FR2486527A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-CYCLOHEXYLBENZOTHIAZOLE-2-SULFENAMIDE - Google Patents
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Abstract
PROCEDE DE PREPARATION DE N-CYCLOHEXYLBENZOTHIAZOLE-2-SULFENAMIDE. LE PROCEDE CONSTITE A FAIRE TOUT D'ABORD REAGIR LE 2-MERCAPTOBENZOTHIAZOLE SUR UN EXCES DE CYCLOHEXYLAMINE ET A OXYDER ENSUITE LA SOLUTION DE SEL DE CYCLOHEXYLAMINE AU MOYEN DE L'OXYDANT, PAR EXEMPLE DU TYPE DE L'HYPOCHLORITE DE SODIUM. ON ELIMINE PAR FILTRATION LES SOUS-PRODUITS DE L'OXYDATION. ON PEUT UTILISER LE 2-MERCAPTOBENZOTHIAZOLE SOUS LA FORME DU PRODUIT BRUT FORME PAR LA REACTION A HAUTE PRESSION DE L'ANILINE, DU DISULFURE DE CARBONE ET DU SOUFRE.METHOD OF PREPARING N-CYCLOHEXYLBENZOTHIAZOLE-2-SULFENAMIDE. THE PROCESS CONSTITUTES FIRST REACTING 2-MERCAPTOBENZOTHIAZOLE ON AN EXCESS OF CYCLOHEXYLAMINE AND THEN OXIDIZING THE CYCLOHEXYLAMINE SALT SOLUTION BY MEANS OF OXIDIZING, FOR EXAMPLE OF THE TYPE OF HYPOODCHLORITE. THE BY-PRODUCTS OF OXIDATION ARE REMOVED BY FILTRATION. 2-MERCAPTOBENZOTHIAZOLE MAY BE USED IN THE FORM OF THE CRUDE PRODUCT FORMED BY THE HIGH PRESSURE REACTION OF ANILINE, CARBON DISULPHIDE AND SULFUR.
Description
ii
L'invention concerne le procédé de préparation de N-cy- The invention relates to the process for the preparation of N-cy-
clohexylbenzothiazole-2-sulfénamide par réaction du 2-mercap- clohexylbenzothiazole-2-sulphenamide by reaction of 2-mercapto
tobenzothiazole, de la cyclohexylamine et d'un oxydant. On tobenzothiazole, cyclohexylamine and an oxidant. We
utilise la N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide comme accé- use N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulphenamide as an
lérateur sQr dans la vulcanisation du caoutchouc. lerator sQr in rubber vulcanization.
On prépare habituellement la N-cyclohexylbenzothiaozole- N-cyclohexylbenzothiazole is usually
2-sulfénamide en oxydant le sel de cyclohexylamine du 2-mer- 2-sulfenamide by oxidizing the cyclohexylamine salt of 2-mer
captobenzothiazole au moyen d'une solution d'hypochlorite de sodium ou de peroxyde d'hydrogène: captobenzothiazole with a solution of sodium hypochlorite or hydrogen peroxide:
C - SH NH2 - O CSNH- +H2C - SH NH2 - O CSNH - + H2
On peut préparer le sel de cyclohexylamine du 2-mercaptoben- The cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzene can be prepared
zothiazole en partant du sel de sodium, de calcium ou d'ammo- zothiazole starting from the sodium, calcium or ammo-
nium. On obtient le 2-mercaptobenzothiazole sous la forme de ces sels lors de la purification du 2-mercaptobenzothiazole brut fondu. Le procédé de préparation du sel de sodium est décrit dans le brevet CS 114 693, dans les brevets US 2 191 657, 2 258 467 et 2 762 814, dans le brevet DE 855 564, le DE-AS 1 940 364, les brevets GB 642 597, 665 668, 1 106 577, celle du sel de calcium dans le brevet CS 113 006, le DE-AS 1 940 364 et celle du sel d'ammonium dans le certificat d' auteur CS 184 052, minium. 2-mercaptobenzothiazole is obtained in the form of these salts during the purification of the crude 2-mercaptobenzothiazole melt. The process for the preparation of the sodium salt is described in CS 114 693, US Pat. No. 2,191,657, 2,258,467 and 2,762,814, DE 855,564, DE-AS 1,940,364, US Pat. GB 642,597, 665,668, 1,106,577, that of the calcium salt in CS 113,006, DE-AS 1,940,364 and that of ammonium salt in CS 184,052,
Le principe de tous ces procédés est le même. A la solu- The principle of all these processes is the same. At the solution
tion aqueuse du sel de 2-mercaptobenzothiazole dont il s'agit, on ajoute la quantité prescrite de cvclohexylamine et on traite par un oxydant approprié la solution ou suspension du sel de cyclohexylamine du 2mercaptobenzothiazole, ainsi 2-mercaptobenzothiazole salt in question, the prescribed amount of cyclohexylamine is added and the solution or suspension of the cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole is treated with a suitable oxidant, and
obtenue. La préparation des sulfénamides directement en par- obtained. The preparation of the sulfenamides directly in
tant du sel d'amine du 2-mercaptobenzothiazole fait l'objet de toute une série de documents, les brevets US 2 339 002, 2 772 279 et 3 144 652, les brevets GB 452 044, 655 668, 1 106 577, 519 617 et 1 289 407, les brevets DE 615 580, le DE-AS 2 056 762, les brevets FR 852 118,r 950 693 et 1 549 002, both amine salt of 2-mercaptobenzothiazole is the subject of a series of documents, US Patents 2,339,002, 2,772,279 and 3,144,652, GB 452,044, 655,668, 1,106,577, 519 617 and 1,289,407, DE 615,580, DE-AS 2,056,762, FR 852,118, R 950,693 and 1,549,002,
les demandes de brevet JA 74 110 664 et 74 134 674. patent applications JA 74 110 664 and 74 134 674.
Les procédés mentionnés présentent dans bien des cas des défauts notables. Les bases minérales utilisées cassent sous forme de sels dansl'eau résiduaire, lorsqu'on utilise le sel The processes mentioned in many cases have significant defects. The mineral bases used break as salts in the waste water, when salt is used
de calcium du 2-mercaptobenzothiazole on obtient comme dé- of 2-mercaptobenzothiazole calcium is obtained as
chets des boues calciques contenant des impuretés et il faut débarrasser le produit, par lavage acide, des composés de calcium insolubles. Lorsqu'on part du sel d'ammonium, les conditions que doit remplir l'installation de fabrication Calcium sludge containing impurities is removed and acidic insoluble calcium compounds are to be removed by acid washing. When starting from ammonium salt, the conditions that must be fulfilled by the manufacturing facility
sont plus strictes.are stricter.
Les sulfénamides que l'on prépare en partant du sel de sodium n'ont pas la qualité exigée et c'est pourquoi on les purifie (voir par exemple le brevet FR 2 056 749, le DE-AS 1 940 365, les brevets GB 756 464 et US 2 762 814), ce qui entraîne une augmentation des pertes et de la quantité d'eaux résiduaires. On a maintenant constaté que l'on peut préparer une Ncyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide de grande pureté par The sulphenamides which are prepared starting from the sodium salt do not have the required quality and that is why they are purified (see for example the patent FR 2 056 749, DE-AS 1 940 365, the patents GB 756,464 and 2,762,814), which leads to an increase in losses and the quantity of wastewater. It has now been found that high purity Ncyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide can be prepared by
le procédé qui consiste à faire réagir le 2-mercaptobenzothia- the process of reacting 2-mercaptobenzothiazole
zole, la cyclohexylamine et l'hypochlorite de sodium. zole, cyclohexylamine and sodium hypochlorite.
L'essence de l'invention réside dans le fait que l'on fait tout d'abord réagir le 2-mercaptobenzothiazole sur un excès de cyclohexylamine, ce qui représente 1,5 à 5 moles et avantageusement 2,5 moles de cyclohexylamine par mode de 2-mercaptobenzothiazole et qu'ensuite on oxyde la solution du sel de cyclohexylamine du 2-mercaptobenzothiazole, ainsi préparée, au moyen de l'oxydant, à une température de 20 à The essence of the invention lies in the fact that the 2-mercaptobenzothiazole is first reacted with an excess of cyclohexylamine, which represents 1.5 to 5 moles and advantageously 2.5 moles of cyclohexylamine per mode. of 2-mercaptobenzothiazole and then the solution of the cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, thus prepared, is oxidized at a temperature of 20 ° to 20 ° C.
C, avantageusement de 45 C et que l'on sépare par filtra- C, advantageously 45.degree. C. and which is filtered off
tion les sous-produits d'oxydation. Le 2-mercaptobenzothiazole peut entrer dans la réaction sous la forme d'un produit de réaction brut qui se forme lorsqu'on fait réagir sous haute pression l'aniline, le disulfure decarbone et le soufre, le oxidation by-products. 2-mercaptobenzothiazole can enter the reaction as a crude reaction product which is formed when aniline, disulfide decarbon and sulfur are reacted under high pressure.
produit étant utilisé à l'état débarrassé de fractions volati- product being used in a state free of volatile fractions.
les ou sans purification préalable. them or without prior purification.
Le procédé selon l'invention garantit un grand rendement The process according to the invention guarantees a high yield
et une grande pureté de la N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfé- and high purity of N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfoxide
namide, le procédé étant simplifié au maximum et la prépara- the process being simplified to a minimum and the preparation
tion du sel de cyclohexylamine du 2-mercaptobenzothiazole et son oxydation se déroulant en une seule étape. L'avantage du the cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole and its oxidation taking place in a single step. The advantage of
nouveau procédé de préparation réside aussi dans une dimi- The new process of preparation also lies in a reduction
nution notable des déchets et des eaux résiduaires, ce qui a significant reduction in waste and waste water, which has
une importance particulière pour l'écologie. a particular importance for ecology.
Le procédé de préparation de N-cyclohexylbenzothiazole- The process for the preparation of N-cyclohexylbenzothiazole
2-sulfénamide selon l'invention est illustré mais non limité 2-sulfenamide according to the invention is illustrated but not limited
par les exemples suivants.by the following examples.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
Dans un ballon à quatre tubulures de 500 ml muni d'un agitateur rapide, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux In a 500 ml four-neck flask equipped with a fast stirrer, a thermometer, a reflux condenser
et d'un entonnoir à robinet, on introduit 118,8 g de cyclohe- and a dropping funnel, 118.8 g of cyclohe-
xylamine à 50 % (0,6 mole) et 34,8 g de 2-mercaptobenzothiazo- 50% xylamine (0.6 mole) and 34.8 g of 2-mercaptobenzothiazo-
le technique à 96 % (0,2 mole). En mélangeant, on chauffe le contenu du ballon à 85 C et on obtient une solution de sel the 96% technique (0.2 mole). By mixing, the contents of the flask are heated to 85 ° C. and a salt solution is obtained.
de cyclohexylamine et de 2-mercaptobenzothiazole que l'on re- cyclohexylamine and 2-mercaptobenzothiazole which are
froidit ensuite à 45 C. Par l'entonnoir, on ajoute en l'espace de 60 minutes, en un courant uniforme 110 ml de solution d' hypochlorite de sodium (16,7 g de Ci par 100 ml). Après un It is then cooled to 45 ° C. By the funnel, 110 ml of sodium hypochlorite solution (16.7 g Ci per 100 ml) are added over a period of 60 minutes in a uniform stream. After a
refroidissement, on maintient la température entre 42 et 45 C. cooling, the temperature is maintained between 42 and 45 C.
Une fois qu'on a ajouté à peu près les 3/4 du volume de solu- Once about 3/4 of the volume of solu-
tion d'hypochlorite de sodium, un produit cristallin commence sodium hypochlorite, a crystalline product begins
à se séparer du mélange réactionnel. Apres la fin de ltaddi- to separate from the reaction mixture. After the end of
tion, on laisse encore réagir le mélange pendant 30 minutes, the mixture is allowed to react again for 30 minutes,
puis on le refroidit à 20 C. On sépare par filtration le pro- then it is cooled to 20 ° C. The product is filtered off
duit cristallin et on le lave sur le filtre avec 1000 ml de cyclohexylamine à 10% et ensuite avec 700 ml d'eau. On sèche le produit humide jusqu'à poids constant. Le rendement est de crystalline solution and washed on the filter with 1000 ml of 10% cyclohexylamine and then with 700 ml of water. The wet product is dried to constant weight. The yield is
48,2 g, soit 91,2 % de la quantité théorique de N-cyclohexyl- 48.2 g, ie 91.2% of the theoretical amount of N-cyclohexyl-
benzothiazole-2-sulfénamide. Point de fusion 101,5 à 102 C Teneur en sulfénamide 99,7 % (en masse) benzothiazole-2-sulfenamide. Melting point 101.5 at 102 ° C. Content of sulfenamide 99.7% (by mass)
Résidu insoluble 0,14 % (en masse). Insoluble residue 0.14% (by mass).
On réunit la liqueur--mère et les premières eaux de lavage The mother liquor and the first washing water are combined
(système à deux phases) et on distille sous la pression nor- (two-phase system) and distilled under normal pressure.
male de 0,1 MPa. On obtient 94,4 g du mélange azéotropique de cyclohexylamine et d'eau que l'on recycle au processus après l'avoir complété par de la cyclohexylamine fraîche. Le male of 0.1 MPa. 94.4 g of the azeotropic mixture of cyclohexylamine and water are obtained, which is recycled to the process after being completed with fresh cyclohexylamine. The
rendement, calculé sur la quantité introduite de cyclohexyl- yield calculated on the amount of cyclohexyl
amine, représente 94,2 % du rendement théorique. amine, represents 94.2% of the theoretical yield.
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
On applique le procédé de l'exemple 1 mais en utilisant 79,2 g (0,4 mole) de cyclohexylamine à 50 %. On isole 48,6 g de produit (91,9 % du rendement théorique) ayant un point de fusion de 100 à 102 C. Teneur en sulfénamide 98,2 % (en masse), The process of Example 1 is applied but using 79.2 g (0.4 mole) of 50% cyclohexylamine. 48.6 g of product (91.9% of theoretical yield) with a melting point of 100 to 102 ° C. are isolated. Sulfenamide content 98.2% (by weight),
résidu insoluble 0,25 % (en masse). insoluble residue 0.25% (by mass).
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
On applique le procédé de l'exemple i mais en utilisant g (1,0 mole) de cyclohexylamine à 50 %. On isole 45,1 g de produit (85,3 % du rendement théorique) ayant un point de fusion de 102 C; teneur en sulfénamide 99,9 % (en masse), The process of Example 1 is applied but using g (1.0 mole) of 50% cyclohexylamine. 45.1 g of product (85.3% of the theoretical yield) having a melting point of 102 ° C. are isolated; content of sulfenamide 99.9% (by mass),
insoluble 0,1 % (en masse).insoluble 0.1% (by mass).
EXEMPLE 4EXAMPLE 4
On applique le procédé de l'exemple 1 mais la température pendant l'addition de solution d'hypochlorite de sodium est de 30 C. On isole 47, 2 g de produit (98,2 % du rendement théorique) ayant un point de fusion de 99 à 101 C; teneur en sulfénamide 98,9 % (en masse), résidu insoluble 0,9 % (en The procedure of Example 1 is applied but the temperature during the addition of sodium hypochlorite solution is 30 ° C. 47.2 g of product (98.2% of the theoretical yield) having a melting point are isolated. from 99 to 101 C; sulphenamide content 98.9% (by mass), insoluble residue 0.9% (in
masse). -mass). -
EXEMPLE 5EXAMPLE 5
On applique le procédé de l'exemple 1 mais la température pendant l'addition de solution d'hypochlorite de sodium est de 70 C. On isole 46, 2 g de produit (80,55 % du rendement théorique) ayant un point de fusion de 101,5 à 102 C; teneur en sulfénamide 99,5 % (en masse), résidu insoluble 0,15 % The procedure of Example 1 is applied, but the temperature during the addition of sodium hypochlorite solution is 70 ° C. 46.2 g of product (80.55% of the theoretical yield) having a melting point are isolated. from 101.5 to 102 C; sulphenamide content 99.5% (by mass), insoluble residue 0,15%
(en masse).(en masse)
EXEMPLE 6EXAMPLE 6
On applique le procédé de l'exemple 1 mais on utilise 36,3 g de produit brut à 92,0 % donné par la réaction à haute The procedure of Example 1 is applied, but 36.3 g of crude product at 92.0% given by the high reaction is used.
pression de l'aniline, du disulfure de carbone et du soufre. pressure of aniline, carbon disulfide and sulfur.
Le rendement est de 48,0 g (90,8 % du rendement théorique) de produit ayant un point de fusion de 101 à 103,4 C; teneur en sulfénamide 99,3 % (en masse); résidu insoluble 0,14 % (en masse). The yield is 48.0 g (90.8% of theoretical yield) of product having a melting point of 101 to 103.4 ° C; sulfenamide content 99.3% (by mass); insoluble residue 0.14% (by mass).
EXEMPLE 7EXAMPLE 7
On applique le procédé de l'exemple 1 mais on utilise 38,8 g de produit brut à 86,3 % donné par la réaction à haute The procedure of Example 1 is applied, but 38.8 g of 86.3% crude product given by the high reaction are used.
pression de l'aniline, du disulfure de carbone et du soufre. pressure of aniline, carbon disulfide and sulfur.
Le rendement est de 46,4 g (87,7 % du rendement théorique) de produit ayant un point de fusion de 100 à 102 C; teneur en sulfénamide 98,8 % (en masse).; résidu insoluble 0,15 % The yield is 46.4 g (87.7% of theoretical yield) of product having a melting point of 100 to 102 ° C; sulfenamide content 98.8% (by weight); insoluble residue 0.15%
(en masse).(en masse)
EXEMPLE 8EXAMPLE 8
On applique le procédé de l'exemple 1 mais on utilise pour l'oxydation 102,5 ml d'hypochlorite de sodium (16,7 g de C1- par 100 ml). Le rendement est de 45,3 g (85,7% du rendement théorique) de produit, point de fusion 100 à 101 C, teneur en sulfénamide 99,8 % (en masse), résidu insoluble The procedure of Example 1 is applied but 102.5 ml of sodium hypochlorite (16.7 g of Cl-per 100 ml) is used for the oxidation. The yield is 45.3 g (85.7% of the theoretical yield) of product, mp 100 to 101 ° C., sulfenamide content 99.8% (by weight), insoluble residue
,17 % (en masse).17% (by mass).
EXEMPLE 9EXAMPLE 9
On applique le procédé de l'exemple 1 mais au lieu d' hypochlorite de sodium, on introduit dans la réaction, comme oxydant, 184 g de peroxyde d'hydrogène à 5 %. On obtient 46,1 g (87,1 % du rendement théorique) de produit ayant un point de fusion de 101 à 102 C; teneur en mlfénamide 99, 4 % The method of Example 1 is applied, but instead of sodium hypochlorite, 184 g of 5% hydrogen peroxide are introduced into the reaction as an oxidant. 46.1 g (87.1% of the theoretical yield) of product having a melting point of 101 to 102 ° C are obtained; content of 99% mlfenamide
(en masse), résidu insoluble 0,13 % (en masse). (en masse), insoluble residue 0.13% (by mass).
EXEMPLE 10EXAMPLE 10
On applique le procédé de l'exemple 6 mais on utilise, pour l'oxydation, 184 g de peroxyde d'hydrogène à 5%. Le rendement est de 46,0 g (87,0 % du rendement théorique) de produit ayant un point de fusion de 101 à 103 C; teneur en sulfénamide 99,2 % (en masse), résidu insoluble 0,10 % (en masse). The process of Example 6 is applied but 184 g of 5% hydrogen peroxide are used for the oxidation. The yield is 46.0 g (87.0% of theoretical yield) of product having a melting point of 101 to 103 C; sulfenamide content 99.2% (by mass), insoluble residue 0.10% (by mass).
EXEMPLE 11EXAMPLE 11
On applique le procédé de l'exemple 7 mais on utilise pour l'oxydation 184 g de peroxyde d'hydrogène à 5 %. Le rendement est de 44,9 g (84,9 % du rendement théorique) de produit ayant un point de fusion de 100 à 102 C; teneur en sulfénamide 99,0 % (en masse), résidu insoluble 0,10 % (en masse). The method of Example 7 is applied but 184 g of 5% hydrogen peroxide are used for the oxidation. The yield is 44.9 g (84.9% of theoretical yield) of product having a melting point of 100 to 102 ° C; sulfenamide content 99.0% (by mass), insoluble residue 0.10% (by mass).
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