CS207458B1 - annealing separator - Google Patents

Description

Vynález se týká žíhacího separátoru pro pásy z křemíkové oceli s orientovanými zrny na bázi kysličníku horečnatého.The present invention relates to an annealing separator for grain oriented silicon steel strips based on magnesium oxide.

Žíhací separátory mají jednak positivní účinek na tepelné, zejména žíhací zpracování a snižují celkové náklady na výrobní postup, a jednak zlepšují magnetické a elektrické vlastnosti žíhaného pásu.Annealing separators have a positive effect on the thermal, in particular annealing treatment and reduce the overall cost of the manufacturing process, and on the other hand, improve the magnetic and electrical properties of the annealed strip.

Je velmi dobře známou skutečností, že kritickým krokem při výrobě pásu z křemíkové ocele s orientovanými zrny určenými k použití jako magnetický materiál, je konečné žíhací zpracování. Žíhací zpracování nejenže určuje selektivní růst zrn, majících zvláštní orientaci vůči rovině a směru válcování, avšak také současně odstraňuje z pásu určité nečistoty (například sirníky), které i když jsou nutné při skutečném výrobním postupu za účelem získání žádané orientace zr,n, by nepříznivě ovlivňovaly magnetické vlastnosti hotového pásu.It is a well known fact that the final annealing treatment is a critical step in the production of grain oriented silicon steel strips for use as a magnetic material. The annealing treatment not only determines the selective growth of grains having a particular orientation with respect to the plane and direction of rolling, but also removes certain impurities (e.g. sulfides) from the strip, which, although necessary in the actual production process to obtain the desired grain orientation, influenced the magnetic properties of the finished strip.

Toto žíhací zpracování je obvykle prováděno v pecích s přerušovaným provozem a normálně vyžaduje značné doby pro· dokončení; prodlevové doby alespoň dvacet hodin při vyrovnávací teplotě jsou například zcela obvyklé, i když podle některých patentních spisů je možné uskutečnit daleko kratší žíhací cykly. Při tomto žíhání se pás zavede do pece ve svitkách nebo v určitých případech ve svazcích listů navršených jeden na druhém. Toto uspořádání z části ovlivňuje dobu žíhacího zpracování, protože brání volnému proudění redukční atmosféry (která odstraňuje sirníky), mezi jednotlivými vrstvami navršených svitků nebo svazků. Jednotlivé vrstvy svitků nebo» svazků mají dále sklon na sobě při žíhání ulpívat.This annealing treatment is typically carried out in intermittent furnaces and normally requires significant completion times; for example, dwell times of at least twenty hours at equalization temperature are quite common, although, according to some patents, much shorter annealing cycles are possible. In this annealing, the strip is introduced into the furnace in coils or, in certain cases, in bundles of sheets stacked on top of each other. This arrangement in part affects the annealing treatment time because it prevents the free flow of the reducing atmosphere (which removes sulfides) between the individual layers of stacked coils or bundles. Furthermore, the individual coil or bundle layers tend to adhere to each other during annealing.

Shora uvedené separátory, nazývané v dalším „žíhací separátory“, byly původně zavedeny za výslovným účelem odstranění shora uvedených problémů a sestávaly ze žárovzdo-rných prášků, rozprostřených na povrchu ocelového pásu před tím, než pás byl navinut do svitků nebo upraven do svazků. Postupem doby bylo zjištěno, že tyto žárovzdorné prášky mohou .provádět další funkce než jen udržovat vrstvy svitků fyzikálně od sebe a zabraňovat jejich vzájemnému ulpívání (čímž se usnadní volný tok redukční atmosféry), tj. mohou provádět reakci se sírou a tak usnadňovat odstranění tohoto prvku a dále mohou vytvářet přilnavý sklovitý film, schopný izolovat pás jak elektricky, tak i chemicky. Stále složitější separační činidla byla proto vyvíjena z původních prášků o jediné složce, jako jsou separátory z kysličníku vápenatého nebo horečnatého, popsané v pat. spisu číslo 2 492 682, a nakonec se došlo k práškům, které kromě báze kysličníku horečnatého obsahovaly další sloučeniny, jako ТЮг, V2O5, MnO?, ВгОз atd.The aforementioned separators, hereinafter referred to as "annealing separators", were originally introduced for the express purpose of eliminating the above problems and consisted of refractory powders spread on the surface of the steel strip before the strip was wound into coils or bundled. Over time, it has been found that these refractory powders can perform other functions than simply keeping the coil layers physically apart and preventing them from sticking together (thereby facilitating the free flow of the reducing atmosphere), i.e., they can react with sulfur to facilitate removal of the element and further may form an adhesive glassy film capable of insulating the web both electrically and chemically. Therefore, increasingly complex release agents have been developed from the original powders of a single component, such as the calcium or magnesium oxide separators described in U.S. Pat. No. 2,492,682, and finally there were powders which, in addition to the magnesium oxide base, contained other compounds such as Tg, V2O5, MnO?

Názorný a srozumitelný nárys progresivního vývoje konstrukce žíhacího· seiparátoru lze nalézt v různých patentních spisech z poslední doby, podaných firmou ARMCO (britské pat. spisy č. 1 108 949 a 1095 903) nebo firmou ΝΓΡΡΟΝ STEEL, Co. (britský pat. spis č. 1 183 092) a patentové spisy USA č. 3 868 280 a 3 676 227 a mnoha jinými přihlašovateli, přičemž tyto patentní spisy kromě toho zahrnují separační činidla na bázi křemičitanu.A clear and understandable front view of the progressive development of the annealing separator design can be found in various recent patents filed by ARMCO (British Pat. Nos. 1,108,949 and 1095,903) or by ΝΓΡΡΟΝ STEEL, Co. (British Pat. No. 1,183,092) and U.S. Pat. Nos. 3,868,280 and 3,676,227 and many other applicants, which additionally include silicate-based release agents.

V přítomné době jsou dostupné žíhací separátory, které buď úplně nebo z části konají následující funkce:Annealing separators are available at present, which either fully or partially perform the following functions:

— zamezení adheze mezi jednotlivými vrstvami svitků ,při žíhacím postupu v pecích s přerušovaných provozem;- avoidance of adhesion between the individual coil layers in the annealing process in intermittent furnaces;

— zlepšení proudu redukční atmosféry mezi vrstvami svitků;Improving the stream of reducing atmosphere between the coil layers;

— reakce se sírou vypuzenou z ocelového pásu;- reaction with sulfur expelled from the steel strip;

— vytvoření ochranného povlaku na pásu;Forming a protective coating on the belt;

— vytvoření elektricky izolujícího povlaku na pásu;Forming an electrically insulating coating on the strip;

— vytvoření povlaku schopného .dodat slabé napětí pásu;Forming a coating capable of imparting a slight belt tension;

— vytvoření vhodného základu pro následující elektrický izolační povlak.Forming a suitable base for the subsequent electrical insulating coating.

V různých zemích byly učiněny četné pokusy za účelem zdokonalení složitého, nákladného a mimořádně zdlouhavého výrobního postupu pásu z křemíkové oceli s orientovanými zťny, jakož i pro zlepšení feromagnetických vlastností v hotovém výrobku, jak lze zjistit z četných patentů v té době přihlášených a z mnoha technických prací uveřejněných v posledních několika letech. S úmyslem přispět pozitivně к pokroku technických znalostí v tomto speciálním poli přihlašovatelé společně vypracovali výzkumný projekt, jehož cílem bylo snížit trvání i cenu výrobního postupu a zlepšit některé elektrické a magnetické vlastnosti hotového pásu, a tento projekt nakonec vedl к vynálezu popsanému a nárokovanému v této přihlášce.Numerous attempts have been made in various countries to improve the complex, costly, and extremely lengthy manufacturing process of a silicon-oriented silicon steel strip as well as to improve the ferromagnetic properties of the finished product, as can be seen from numerous patents filed at that time and many technical work published in the last few years. In order to contribute positively to the advancement of technical knowledge in this special field, the applicants jointly developed a research project aimed at reducing the duration and cost of the manufacturing process and improving certain electrical and magnetic properties of the finished strip, ultimately leading to the invention described and claimed in this application .

Uvedené nedostatky odstraňuje žíhací separátor pro pásy z křemíkové oceli s orientovanými zrny na bázi kysličníku horečnatého podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že separátor obsahuje alespoň jednu sloučeninu vybranou ze skupiny obsahující kysličníky kovu vzácných zemin, například kysličník сети, lanthanu, neodymu a praseodymu a sloučeniny kovů vzácných zemin, například hydroxidy ceru, lanthanu, neodymu a praseodymu, které při tepelném zpracování vytvářejí kysličníky.The above mentioned drawbacks are eliminated by an annealing separator for grain oriented silicon steel strips based on magnesium oxide according to the invention, characterized in that the separator comprises at least one compound selected from the group comprising rare earth metal oxides, for example carbon dioxide, lanthanum, neodymium and praseodymium and rare earth metal compounds, such as cerium, lanthanum, neodymium and praseodymium hydroxides, which form oxides upon heat treatment.

Podle výhodného provedení vynálezu je obsah vzácných zemin v povlaku v rozsahu od 5 % do 30 % celkové hmotnosti povlaku, počítáno jako kysličníky.According to a preferred embodiment of the invention, the rare earth content of the coating ranges from 5% to 30% of the total weight of the coating, calculated as oxides.

Podle dalšího provedení vynálezu mají kysličníky kovů vzácných zemin vesměs velikost částic, jež projdou sítem o· menším počtu ok než 50,4 na 1 cm² síta, přičemž 35 až 55 0/0 hmotnostních těchto kysličníků má velikost částic, jež neprojdou sítem; o počtu ok 77,5 na 1 cm² síta a jejich obsah v povlakové hmotě je v rozsahu 0,8 až 7 % celkové hmotnosti povlaku.According to a further embodiment of the invention, the rare earth metal oxides are generally of a particle size which pass through a sieve having a mesh size of less than 50.4 per cm ^{2 of} sieve, with 35 to 55% by weight of these oxides having a particle size that does not pass through the sieve; With a mesh number of 77.5 per cm ^{2 of} sieve and a coating content thereof in the range of 0.8 to 7% of the total weight of the coating.

Ukázalo se, že tímto způsobem lze dosáhnout překvapivých výsledků majících dalekosáhlé následky, z nichž některé byly naprosto nečekané a nepředvídatelné, vycházíme-li z dostupných znalostí celého problému.Surprising results with far-reaching consequences, some of which were totally unexpected and unpredictable, have proved to be possible in this way, based on the available knowledge of the problem.

Zdokonalení dosažená vynálezem mohou být shrnuta následovně:The improvements achieved by the invention can be summarized as follows:

— znatelný pozitivní účinek na drsnost povrchu pásu. Zpočátku byly pozorovány ovšem malé nespojitosti pod povrchem pásu, které byly pokládány za vměsky. Avšak podrobnější analýza těchto· nespojitosti vedla ke konstatování, že to byly úseky malých prohloubenin, vyplněných skelným filmem. Takto řídí skelný film drsnost povrchu pásu;A noticeable positive effect on the roughness of the strip surface. Initially, however, small discontinuities were observed below the surface of the strip, which were considered inclusions. However, a more detailed analysis of these discontinuities led to the conclusion that these were sections of small depressions filled with glass film. In this way, the glass film controls the roughness of the strip surface;

— vzrůst míry odnitridovány a odsíření, tj. zrychlení pomalých kroků zpracovávání pro odstranění nečistot pásu, kteréžto kroky byly příčinou mimořádně dlouhých žíhacích dob, které byly normálně požadovány;- an increase in de-nitrided and desulfurization rates, i.e., acceleration of slow processing steps to remove strip contaminants, which caused the extremely long annealing times that were normally required;

— značně zvýšený povrchový specifický odpor povlaku;A significantly increased surface specific resistance of the coating;

— zvýšené přilnutí povlaku к pásu.- increased adhesion of the coating to the belt.

Shora uvedená zdokonalení vedou к následujícím praktickým výhodám:The above improvements lead to the following practical advantages:

— к absolutní jistotě, že v každém případě bude и ocelového pásu využito napínacího jevu, kterým povlak na pás. působí jako výsledek různých hodnot koeficientu tepelné roztažnosti v pásu a v povlaku;- to the absolute certainty that, in any case, the steel strip will benefit from the tensioning phenomenon by which the coating is applied to the strip. acts as a result of different values of the coefficient of thermal expansion in the strip and in the coating;

— bylo zjištěno, že pro daný typ pásu vede snížení drsnosti povrchu к větší citlivosti na napínání. Výsledné napětí vede zase к mimořádně příznivým magnetostrlkčním hodnotám;- it has been found that for a given belt type, a reduction in surface roughness results in greater susceptibility to tension. The resulting voltage leads in turn to extremely favorable magnetostriction values;

— к podstatnému snížení koncové žíhací doby;- to substantially reduce the end annealing time;

— v některých případech к možnosti odstranit přídavný povlak napínajícím a izolujícím sklem, což bylo dosud považováno za podstatné;- in some cases, the possibility of removing the additional coating by tensioning and insulating glass, which has so far been considered essential;

— к menšímu počtu problémů spojených s mechanickým zpracováním pásu.- fewer problems associated with mechanical belt processing.

Níže bude podán podrobný popis vynálezu se zřetelem na jeho praktické použití ve spojení s přiloženými výkresy.A detailed description of the invention will now be given with reference to its practical use in conjunction with the accompanying drawings.

Obr. Ia je mikrofotografle (lOOOnásobné zvětšení) povrchové vrstvy pásu zpracovaného žíhacím. separátorem obsahujícím pouze MgO, obr. lb je mikrofotografie (v 1000násobném zvětšení) povrchové vrstvy pásuGiant. Ia is a photomicrograph (100x magnification) of the surface layer of the annealed treated strip. a separator containing only MgO, Fig. 1b is a photomicrograph (at 1000X magnification) of the strip surface layer

G zpracovaného žíhacím separátorem podle nynějšího stavu techniky, obr, ' 1c je mikrofotografie (v lOOOnásobném zvětšení) povrchové vrstvy pásu zpracovaného žíhacím separátorem podle vynálezu, obr. 2 znázorňuje magnetostrikční křivky získané pro ocelové pásy na způsob pásů znázorněných v obr. lb a 'líc, obr. 3a a 3b znázorňují hysteresní smyčky obdržené pro ocelové pásy podobné pásům znázorněných na obr. lc a lb (při 1,5 Tesla), obr. 4 znázorňuje vliv napínání na magnetické· ztráty (při 1,5 Tesla, tloušťka 0,34 mm), obr. 5 je odsiřovací diagram a obr. 6 je denitrifi-kační diagram.Fig. 1c is a photomicrograph (at 100X magnification) of the surface layer of the annealed separator strip according to the invention; Fig. 2 shows the magnetostriction curves obtained for the steel strips in the manner of the strips shown in Figs. 1b and 1c. Figures 3a and 3b show the hysteresis loops obtained for steel strips similar to those shown in Figures 1c and 1b (at 1.5 Tesla); Figure 4 shows the effect of tensioning on magnetic losses (at 1.5 Tesla, thickness 0, Fig. 5 is a desulfurization diagram and Fig. 6 is a denitrification diagram.

Podle prvního- provedení vynálezu jsou přidaná množství s výhodou taková, aby agregáty obsahu vzácných zemin (jako· kysličníky) obsažené v žíhacím· separátorů byla rozsahu od 5 % do 30 % celkové hmotnosti. Množství žíhacího separátoru uloženého na pásu bylo· s výhodou 6 až 10 g na m². Tloušťka konečného· povlaku má být přibližně 1 až 3 mikrometry.According to a first embodiment of the invention, the added amounts are preferably such that the rare earth aggregates (such as oxides) contained in the annealing separators range from 5% to 30% of the total weight. The amount of annealing separator deposited on the strip was preferably 6 to 10 g per m ² . The thickness of the final coating should be about 1 to 3 microns.

Aby se dosáhlo kvantitativního vyhodnocení zdokonalení získaných při použití žíhacích separátorů podle vynálezu, byly připraveny podélné rovnoběžné pruhy (těsně po· průmyslovém válcování za studená) ze svitku pásu křemíkové oceli s orientovanými zrny, o-bsahu-jící 2,93 hmotnostních procent Si. Tato· metoda byla zvolena proto, · že dávala nejleipší záruku hom-ogennosti zkušebního pruhu.In order to obtain a quantitative evaluation of the improvements obtained using the annealing separators of the invention, longitudinal parallel strips (just after industrial cold rolling) were prepared from a grain oriented silicon steel strip containing 2.93 weight percent Si. This method was chosen because it gave the best guarantee of homogeneity of the test strip.

Pět úzkých pruhů 400 m dlouhých, tímto způsobem získaných bylo povlečeno každý jedním z následujících separačních činidel:The five narrow strips of 400 m long obtained in this way were each coated with one of the following release agents:

O — MgO referenční standardO - MgO reference standard

A — MgO + MnOž (MgO/MnOž = 95/5) srovnávací vzorekA - MgO + MnO2 (MgO / MnO2 = 95/5) comparative sample

B — MgO + MnOž + B2O3 (0,1 °/o hmot, jako· B) srovnávací vzorekB - MgO + MnO2 + B2O3 (0.1% w / w, as B) comparative sample

C — MgO + kysličníky vzácných zemin (10 % hmot.)C - MgO + rare earth oxides (10 wt.%)

D — MgO + kysličníky vzácných zemin (10 % hmot.) + křemičitain sodný (10 °/o hmot.).D - MgO + rare earth oxides (10% w / w) + sodium silicate (10% w / w).

Obr. la ukazuje vzorek ocelového pruhu povlečeného žíhacím separátorem obsahujícím pouze MgO a zvolený za běžný referenční standard.Giant. 1a shows a sample of a steel strip coated with an annealing separator containing only MgO and selected as a common reference standard.

Obr. lb a lc ukazují vzorky ocelových pruhů, které jsou povlečeny separačními činidly A, popřípadě C. · Rozdíly mezi různými zkušebními vzorky jsou okamžitě zřejmé z mikrofotografií. Po vyšetření velkého počtu vzorků odebraných nahodile z pěti různě povlečených pruhů, byla zjištěna zajímavá a · důležitá skutečnost: povrchová drsnost pruhu povlečená separačním činidlem 0· byla značně rovnoměrná podél celé délky pruhu a víceméně rovna úrovni znázorněné v obr. la, avšak drsnost pruhů povlečených separačními činidly A a B se místo toho· do· určité míry měnila, a to· jak do· množství, tak i co do· polohy, tj. byly obdrženy vzorky, které podél délky pruhu byly · · buď hladší nebo drsnější než vzorek znázorněný v obr. lb. Konečně pruhy povlečené separačními činidly C a D · daly · ve všech případech vzorky, které byly téměř úplně prosty povrchových dutin.Giant. 1b and 1c show samples of steel strips coated with release agents A and C, respectively. · The differences between the different test samples are immediately apparent from the micrographs. After examining a large number of samples taken randomly from five differently coated strips, an interesting and important fact was found: the surface roughness of the strip coated with release agent 0 was considerably uniform along the length of the strip and more or less equal to the level shown in Fig. instead, the release agents A and B varied to some extent, both in quantity and in position, i.e. samples were obtained which along the length of the strip were either smoother or rougher than the sample shown in FIG. 1b. Finally, the strips coated with the separating agents C and D gave in all cases samples which were almost completely free of surface cavities.

Pohled na magnetostrikční křivky (obr. · 2) a na hysteresní smyčky (obr. 3a a obr. 3b) vztahující se na vzorky podle obr. lb a lc, ukazují vliv drsnosti povrchu na konečné magnetické vlastnosti ocelového pruhu.The view of the magnetostriction curves (Fig. 2) and the hysteresis loops (Figs. 3a and 3b) referring to the samples of Figs. 1b and 1c show the effect of surface roughness on the final magnetic properties of the steel strip.

Na obr. 2 se křivky a, a‘ a b, b‘ týkají pruhů povlečených separačními činidly A, popř. C. Jak je patrno· z křivek b, b‘, obdrží · se poměrně nízké hodnoty magnetostrikce při použití separačního činidla sestaveného podle vynálezu; kromě toho hodnoty magnetostrikce vykazují pouze omezené kolísání, když magnetizace vzrůstá od nuly k maximální hodnotě v průběhu jednoho· cyklu. Může být také pozorování, že ·magnetostrikční křivky zůstávají na velmi nízkých úrovních, i když magnetizace dosáhne hodnot těsně u teoretických špičkových hodnot přípustných pro typ uvažovaného ocelového pruhu; je zřejmé, že tyto· podmínky dávají velmi nízkou úroveň šumu v transformátorových a jiných magnetických jádrech.In FIG. 2, the curves a, a ‘and b, b‘ refer to the strips coated with the separating agents A and B respectively. C. As can be seen from curves b, b poměrně, relatively low values of magnetostriction are obtained using a release agent constructed in accordance with the invention; furthermore, magnetostriction values exhibit only limited variation as the magnetization increases from zero to a maximum value during one cycle. It may also be observed that the magnetostriction curves remain at very low levels, although magnetization reaches values close to the theoretical peak values permissible for the type of steel strip under consideration; it is clear that these conditions give very low noise levels in the transformer and other magnetic cores.

Naproti tomu jsou magnetostrikční křivky získané s pruhy povlečenými běžně používanými separačními činidly velmi podobné křivkám vyznačeným v Obr. 2 písmeny a, a‘. V tomto případě jsou změny utvořené magne^s-rikcí v rozměrech pruhu nejen větší velikosti, · avšak jsou také prudší.In contrast, the magnetostriction curves obtained with the strips coated with commonly used release agents are very similar to those shown in FIG. 2 letters a, and ‘. In this case, the magnitude of the magnitude changes in the strip dimensions are not only larger in size, but are also more severe.

Srovnání mezi oběma soustavami křivek ukazuje, že pro vzrůst magnetizace pod 1,2 až 1,9 Tesla vzrůstá magnetostrikce · od -0,4.10^-6 na více než 1.10~⁶ (křivka a) a od přibližně —110· ' 6· až přibližně 3. . 10^-6 (křivka a‘) za · použití separačních činidel běžného typu, zatímco· dochází k poměrně malým kolísáním magnetostrikce kolem hodnoty —0,6 . 10⁶ (křivka b) nebo od hodnoty přibližně —0,5.10^-6 na přibližně —0,8.10^-6 (křivka b‘) při použití žíha^:cích separátorů, sestavených podle vynálezu.Comparison between the two sets of curves shows that for magnetization below 1.2 to 1.9 Tesla the magnetostriction increases from -0.4.10 ^-6 to more than 1.10 ~ ⁶ (curve a) and from approximately -110 · 6 · to approximately 3.. 10 ^-6 (curve a ') using the conventional type separation agents, while the magnetostrictional variations around -0.6 are relatively small. 10 ⁶ (curve b), or from a value of about ^-6 to about -0,5.10 -0,8.10 ^-6 (curve b ') using ^annealed: Olfaction separators, arranged according to the invention.

Ještě přesvědčivější důkaz vlivu povrchové drsnosti na konečné magnetické vlastnosti ocelového- pruhu jsou dány diagramy reprodukovanými v obr. 3a, 3b a 4. V obr. 3a a 3b jsou hysteresní smyčky pruhů povlečených sepacačpím činidlem, sestaveným podle vynálezu (obr. 3a) a separačním činidlem A (obr. 3b) srovnány s hysteresní smyčkou odpovídajícího nepovlečeného ocelového pruhu (křivka R. a .křivka N. R. v obr. 3a a obr. 3b). Obr. 4 znázorňuje vliv napětí na ztrátu magnetizace pro pruh typu znázorněného· v· obr. lb, a to· jak ve stavuEven more convincing evidence of the effect of surface roughness on the final magnetic properties of the steel strip is given by the diagrams reproduced in Figures 3a, 3b and 4. In Figures 3a and 3b the hysteresis loops of the strips are coated with a Separating Agent constructed according to the invention (Fig. 3a) and separation Reagent A (FIG. 3b) is compared with the hysteresis loop of the corresponding uncoated steel strip (curve R. and curve NR in FIGS. 3a and 3b). Giant. 4 shows the effect of voltage on the loss of magnetization for the strip of the type shown in FIG. 1b, both in the state

Ί po vyválcování (křivka a] a po· ' odstranění povrchové vrstvy mořením (křivka b). Jak je okamžitě patrno, není ocelový pruh nijak napětím ovlivněn, když jeho povrch je drsný, avšak · vliv napětí se příznivě uplatňuje, jakmile drsnost byla odstraněna.Ί after rolling (curve a) and after removal of the surface layer by pickling (curve b) As is immediately apparent, the steel strip is not affected by stress when its surface is rough, but the stress effect is beneficial once the roughness has been removed .

Obr. 5 a 6 znázorňují odsiřovací a denitrifikační diagram pro· nepovlečený ocelový pruh (křivka a), .pro pruh povlečený separačním činidlem A (křivka c) a pro ocelový pruh povlečený separačním činidlem C (křivka b). Tyto diagramy se týkají .pruhů, které jsou užší než pruhy používané průmyslově a nemohou· tedy reprezentovat reálnou situaci; avšak tyto diagramy · jsou znázorněny pro· úplně zdůvodněný a platný účel srovnávacího · vyhodnocení . křivek (a z toho· důvodu bez jakýchkoliv stupnic). Je třeba zdůraznit, že průmyslové zkoušky již potvrdily platnost křivek z kvalitativního hlediska.Giant. 5 and 6 show desulfurization and denitrification diagrams for uncoated steel strip (curve a), for strip coated with release agent A (curve c) and for steel strip coated with release agent C (curve b). These diagrams relate to lanes that are narrower than the lanes used industrially and thus cannot represent the real situation; however, these diagrams are shown for the fully justified and valid purpose of the comparative evaluation. curves (and therefore without any scales). It should be stressed that industrial tests have already confirmed the validity of the curves in qualitative terms.

Orientačně lze konstatovat, že doba prodlevy pro· svitky při · špičkové žíhací teplotě ve zvonové peci může být snížena alespoň o· 15 % (při některých průmyslových zkouškách bylo dosaženo· dokonce 50 %).As a guide, the residence time for coils at the peak annealing temperature in the bell furnace may be reduced by at least · 15% (in some industrial tests, · even 50% was achieved).

Pokud jde · o jiné výhody, dosažitelné · použitím žíhacích separátorů sestavených podle vynálezu, Ukázaly pokusné zkoušky, že povlak uložený těmito novými materiály na ocelovém pruhu při žíhání má daleko· vyšší povrchový spe^iifický odpor a daleko· ;vetší přilnavost než povlaky získané běžně používanými separačními činidly. Některá významná data jsou umístěna v následující tabulce za účelem relativního srovnávání pěti ocelových pruhů povlečených separačními činidly O, A, B, C a D a dvou průmyslových pruhů E, F společně s hodnotami zjištěnými v patentové literatuře.With respect to other advantages achievable by the use of annealing separators constructed according to the invention, experimental tests have shown that the coating deposited by these new materials on the steel strip during annealing has a much higher surface specific resistance and a much greater adhesion than coatings obtained conventionally. release agents used. Some significant data are shown in the following table for the relative comparison of five steel strips coated with release agents O, A, B, C and D and two industrial strips E, F together with the values found in the patent literature.

TABULKA 1 TABLE 1 separační separační specifický povrchový odpor specific surface resistance činidla reagents Ω/cm² Ω / cm ² Přilnavost Adhesion minimum maximum průměr average diameter

O O 0,3 0.3 2,6 2.6 1,4 1.4 > 20 mm > 20 mm A AND 2,5 2.5 25 25 12 12 20 mm 20 mm В В 2 2 26 26 13 13 20 mm 20 mm C C 35 35 200 200 100 100 ALIGN! < 5 mm <5 mm D D 30 30 230 230 100 100 ALIGN! < 5 'mm <5 mm E E 10’ 10 ’ 200’ 200 ’ 150* 150 * 20 mm 20 mm F F 10’ 10 ’ 140’ 140 ’ 110’ 110 ’ 20 mm 20 mm britský patent British patent č. 1 183 092 No. 1 183 092 -4 -4 26 (> 100’) 26 (> 100 ’) — - 20 mm 20 mm patent USA U.S. Patent č. 3 868 280 No. 3,868,280 1,5 1.5 24 24 — - > · 20 mm > 20 mm

* Hodnoty· týkající se ocelového pruhu do datečně opatřeného· přídavným· povlakem napínacího skla.* Values related to a steel stripe dated with an additional coating of stretch glass.

** Údaje · o-z-načující maximální průměr tyč e, kolem· níž může být ocelový pruh ohnut o 180° bez poškození povlaku nebo· jeho oddělení.** Data · The maximum diameter of the bar around which the steel strip can be bent 180 ° without damaging the coating or detaching it.

Podle druhého provedení vynálezu je také možné použít menší množství kysličníků kovů vzácných zemin za předpokladu, že jsou -mikramleté, tj. za předpokladu, že kysličníky kovů vzácných, zemin mají vesměs velikost částic, jež projdou sítem o menším počtu ok než 50,4 na 1 cm² síta · a frakce 35 až · 55 % hmotnostních má velikost částic, jež neprojdou sítem¹ o počtu ok 77,5 na 1 cm² síta.According to a second embodiment of the invention, it is also possible to use smaller amounts of rare earth metal oxides, provided that they are micronized, i.e. provided that the rare earth metal oxides are all of a particle size that passes through a sieve having less than 50.4 mesh. The 1 cm ² sieve and the fraction 35 to 55% by weight have a particle size that does not pass through the sieve ¹ with a mesh number of 77.5 per 1 cm ² sieve.

V tomto · případě je možné použít pouze stechiometrického množství kysličníků kovů vzácných zemin, aby úplně reagovaly například se sírou, a dokonce vyšších množství v případě, že výhody spojené s větším obsahem · kysličníků vzácných zemin (jako je rychlé odsíření nebo denitrifikace) mohou nebo musí být považovány za méně důležitou.In this case, only stoichiometric amounts of rare earth metal oxides can be used to fully react, for example, with sulfur, and even higher amounts if the benefits associated with a higher content of rare earth oxides (such as rapid desulfurization or denitrification) can or must be considered less important.

U tohoto provedení je množství kysličníků kovů vzácných zemin mezi 0,8 a 7 % hmot.In this embodiment, the amount of rare earth metal oxides is between 0.8 and 7 wt%.

Při užití uvedených menších množství kysličníků kovů vzácných zemin je zapotřebí použít přídavného povlaku z nízko-tavného, izolujícího· a napínacího skla.When using the smaller amounts of rare earth metal oxides, an additional coating of low-melting, insulating and stretching glass is required.

Avšak z toho důvodu, že · skleněný film získaný podle tohoto druhého · provedení je výjimečně tenký, kompaktní a přilnavý, lze dosáhnout velmi příznivého prostorového činitele.However, since the glass film obtained according to the second embodiment is exceptionally thin, compact and adhesive, a very favorable spatial factor can be achieved.

Byla připravena soustava ocelových pruhů podobných těm, jichž bylo· použito shora, a každý · pruh je povlečen jedním z následujících separačních činidel:A set of steel strips similar to those used above was prepared, and each strip is coated with one of the following release agents:

a) kysličníky kovů vzácných zemin 0,8 % hmot., zbytek MgO,a) rare earth oxides 0.8% by weight, the rest of MgO,

b) kysličníky kovů vzácných zemin 1,4 % hmot., zbytek MgO,b) rare earth oxides 1.4% by weight, the rest of MgO,

c) kysličníky kovů vzácných zemin 2,4 % hmot., zbytek MgO,c) rare earth oxides 2.4% by weight, the rest of MgO,

d) kysličníky kovů vzácných zemin 4,0 % hmot., zbytek MgO,d) rare earth oxides 4.0% by weight, the rest of MgO,

e) kysličníky kovů vzácných zemin 5,6 % hmot., zbytek MgO,e) rare earth oxides 5.6% by weight, the rest of MgO,

f) kysličníky · kovů vzácných zemin 7,0 % hmot., zbytek MgO,f) rare earth oxides · 7.0 wt%, rest of MgO,

g) kysličníky kovů vzácných zemin 10 % hmot., zbytek MgO,g) rare earth oxides 10% by weight, the rest of MgO,

h) kysličníky kovů vzácných zemin 20 °/o hmot., zbytek MgO,(h) rare earth oxides of 20% by weight, the remainder of MgO;

i) kysličníky kovů vzácných zemin 0,4 % hmot., zbytek MgO.i) rare earth oxides 0.4% by weight, the rest MgO.

Množství uloženého separátoru bylo mezi 6 a 8 g na m².The amount of separator deposited was between 6 and 8 g per m ² .

Každá z uvedených látek byla uložena za použití dvou velikostních částic, tj. částic, jež projdou sítem o menším počtu ok nežEach of these substances was deposited using two particle sizes, i.e. particles that pass through a sieve with a smaller number of meshes than

50,4 na 1 cm² síta (což je uvedeno příslušným písmenem, za kterým následuje „1“) a částic, jež projdou síty o ipočtu ok od 21,7 do 41,8 na 1 cm² síta (což je vyznačeno příslušným písmenem, za kterým následuje „2“).50.4 per 1 cm ^{2 of} sieve (indicated by the appropriate letter followed by "1") and particles passing through sieves with a mesh count of 21.7 to 41.8 per 1 cm ^{2 of the} sieve (indicated by the relevant letter followed by "2").

Takto ai označuje separační činidlo obsahující 0,8 % hmot, kysličníku kovu vzác ných zemin a mající velikost částic, jež projdou sítem o menším počtu ok než 50,4 na 1 cm² síta, zbytek MgO, zatímco аг označuje stejné složení žíhacího separátoru, ve kterém je velikost částic kysličníků kovů vzácných zemin taková, že jprojdou síty o počtu ok od 21,7 do 41,8 na 1 cm² síta.Thus, ai denotes a release agent containing 0.8% by weight of a rare-earth metal oxide having a particle size that passes through a sieve having a mesh size of less than 50.4 per cm ^{2 of} sieve, the rest of MgO, while ag denotes the same annealing separator composition, in which the particle size of the rare earth metal oxides is such that they pass through sieves having a mesh count of from 21.7 to 41.8 per cm ^{2 of} sieve.

Každý pruh byl potom povlečen napínací a izolující hmotou a podroben obvyklým koncovým žíháním, popřípadě chlazením.Each strip was then coated with a tensioning and insulating material and subjected to conventional end annealing or cooling.

Nejdůležitější vlastnosti byly změřeny a sestaveny do následující tabulky 2. Specifický Franklinův odpor byl zaměřen podle standardu ASTM А 344-6C T; přilnavost byla měřena ohýbáním povlečeného' pruhu o 180° kolem válců různých průměrů a byl zaznamenán minimální průměr, při kterém vnitřní film nejeví trhlinu. Tloušťka pruhů byla 0,30 mm.The most important properties were measured and compiled in Table 2. The specific Franklin resistance was measured according to ASTM standard A 344-6C T; adhesion was measured by bending the coated strip 180 ° around rollers of different diameters, and the minimum diameter at which the inner film did not show a crack was recorded. The strip thickness was 0.30 mm.

РЧРЧ

cdCD

Ч-» >ω Й о нΩ- »> ω Й о н

гЧ 00 СО ΙΩ ОТ UO СО СО ОТ ΙΩ ОО rH Q гЧ тЧ О СО тЧ гЧ~ тНН Ч Ч гЧ гЧ Н гЧ гЧ Н гЧгЧ 00 СО ΙΩ ОТ UO СО СО ОТ ΙΩ ОО rH Q гЧ тЧ О СО тЧ гЧ ~ тНН Ч Ч гЧ гЧ Н гЧ гЧ Н гЧ

OW^aCOQíDOcO тН СО О О О^ тН О' гч^ О' ЧННЧНЧНННOW ^ aCOQíDOcO тН СО О О О т О 'ч ЧННЧНЧННН

OOOOOCOCMOtoUOCDOOTtototo гЧ' О' Q О' гЧ' гЧ' О' О гЧ' гЧ' о о гЧ т-Ч гЧгЧгЧгЧгЧтЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧтЧгЧOOOOOCOCMOtoUOCDOOTthis Ч О О О О О Ч О Ч т т т т т т т т т т т т т т т т т т т т т т т т т т

о о 00 00 1Ω 1Ω 1Ω 1Ω Ю Ю to it О О О О 00 00 со со о о О О СО СО О О О О О О от от тЧ тЧ О О гЧ гЧ О О тЧ тЧ гЧ гЧ гЧ гЧ О О о о тЧ тЧ О О гЧ гЧ ОТ ОТ гЧ гЧ со со оо оо от от ОТ ОТ ОТ ОТ ОТ ОТ ОТ ОТ ОТ ОТ ОТ ОТ ОТ ОТ от от ОТ ОТ от от ОТ ОТ 00 00 ОТ ОТ 00 00 гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ тЧ тЧ гЧ гЧ тЧ тЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ тЧ тЧ

СО СО со со ΙΩ ΙΩ оо оо ΙΩ ΙΩ см см О О ОТ ОТ О О о о о о Ю Ю 00 00 О О О О СМ СМ ио ио ио ио СМ СМ СО СО 00 00 СМ СМ СМ СМ о о ю ю СМ СМ ем ем ио ио о о СМ СМ гЧ гЧ 00 00 тЧ тЧ тЧ тЧ со со гЧ гЧ тЧ тЧ см см СМ СМ гЧ гЧ гЧ гЧ тЧ тЧ гЧ гЧ тЧ тЧ гЧ гЧ гЧ гЧ тЧ тЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ тЧ тЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ тЧ тЧ см см гЧ гЧ тЧ тЧ гЧ гЧ 00 00 00 00 Л Л Л Л V IN V IN V IN V IN

I см соI см со

СО U0СО U0

I ΝΗΟΟΟΝΟΜΠΟΟΟ I ΟΙΩΙΩ ( ΙΩΟΙΩ I I Х^СОгЧСОЮ'^СОСО’ФЮОО’^ I гЧ ”Ф СО I '’Ф ”Ф II ΝΗΟΟΟΝΟΜΠΟΟΟ I ΟΙΩΙΩ С Х Х Х С С С С ^ ^

СОШОШОЮООСОНОЮЙ^ЮОООЗОООЮ I О О О О Ю ΙΙΩΙΩ •фСМСМСМ^гЧСОСМ ΙΩ1Ω СМ тЧ тЧ СМ гЧ I тЧ тЧ ХН I СО 00СОШОШОЮООСОНОЮЙ ^ ЮОООЗОООЮ I О О О О О О ΙΙΩΙΩ • фСМСМСМ ^ гЧСОСМ ΙΩ1Ω СМ тЧ тЧ СМ гЧ I тЧ тЧ ХН I СО 00

U0U0

О oqО oq

см см |i ó ио 1 | i ó ио 1 | ОТ о 1 | ОТ о 1 I О 1 | | I | I I | I О 1 | I | I 1 I | |1 I 1 I | ио | 1 I | 1 I 1 I | ио | 1 1 ° о 1 1 ° о 1 оо to 1 1 оо to 1 1 to to 1 1 to 1 1 гЧ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 гЧ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 гЧ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 гЧ 1 1 1 со cg 1 1 со cg

ЮОННСООТ СО ΙΩ СО OT^OO^to гЧ Γ'γΟΟ' (X О' Ч'НО тЧ со* СМ* СО гЧ* СМ* см* СО гЧ* со* СМ* СО* тЧ* со* тН со* ví* 00* СМ* 00* см* со*TОННСООТ СО ΙΩ СО OT ^ OO ^ to гΓ Γ'γΟΟ '(X О' Ч'НО тЧ со * СМ * СО гЧ * СМ * см * СО гЧ * со * СМ * СО * тЧ * со * тН со * knows * 00 * СМ * 00 * см * со *

Ч о*Ч о *

Чх Чх 'ί*· 'ί * · >> >> Й Й Й Й Д Д > > > > U0 U0 > > ио ио 2 2 о* о * 2 2 О* О * 2 2 о* о * ОТ* ОТ * о* о * ф ф ф ф ф ф Й Й а а Й Й

U0 to' о* о*U0 to 'о * о *

М Ю' ΙΩ~ 00 ОТ СО' гЧ' СМ~ гЧ^ СО СО СМ СМ* СО см* со* гЧ* СО* СО* ^* СМ* СО* гЧ* 00* to^ гЧ СО' 00 О тЧ О гЧ to~ О*М ΙΩ 'ΙΩ ~ 00 ОТ СО' гЧ 'СМ ~ гЧ ^ СО СО СМ СМ * СО см * со * гЧ * СО * СО * ^ * СМ * СО * гЧ * 00 * to ^ гЧ СО' 00 О тЧ О гЧ to ~ О *

Л и» PU v4 ъо ы v .Л и »PU v4 ъо ы v.

ьо д л .йьо д л .й

Závěrem lze říci, že použití žíhacích separátorů, sestavených podle vynálezu dává následující podstatné výhody:In conclusion, the use of annealing separators constructed according to the invention gives the following substantial advantages:

— téměř úplné odstranění vyhloubených jamek v horní vrstvě, což zaručuje větší rovnoměrnost magnetostriktních hodnot a účinnější hysterézní smyčky.- almost complete removal of the wells in the upper layer, which ensures greater uniformity of magnetostrictive values and a more efficient hysteresis loop.

— Možnost snížení do značné míry prodlevového období na špičkové žíhací teplotě.- Possibility to reduce largely the dwell time at peak annealing temperature.

— Možnost odstranit nutnost přídavného izolačního a napínacího skelného- povlaku na pruhách, určených pro· určité méně namáhavé elektrické aplikace, čímž se odstraní nesnadná operace nanesením zvlášního povlaku na skelný film, vytvořený na pruhu při přerušovaném žíhání. Technické a ekonomické výhody vyplývající z tohoto zdokonalení mohou být konstatovány podle údajů sestavených v tabulce 1.Ability to eliminate the need for an additional insulating and tensioning glass coating on strips for certain less strenuous electrical applications, thereby eliminating the difficulty of applying a special coating to the glass film formed on the strip during intermittent annealing. The technical and economic benefits resulting from this improvement can be identified from the data compiled in Table 1.

Přešetření těchto údajů ukazuje, že průměrné hodnoty povrchového specifického odporu získané při použití separačních činidel podle vynálezu jsou v absolutní hodnotě srovnatelné s hodnotami běžně udávanými pro· pruhy křemíkové ocele s vysokou permeabilitou, které jsou dnes na trhu dostupné -a jsou opatřeny dvojitým povlakem, tj. skelným povlakem, pocházejícím· od separačního činidla a· na něm. uloženým izolačním a napínacím povlakem [například pro pruhy zpracované separačním činidlem, prodávaným pod -ochrannou značkou CARLITEJ.Examination of these data shows that the average surface specific resistance values obtained using the release agents of the invention are in absolute terms comparable to those commonly reported for high permeability silicon steel strips available on the market today - and are double coated, i.e. a glass coating originating from and on the release agent. deposited insulation and tension coatings [for example, for strips treated with a release agent sold under the CARLITEJ trademark.

Tato posléze zmíněná výhoda vede ke druhé stejně důležité výhodě, tj. zmenšení celkové tloušťky hotového pásu odstraněním nutnosti dvojitého povlaku nebo dosažením tenkého· skelného -pruhu, a protože feromagnetická výkonnost je stejná, dosáhne se následkem toho zvětšení prostorového· činitele o přibližně 1 ®/o, což je zvlášť důležitá přednost v případě -jader velké velikosti.This latter advantage leads to a second equally important advantage, i.e. reducing the total thickness of the finished strip by eliminating the need for a double coating or achieving a thin glass web, and since ferromagnetic performance is the same, an increase in the space factor of approximately 1 This is a particularly important advantage in the case of large-sized cores.

Claims (3)

předmEt vynalezuI will invent the object 1. Žíhací separátor pro pásy z křemíkové •ocele s orientovanými zrny na bázi kysličníku hořečnatého, vyznačující se tím, že separátor -obsahuje nejméně jednu sloučeninu vybranou ze skupiny obsahující kysličníky- kovu vzácných zemin, například kysličník -ceru, -lanthanu, neodymu, praseodymu a sloučeniny kovů vzácných zemin, například hydroxidy ceru, lanthanu, neodymu -a- praseodymu, které při tepelném zpracování vytvářejí kysličníky.An annealing separator for grain-oriented silicon steel strips based on magnesium oxide, characterized in that the separator comprises at least one compound selected from the group consisting of rare earth metal oxides such as cerium oxide, lanthanum, neodymium, praseodymium and rare earth metal compounds, such as cerium, lanthanum, neodymium-praseodymium hydroxides, which form oxides in the heat treatment. 2. Žíhací separátor podle bodu 1, vyznačující -se tím, že -obsah vzácných zemin v povlaku je v -rozsahu od 5 % do 30 o/₀ celkové hmotnosti povlaku, počítáno- jako, kysličníky.Second annealing separator according to claim 1, characterized -se that -Contents rare earth in the coating -rozsahu from about 5% to about _30/0 of the total weight of the coating, as počítáno-, oxides. •3. Žíhací separátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že kysličníky kovů vzácných zemin mají vesměs velikost částic, jež projdou- sítem o menším počtu ok než 50,4 na 1 cm2 síta, přičemž 35 až 55 % hmotnostních těchto kysličníků má velikost částic, jež neprojdou sítem o počtu ok 77,5 na 1 cm² síta a jejich obsah v povlakové hmotě je v rozsahu- 0,8 až 7 % celkové hmotnosti povlaku.• 3. 6. The annealing separator of claim 1 wherein the rare earth metal oxides have a particle size which passes through a sieve having less than about 50.4 mesh per cm &lt; 2 &gt; They do not pass through a sieve having a mesh number of 77.5 per cm ^{2 of} sieve and have a coating content in the range of 0.8 to 7% of the total weight of the coating.