition (1960), Urban & Schwarzenberg, Munchen, Berlin, 12th volume, p. 304).

Podle staršího diskontinuálního způsobu se o-nitrochlorbenzen nechává nejdříve reagovat s nadbytkem natriumhydrogensulfidu při teplotě asi 100 °C na 2-aminothiofeinol. Potom, se reakční směs ochladí, smíchá se s nadbytkem sirouhlíku a opět se zahřeje na teplotu asi 80 až 90 °C. Po ochlazení se okyselí kyselinou sírovou a tak se vysráží žádaný 2-merkaptobenzthlazol. Surový produkt se čistí přes vápenatou sůl. Výtěžek při tomto způsobu je asi 85 % teorie.According to the older discontinuous process, o-nitrochlorobenzene is first reacted with an excess of sodium hydrogen sulphide at about 100 ° C to give 2-aminothiopheinol. Then, the reaction mixture is cooled, mixed with an excess of carbon disulfide and reheated to about 80-90 ° C. Upon cooling, it is acidified with sulfuric acid to precipitate the desired 2-mercaptobenzothiazole. The crude product is purified over calcium salt. The yield in this process is about 85% of theory.

Při novějším kontinuálním způsobu technické výroby ·:2-merkaptobenzthiazolu se anilin nechá reagovat s roztokem síry v slrouhlíku při zvýšené teplotě 250 až 285 °C a za tlaku asi 15 MPa. Reakce uzavření kruhu je při tomto způsobu krokem určujícím rychlost. Vyžaduje drastické podmínky a přídavnou katalýzu, například fosforem nebo rtutí a sloučeninami jodu. Důsledkem , těchto· reakčních podmínek je vznikající surovy merkaptoběnzthiazol znečištěný dehto- 'i j f vitými vedlejšími produkty, který se musí ,§ čistit rozpouštěním a srážením s kyselinou sírovou. Výtěžek čistého merkaptobenzthiazolu je pouze 80In a more recent continuous process for the manufacture of 2-mercaptobenzothiazole, aniline is reacted with a sulfur solution in carbon black at an elevated temperature of 250-285 ° C and at a pressure of about 15 MPa. The ring closure reaction in this method is a speed determining step. It requires drastic conditions and additional catalysis such as phosphorus or mercury and iodine compounds. As a consequence of these reaction conditions, the resulting crude mercaptobenzothiazole is contaminated with tar by-products and must be purified by dissolution and precipitation with sulfuric acid. The yield of pure mercaptobenzthiazole is only 80

Je již také známo použití při výrobě 2-merkaptobenzthiazolu současně nitrosloučeniny nebo nitrososloučeniny, například nitrobenzenu. Při způsobu podle amerického· patentového spisu číslo 2 001 587 se anilin, sirouhlík a nitrobenzen zahřívají po dobu 6 hodin v autoklávu při teplotě 220 °C. Přitom reaguje sirouhlík s anilinem za vzniku edičního produktu a nitrobenzenu je zapotřebí místo elementární síry k reakciIt is also known to use simultaneously a nitro compound or a nitroso compound, for example nitrobenzene, in the production of 2-mercaptobenzothiazole. In the process of U.S. Pat. No. 2,001,587 aniline, carbon disulphide and nitrobenzene are heated in an autoclave for 6 hours at 220 ° C. At the same time, carbon disulfide reacts with aniline to form the editorial product and nitrobenzene is required instead of elemental sulfur for the reaction

uzavření kruhu, přičemž se současně redukuje na sloučeninu dusíku s nižším stupněm mocenství.ring closure while reducing to a lower valence nitrogen compound.

Reakční směs se potom rozpustí v hydroxidu sodném, filtruje se a potom se smíchá s kyselinou chlorovodíkovou nebo sírovou, přičemž vypadne 2-merkaptobeinzthiazol.The reaction mixture is then dissolved in sodium hydroxide, filtered and then mixed with hydrochloric or sulfuric acid to precipitate 2-mercaptobeinethiazole.

Podle sovětského patentového spisu číslo 179 306 [C. A. 65, 2268 f (1966)] se anilin, síra, nitrobenzen a sirouhlík nechají reagovat při zvýšené teplotě a za zvýšeného tlaku v tavenině. Při této syntéze se používá na 5 molů anilinu dvou molů niitrobenzenu; na rozdíl od způsobu podle vynálezu při tomto způsobu neslouží nitrobenzen jakožto jediná aromatická výchozí látka a partner k uzavírání kruhu, nýbrž jako oxidační prostředek. Selektivita a výtěžek jsou při tomto způsobu malé, reakční doba je velmi dlouhá.According to Soviet Patent Specification No. 179,306 [C. A. 65, 2268 (1966)], the aniline, sulfur, nitrobenzene and carbon disulfide are reacted at elevated temperature and elevated melt pressure. In this synthesis, two moles of niitrobenzene are used per 5 moles of aniline; In contrast to the process according to the invention, nitrobenzene serves not as the only aromatic starting material and ring closure partner, but as an oxidizing agent. The selectivity and yield are small in this process, the reaction time is very long.

Nyní byl nalezen způsob výroby 2-mérkaptobenzthiazolu, který se vyznačuje mírnějšími reakčními podmínkami, kratší reakční dobou a vyššími selektivitami a výtěžky.We have now found a process for the preparation of 2-mercaptobenzthiazole which is characterized by milder reaction conditions, shorter reaction times and higher selectivities and yields.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby 2-merkaptobenzthiazolu, který je vyznačen tím, že se popřípadě pod tlakem nejdříve nechává reagovat nitrobenzen a sirovodík v molárním poměru 1:3 až .1:6 při teplotě 100 až 170 °C a pototti se takto získaná reakční směs, popřípadě po oddělení reakční vody, nechává při teplotě 200 až 300 °C reagovat s 1 až 3 molekvívaleinty sirouhlíku, vztaženo na nasazený nitrobenzen.Accordingly, the present invention provides a process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole, characterized in that nitrobenzene and hydrogen sulphide are reacted first under pressure at a temperature of from 1 to 3 to 1: 6 at a temperature of from 100 to 170 ° C. the mixture, optionally after separation of the reaction water, is reacted with from 1 to 3 mol equivalents of carbon disulfide, based on the nitrobenzene used, at a temperature of 200 to 300 ° C.

Při výhodném provedení způsobu podle vynálezu se vychází z nitrobenzenu, sirovodíku a sirouhlíku a tato směs se nechá reagovat při zvolna nebo stupňovitě stoupající teplotě za opatření, aby se teplota až do zreagoivání nitrobenzenu ve veliké míře udržela pod 170 °C a potom 'se teplota zvýší alespoň na 200 °C. Při dalším výhodném provedení se nejdříve nechá reagovat nitrobenzen a sirovodík, potom se reakční voda oddělí a reakční směs se poté nechá reagovat se sirouhlíkem.A preferred embodiment of the process of the present invention is based on nitrobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulfide, and the mixture is allowed to react at a slowly or stepwise rising temperature to maintain the temperature largely below 170 ° C until the nitrobenzene has reacted, and then raise the temperature. at least 200 ° C. In another preferred embodiment, nitrobenzene and hydrogen sulfide are first reacted, then the reaction water is separated and the reaction mixture is then reacted with carbon disulfide.

Překvapujícím faktem je, že je možno převádět nitrobenzen sirovodíkem a sirouhlíkem prakticky kvantitativně na 2-merkaptobanzthlazol. Reakční průběh se může sice znázornit následujícím způsobemA surprising fact is that it is possible to convert nitrobenzene with hydrogen sulfide and carbon disulfide practically quantitatively to 2-mercaptobanothlazole. The reaction sequence may be illustrated as follows

+2 + CS^+2 + CS ^

H^O + ÍASgH 2 O + EASg

S ve skutečnosti je však reakce mnohem komplikovanější a sestává z četných jednotlivých reakcí, které probíhají částečně vedle sebe, částečně po sobě. Každopádně se však s jistotou může vyloučit, že se nitrobenzen sirovodíkem nejdříve kvantitativně redukuje na anilin, který potom reaguje obecně zdárným způsobem se sirouhlíkem na 2-merkaptobenzthiazol. Bez přísady katalyzátoru redukuje totiž sirovodík nitrobenzen teprve při teplotách nad 150 °C pozorovatelným způsobem; přitom se sice jakožto hlavní reakční produkt vytváří anillh ve výtěžku asi 75 %, kromě toho však vzniká alespoň deset dalších reakčních produktů s aromatickými dusíkovými skupinami. Jestliže se tato reakční směs potom nechá reagovat se sirouhlíkem, získá se ve vztahu na použitý nitrobenzen téměř kvantitativní výtěžek 2-meírkaptobenzjthiazolu, tzn. mnohem vyšší výtěžek, než jaký odpovídá obsahu anilinu v reakční směsi. Z toho vyplývá, že se s překvapením také ostatní redukční produkty převádějí na 2-merkaptobenzthiazol. Jestliže se redukce nitrobenzenu sirovodíkem provádí při teplotě nad 170 °C, například při teplotě 200 °C, vznikají hlavně viskózní, polymerní sloučeniny, které se následně převážně sirouhlíkem již nepřevádějí na 2merkuptohenzthiazol.In fact, however, the reaction is much more complicated and consists of numerous individual reactions that take place side-by-side, part-by-side. In any case, however, it can be ruled out with certainty that nitrobenzene with hydrogen sulfide is first reduced quantitatively to aniline, which then reacts generally in a generally successful manner with carbon disulfide to 2-mercaptobenzothiazole. In fact, without the addition of the catalyst, the hydrogen sulfide reduces nitrobenzene only at temperatures above 150 [deg.] C. in an observable manner; although anilh is formed as the main reaction product in a yield of about 75%, in addition at least ten further reaction products with aromatic nitrogen groups are formed. If this reaction mixture is then reacted with carbon disulphide, an almost quantitative yield of 2-mercaptobenzylthiazole is obtained, i.e., in relation to the nitrobenzene used. a much higher yield than the aniline content of the reaction mixture. It follows that, surprisingly, the other reducing products are also converted to 2-mercaptobenzothiazole. If the reduction of nitrobenzene with hydrogen sulfide is carried out at a temperature above 170 ° C, for example at 200 ° C, mainly viscous, polymeric compounds are formed, which are subsequently not predominantly converted to 2-mercaptohenzothiazole by carbon disulfide.

Reakční tlak nemá rozhodující význam a je dán parciálními tlaky reakčních složek při zvolené reakční teplotě. Jako u všech reakcí, při kterých dochází k přenosu hmoty, je také v tomto případě reakční doba závislá na tlaku a je možné, například zvýšením tlaku sirovodíku dosahovat kratší reakční doby. Obecně však při příliš vysokých reakčních tlacích dochází k aparaturním obtížím, je zapořebí vyšších invelstic, takže se zase část dosažených výhod ztrácí. Může se pracovat v širokém oboru tlaků od 0,1 do 15 MPa, například se může pracovat za tlaku 0,5 až 10 MPa a zvláště za tlaku 0,8 ažThe reaction pressure is not critical and is determined by the partial pressures of the reactants at the selected reaction temperature. As with all mass transfer reactions, the reaction time is also pressure-dependent and it is possible, for example, to increase the reaction time by increasing the hydrogen sulfide pressure. Generally, however, at too high reaction pressures, apparatus problems arise, requiring higher invelstices, so that part of the benefits achieved is lost. A wide range of pressures from 0.1 to 15 MPa can be used, for example at a pressure of 0.5 to 10 MPa and in particular a pressure of 0.8 to 10 MPa.

1,5 MPa. S výhodou se reakce provádí za vlastního parciálního tlaku reagujících složek.1.5 MPa. Preferably, the reaction is carried out under the partial pressure of the reactants.

Jak již bylo shora uvedeno, je stechiometrický poměr reakčních složek nitrobenzen, sirovodík a sirouhlík 1 : 2 : 1. Nadbytek sirovodíku a sirouhlíku má příznivý vliv na selektivitu reakce na 2-merkaptobenzthiazol a na jeho čistotu. Proto se používá na mol nitrobenzenu 3 až 6 molů sirovodíku a 1 až 3 moly sirouhlíku. Obzvlášť příznivý je molární poměr nitrobenzenu, sirovodík a sirouhlík 1 : 3,2 až 4 : 1,2 až 2,2. Větší nadbytek sirovodíku a sirouhlíku nemají žádný nepříznivý vliv na reakci, avšak z ekonomických důvodů se nedoporučují.As mentioned above, the stoichiometric ratio of the reactants nitrobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulfide is 1: 2: 1. Excess hydrogen sulfide and carbon disulfide have a beneficial effect on the selectivity and purity of the reaction to 2-mercaptobenzothiazole. Therefore, 3 to 6 moles of hydrogen sulfide and 1 to 3 moles of carbon disulfide are used per mole of nitrobenzene. A molar ratio of nitrobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulfide of 1: 3.2 to 4: 1.2 to 2.2 is particularly favorable. A larger excess of hydrogen sulfide and carbon disulfide have no adverse effect on the reaction, but are not recommended for economic reasons.

Na rozdíl od reakčního tlaku je reakční teplota při způsobu podle vynálezu důležitá. Zatímco při teplotě asi 100 °C neprobíhá prakticky ještě žádná reakce, začíná při teplotě nad 100 °C redukce nitrobenzenu zpočátku pomalu a probíhá dostatečně rychle od 150 °C, přičemž se vytvářejí různé βIn contrast to the reaction pressure, the reaction temperature is important in the process of the invention. While at a temperature of about 100 ° C virtually no reaction takes place, at a temperature above 100 ° C the nitrobenzene reduction initially starts slowly and proceeds sufficiently fast from 150 ° C, producing different β

sloučeniny dusíku s nižšími oxidačními stupni dusíkových atomů. V případě přítomnosti sirouhlíku dochází současně také již k nepatrné cyklizaci těchto redukčních produktů se sirouhlíkem. Při způsobu podle vynálezu je důležité, aby reakční teplota nevystoupila nad 170 °C před zredukováním nitrobenzenu ve velké míře. Jinak vznikají dehtovité vedlejší produkty, samozřejmě na úkor výtěžku a čistoty Žunerkaptobenzthiazolu. Při teplotě nad 170 °C a zvláště od teploty 200 °C dochází potom k poměrně rychlé cyklizační reakci reakčních produktů na 2-merkaptobenzthiazol. S výhodou se nejdříve, tj. při reakci nitrobenzenu se sirovodíkem, udržuje teplota 150 až 170 °C a potom, tzn. při reakci získané reakční směsi še sirouhlíkem, se používá teplot 200 až 250 °C. Při cyklizaci jsou použitelné také vyšší teploty až 350 ^PC, nejsou však doporučitelné ani z ekonomických důvodů ani proto, že se při těchto vyšších reakčních teplotách další reakcí 2-merkaptobenzthiazolu projevují ztráty na výtěžku.nitrogen compounds with lower oxidation degrees of nitrogen atoms. In the case of the presence of carbon disulphide, at the same time, there is also a slight cyclization of these reducing products with carbon disulphide. In the process of the invention, it is important that the reaction temperature does not rise above 170 ° C before reducing the nitrobenzene to a large extent. Otherwise, tar-like by-products are formed, of course at the expense of the yield and purity of Zunercaptobenzthiazole. At a temperature above 170 ° C, and in particular above 200 ° C, the reaction products are reacted rapidly to 2-mercaptobenzthiazole. Preferably, a temperature of 150 to 170 ° C is maintained first, i.e., in the reaction of nitrobenzene with hydrogen sulfide, and then, i.e., at a temperature of 150 ° C to 170 ° C. 200 to 250 ° C is used in the reaction of the reaction mixture obtained with carbon disulfide. When cyclization is applicable even higher temperatures up to 350 C, ^P, but not recommendable either for economic reasons or because at these higher temperatures, further reaction of the reaction of 2-mercaptobenzothiazole exhibit yield losses.

Se zřetelem na reakční dobu nejisou možné obecné závěry, jelikož je reakční doba závislá na četných faktorech, jako je například stechiometrický poměr reakčních složek, reakční tlak, reakční teplota a zvláště rychlost míchání. Konec reakce se pozná snadno z nastavení konstantního reakčního tlaku. Při prvním reakčním stupni totiž tlak pro spotřebování sirovodíku nejdříve klesá, stoupá ve druhém, reakčním stupni od 200° Celsia nastoupením cyklizační reakce a s tím spojeným novým vytvářením sirovodíku. Po dokonalém zreagování nitrobenzenu na 2-merkaptobenzthiazol, popřípadě po ukončené reakci reakčních produktů nitrobenzenu a sirovodíku se sirouhlíkem, zůstává tlak konstantní a je pouze funkcí teploty.With respect to the reaction time, general conclusions are not possible, since the reaction time is dependent on a number of factors such as the stoichiometric ratio of the reactants, the reaction pressure, the reaction temperature and, in particular, the stirring rate. The end of the reaction is readily determined by adjusting the constant reaction pressure. In fact, in the first reaction stage, the pressure for consuming hydrogen sulfide first decreases, in the second reaction stage, it rises from 200 DEG C. by the onset of the cyclization reaction and the associated formation of hydrogen sulfide. After the nitrobenzene has been completely reacted to form 2-mercaptobenzothiazole, or after the reaction of the nitrobenzene / hydrogen sulfide reaction products with carbon disulfide is complete, the pressure remains constant and is only a function of temperature.

Způsob podle vynálezu se hodí vynikajícím způsobem pro technickou výrobu 2-imierkaptobenzthiazolu. Tato výroba se může provádět jak přetržitě, tak kontinuálně.The process according to the invention is an excellent method for the technical production of 2-dimercaptobenzothiazole. This production can be carried out intermittently or continuously.

Oproti známým technickým způsobům má způsob podle vynálezu četné značné Výhody. Vyznačuje se tím, že není zapotřebí žádných katalyzátorů a přesto se dosahuje kratších reakčních dob. Nadto se dosahují kvantitativní reakce a podstatně vyšších výtěžků, než při způsobech známých ze stavu techniky. Z ekonomického' a provozně technického hlediska je obzvlášť výhodné, že není zapotřebí žádných přídavných chemikálií a že nevznikají nežádoucí a nepoužitelné odpadní nebo vedlejší produkty a že je možno· Způsob podle vynálezu provádět při poměrně nízkých tlacích. Při způsobu podle vynálezu jakožto vedlejší produkt vznikající síra se může zhodnocovat při výrobě sirovodíku, jinak se potřebný sirovodík získává opět jakožto vedlejší produkt při výrobě sirouhlíku. Konečně se poukazuje také na to, že 2-merkaptobenzthiazol se získá při způ209921 sobu podle vynálezu ve vysoké čistotě, takže odpadají jeho způsoby čištění. Tím odpadají také při známých způsobech používané pomocné chemikálie a z toho vznikající odpadní produkty.Compared to the known technical methods, the process according to the invention has numerous considerable advantages. It is characterized by the fact that no catalysts are required and yet shorter reaction times are achieved. In addition, quantitative reactions and substantially higher yields are achieved than in the prior art processes. From an economic and operational point of view, it is particularly advantageous that no additional chemicals are required and that undesirable and unusable waste or by-products are not produced and that the process according to the invention can be carried out at relatively low pressures. In the process according to the invention, the sulfur produced as a by-product can be recovered in the production of hydrogen sulfide, otherwise the required hydrogen sulfide is recovered as a by-product in the production of the carbon disulfide. Finally, it is also pointed out that 2-mercaptobenzthiazole is obtained in the process according to the invention in high purity, so that its purification processes are not required. This also avoids the use of auxiliary chemicals used in the known processes and the resulting waste products.

Příklad 1 až 8Examples 1 to 8

Do reakční nádoby, skleněného· autoklávu o obsahu 1 až 2 litry, vybaveného výpustným ventilem ve dnu a manometrem, nebo autoklávu z ušlechtilé oceli V4A o obsahu 100 ml vybaveného trubkou pro zavádění plynu, rozrušovačem proudění, manometrem a magnetickým míchadlem a také ventilem pro vypouštění plynu, se po vytlačení obsaženého vzduchu sirovodíkem vnese odpovídající množství sirouhlíku a nitrobenzenu a reakční nádoba ise pečlivě uzavře. Potom se do reakční nádoby natlačí žádané množství sirovodíku a roztok se zahřeje na teplotu 160 až 170 °C. Když nedochází již k žádnému spotřebování sirovodíku (k poklesu tlaku), zahřívá se reakční směs za intenzivního míchání na teplotu 240 až 250 °C. Když je reakce ukončena (kon8 stantní itlak sirovodíku), vyrovná se tlak v reakční nádobě s okolním tlakem, a odpadní plyn se zkoumá chromatograficky. Reaktor se vyprázdní tak, že se buď reakční směs při teplotě 150 až 180 °C odebírá vypouštěcím ventilem ve dně jakožto tavenina, nebo se reakční směs po ochlazení na teplotu místnosti, suspenduje v methanolu a vytvořená, síra se od 2-merkaptobenzthiazolu oddělí filtrací. Po· odstranění methanolu se čistota vytvořeného 2-me.rkaptobenzthiazolu stanoví fitračně a chromatograficky. Další čištění 2-merkaptObenzthiazolu není nutné; jako možný způsob čištění se např. uvádí přesrážení přes alkalickou sůl. Polymerní produkty, které se vytvářejí při použití anilinu nebo· o-chlornitrobenzenu, nevznikají.In a reaction vessel, a 1 to 2 liter glass autoclave equipped with a bottom drain valve and pressure gauge, or a 100 ml stainless steel V4A autoclave equipped with a gas inlet tube, a flow cutter, a pressure gauge and a magnetic stirrer as well as a discharge valve After the content of air is discharged with hydrogen sulphide, an appropriate amount of carbon disulphide and nitrobenzene is introduced and the reaction vessel is carefully sealed. The desired amount of hydrogen sulfide is then forced into the reaction vessel and the solution is heated to 160-170 ° C. When there is no more hydrogen sulfide consumption (pressure drop), the reaction mixture is heated to 240-250 ° C with vigorous stirring. When the reaction is complete (constant hydrogen sulfide pressure), the pressure in the reaction vessel is brought to ambient pressure, and the off-gas is examined by chromatography. The reactor is emptied by either removing the reaction mixture at 150-180 ° C as a melt through a bottom discharge valve, or, after cooling to room temperature, suspending the mixture in methanol and separating the sulfur formed from the 2-mercaptobenzothiazole by filtration. After removal of methanol, the purity of the 2-mercaptobenzthiazole formed is determined by filtration and chromatography. Further purification of 2-mercaptobenzothiazole is not necessary; For example, precipitation through an alkali salt is mentioned as a possible purification method. Polymeric products formed with aniline or o-chloronitrobenzene are not formed.

V následující tabulce I jsou uvedeny podmínky výroby a dosažené výtěžky. Výtěžky se vztahují na čistý 2-merkaptobenizthiazol. Zjišťují se acidimetrickou a argentometrickou Utrácí.The production conditions and yields are given in Table I below. The yields are based on pure 2-mercaptobenisthiazole. They are measured by acidimetric and argentometric spending.

Příklady 6 až 8 ukazují signifikantní vliv reakční teploty při způsobu podle vynálezu.Examples 6-8 show the significant effect of the reaction temperature in the process of the invention.

«ί _Λ τΒΟ«Ί _Λ τΒΟ

Ίι-ΗΊι-Η

C0 in ioco oooooo in®o O 05 O O O O 05 OC0 in ioco oooooo in® o O 05 O O O O 05 O

ΗΗ

CQ © χΡCQ © χΡ

CMCM

Jd βJd β

ο «ο «

«sel ® Ďog $ δ|| š«Sel ® Ďog $ δ || with

α dg lo io cm i>. oq lo lo cmα dg lo io cm i>. lo lo cm

S N CO 03 CO CO CO CO 03 COS N CO 03 CO CO CO CO 03 CO

Q O O 05 O O OQ O O 05 O O O

W H « Ift ¢0 CD *3? CQ CO N?W H «Ift ¢ 0 CD * 3? CQ CO N?

IO CM θ' co LO Η Η Η H CMIO CM θ 'co LO Η Η CM H CM

H CM O Tji 00 CO t>. o o aoQH CM O Tji 00 CO t>. o o oQ

CM CO~ in co r-T xd CO CMCM CO ~ in co r-T xd CO CM

Š jŠ j

□□

CQ <dCQ <d

HH

Ί* «>Ί * «>

s tí d &with those children &

-I § d 2 a cn ω-I § d 2 and cn ω

G co d o tl • r—4 cnG co d o tl • r — 4 cn

G f-< G >V λ20 o o g p &0 fi n G Β >ω ω'« a a o § § g pG f- <G> V λ20 o o g p & 0 fi n G Β> ω ω '«a a § § g p

N Λ “N Λ "

Λ O E-i £ 2 io in in co co cm lo lo io Η Η O H CM vn in in CM CM cmΛ E E £ H in H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H in CM CM cm

IO IO LO inoinoir o o o TF LO Tři TF O CM Th CM CM CM CM CM CM CM CM °l· ¹⁰ co co co co coIO IO LO inoinoir ooo TF LO Three TF O CM CM CM CM CM CM CM CM ° l · ¹⁰ what what what what

CO 00 t** CM θ' CD io cm cm CQCO 00 t ** CM θ 'CD io cm cm CQ

H d CMH d CM

CM~ QO CM CM^ CM r-Γ r-f CM Cm co^co^co co CO CO tí^ CO_ tT co co coCM ~ QO CM CM ^ CM r-Γ r-f CM Cm co ^ what ^ what co CO what t ^ CO_ tT what what what

CM~ CM^ CM_ cm cm cm o_ °Ί θ oo co co co co co co co co rd xd CO Hdd rd Ή Η H d r-^ rd' CO rd CD CD ΤΤ CM CO d d CM co^⁰^.CM ~ CM ^ CM_ cm cm cm o_ ° Ί θ oo what what what what what what rd xd CO Hdd rd Ή Η H d r- ^ rd 'CO rd CD CD ΤΤ CM CO dd CM co ^ ⁰ ^.

cm cm cm tjcm cm cm ie

G sG s

o ř“=M ώø “= M ώ

>o i> o i

ttf >5dttf> 5d

O) rd CM CO TF LO CD t> 00 ft toO) rd CM CO TF L0 CD t> 00 ft to

OJOJ

Příklad 9Example 9

12,31 g (100 mm-olůj nitrobenzenu se nechá reagovat v zařízení popsaném v příkladu 1 až 8 a 12,6 g (369 mmolů) sirovodíku v průběhu tří hodin při teplotě 165 °C a za tlaku 1,6 MPa. Reakce je 100%. Směs obsahuje kromě jiných složek 77 % teorie anilinu a 86,5 o/_o teorie síry. Potom se smíchá s 13,3 g (174 mmolů) sírouhlíku a zahřívá se po dobu 30 minut na teplotu 245 °C za tlaku 2,0 MPa. Reakce je 100%. Výtěžek jeThe nitrobenzene (12.31 g, 100 mm) was reacted in the apparatus described in Examples 1-8 and hydrogen sulfide (12.6 g, 369 mmol) for three hours at 165 ° C and 1.6 MPa. The mixture contains, among other components, 77% of the aniline theory and 86.5 o / _{o of the} theory of sulfur, then mixed with 13.3 g (174 mmol) of carbon disulphide and heated to 245 ° C at 30 ° C for 30 minutes. The reaction is 100%

96,2 % teorie 2-mer,kapíobenzthiazolu, 99,5 procenta teorie síry, 1,0 % teorie benzthiazolu a 1,2 % teorie 2-anillnobenzthiaz-olu.96.2% of the theory of 2-mer, capobenzothiazole, 99.5% of the theory of sulfur, 1.0% of the theory of benzthiazole and 1.2% of the theory of 2-anillnobenzthiazole.

Příklad 10Example 10

14,7 g (119 mmolů) nitrobenzenu se nechá reagovat v zařízení popsaném v příkladu 1 až 8 s 12,6 g (369 mmolů) sirovodíku při teplotě 165 °C a za tlaku 1,5 MPa po dobu jedné hodiny. Směs obsahuje kromě jiných složek 74 o/₀ teorie anilinu a 92 % teorie síry. Potom se udržuje s 13,3 ml (16,7 gramu, 220 mmolů) sírouhlíku po- dobu 30 minut na teplotě 250 °C za tlaku 1,9 MPa. Zreagování je 100%. Výtěžek je 98 teorie 2-merkaptobenzthiazolu, 100 % teorie síry, 0,5 % teorie benzthiazolu a 0,5 '% teorie anilinobenzthiazolu.14.7 g (119 mmol) of nitrobenzene are reacted in the apparatus described in Examples 1 to 8 with 12.6 g (369 mmol) of hydrogen sulfide at 165 ° C and 1.5 MPa for one hour. The mixture contains, besides other components of _74/0 theory of aniline and 92% sulfur. It is then maintained with 13.3 ml (16.7 g, 220 mmol) of carbon disulphide for 30 minutes at 250 DEG C. under a pressure of 20 bar. The reaction is 100%. The yield is 98 theory of 2-mercaptobenzthiazole, 100% theory of sulfur, 0.5% theory of benzthiazole and 0.5% of theory of anilinobenzthiazole.

P ř í k 1 a d 11Example 1 a d 11

12,31 g (100 mmolů) nitrobenzenu se v zařízení popsaném v přikladu 1 až 8 nechává reagovat s 11,4 g (334 mmolů) sirovodíku při teplotě 168 až 170 ^QC po dobu jedné hodiny. Přitom dochází k maximálnímu tlaku 1,7 MPa. Poté -se za horka vyrovná tlak v reaktoru s tlakem -okolí a reakční voda (3,6 g, 200 mmo-lůj se -oddělí frakcionací. Ventil pro odpouštění plynů se opět uzavře a do reakční nádoby se nadávkuje 8,37 g (6,65 ml = 110 mmolů) sírouhlíku -a za míchání se udržuje na teplotě 250 °C po d-obu 45 minut. Reakční -směs se zpracovává způsobem popsaným v příkladu 1 až 8. Zreagování j-e 100%, výtěžek síry je 99,8 % teorie a 97,9 % teorie 2-merkaptobenzthiazolu. Kromě toho -vzniká ještě 0,2 '% teorie benzthiazolu a 1,6 % teorie anilinobenzthiazolu.12.31 g (100 mmole) of nitrobenzene in the apparatus described in Examples 1-8 is reacted with 11.4 g (334 mmol) of hydrogen sulfide at a temperature of 168 to 170 ^Q C for one hour. The maximum pressure is 1.7 MPa. Then, the pressure in the reactor is equilibrated with the pressure around the reactor, and the reaction water (3.6 g, 200 mmol) is separated by fractionation. The gas vent valve is closed again and 8.37 g (6 g) is dispensed into the reaction vessel. 65 ml (110 mmol) of carbon disulfide, and kept under stirring at 250 DEG C. for 45 minutes, the reaction mixture was worked up as described in Examples 1 to 8. The reaction was 100%, the sulfur yield was 99.8 In addition, 0.2% of the theory of benzthiazole and 1.6% of the theory of anilinobenzthiazole are formed.

Claims (6)

1. Způsob výroby 2-merkaptobenzthiazolu, vyznačený tím, že se navzájem nechávají reagovat, popřípadě pod tlakem 0,5 až 15 MPa, při teplotě 100 až 170 °C nitrobenzen a sirovodík v molárním poměru 1: 3 až 1: 6 a potom se vzniklá směs, popřípadě po oddělení reakční vody, nechává reagovat při teplotě 200 až 300 ^CC s 1 až 3 -m-olekvivalenty sírouhlíku, vztaženo na použitý nitrobenzen.Process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole, characterized in that nitrobenzene and hydrogen sulphide in a molar ratio of 1: 3 to 1: 6 are reacted with each other, optionally under a pressure of 0.5 to 15 MPa, at a temperature of 100 to 170 ° C, and then the resulting mixture, optionally after separation of the reaction water, is reacted with 1 to 3-m-ol of carbon disulfide, based on the nitrobenzene used, at a temperature of 200 to 300 ^° C. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že molární poměr nitrobenzen : sirovodík :2. The process of claim 1 wherein the molar ratio of nitrobenzene: hydrogen sulfide: : sírouhlík je 1: 3,2 až 4 : 1,2 až 2,2.The carbon disulfide is 1: 3.2 to 4: 1.2 to 2.2. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se reakce provádí za vlastního parciálního tlaku reakčních složek.3. The process according to claim 1, wherein the reaction is carried out under the partial pressure of the reactants. 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený4. The method according to items 1 to 3, characterized by YNALEZU tím, že se reakce provádí nejdříve za teploty 150 až 170 °C a potom za teploty 200 až 250 °C.YNALEZ by carrying out the reaction first at a temperature of 150 to 170 ° C and then at a temperature of 200 to 250 ° C. 5. Způsob po-dle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že se po reakci nitrobenzenu a sirovodíku oddělí reakční voda a reakční směs se nechá reagovat se sirouhlíkem.5. A process as claimed in any one of claims 1 to 4, wherein after reaction of the nitrobenzene and hydrogen sulfide, the reaction water is separated and the reaction mixture is reacted with the carbon disulfide. 6. Způsob výroby 2-merkapiO'benzthiaz-olu podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že se zahřívá směs nitrobenzenu, sirovodíku a sirouhlíku pod tlakem 0,5 až 15 MPa a při zvolna nebo, stupňovitě stoupající teplotě 200 až 300 °C v molárním poměru nitrobenzen : sirovodík : sírouhlík 1:3 až 6:1 a-ž 3, za podmínky, že se teplota udržuje pod 170° Celsia až do- zreagování nitrobenzenu.6. A process for the preparation of 2-mercapto-benzothiazole according to any one of Claims 1 to 5, characterized in that the mixture of nitrobenzene, hydrogen sulphide and carbon disulphide is heated at a pressure of 0.5 to 15 MPa and at a slowly or stepwise increasing temperature of 200-300 ° C. at a molar ratio of nitrobenzene: hydrogen sulfide: carbon disulfide of 1: 3 to 6: 1 to 3, provided the temperature is maintained below 170 ° C until nitrobenzene is reacted.