CS201748B1 - Lehcený polymerní materiál se sníženou hořlavostí - Google Patents

Description

(54) Lehcený polymerní materiál se sníženou hořlavostí

Vynález se týká lehčeného polymerní ho materiálu se sníženou hořlavostí, určeného zejména pro výrobu silnostěnných, respektive velkoplošných dílů.

Pro řadu aplikací, zejména v oblasti stavebnictví, bytových doplňků, v automobilovém a leteckém průmyslu a elektronice, jsou požadovány plasty se sníženou hořlavostí. Toho se dosahuje přídavkem tzv, retardérů hoření. Účinnost retardérů hoření se zvyšuje přídavkem tzv. synergických činidel. K dosažení odpovídající nehořlavosti je nutno dávkovat značené množství jak retardérů hoření, tak synergických příměsí. To potom má negativní dopad na mechanické vlastnosti výrobků a jejich odolnost vůči stárnutí. Ke zlepšení mechanických vlastností je potom nutnQ zvyšovat obsah elastomerní složky 'v systému a následně i posilovat stabilizační systém.

Nevýhodou takto připravených směsí jsou omezené aplikační možnosti, neboť z nich nelze připravit silnostěnné výrobky, cca nad tloušťku 4 mm, bez nebezpečí propadlin. Vzhledem k omezené zatékavosti taveniny není také možno připravit velkoplošné výrobky s vyhovujícími fyzikálně-mechanickými vlastnostmi.

VýŠě tlVěděňě-ňěděštátky jsou odstraněny použitím lehčeného polymerního materiálu pro výrobu silnostěnných, respektive velkoplošných dílů, vyznačeného tím, že se skládá z 50 až 85 % hmot. houževnaté polyvinylaromatické hmoty, 5 až 15 % hmot. retardéru hoření, s výhodou halogenované organické sloučeniny, 3 až 16 % hmot. synergické přísady, s výhodou kysličníku antimonitého, 0,1 až 1,5 % hmot. antioxidantu fenolického typu, 0,1 až 3,0% hmot. organocíničité sloučeniny a/nebo 0,1 ař 3,0 % hmot. barnaťé, kademnaté, zinečnaté nebo vápenaté soli organických kyselin nebo jejich směsi, 0,1 až 2,0 %' hmot. světelného stabilizátoru benzofenonového nebo benztriazolového typu nebo sloučeniny ze skupiny látek, označovaných jako sféricky stíněné aminy, popřípadě vhodných směsi uvedených světelných stabilizátorů a/nebo 0,5 až 3,0 % hmot. pigmentů nebo barviv s vysokou absorpcí v oblasti vlnových délek 280 až 480 nm, s výhodou pigmentu černého a 0,05 až 2,0 % hmot. nadouvadla typu fyzikálního nebo chemického s bodem rozkladu nad 160 °C. , . Polymerní materiál může obsahovat 1,0 až 25,0 %- hmot. chlorovaného polyetylénu a/ nebo 0,1 až 3,0% hmot. epoxidické sloučeniny. Dalšího zlepšení, zvláště barevné stálosti lze dosáhnout přídavkem 0,1 až 3,0 % hmot. stabilizátoru fosfitového typu.

Směs podle vynálezu je možno zpracovávat vstřikováním nebo vytlačováním na lehčené silnostěnné nebo velkoplošné dílce při zachování snížené hořlavosti, příznivé odolnosti vůči stárnutí a zejména vynikajících fyzikálně-mechanických vlastností. Přítomnost plynných produktů nadouvadla ve výrobku má za následek vznik sendvičové struktury, a tedy vlastností, které umožňují řadu technických aplikací. Takovéto výrobky je potom možno použít v elektronice například jako skříňky fonopřístrojů apod., neboť i rezonanční vlastnosti výrobků jsou srovnatelné s dosud používaným dřevem. Stejně tak je příznivé uplatnění těchto výrobků ve stavebnictví, v leteckém a automobilovém průmyslu, neboť mají příznivou nehořlavost při zachování konstručních fyzikálně-mechanických vlastností a vysokou odolnost vůči stárnutí.

Houževnatou polyvinylaromatickou hmotou se rozumí polystyren, který obsahuje jako modifikující složku nenasycený elastomer a/nebo terpolymery, které obsahují vedle polysterenové a elastomerní složky další složku, například akrylonitril). Typickými představiteli polyvinylaromatických hmot je tzv. houževnatý polystyren a roubovaný polymer akrylonitril-butadien-styren (ABS polymer).

Retardérem hoření se rozumí organická sloučenina obsahující brom, chlor, fosfor nebo dusík, popřípadě kombinaci těchto prvků. Zvláště výhodné je použití halogenovaných organických sloučenin, jako například oktabromdifenyl, nonabromdifenyl, dekabromdifenyl, dekabromdifenyloxid, hexabromcyklododekan, tris-dibrompropylfosfát, tris-bromkresylfosfát, chlorované i hromované parafiny apod. Tyto sloučeniny jsou obvykle použity v kombinaci se synergicky působící sloučeninou antimonu, boru, molybdenu apod. především potom s kysličníkem antimonitým.

Chlorovaný polyetylén je produkt, získaný chlorací nízkotlakého polyetylénu do obsahu 25.0 až 45,0 % hmot. chloru. Vzhledem k tomu, že při plastikaci je zpracovávaná směs podrobena účinkům zvýšených teplot, je vhodné, aby použitý chlorovaný polyetylén byl účinně stabilizován proti působení zvýšených teplot.

Jako fenolické antioxidanty lze použít mono jaderné, stéricky stíněné fenoly, jako například 2,6-ditercbutyl-4-metylfenol, oktadecyl-3(3’, 5’-ditercbutyl-4’-hydroxyfenyl) propionát, směs produktů alkylace fenolu styrenem apod. nebo substituované vícemocné fenoly, jako například 2,5-ditercamylhydrochinon, hydrochinonmonobenzyléter nebo substituované bisfenoly a thiobisfenoly, jako například 2,2’-metylen-bis (4-metyl-6-tercbutylfenol), 2,2’-metylen-bis (4-metyl-6-nonylfenol), 4,4’-butyliden-bis (3-metyl-6-tercbutylfenol), 4,4’-metylen-bis (2-metyl-6-tercbutylfenol), 2,2’-thio-bis-(4-metyl-6-tercbutylfenol), 4,4-thio-bis-(3-metyl-6-tercbutylfenol) apod. i fenoly více jaderné, jako například 1,1,3-tris (2’-metyl-4*-hydroxy-5’-tercbutylfenyl) butan, l,3,5-trimetyl-2,4,6-tris (3’,5-ditercbutyl-4’-hydroxybenzyl) benzen, pentaerythritol-tetrakis (3-/3’,5’-ditercbutyl-4-hydroxyfenyl/) propionát apod. a to jednotlivě nebo v kombinacích.

Vhodnými organocíničitými sloučeninami jsou dibutyl-cínmaleát, dioktylcínmaleát, di-n-oktyl-cín-di (mono-2-etyl-hexylmaleát), dioktylcínmerkaptid, dibutylcíndilaurylmerkaptid, dibutylcín-S,S’-di(iso-oktylthiglykolát) a pod.

Jako příklad solí organických kyselin lze uvést barnatou a kademnatou sůl kyseliny laurové, směs vápenaté a zinečnaté soli kyseliny stearové, barnatou, kademnatou a zi-nečnatou sůl kyseliny karpylové apod.

Jako světelný stabilizátor benzofenonového typu lze použít například 2,4-dihydroxybenzofenon, 2-hydroxy-4-n-oktyloxybenzofenon, 2-hydroxy-4 (2-etylhexyloxybenzofenon), 2,2-dihyroxy-4-metoxybenzofenon, 2-hydroxy-4-n-butyloxybenzofenon, bis (4-etoxy-2-hydroxybenzofenon) apod.

Vhodnými světelnými stabilizátory benztriazolového typu jsou například 2-(2’-hydroxy-5’-mety lf enyl) benztriazol, 2-(2’-hydroxy-3’,5 ’-ditercbutylfenyl)-5-chlorbenztriazol, 2(2’-hydroxy-3’-tercbutyl-5’-metylfenyl)-5-chlorbenztriazol a podobně.

Příklady vhodných světelných stabilizátorů ze třídy sloučenin označovaných jako sféricky stíněné cyklické aminy jsou bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl) sebakát nebo 2,2,6,6-tetrametyl-4-salicylaliminopiperidín-l-oxid apod.

Světelné stabilizátory lze používat jednotlivě nebo v libovolných kombinacích.

Vhodnými pigmenty, respektive barvivý absorbujícími v oblasti 280 až 480 nm, jsou různé anorganické i organické pigmenty černé, žluté, zelené i bílé barvy, jakož i některá organická barviva a jejich směsi.

Jako stabilizátory fosfitového typu jsou označovány estery kyseliny fosforite, jako například tris(nonylfenyl)-fpsfit, tris(fenyletylfenyl)fosfit, 2,4-dinonylfenyl-di-(4-monononylfenyl)fosfit, distearylpentaerythritoldifosfit a podobně.

Jako vhodné epoxidické sloučeniny lze použít epoxidovaný sójový olej, butylester kyseliny epoxystearové, 2-etylhexylester kyseliny epoxystearové, fenylglycidyléter, polykondenzační produkty epichlorhydrinu a bisfenolu apod.

K vytvoření sendvičové struktury lze použít fyzikální nebo chemické typy nadouvadel. Z fyzikálních lze jmenovat dusík, pentan, CH₃C1, freony a podobně. Z chemických běžné typy s teplotou rozkladu nad 160 °C, zejména azodikarbonamid nebo N,N’-dinitroso-pentametylen-tetramin.

Polymerní materiál se sníženou hořlavostí podle tohoto vynálezu má podstatně příznivější požárně-technické charakteristiky, jako je odolnost vůči plameni a žáru, kyslíkové číslo, zhášivost apod., které byly ověřovány pomocí široce používaných testů, jako je UL-94, ASTM D 635, CSN 64 0756 a indexu podle Herpola.

Ke snížení hořlavosti lze dále použít chloI rovaný polyetylén, který působí jako retardér hoření a rovněž jako synergická přísada. Tím lze snížit množství hromovaných retardérů hoření ve směsi, což má příznivý vliv na mechanické vlastnosti a odolnost vůči stárnutí. Pokud jde o mechanické vlastnosti, přítomnost chlorovaného polyetylénu se projeví především ve vyšších hodnotách rázové a vrubové houževnatosti a tepelné odolnosti materiálu.

Odolnost vůči stárnutí je u polymerního materiálu podle vynálezu podstatně vyšší. Zde příznivě působí jednak přítomnost chlorovaného polyetylénu, jednak má zásadní význam kombinace antioxidantů fenolického· typu s látkami, označovanými jako akceptory halogenvodíku. Jsou to výše uvedené typy organocíničitých sloučenin nebo uvedených sloučenin barnatých, kademnatých, zinečnatých nebo vápenatých, popřípadě v kombinaci s epoxidickými sloučeninami.

Zvláště účinná uvedená kombinace stabilizátorů je v těch případech, kdy polymer je chráněn proti působení světelného záření přídavkem vhodných světelných stabilizátorů benzofenonového nebo benztriazolového typu nebo sloučeniny ze skupiny látek, označovaných jako stericky stíněné cyklické aminy, popřípadě vhodných směsí uvedených světelných stabilizátorů. V případě, kdy nelze polymer z nejrůznějších důvodů chránit proti působení světelného záření vhodnou pigmentací, nebo nemá-li použitý pigment nebo barvivo potřebnou absorpci v krátkovlné oblasti světelného záření, je použití světelných stabilizátorů nezbytné.

Dalšího zlepšení odolnosti vůči stárnutí, zvláště pokud jde o změny barvy v průběhu stárnutí, bylo dosaženo tehdy, bylo-li použití fenolického antioxidantů kombinováno s přídavkem stabilizátoru fosfitového typu (estery kyseliny fosforité).

Výhody použití polymerní směsi podle vynálezu jsou demonstrovány následujícími příklady:

Příklad 1

Na sto hmot. dílů houževnatého polystyrenu, obsahujícího 6 % polybutadienu bylo přidáno, 14,5 hmot. dílů dekabromdifenyloxidu, 6 — hmot. dílů kysličníku antimonitého, 0,3 hmot. dílů oktadecyl-3(3’,5’-ditercbutyl-4-hydroxyfenyl)-propionátu. Směs byla homogenizována v rychlomísiči Henschel a poté plastikována na šnekovém vytlačovacím stroji. Z granulátu byla vstřikována tělíska 6,3 X X 12,6X126,0 mm. Vystříknutá tělíska však vykazovala propadliny. Tato směs se tedy ukázala nevhodnou pro vstřikování silnostěnných výrobků. Rovněž zhoršení vlastností materiálu při stárnutí ve veterometru (ČSN 64 0772) bylo velmi výrazné.

Příklad 2

K směsi o složení uvedeném v příkladu 1 bylo přidáno 0,6 % hmot. nadouvadla typu ADC (azodicarbonamid). Směs byla promíchána a plastikována. Tělíska připravená stejným způsobem jako v příkladu 1 měla dokonalý povrch bez propadlin. Materiál vykazoval požadované snížení hořlavosti, dobré mechanické vlastnosti. Odolnost materiálu vůči stárnutí byla však opět málo uspokojivá. Příklad 3

Ke směsi o složení uvedeném v příkladu 2 bylo přidáno:

0,3 hmot. , dílů dibutylcínmaleátu

0,6 hmot. dílů 2-(2’hydroxy-3’tercbutyl-5’ metylfenyl)-5-chlorbenztriazolu

0,6 hmot. dílů tris-nonylfenylfosfitu

Po zpracování směsi stejným způsobem jako v příkladu 2 bylo vystříknuto zkušební těleso prakticky stejných vlastností jako v příkladu 2, ale navíc s velmi dobrou odolností vůči stárnutí. Vybrané vlastnosti materiálu důležité pro aplikace jsou uvedeny v tabulce č. 1.

Příklad 4

Na 100 hmot. dílů polymeru ABS, obsahujícího 13% polybutadienu bylo přidáno:

14,5 hmot. dílů dekabromdifenyloxidu

6,0 hmot. dílů kysličníku antimonitého 1,0 hmot. dílů oktadecyl-3(3’,5’ditercbutyl-4-hydroxyfenyl) propionátu

Směs byla homogenizována v rychlomísiči Henschel, a poté plastikována na šnekovém vytlačovacím stroji. Z granulátu byla vystříknuta tělíska 6,3X12,6X126,0 mm. Vystříknutá tělíska vykazovala však propadliny. Tato směs se tedy ukázala nevhodnou pro vstřikování silnostěnných výrobků. Rovněž zhoršení vlastností' materiálu při stárnutí ve veterometru (ČSN 64 0772) bylo velmi výrazné.

Příklad 5

Ke směsi o složení uvedeném v příkladu bylo přidáno 0,6 % hmot. nadouvadla typu ADC (azodicarbonamid). Směs byla promíchána a plastikována. Tělíska připravená stejným způsobem jako v příkladu 4 měla dokonalý povrch bez propadlin. Materiál vykazoval požadované snížení hořlavosti, dobré mechanické vlastnosti. Odolnost materiálu vůči stárnutí však byla opět málo uspokojivá. Příklad 6

Ke směsi o složení uvedeném v příkladu bylo přidáno:

0,3 hmot. dílů baryum-kademnatého stabilizátoru

0,6 hmot. dílů epoxybutylstearátu

0,6 hmot. dílů 2(2’-hydroxy-5’-metylfenyl) benztriazolu

0,3 hmot. dílů distearylpentaerythrityldifosfitu

Po zpracování směsi stejným způsobem jako v předchozích příkladech byla získána zkušební tělesa shodných vlastností jako v příkladu 5, ale navíc s velmi dobrou odolností vůči stárnutí. Vybrané vlastnosti materiálu důležité pro aplikace jsou uvedeny opět v tabulce č. 1.

Tabulka č. 1

Vzorek podle 1 příkl. číslo 1	Měrná hmotnost [kg. m'-3]	Hořlavost podle UL-94 (vertikální test)	! Pevnost v ohybu : [M Pa] i	Rázová houževnatost [kJ. m*1 2] 1	Přírůstek indexu žlutosti Δ IŽ (a)
2	850	V-0	28,6	9,8	34,6
3	850	V-l	27,1	9,7	19,1
5	850	V-0	35,2	12,3	42,7
6	850	V-0	36,3	12,4	20,2
7	850	V-0	36,2	11,9	20,5
8	850	V-0	39,0	14,6	22,7
9	850	V-0	40,1	16,2	24,9
10	850	V-l	27,3	9,5	9,8
11	850	V-0	34,3	12,0	15,4
12	850	V-l	31,2	11,4	21,3
13	850	V-0	30,2	11,3	20,5
14	850	V-0	35,2	12,9	17,2
15	850	V-0	35,0	12,6	0

Výsledky uvedené v tabulce byly získány extrapolací na stejnou měrnou hmotnost materiálu z hodnot naměřených v oblasti měrných hmotností 790 až 900 kg/m³ a).....po 32 hod ozařování 400 W Hg výbojkou přes filtr Pyrex.

Příklady 7 až 9

Směs o složení uvedeném v příkladu 3 byla modifikována tak, že jako základ pro přípravu směsi nebylo použito 100 hmotnostních dílů houževnatého polystyrenu, ale jeho směs s chlorovaným polyetylénem, a to v těchto poměrech:

v příkladu 7: 99 hmot. dílů HPS+1 hmot. dílů CPE v příkladu 8: 90 hmot. dílů HPS+10 hmot. dílů CPE v příkladu 9: 75 hmot. dílů HPS+ 25 hmot. dílů CPE

Další postup byl stejný jako v příkladu 3. Přehled vlastností těchto připravených materiálů je v tabulce I a dokazuje další zlepšení vlastností v přítomnosti CPE.

Příklady 10 až 15

Směs o složení uvedeném v příkladu 6 byla modifikována tak, že byly postupně prováděny tyto směry v receptuře:

v příkladu 10: dekabromdifenyloxid byl nahrazen oktabromdifenylem ve stejném množství, v příkladu 11: dekabromdifenyloxid býl nahrazen hexabromcyklododekanem ve stejném množství, v příkladu 12: Sb₂O₃ byl nahrazen kyselinou molybdenovou ve stejném množství, v příkladu 13: Sb₂O_;! byl nahrazen Sb₂S₃ ve stejném množství, v příkladu 14: 2(2’hydroxy-5’metylfenyl)benztriazol byl nahrazen kombinací bis(4etoxy-2-hydroxybenzofenonu) s bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)sebakátem v poměru 1:1, v příkladu 15: 2(2’hydroxy-5’metylfenyl)benztiazol byl nahrazen 1 % koncentrátu černého pigmentu s obsahem aktivní složky 60 %. Všechny ostatní složky směsi v příkladech 10 až 15, stejně jako postup přípravy, zůstávaly stejně jako v příkladu 6. Přehled vlastností takto připravených materiálů je uveden v tabulce I.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT vynálezu

   1. Lehčený polymerní materiál se sníženou hořlavosti, vyznačený tím, že se skládá z 50 až 85 % hmot. houževnaté - polyvinylaromatické hmoty, 5 až 15 % hmot. retardérů hoření, s výhodou halogenované organické sloučeniny, 3 až 6 % hmot. synergické přísady, s výhodou kysličníku antimonitého, 0,1 až 1,5 % hmot. antioxidantu fenolického typu, 0,1 až 3,0 % hmot. organocíničité sloučeniny a/nebo 0,1 až 3,0 % hmot. barnaté, kadeipnaté, zinečnaté nebo vápenaté soli organických kyselin nebo jejich směsi, 0,1 až 2,0 °/₀ hmot. světelného stabilizátoru benzofenonového nebo benztriazolového typu nebo sloučeniny ze skupiny látek, označovaných jako sféricky stíněné aminy, popřípadě vhodných směsí uvedených světelných stabilizátorů a/nebo 0,5 až 3,0 % hmot. pigmentů nebo barviv s vysokou absorpcí v oblasti vlnových délek 280 až 480 nm, s výhodou pigmentu černého a 0,05 až 2,0 hmot., dílů nadouvadla typu fyzikálního nebo chemického, s výhodou s bodem rozkladu nad 160 °C.
2. 2. Polymerní materiál podle bodu 1, vyznačený tím, že obsahuje 1,0 až 25,0 % hmot. chlorovaného polyetylénu a/nebo 0,1 až 3,0 % hmot. epoxidické sloučeniny.
3. 3. Polymerní materiál podle bodů 1 a/nebo 2, vyznačený tím, že obsahuje rovněž 0,1 až 3,0 % hmot. stabilizátoru fosfitového typu.