CS203930B2 - Fungicide means - Google Patents

Description

Vynález se týká fungicidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku alespoň jeden nový azolylaeetofenonoximether. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových azolylacetofenonoximetherů.The invention relates to a fungicidal composition comprising, as active ingredient, at least one new azolylaeetophenone oxime ether. The invention further relates to a process for the preparation of these novel azolylacetophenone oxime ethers.

Je již známo používat deriváty triazolylacetoíenonů jako fungicidy (srov. DOS č. 2 431407). Jejich účinek je však u různých hub nedostačující.It is already known to use triazolylacetoenone derivatives as fungicides (cf. DOS No. 2,431,407). However, their effect is insufficient in various fungi.

Nyní bylo zjištěno, že nové azolylacetofenonoximethery obecného vzorce n-o-R v němž znamenáIt has now been found that the novel azolylacetophenone oxime ethers of the general formula n-o-R in which is

R¹ alkylový zbytek s 1 až 2 atomy uhlíku, alkenylový zbytek s 2 až 4 atomy uhlíku, alkinylový zbytek s 2 až 4 atomy uhlíku, isoxazolylmethylový zbytek substituovaný popřípadě alkylem s 1 až 2 atomy uhlíku nebo halogenem (fluorem, chlorem, bromem) nebo popřípadě jedním nebo několika atomy halogenu substituovaný benzylový zbytek,R ^{1 is} C 1 -C 2 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, isoxazolylmethyl optionally substituted with C 1 -C 2 alkyl or halogen (fluoro, chloro, bromo) or optionally substituted benzyl radical with one or more halogen atoms,

R² vodík nebo halogen (fluor, chlor, brom), n číslo 1, 2 nebo 3 aR ² is hydrogen or halogen (fluorine, chlorine, bromine), n is 1, 2 or 3 and

Az znamená zbytek imidazolu nebo 1,2,4-triazolu, a jejich soli a komplexní sloučeniny s kovy mají dobrou fungicidní účinnost, která převyšuje účinek shora uvedených známých fungicidů.A 2 is a residue of imidazole or 1,2,4-triazole, and their salts and metal complexes have good fungicidal activity which exceeds that of the known fungicides mentioned above.

Podle vynálezu se nové azolylacetofenonoximethery vyrábějí tím, že se azolylacetofenon obecného vzorce v němžAccording to the invention, the novel azolylacetophenone oxime ethers are prepared by producing an azolylacetophenone oxime of the general formula wherein:

R², n a Az mají shora uvedené významy, uvádí v reakci s hydroxylaminem za vzniku odpovídajícího azolylacetofenoximu a ten se pak nechá reagovat s halogenderivátem obecného vzorceR ² , to Az, as defined above, is reacted with hydroxylamine to give the corresponding azolylacetophenoxime, which is then reacted with a halogen derivative of the formula

Rl-X , v němžR1-X in which

R¹ má shora uvedené významy, a X znamená atom halogenu (fluoru, chloru, bromu nebo jodu).R ¹ is as defined above, and X represents a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine or iodine).

K etherifikaci alkylových zbytků (R¹ = alkyl) se dají výhodně použít také dialkylsulfáty. Další možnost výroby spočívá v tom, že se azolylacetofenony nechají reagovat s O-substituovanými hydroxylaminy obecného vzorceEtherification alkyl radicals (R ¹ = alkyl) can also be used preferably dialkyl. Another possibility is to react the azolylacetophenones with O-substituted hydroxylamines of the general formula

HzN—O—R¹ , v němžHzN — O — R ¹ in which

R¹ má shora uvedené významy.R ¹ has the above meanings.

Azolylacetofenonoximethery se s ohledem na dvojnou vazbu C=N vyskytují jako geometrické isomery (syn/anti-formy) a jako volné báze mají často olejovitou konzistenci. K jejich charakterizování je možno převést je na odpovídající soli nebo komplexní kovové soli, které jsou většinou krystalické a mají rovněž vynikající fungicidní účinnost.Azolylacetophenone oxime ethers, due to the C = N double bond, occur as geometric isomers (syn / anti-forms) and often have an oily consistency as the free bases. To characterize them, they can be converted into the corresponding salts or complex metal salts, which are mostly crystalline and also have excellent fungicidal activity.

Za účelem přípravy solí je možno nechat reagovat azolylacetofenonoximethery s kyselinou (jako s kyselinou chlorovodíkovou, dusičnou, sírovou nebo karboxylovou) a za účelem výroby komplexních kovových sloučenin je možno nechat reagovat azolylacetofenonoximethery s anorganickou solí kovu rozpustnou ve vodě (sůl mědi, zinku, cínu).For the preparation of salts, the azolylacetophenone oxime ethers can be reacted with an acid (such as hydrochloric, nitric, sulfuric or carboxylic acid) and the azolylacetophenone oxime ethers can be reacted with a water-soluble inorganic metal salt (copper, zinc, tin) to produce complex metal compounds. .

Azolylacetofenony potřebné jako výchozí látky jsou známé (srov. DAS 2 431 407, DOS 2 610 022).The azolylacetophenones required as starting materials are known (cf. DAS 2,431,407, DOS 2,610,022).

Výrobu sloučenin podle vynálezu objasňují, avšak nikterak neomezují následující příklady.The following examples illustrate the preparation of the compounds according to the invention.

Příklad 1Example 1

a) 2,4-dichlor-čt>-[ 1,2,4-triazol-l-yl] acetofenonoxim(a) 2,4-dichloro-η 4 - [1,2,4-triazol-1-yl] acetophenone oxime

10,4 dílu (díly hmotnostní) hydroxylaminhydrochloridu a 10,6 dílu octanu sodného se rozpustí ve 100 dílech vody. K tomuto roztoku se přidá 25,6 dílu 2,4-dlchlor-ú)-[l,2,4-triážol-l-yl]acetofenonu ve 250 dílech ethanolu a směs še vaří 2 hodiny pod zpětným chladičem. Potom se reakční směs ochladí na 0°C, sraženina se odfiltruje, promyje se vodou a vysuší se. Získá se 16 dílů 2,4-dichlor-ω- [ 1,2,4-triazol-l-yl ] acetof enonoximu o teplotě tání 197 °C.10.4 parts (parts by weight) of hydroxylamine hydrochloride and 10.6 parts of sodium acetate are dissolved in 100 parts of water. To this solution was added 25.6 parts of 2,4-dichloro [1,2,4-triazol-1-yl] acetophenone in 250 parts ethanol and the mixture was refluxed for 2 hours. The reaction mixture was then cooled to 0 ° C, the precipitate was filtered off, washed with water and dried. 16 parts of 2,4-dichloro-ω- [1,2,4-triazol-1-yl] acetophenonoxime are obtained, m.p. 197 ° C.

bj Ke 200 dílům absolutního tetrahydrofuranu se pod atmosférou dusíku přidá 3,12 dílu hydridu sodného. Při teplotě 50 až 60° Celsia se po kapkách přidá 27,2 dílu 2,4-dichlor-ω- [ 1,2,4-triazol-l-yl ] acetof enonoximu (rozpuštěného v 80 dílech dimethylformamidu) a směs se vaří ještě 2 hodiny pod zpětným chladičem. Potom se při 50 až 60 °C přikape 23,5 dílu 2,4-dichlorbenzylchloridu a směs se vaří další 2 hodiny pod zpětným chladičem. Potom se přikape 280 dílů vody, směs se extrahuje třikrát 100 ml etheru a organické fáze se vysuší síranem sodným. Potom se znovu zavádí chlorovodík až do nasycení, sraženina se odfiltruje a překrystaluje se z acetonitrilu. Získá se 16 dílů 2,4-dichlor-ů)-[1,2,4-triazol-l-yl] acetofenon-oxim-O- (2,4-dichlorbenzyl) etheru ve formě hydrochloridu o teplotě tání 173 °C.bj To 200 parts of absolute tetrahydrofuran was added 3.12 parts of sodium hydride under a nitrogen atmosphere. 27.2 parts of 2,4-dichloro-ω- [1,2,4-triazol-1-yl] acetophenonoxime (dissolved in 80 parts of dimethylformamide) are added dropwise at 50-60 ° C and the mixture is boiled 2 hours under reflux. 23.5 parts of 2,4-dichlorobenzyl chloride are then added dropwise at 50-60 ° C and the mixture is refluxed for a further 2 hours. 280 parts of water are then added dropwise, the mixture is extracted three times with 100 ml of ether and the organic phases are dried over sodium sulfate. Hydrogen chloride is then reintroduced until saturation, the precipitate is filtered off and recrystallized from acetonitrile. 16 parts of 2,4-dichloro [1,2,4-triazol-1-yl] acetophenone oxime-O- (2,4-dichlorobenzyl) ether are obtained in the form of the hydrochloride, m.p. 173 ° C.

Pří klad 2 dílů 2,4-dichlor-w-[ 1,2,4-triazol-l-yl]acetof enonoxim-0- (2,4-dichlorbenzyl) etheru se rozpustí v 10 dílech ethanolu a při 70 °C se přikape 2,2 dílu dihydrátu chloridu měďnatého v 7 dílech ethanolu (nasycený roztok). Potom se směs zahustí ve vakuu, pevný zbytek se rozmíchá s etherem a odfiltruje se. Získají se 4 díly komplexu chloridu měďnatého 2,4-dichlor-&>-[l,2,4-triazol-1-yl j acetof enonoxim-0- (2,4-dichlorbenzyl) etheru o teplotě rozkladu 142 až 143 °C (barva olivově zelená).Example 2 parts 2,4-dichloro-1- [1,2,4-triazol-1-yl] acetophenone oxime-O- (2,4-dichlorobenzyl) ether are dissolved in 10 parts ethanol and at 70 ° C 2.2 parts of copper (II) chloride dihydrate in 7 parts of ethanol (saturated solution) are added dropwise. The mixture is concentrated in vacuo, the solid residue is triturated with ether and filtered off. There are obtained 4 parts of a copper (II) chloride 2,4-dichloro-N- [1,2,4-triazol-1-yl] acetophenone oxime-O- (2,4-dichlorobenzyl) ether complex with a decomposition temperature of 142-143 ° C. (olive green color).

Odpovídajícím způsobem se mohou vyrobit sloučeniny uvedené v následující tabulce:The compounds listed in the following table can be prepared accordingly:

ČísloNumber

R ^{2 Λ}ηR ^{2 Λ η}

2,4-Cl2,4-Cl

2,4-Cl2,4-Cl

2,4-Cl2,4-Cl

2,4-Cl2,4-Cl

2.4- Cl2.4- Cl

4-C14-C1

4-Br4-Br

4-Br4-Br

4-Br4-Br

4-Br4-Br

4-Br4-Br

4-C14-C1

4-C14-C1

4-C14-C1

4-C14-C1

2.4- Ch2.4- Ch

2.4- Clz2.4- Clz

2,4-Clz2,4-Clz

2,4-Cl í-ígrs-^CÍ2,4-Cl-iodine

N-ORNORWEGIAN

RlRl

2,4-dichlorbenzyl2,4-dichlorobenzyl

CHjCHj

C2H5 allylC2H5 allyl

CH3CH3

CH3CH3

ClCl

ClCl

ClCl

Sůl/komplexní TeplotaSalt / Complex Temperature

sůl salt X X tání (°C) melting point (° C) HC1 HCl N N 173 173 HC1 HCl N N 141 141 HC1 HCl N N 159 159 HNO3 HNO3 N N 115*) 115 *) HNO3 HNO3 H H 108*) 108 *) HC1 HCl CH CH 127 127 HC1 HCl N N 157—159 157—159 HC1 HCl N N 167—169 167—169 HC1 HCl N N 168—170 168—170 1/2 C11CI2 1/2 C11Cl2 N N 182-1841) 182-1841) 1/2 C11CI2 1/2 C11Cl2 N N 1711) 1711) HC1 HCl N N 156—158 156—158 — - N N 91 91 V2 CuClZ V2 CuClZ N N 2071) 2071) 1/i CuCl2 1 µl CuCl 2 N N 158—1601) 158—1601) HC1 HCl N N HC1 HCl N N HC1 HCl N N

ClCl

CuCl2 N 142—1431)CuCl2 N 142 - 1431)

SWITH

Číslo R_n ² Number R _n ²

R¹ Sůl/komplexní Teplota sůl X tání (°C)R ¹ Salt / complex Temperature salt X melting (° C)

2,4-Cl2,4-Cl

Z0Z0

CH^OCH 2 O

2,4-Cl2,4-Cl

,Ci,Whose

2,4-Cl2,4-Cl

2,4-Cl2,4-Cl

Cl CH, &Cl CH, &

'a.'and.

CH- OCH- O

24 24 2,4-Cl 2,4-Cl CH2—C-CH CH 2 —C-CH 25 25 2,4-Cl 2,4-Cl 26 26 2,4-Cl 2,4-Cl 27 27 Mar: 2,4-Cl 2,4-Cl

— N olej²] — N olej²) — N olej²) — N olej²)- N oil ² ] - N oil ² ) - N oil ² ) - N oil ² )

CuCl2 N 152¹) — N olejCuCl 2 N 152 ¹ ) - N oil

NO3 N 99—101NO3 N 99-101

HC1 N 158—160HCl N 158-160

*) za rozkladu*) with decomposition

1) za rozkladu1) with decomposition

3) charakterizován NMR-spektrem3) characterized by NMR spectrum

Azolylacetofenonoximethery podle vynálezu se vyznačují vynikající účinností proti širokému spektru fytopatogenních hub. Zčásti jsou účinné systemicky a mohou se používat jako listové nebo půdní fungicidy, zvláště však jako mořidla.The azolylacetophenone oxime ethers of the present invention exhibit excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi. In part, they are systemically active and can be used as foliar or soil fungicides, in particular as mordants.

Nové sloučeniny jsou zvláště vhodné k potírání následujících houbových chorob:The novel compounds are particularly suitable for combating the following fungal diseases:

padlí travního (Erysiphe graminis) na obilovinách, padlí (Erysiphe cichoriacearum) na tykvovitých rostlinách, padlí jabloňového (Podosphaera leucotricha) a strupovitosti jabloní (Venturia inaequalis) na jabloních, padlí révového (Uncinula necator na vinné révě, padlí rdesnového (Erysiphe polygoni) na bobech, padlí broskvoňového (Sphaerotheca pannosa) na růžích, druhů rzi (Puccinia) na obilovinách, druhů rzi (Uromyces) na bobech.powdery mildew (Erysiphe graminis) on cereals, powdery mildew (Erysiphe cichoriacearum) on pumpkin plants, apple powdery mildew (Podosphaera leucotricha) and apple scab (Venturia inaequalis) on apple trees beans, powdery mildew (Sphaerotheca pannosa) on roses, rust species (Puccinia) on cereals, rust species (Uromyces) on beans.

Tyto sloučeniny se aplikují tím, že se rostliny. postříkají účinnými látkami nebo se jimi popráší nebo se semena rostlin ošetří účinnými látkami. Aplikace se provádí před infekcí nebo po infekci rostlin nebo semen houbami.These compounds are applied by taking the plants. they are sprayed with or dusted with active substances or plant seeds are treated with active substances. Application is carried out before or after infection of plants or seeds by fungi.

Sloučeniny podle vynálezu se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, popraše, prášky, pasty a granuláty. Aplikační formy se zcela řídí účely použití; tyto formy mají v každém případě zajistit jemné a rovnoměrné rozptýlení účinné látky.The compounds of the invention may be converted into conventional compositions such as solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules. The dosage forms are entirely governed by the purposes of use; in any case, these forms are intended to ensure a fine and uniform distribution of the active ingredient.

Tyto prostředky se vyrábějí známým způsobem, například smísením účinné látky s rozpouštědly nebo/a nosnými látkami, popřípadě za použití emulgátorů a dispergátorů, přičemž v případě použití vody jako ředidla se mohou jako pomocná rozpouštědla používat další organická rozpouštědla. Jako pomocné látky přicházejí přitom v podstatě v úvahu: rozpouštědla, jako aromáty (například xylen, benzen), chlorované aromáty (například chlorbenzen), parafiny (například ropné frakce), alkoholy (například methanol, butanol), aminy (například ethanol203930 amin, dimethylformamid) a voda; nosné látky, jako přírodní kamenné moučky (například kaoliny, jíly, mastek, křída) a syntetické kamenné moučky (například vysoce disperzní kyselina křemičitá, křemičitany); emulgátory, jako neionogenní a anionické emulgátory (například polyoxyethylenethery mastných alkoholů, alkylsulfonáty a arylsulfonáty) a dispergátory, jako lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.These compositions are prepared in a manner known per se, for example by mixing the active ingredient with solvents and / or carriers, optionally using emulsifiers and dispersants, where further organic solvents can be used as co-solvents when water is used as a diluent. Basically suitable excipients are: solvents such as aromatics (e.g. xylene, benzene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzene), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), amines (e.g. ethanol203930 amine, dimethylformamide) ) and water; carriers such as natural stone meal (for example kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone meal (for example highly disperse silicic acid, silicates); emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkylsulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin, sulfite waste liquors and methylcellulose.

Prostředky obsahují obecně mezi 0,1 a 95 hmotnostními % účinné látky, výhodně mezi 0,5 a 90 %. Prostředky, popřípadě přípravky z nich připravené, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, pasty nebo granuláty, se používají známým způsobem, například rozstřikováním, zamlžováním, rozprašováním, posypem, mořením nebo formou zálivky.The compositions generally contain between 0.1 and 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%. The compositions or preparations prepared therefrom, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes or granules, are used in a known manner, for example by spraying, fogging, spraying, spreading, pickling or dressing.

Aplikované množství činí podle druhu požadovaného efektu 0,01 až 3, výhodně však 0,01 až 1 kg účinné látky na 1 ha.Depending on the type of effect desired, the application rate is 0.01 to 3, but preferably 0.01 to 1 kg of active substance per ha.

Prostředky podle vynálezu se mohou v těchto aplikačních formách vyskytovat společně s dalšími účinnými látkami, jako jsou například herbicidy, insekticidy, regulátory růstu a fungicidy, nebo se mohou mísit a společně aplikovat také s hnojivý. Při míchání s fungicidy se v mnoha případech dosáhne zvýšení, resp. zvětšení spektra fungicidních účinků.The compositions of the invention may be present in these dosage forms together with other active ingredients such as herbicides, insecticides, growth regulators and fungicides, or they may be mixed and co-administered with a fertilizer. When mixed with fungicides, in many cases an increase or decrease is achieved. enlargement of the spectrum of fungicidal effects.

Následující seznam fungicidů, se kterými se mohou kombinovat sloučeniny podle vynálezu, slouží k objasnění kombinačních možností, nikoliv však k jejich omezení na uvedené případy.The following list of fungicides with which the compounds of the present invention may be combined serves to illustrate the combination possibilities, but not to limit them to the above.

Fungicidy, které se mohou kombinovat s komplexními kovovými sloučeninami podle vynálezu, jsou představovány například: dithiokarbamáty a jejich deriváty, jako je dimethyldithiokarbamát železitý, dimethyldithiokarbamát zinečnatý, ethylen-bis-dithiokarbamát manganatý, ethylendíamin-bis-dithiokarbamát manganato-zinečnatý, ethylen-bis-dithiokarbamát zinečnatý, tetramethylthiuramdisulfidy, amoniakální komplex N,N-ethylen-bis-dithiokarbamátu zinečnatého a N,N‘-polyethylen-bis- {thiokarbamoyl) disulfidu,Fungicides which may be combined with the complex metal compounds of the invention include, for example: dithiocarbamates and derivatives thereof, such as ferric dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, manganese ethylene-bis-dithiocarbamate, ethylenediamine bis-dithiocarbamate, manganese zinc dithiocarbamate, tetramethylthiuram disulfides, ammoniacal complex of N, N-ethylene-bis-dithiocarbamate zinc and N, N'-polyethylene-bis- (thiocarbamoyl) disulfide,

N,N‘-propylen-bis-dithiokarbamát zinečnatý, amoniakální komplex N,N‘-propylen-bis-dithiokarbamátu zinečnatého a N,N‘-pr opylpropylen-bis-(thiokarbamoyl)disulfidu;Zinc N, N‘-propylene-bis-dithiocarbamate, an ammoniacal complex of N, N‘-propylene-bis-dithiocarbamate zinc and N, N‘-propylpropylene-bis- (thiocarbamoyl) disulfide;

N-trichlormethylthiotetrahydroftalimid,N-Trichloromethylthiotetrahydrophthalimide

N-trichlormethylthioftalimid,N-Trichloromethylthiophthalimide

2-heptadecyl-2-imidazolinacetát,2-Heptadecyl-2-imidazoline acetate

2.4- dichlor-6- (o-chloranilino )-s-triáZin, 0,0-diethylftalimidofosfonothioát, 5-amino-l- [ bis- (dimethylamino) f osfinyl J -3-fenyl-l,2,4-triazol,2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine, 0,0-diethylphthalimidophosphonothioate, 5-amino-1- [bis- (dimethylamino) phosphinyl] -3-phenyl-1,2,4-triazole,

S-ethoxy-S-trichlormethyl-l^^-thiadiazoí,S-ethoxy-S-trichloromethyl-1H-thiadiazole,

2.3- dikyan-l,4-dithiaanthrachinon, 2-thio-l,3-dithio- (4,5-b) chinoxalin, methylester 1- (butylkarbamoyl) -2-bettzimidazolkarbamové kyseliny, 2-methoxykarbonylaminobenzimidáíKtf, 2-rhodanmethylthiobenzthiazol,2,3-dicyano-1,4-dithiaanthraquinone, 2-thio-1,3-dithio- (4,5-b) quinoxaline, 1- (butylcarbamoyl) -2-beta-diisidazolecarbamic acid methyl ester, 2-methoxycarbonylaminobenzimidamethyltetamine, 2-rhodanmethylthiobenzthiobenzthiobenzthiobenzyl

4- (2-chlorf enylhydrazono) -3-methýl-5-isoxazolon, pyridin-2-thiol-l-oxid,4- (2-chlorophenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolone, pyridine-2-thiol-1-oxide,

8-hydroxychinolin, popřípadě jeho sůl s mědí,8-hydroxyquinoline or its copper salt,

2.3- dihydro-5-karboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxid,2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiine-4,4-dioxide,

2.3- dihydro-5-karboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin,2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,

2- (fur-2-yl) benzimidazol, piperazin-l,4-diyl-bis-l- (2,2,2-trichlorethyljformamid,2- (fur-2-yl) benzimidazole, piperazine-1,4-diyl-bis-1- (2,2,2-trichloroethyl) formamide,

2- (thiazol-4-yl) benzimidazol,2- (thiazol-4-yl) benzimidazole

5- butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin, bis- (p-chlorf enyl) -3-pyridinmethanol, 1,2-bis- (3-ethoxykarbonyl-2-thioureido) benzen,5-butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine, bis- (p-chlorophenyl) -3-pyridine-methanol, 1,2-bis- (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido) benzene,

1,2-bis- (3-methoxykarbony 1-2-thioureido) benzen;1,2-bis- (3-methoxycarbonyl-2-thioureido) benzene;

a různé fungicidy, jako dodecyklguanidinacetát,and various fungicides such as dodecyclguanidine acetate,

3- (3-( 3,5-dimethyl-2-oxycyklohexyl) -2-hydroxyethyl ] glutarimid, hexachlorbenzen,3- (3- (3,5-dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] glutarimide, hexachlorobenzene,

N-dichlorfluormethylthio-N‘,N‘-dimethyl-N-fenyldiamid kyseliny sírové,Sulfuric acid N-dichlorofluoromethylthio-N ‘, N‘-dimethyl-N-phenyldiamide,

2.5- dimethylfuran-3-karboxanilid, cyklohexylamid 2,5-dimethylfuran-3-karboxylové kyseliny,2,5-dimethylfuran-3-carboxanilide, 2,5-dimethylfuran-3-carboxylic acid cyclohexylamide,

2-methylbenzanilid,2-methylbenzanilide,

2-jodbenzanilid,2-iodobenzanilide,

1- (3,4-dichloranllino ] -1-f ormylamino-2,2,2-trichlorethan,1- (3,4-dichloroanino) -1-formyl-amino-2,2,2-trichloroethane,

2.6- dimethyl-N-tridecylmorfolin, popřípadě jeho soli,2,6-dimethyl-N-tridecylmorpholine or its salts,

2.6- dimethyl-N-cyklodecylmorfolin, popřípadě jeho soli.2,6-dimethyl-N-cyclodecylmorpholine or salts thereof.

Pro pokusy se ke srovnávacím účelům po užilo následujících známých účinných látek nitroderiváty, jako dinitr o- (1-methylheptyl) f eny lkrotonát, 2-sek.butyl-4,6-dinitrofenyl-3,3-dimethylakrylát,For comparative purposes, the following known active substances have been used for comparative purposes, such as nitro derivatives, such as dinitr- (1-methylheptyl) phenylcrotonate, 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethyl acrylate,

2-sek.butyl-4,6-dinitrofenylisopropylkarbonát;2-sec-butyl-4,6-dinitrophenylisopropyl carbonate;

heterocyklické sloučeniny, jako í?heterocyclic compounds such as?

N^N-CH^C-S \-Ct'UNO₃ N, N-CH 2 CS ₃ -C 1'UNO ₃

Cl (sloučenina A) (známá z DOS 24 31407) <2 n^n-ch-cCl (compound A) (known from DOS 24 31407) <2 n-n-ch-c

F· WNO₃ (sloučenina B) (známá z DOS 24 31 407) |-=ijíFWNO ₃ (compound B) (known from DOS 24 31 407) |

N^N-CH^CON, N-CH 2 CO

Ci · hno₃ (sloučenina C) (známá z,DOS 24 31 407).C · HNO ₃ (Compound C) (known from DOS 24 31 407).

Příklad 3Example 3

Účinek proti padlí travnímu na ječmeniEffect against powdery mildew on barley

Listy rostlin ječmene, rostoucích v květináčích, se postříkají vodnými emulzemi připravenými z 80 % (% hmotnostní) účinné látky a 20 % emulgátoru a po oschnutí postřikové vrstvy se popráší oidiemi (sporami) padlí travního Erysiphe graminis var. hordei. Pokusné rostliny se potom umístí do skleníku, kde se uchovávají při teplotách mezi 20 a 22 °C a při 75 až 80% relativní vlhkosti vzduchu. Po 10 dnech se zjistí stupeň vývoje padlí.The leaves of the barley plants growing in pots are sprayed with aqueous emulsions prepared from 80% (w / w) of active ingredient and 20% of emulsifier, and after drying of the spraying layer, they are dusted with powdery mildew of Erysiphe graminis var. hordei. The test plants are then placed in a greenhouse where they are stored at temperatures between 20 and 22 ° C and at 75 to 80% relative humidity. After 10 days, the degree of mildew development was determined.

Účinná látkaActive substance

Napadení listů po postřiku ... % suspenzí účinné látky 0,05 0,025 0,012Attack of leaves after spraying ...% of active substance suspensions 0,05 0,025 0,012

2 2 0 0 0 0 0 0 3 3 0 0 0 0 0 0 4 4 0 0 0 0 0 0 5 5 0 0 0 0 0 0 25 25 0 0 0 0 0 0 26 26 0 0 0 0 0 0 27 27 Mar: 0 0 0 0 0 0 A (známá) A (known) 0 0 2 2 2 2 B (známá) B (known) 3 3 5 5 5 5 neošetřeno (kontrola) untreated (control) 5 5 5 5 5 5 0 = žádné napadení, odstupňováno do 5 (celkové napadení) 0 = no attack, graded to 5 (total attack)

Příklad 4Example 4

Účinek proti rzi pšeničnéEffect against wheat rust

Listy rostlin pšenice druhu „Caribo“, rostoucích v květináčích, se popráší sporami rzi pšeničné (Puccinia recondita). Potom se květináče na 24 hodin umístí při teplotě 20 až 22 °C do komory s vysokou vlhkostí vzduchu (90 až 95 %). Během této doby spory vyklíčí a klíčky pronikají tkání listu. Infikované rostliny se potom postříkají vodnými suspenzemi o 0,05, 0,025 a 0,012o/o koncentraci účinné látky (% hmotnostní), které obsahují v sušině 80 % účinné látky a 20 % ligninsulfonátu. Postřik se provádí až do orosení. Po oschnutí postřikové vrstvy se testované rostliny umístí do skleníku při teplotách mezi 20 a 22°C a při 65 až 70% relativní vlhkosti vzduchu. Po 8 dnech se zjistí stupeň vývoje rzi na listech.The leaves of 'Caribo' wheat plants growing in pots are dusted with spores of wheat rust (Puccinia recondita). The pots were then placed in a high humidity (90-95%) chamber at 20-22 ° C for 24 hours. During this time the spores germinate and the germs penetrate the leaf tissue. The infected plants are then sprayed with aqueous suspensions of 0.05, 0.025 and 0.012% of active ingredient concentration (% by weight) containing 80% active ingredient and 20% lignin sulphonate in dry matter. Spraying is carried out until dew. After the spray layer has dried, the test plants are placed in a greenhouse at temperatures between 20 and 22 ° C and at 65 to 70% relative humidity. After 8 days, the degree of rust development on the leaves was determined.

Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce:The test results are shown in the following table:

účinná látka active substance napadení listů po postřiku ... % suspenzí účinné látky infestation of leaves after spraying ...% active substance suspensions 0,05 0.05 0,025 0,025 0,012 0.012 2 2 0 0 0 0 0 0 3 3 0 0 0 0 0 0 4 4 0 0 0 0 0 0 5 5 0 0 0 0 0 0 25 25 0 0 0 0 0 0 26 26 0 0 0 0 0 0 27 27 Mar: 0 0 0 0 0 0 C (známá) C (known) 5 5 5 5 5 5 neošetřeno (kontrola) untreated (control) 5 5 5 5 5 5

= žádné napadení, odstupňováno až do 5, což je celkové napadení= no attack, graded up to 5, which is the total attack

Příklad 5Example 5

Vysvětlivky k tabulce:Explanatory notes to the table:

Účinek proti rzi ovesnéEffect against oat rust

Stejným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 3, se listy rostlin ovsa druhu „Flfimings Krone“, které rostou v květináčích, popráší sporami rzi ovesné (Puccinia coronata) a umístí se do komory s vysokou vlhkostí vzduchu. Infikované rostliny se potom až do orosení postříkají 0,05% (% hmotnostní) vodnou suspenzí, obsahující v sušině 80 % účinné látky a 20 °/o ligninsulfonátu. Po oschnutí se rostliny umístí do prostor s teplotou 20 až 22 °C a 65 až 70% relativní vlhkostí vzduchu. Po 8 dnech se na listech zjistí stupeň vývoje rzi.In the same manner as in Example 3, the leaves of oat plants of the species Flfimings Krone that grow in pots are dusted with spores of oat rust (Puccinia coronata) and placed in a chamber with high humidity. The infected plants are then sprayed with 0.05% (w / w) aqueous suspension containing 80% active ingredient and 20% lignin sulphonate in the dry state until dripping. After drying, the plants are placed in a room temperature of 20-22 ° C and 65-70% relative humidity. After 8 days, the degree of rust development was determined on the leaves.

Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující tabulce:The results of this test are shown in the following table:

účinná napadení listů po postřiku látka 0,05% suspenzí účinné látkyeffective infestation of the leaves after spraying with a 0.05% suspension of the active substance

00

00

00

00

00

A (známá) 2A (known) 2

B (známá) 0B (known) 0

C (známá) 0 neošetřeno 5 (kontrola) = žádné napadení, odstupňováno až do 5, což je celkové napadení.C (known) 0 untreated 5 (control) = no attack, graded up to 5, which is the total attack.

Příklad 6Example 6

Účinek proti padlí travnímu na ječmeni (aplikace mořením)Effect on barley powdery mildew (pickling application)

100 g — vzorky osiva ječmene druhu „Asse“ se moří ve skleněných lahvích asi 5 minut vždy s 300 mg (= 0,3 hmotnostního proč.) mořidla uvedeného v tabulce pečlivým způsobem. Potom se vždy 8 zrn vloží do květináče a přikryjí se půdou. 10 dnů po vzejití obilniny se listy popráší oidiemi (konidiemi) padlí travního Erysiphe graminis var. hordei. Pokusné rostliny se potom umístí do skleníku při teplotách mezi 20 a 22 °C a při odpovídající relativní vlhkosti vzduchu. Po dalších 10 dnech se zjistí stupeň vývoje padlí na listech.100 g - 'Asse' barley seed samples are pickled in glass bottles for about 5 minutes each with 300 mg (= 0.3% by weight) of the mordant listed in the table carefully. Then, each of the 8 grains is placed in a pot and covered with soil. 10 days after emergence of the cereal, the leaves are dusted with powdery mildew of Erysiphe graminis var. hordei. The test plants are then placed in a greenhouse at temperatures between 20 and 22 ° C and at the corresponding relative humidity. After a further 10 days, the degree of mildew development on the leaves was determined.

Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce:The test results are shown in the following table:

účinná látka % účinné látky stupeň napadení padlím v mořidle na listech 10 dnů po umělé infekciActive substance% of active substance Degree of mildew infestation in mordant on the leaves 10 days after artificial infection

2 2 40 40 0 0 4 4 40 40 0 0 5 5 40 40 0 0 A (známá) A (known) 40 40 1 — 2 1 - 2 B (známá) B (known) 40 40 5 5 C (známá) C (known) 40 40 5 5

neošetřeno (kontrola) = žádné napadení, odstupňováno do 5, což je celkové napadeníuntreated (control) = no attack, graded to 5, which is the total attack

Příklad 7Example 7

Zvláště vynikající účinek účinné látky č. 5 proti strupovitosti jabloní ilustruje následující příklad:The following example illustrates the particularly excellent action of the active substance No. 5 against apple scab:

Čtyřleté jabloně druhu „Golden Delicious“ se od konce srpna až do půli července ošetří celkem čtyřikrát vodnými suspenzemi, které obsahují jako účinnou látku 0,012 % (% hmotnostní) 2,4-dichlor-w-[l,2,4-triazol-1-yljacetofenonoxim-O-propargylethernitrátu (účinná látka č. 5). Na konci července se vyhodnotí přirozeně se vyskytující napadení strupovitosti jabloní (Venturia inaequalisj na listech neošetřených jabloní a srovnává se s napadením na ošetřených listech. Zatímco kontrolní listy vykazují napadení strupovitosti jabloní od 10 do 15 %, nebylo možno na listech chráněných ošetřením 2,4-dichlor-ň>-[l,2,4-triazol-l-yl]acetofenonoxim-O-propargylethernitrátu zjistit žádné napadení.Four-year-old Golden Delicious apple trees are treated a total of four times with aqueous suspensions containing, as active substance, 0,012% (w / w) 2,4-dichloro-ω- [1,2,4-triazole-1] from the end of August until mid-July. -yl-acetophenone oxime-O-propargyl ether nitrate (active substance No. 5). At the end of July, naturally occurring apple scab infestation (Venturia inaequalisj on leaves of untreated apple trees was evaluated and compared to infestation on the treated leaves. Dichloro-N- [1,2,4-triazol-1-yl] acetophenone oxime-O-propargyl ethernitrate detect any attack.

Příklad 8 hmotnostních dílů sloučeniny 1 se smísí s 10 hmotnostními díly N-methyl-a-pyrrolidonu a získá se roztok, který je vhodný k aplikaci ve formě minimálních kapek.Example 8 parts by weight of compound 1 are mixed with 10 parts by weight of N-methyl-α-pyrrolidone to give a solution which is suitable for application in the form of minimal drops.

Příklad 9 hmotnostních dílů-sloučeniny 2 se rozpustí ve směsi, která se skládá z 80 hmotnostních dílů xylenu, 10 hmotnostních dílů adičního produktu 8 až 10 mol ethylenoxidu s 1 mol N-monoethanolamidu kyseliny olejové, 5 hmotnostních dílů vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny a 5 hmotnostních dílů adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Vylitím tohoto roztoku do 100 000 hmotnostních dílů vody a jemným rozptýlením se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 hmotnostního procenta účinné látky.Example 9 parts by weight of compound 2 are dissolved in a mixture consisting of 80 parts by weight of xylene, 10 parts by weight of an adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide with 1 mol of N-monoethanolamide oleic acid, 5 parts by weight of calcium dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight. parts of an addition product of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil. Pouring this solution into 100,000 parts by weight of water and finely distributing it gives an aqueous dispersion containing 0.02% by weight of the active ingredient.

Příklad 10 hmotnostních dílů sloučeniny 3 se rozpustí ve směsi, která se skládá ze 40 hmotnostních dílů cyklohexanonu, 30 hmotnostních dílů isobutanolu, 20 hmotnostních dílů adičního produktu 7 mol ethylenoxidu s 1 mol isooktylfenolu a 10 hmotnostních dílů adičního produktu 40 mmol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Vylitím tohoto roztoku do 100 000 hmotnostních dílů vody a jemným rozptýlením se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 hmotnostního procenta účinné látky.Example 10 parts by weight of compound 3 are dissolved in a mixture consisting of 40 parts by weight of cyclohexanone, 30 parts by weight of isobutanol, 20 parts by weight of an adduct of 7 moles of ethylene oxide with 1 mol of isooctylphenol and 10 parts by weight of an adduct. oils. Pouring this solution into 100,000 parts by weight of water and finely distributing it gives an aqueous dispersion containing 0.02% by weight of the active ingredient.

Příklad 11 hmotnostních dílů sloučeniny 1 se rozpustí ve směsi, které se skládá z 25 hmotnostních dílů cyklohexanolu, 65 hmotnostních dílů frakce minerálního oleje o bodu varu 210 až 280 °C a 10 hmotnostních dílů adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Vylitím tohoto roztoku do 100 000 hmotnostních dílů vody a jemným rozptýlením se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 hmotnostního procenta účinné látky.Example 11 parts by weight of compound 1 are dissolved in a mixture consisting of 25 parts by weight of cyclohexanol, 65 parts by weight of a mineral oil fraction having a boiling point of 210 to 280 ° C and 10 parts by weight of an adduct of 40 moles of ethylene oxide with 1 mol of castor oil. Pouring this solution into 100,000 parts by weight of water and finely distributing it gives an aqueous dispersion containing 0.02% by weight of the active ingredient.

Příklad 12 hmotnostních dílů účinné látky 2 se dobře smísí se 3 hmotnostními díly sodné soli kyseliny dlisobutylnaftalen-a-sulfonové, 17 hmotnostními díly sodné soli kyseliny ligninsulfonové ze sulfitových odpadních louhů a ze 60 hmotnostních dílů práškovitého silikagelu a směs se rozemele v kladivovém mlýně. Jemným rozptýlením této směsi ve 20 000 hmotnostních dílech vody se získá postřiková suspenze, která obsahuje 0,1 hmotnostního procenta účinné látky.Example 12 parts by weight of active compound 2 are well mixed with 3 parts by weight of sodium salt of dlisobutylnaphthalene-α-sulfonic acid, 17 parts by weight of sodium salt of ligninsulfonic acid from sulphite waste liquors and 60 parts by weight of powdered silica gel and ground in a hammer mill. By finely distributing this mixture in 20,000 parts by weight of water, a spray suspension is obtained which contains 0.1% by weight of active ingredient.

Příklad 13 hmotnostní díly sloučeniny 3 se důkladně smísí s 97 hmotnostními díly jemně dispergovaného kaolinu. Tímto způsobem se získá popraš, která obsahuje 3 hmotnostní procenta účinné látky.Example 13 parts by weight of compound 3 are intimately mixed with 97 parts by weight of finely dispersed kaolin. In this way, a dust containing 3% by weight of the active ingredient is obtained.

Příklad 14 hmotnostních dílů sloučeniny 4 se důkladně smísí se směsí 92 hmotnostních dílů práškového silikagelu a 8 hmotnostních dílů parafinového oleje, který byl nastříkán na povrch tohoto silikagelu. Tímto způsobem se získá přípravek účinné látky s dobrou adhezí.Example 14 parts by weight of compound 4 are intimately mixed with a mixture of 92 parts by weight of powdered silica gel and 8 parts by weight of paraffin oil which has been sprayed onto the surface of the silica gel. In this way, an active substance preparation with good adhesion is obtained.

Příklad 15 hmotnostních dílů účinné látky 1 se důkladně smísí s 10 hmotnostními díly sodné soli kondenzačního produktu kyseliny fenolsulfonové, močoviny a formaldehydu, 2 díly silikagelu a 48 díly vody. Získá se stabilní vodná disperze. Zředěním 100 000 hmotnostních dílů vody se získá vodná disperze, která obsahuje 0,04 hmotnostního procenta účinné látky.Example 15 parts by weight of active ingredient 1 are intimately mixed with 10 parts by weight of the sodium salt of the condensation product of phenolsulfonic acid, urea and formaldehyde, 2 parts of silica gel and 48 parts of water. A stable aqueous dispersion is obtained. Dilution of 100,000 parts by weight of water gives an aqueous dispersion containing 0.04% by weight of the active ingredient.

Příklad 16 dílů účinné látky 2 se důkladně smísí s 2 díly vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny, 8 díly polyglykoletheru mastného alkoholu, 2 díly sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu a 68 díly parafinického minerálního oleje. Získá se stabilní olejová disperze.EXAMPLE 16 parts of active ingredient 2 are intimately mixed with 2 parts of calcium dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts of polyglycol ether of fatty alcohol, 2 parts of sodium salt of phenolsulfonic acid, urea and formaldehyde condensation product and 68 parts of paraffinic mineral oil. A stable oil dispersion is obtained.

Claims (1)

Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje pevný nebo kapalný nosič a jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden azolylacetofenonoximether obecného vzorce n-o~r¹ v němž znamenáA fungicidal composition comprising a solid or liquid carrier and, as the active ingredient, at least one azolylacetophenone oxime ether of the general formula n- ¹ wherein: R¹ alkylový zbytek s 1 až 2 atomy uhlíku, alkenylový zbytek s 2 až 4 atomy uhlíku, ynAlezu alkinylový zbytek s 2 až 4 atomy uhlíku, isoxazolylmethylový zbytek substituovaný popřípadě alkylem s 1 až 2 atomy uhlíku nebo halogenem nebo popřípadě jedním nebo několika atomy halogenu substituovaný benzylový zbytek,R ^{1 is} C 1 -C 2 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, YnAlez C 2 -C 4 alkynyl, isoxazolylmethyl radical optionally substituted by C 1 -C 2 alkyl or halogen or optionally one or more halogen atoms substituted benzyl radical, R² vodík nebo halogen, n číslo 1, 2 nebo 3 aR ² is hydrogen or halogen, n is 1, 2 or 3 and Az zbytek imidazolu nebo 1,2,4-triazolu, nebo sůl této sloučeniny nebo její komplex s kovem.And the remainder of the imidazole or 1,2,4-triazole, or a salt thereof or a metal complex thereof.