CS197280B2 - Method of making ammeliorated polyurea microcapsules - Google Patents
Method of making ammeliorated polyurea microcapsules Download PDFInfo
- Publication number
- CS197280B2 CS197280B2 CS766965A CS696576A CS197280B2 CS 197280 B2 CS197280 B2 CS 197280B2 CS 766965 A CS766965 A CS 766965A CS 696576 A CS696576 A CS 696576A CS 197280 B2 CS197280 B2 CS 197280B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polyurea
- water
- organic phase
- solvent
- walls
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/16—Interfacial polymerisation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
- A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
- A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
- A61K9/5005—Wall or coating material
- A61K9/5021—Organic macromolecular compounds
- A61K9/5031—Organic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyethylene glycol, poly(lactide-co-glycolide)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká zapouzdření a zejména způsobu výroby malých nebo· mikrokapslí tvořených slupkou nebo tenkou stěnou organického polymeru obsahujících materiál nemísitelný s vodou, jako· organickou tekutinu. Zejména se vynález týká výroby zlepšených oddělených polymočovinových mikrokapslí obsahujících různé jádrové materiály přidáním rozpouštědla do organické fáze.The invention relates to encapsulation and more particularly to a process for the production of small or microcapsules consisting of a shell or a thin wall of an organic polymer containing a water-immiscible material as an organic liquid. In particular, the invention relates to the production of improved discrete polyurea microcapsules containing various core materials by adding a solvent to the organic phase.
Zlepšení je výsledkem selektivní regulace pórovitosti polymočovinových stěn vedoucí k tvorbě ohraničených polymočovinových stěn.The improvement is a result of the selective control of the porosity of the polyurea walls leading to the formation of bounded polyurea walls.
Způsob podle vynálezu se týká takových kapslí, kde se přidá před mikrozapouzdřením do- organické fáze rozpouštědlo nebo nerozpouštědlo polymerové stěny -mikrokapsle.The process according to the invention relates to such capsules, where a solvent or non-solvent of the polymeric wall is added before the microencapsulation to the organic phase.
V belgickém patentu č. 796 746 je popsán způsob zapouzdření různých materiálů nemísi'telných s vodou za použití organického isokyanatanu jako meziproduktu k vytvoření polymočovinové kapsle obsahující materiál nemísitelný s vodou dispergovaný ve vodné souvislé fázi.Belgian Patent No. 796,746 describes a method of encapsulating various water-immiscible materials using an organic isocyanate as an intermediate to form a polyurea capsule containing a water-immiscible material dispersed in an aqueous continuous phase.
Kapsle této povahy a popisu mají různé použití, jako pro obsah barviva, inkoustu, chemických reagencií, farmaceutických látek, - hnojiv, fungicidů, baktericidních prostředků, pesticidů, jako herbicidů, insekticidů a podobně, kteréžto látky se mohou rozpustit, suspendovat nebo - jiným způsobem dispergovat nebo jako jádrový - materiál mohou být obsaženy -v kapsli. Materiál, který se má zapouzdřit, se může použít v počáteční dispersi při teplotě nad jeho bodem tání nebo rozpustit - nebo^ dispergovat ve vhodném organickém rozpouštědle nemísitelném s - vodou. Povaha - materiálu - nemísitelného s vodou, který se má zapouzdřit, může být původu organického- ' nebo' anorganického. Při zapouzdření je --kapalná nebo jiná forma chráněna, - dokud· - se- - neuvolní nějakým - způsobem nebo ' - nástrojem, který rozlomí, -rozdrtí, roztaví, rozpustí nebo jinak odstraní slupku kapsle nebo ' --dokud nenastane uvolnění difusí - za vhodných podmínek. Důležitým specifickým - význakem vynálezu je - kromě dalších výhod nový způsob selektivní regulace - pórovitosti- - stěny a tvorba ohraničených polymočovinových - stěn odstraněním vody z- původní organické fáze během polymerace zahrnující reakci mezi polyisokyanatanovými monom^i^·/.Capsules of this nature and description have different uses, such as for coloring, ink, chemical reagents, pharmaceuticals, - fertilizers, fungicides, bactericides, pesticides such as herbicides, insecticides and the like, which can be dissolved, suspended or otherwise disperse or as core material may be contained in the capsule. The material to be encapsulated may be used in the initial dispersion at a temperature above its melting point or dissolved - or dispersed in a suitable water-immiscible organic solvent. The nature of the water-immiscible material to be encapsulated may be of organic or inorganic origin. On encapsulation, the - liquid or other form is protected, - until it - is - released in some way or by - a tool that breaks, - crushes, melts, dissolves or otherwise removes the capsule shell, or - until diffusion release occurs - under appropriate conditions. An important specific feature of the invention is - among other advantages - a novel method for selectively controlling the porosity of the walls and forming bounded polyurea walls by removing water from the original organic phase during the polymerization involving the reaction between the polyisocyanate monomers.
Účinného zapouzdření mezifázovau polymerací organického - isokyanatanu páko - - - meziproduktu se může dosáhnout - způsobem, při kterém se použijí dvě' v - podstatě nemísitelné tekutiny, jedna vodná fáze a druhá organická fáze, který se vyznačuje tím, že se vytvoří fyzikální disperse organické fáze ve vodné fázi. Organická fáze obsahuje isokyanatanový meziprodukt pro slupku polymočovinové kapsle. Mezifázová polymerace zahrnuje hydrolysu isokyanatanového monomeru, aby se vytvořil amin, který reaguje s dalším isokyanatanovým monomerem za vzniku polymočovinové slupky. . Kapsle vytvořené tímto způsobem mají velikost v rozmezí 0,5 až 100 μη.The effective encapsulation of the interphase by polymerizing the organic - isocyanate of the lever - - - intermediate can be achieved by using two substantially immiscible liquids, one aqueous phase and the other organic phase, characterized in that a physical dispersion of the organic phase is formed in the aqueous phase. The organic phase comprises an isocyanate intermediate for the shell of a polyurea capsule. Interfacial polymerization involves hydrolyzing the isocyanate monomer to form an amine that reacts with another isocyanate monomer to form a polyurea shell. . The capsules formed in this way have a size in the range of 0.5 to 100 μη.
Určité organické materiály .a materiály označené „nemísitelné s vodou“ jsou schopné rozpuštění značného množství vody. Když toto nastává · při . tvorbě polymočovinové stěny mikrokapsle · na povrchu kapky, zvětšuje se podíl tvořícího se polymeru v jádrovém materiálu. Zatímco .je voda důležitá v systému používajícím organické polyisokyanatany k přípravě polymočovinových stěn, obsah vody v materiálu nemísitelném s vodou v jádru kapsle není žádoucí. Přítomnost a množství vody v organickém materiálu nebo materiálu nemísitelném s vodou, který se má zapouzdřit, závisí na povaze materiálu. Podle vynálezu je možné vyloučit vodu z jádrového materiálu nebo organické fáze, čímž .se zajistí zlepšené oddělení polymočovinové mikrokapsle s ohraničenými dobře vytvořenými stěnami.Certain organic materials and materials labeled "immiscible with water" are capable of dissolving a significant amount of water. When this occurs · when. formation of the polyurea wall of the microcapsule on the surface of the droplet, the proportion of the forming polymer in the core material increases. While water is important in a system using organic polyisocyanates to prepare polyurea walls, the water content of the water-immiscible material in the capsule core is not desirable. The presence and amount of water in the organic or water-immiscible material to be encapsulated depends on the nature of the material. According to the invention, it is possible to exclude water from the core material or organic phase, thereby providing improved separation of the polyurea microcapsule with bounded well formed walls.
Bylo zapotřebí vytvořit zlepšené mikrokapsle, které mohou regulovat úbytek účinného jádrového materiálu. Dřívější způsoby požadovaly prostupnost stěn mikrokapsle, která se měla regulovat změnou jejich tloušťky a hustoty zesítění. Také · je žádoucí, a dosud těžko uskutečnitelné, odstranění vody z organické fáze během tvorby polymočovinových mikrokapslí obsahujících určité organické materiály, které rozpouštějí nežádoucí množství vody.There was a need to provide improved microcapsules that can control the loss of effective core material. Previous methods required the permeability of the microcapsule walls, which were to be controlled by varying their thickness and crosslink density. It is also desirable and still difficult to remove water from the organic phase during the formation of polyurea microcapsules containing certain organic materials that dissolve undesirable amounts of water.
Předmětem vynálezu je proto zajistit nový způsob mikrozapouzdření a nové produkty tímto· vyrobené, které se vyznačují optimální rychlostí uvolňování při tvorbě polymočovinových stěn a selektivní regulací pórovitosti stěny.It is therefore an object of the present invention to provide a novel microencapsulation process and novel products thus produced which are characterized by an optimum release rate in the formation of polyurea walls and by selective control of the porosity of the wall.
Dalším předmětem vynálezu je zajistit nový systém mikrozapouzdření za použití výhodného· rozpouštědla, které při dobré schopnosti rozpouštění polymeru způsobuje snížení velikosti pórů stěny mikrokapsle. Naopak při použití špatného rozpouštědla polymeru se může zvýšit permeabilita stěny kapsle zvětšením velikosti pórů stěny mikrokapsle.Another object of the present invention is to provide a novel microencapsulation system using a preferred solvent which, with good polymer dissolution capability, reduces the pore size of the microcapsule wall. Conversely, if a poor polymer solvent is used, the permeability of the capsule wall can be increased by increasing the pore size of the microcapsule wall.
Dalším předmětem vynálezu je zajistit mikrokapsle mající zlepšenou schopnost regulace rychlosti uvolňování. Tato rychlost uvolňování je následkem difusní permeability výsledné stěny mikrokapsle.It is another object of the present invention to provide microcapsules having improved release rate control capability. This release rate is due to the diffuse permeability of the resulting microcapsule wall.
Dalším předmětem vynálezu je zajistit zlepšený způsob získání oddělených mikrokapslí s tenkými stěnami a relativně nepropustnými vzhledem k jádrovému materiálu, až do požadované doby a podmínek uvolňování. Tento způsob je víceúčelový a mohou se · získat produkty různé tloušťky stěn, permeability, složení polymeru a charakteristiky uvolňování.Another object of the invention is to provide an improved method of obtaining separate thin-walled, relatively impermeable microcapsules with respect to the core material, up to the desired time and release conditions. The process is multifunctional and products of different wall thickness, permeability, polymer composition and release characteristics can be obtained.
Výše uvedené předměty vynálezu se dosáhnou vytvořením polymočovinových kapslí za použití dobrého rozpouštědla polymeru v jádře společně s aktivní složkou. Naopak se dosáhne zvýšení permeability za použití špatného· rozpouštědla pro· polymer. Permeability stěny mikrokapsle k · regulaci pórovitosti stěny se dosáhne zahrnutím rozpouštědel nebo nerozpouštědel . polymerových . stěn mikrokapsle do organické fáze před mikrozapouzdrením. Proces zapouzdření je základně popsán v belgickém, patentu č. 796 746; avšak bylo zjištěno, že výběrem organického rozpouštědla zahrnutého v jádře kapslí se může ovlivnit žádaný účinek zmenšení nebo zvětšení velikosti pórů a vyloučení vody z jádrového materiálu, tj. účinného materiálu.The above objects are achieved by forming polyurea capsules using a good polymer solvent in the core together with the active ingredient. Conversely, an increase in permeability is achieved using a poor solvent for the polymer. The permeability of the microcapsule wall to control the porosity of the wall is achieved by including solvents or non-solvents. polymeric. microcapsule walls into the organic phase prior to microencapsulation. The encapsulation process is basically described in Belgian Patent No. 796,746; however, it has been found that by selecting the organic solvent included in the capsule core, the desired effect of reducing or enlarging the pore size and eliminating water from the core material, i.e. the active material, can be affected.
Výběr rozpouštědla je obecně veliký, závisí na jednotlivém.. monomerním systému, který se. · použije při ' výrobě porésní polymerní stěny mikrokapsle.The choice of solvent is generally large, depending on the particular monomer system to be used. Use microcapsules in the production of the porous polymer wall.
R^L^j^p^i^uštědlo by nemělo být tak dobré rozpouštědlo pro polymer, které je mísitelné ve .všech poměrech, ani by to. neměla být látka, která není rozpouštědlem. pro · monomer. Obecně vedou materiály, které jsou zcela rozpustné, k polymeru, který nemá patrnou velikost pórů a rozpouštědlem bobtná, zatímco mikrokapsle mající polymerní stěny vyrobené použitím nerozpouštědla mají velikost pórů příliš velikou pro· · praktické použití. Vhodná rozpouštědla podle vynálezu mohou být nezředěná nebo nesmíchaná rozpouštědla, ačkoliv vhodná rozpouštědla se snadno připraví smícháním rozpouštědel a nerozpouštědel nebo vybíráním vhodného rozpouštědla, které má požadované · vlastnosti.The solvent should not be as good a solvent for a polymer that is miscible in all proportions, nor would it be. should not be a non-solvent substance. for the monomer. In general, materials that are completely soluble lead to a polymer that has no apparent pore size and swells by solvent, while microcapsules having polymer walls made using a non-solvent have a pore size too large for practical use. Suitable solvents of the invention may be undiluted or unmixed solvents, although suitable solvents are readily prepared by mixing solvents and non-solvents or by selecting a suitable solvent having the desired properties.
Vhodná rozpouštědla · a směsi · rozpouštědel se snadno pro přípravu specifického polymerního· systému stanoví použitím poměru: § = §o ± 0,8, kde § je parametr rozpustnosti polymeru. Nízké pórovitosti polymeru · se docílí, když parametr rozpustnosti klesne do tohoto rozmezí. Rozpustnost parametru · je diskutována v „Some Factors Affecting the Solubility of Polymers“, P. A. Smáli, Journal of Applied Chemistry 3,71 (1953), a také Harry Burnellem v „Interchemical Review“, 14, 3—16, 31—46 (1955). Pro směsná rozpouštědla se hodnota . § snadno vypočítá z průměrů na hmotnostním podkladě.Suitable solvents and solvent mixtures are readily determined for the preparation of a specific polymeric system using the ratio: § = o 0 ± 0.8, where je is the solubility parameter of the polymer. Low porosity of the polymer is achieved when the solubility parameter falls within this range. The solubility of the parameter is discussed in "Some Factors Affecting the Solubility of Polymers," PA Smali, Journal of Applied Chemistry 3.71 (1953), and also by Harry Burnell in "Interchemical Review", 14, 3-16, 31-46 ( 1955). For mixed solvents the value is. § easily calculated from averages on a mass basis.
Způsob tvorby zlepšených oddělených polymočovinových mikrokapslí, majících zlepšenou schopnost regulace rychlosti uvolňování selektivní regulací pórovitosti polymočovinových stěn vedoucí k tvorbě ohraničených po^močovinových stěn vytvořených mezifázovou polymerací organické fáze · obsahující polyisokyanatan · a vodné fáze, se · vyznačuje tím, že se k organické fázi obsahující materiál nemísitelný s vodou, který má ’ být zapouzdřen, přidá rozpouštědlo schopné vyloučit vodu z organického materiálu a polyisokyanatanu, mající parametr rozpustnosti § ·= §o ± 0,8, kde §0 je parametr rozpustnosti polymeru, vytvoří se disperse organické fáze ve vodné fázi obsahující vodu, povrchově aktivní činidlo a ochranný koloid a vytvoří se ohraničené polymočovinové polymerové stěny.A method of forming improved discrete polyurea microcapsules having improved release rate control capability by selectively controlling the porosity of the polyurea walls resulting in the formation of bounded urea walls formed by the interphase polymerization of the polyisocyanate-containing organic phase and the aqueous phase, characterized in that the water-immiscible material to be encapsulated adds a solvent capable of eliminating water from the organic material and the polyisocyanate having a solubility parameter of · · = o ± 0.8, where 0 0 is the solubility parameter of the polymer, forming an organic phase dispersion in the aqueous a water-containing phase, a surfactant, and a protective colloid to form bounded polyurea polymer walls.
Zejména prospěšné a výhodné je při způsobu podle vynálezu použití xylenu jako rozpouštědla. Bylo zjištěno, že xylen je jako rozpouštědlo v jádře polymočovinových mikrokapslí neobyčejně výhodný. Ztráta jádrového materiálu se může snížit tvorbou ohraničené a neprodyšnější, tj. hustší, kompaktnější struktury stěny, aby se snížila permeabilita.It is particularly advantageous and advantageous to use xylene as a solvent in the process of the invention. It has been found that xylene is extremely advantageous as a solvent in the core of polyurea microcapsules. The loss of core material can be reduced by forming a confined and airtight, i.e., denser, more compact wall structure to reduce permeability.
Ve výhodném provedení podle vynálezu může být jádrový materiál účinně mikrozapouzdřen mezifázovou polymerací organického isokyanatanového· meziproduktu tím způsobem, že se použijí dvě v podstatě nemísitelné kapaliny, jedna označená jako vodná fáze · a· druhá · jako organická fáze a při kterém se ustaví fysikální disperse · organické fáze ve vodné fázi. Organická fáze obsahuje organický isokyanatanový meziprodukt pro slupku polymočovinové kapsle, účinnou složku .a rozpouštědlo polymeru. Mezifázová polymerace k · vytvoření stěny kapsle zahrnuje hydrolýzu isokyanatanového monomeru k vytvoření aminu, který reaguje s dalším isokyanatanový monomerem, aby se vytvořil polymočovinový obal.In a preferred embodiment of the invention, the core material can be effectively microencapsulated by interfacial polymerization of an organic isocyanate intermediate by using two substantially immiscible liquids, one designated as an aqueous phase and the other as an organic phase and establishing physical dispersion. the organic phase in the aqueous phase. The organic phase comprises an organic isocyanate intermediate for the shell of the polyurea capsule, the active ingredient, and the polymer solvent. The interfacial polymerization to form the capsule wall involves hydrolyzing the isocyanate monomer to form an amine that reacts with another isocyanate monomer to form a polyurea coating.
Není zapotřebí přidat další reakční složku najednou, dosáhne se disperse kapiček organické fáze v souvislé kapalné fázi, např. vodné fázi. Potom se vytvoří, s výhodou za mírného míchání disperse, kolem dispergovaných · organických kapiček polymočovinová slupka kapsle při zahřívání souvislé kapalné fáze nebo při uvádění katalytického množství zásaditého aminu nebo jiného· činidla schopného urychlení hydrolýzy isokyanatanu, jako tri-n-butyl-cínacetátu, libovolně kromě regulace pH disperse, čímž se uskuteční žádané kondensační reakce na rozhraní mezi organickými kapičkami a souvislou fází.There is no need to add another reactant at a time, dispersion of the organic phase droplets in a continuous liquid phase such as an aqueous phase is achieved. The polyurea shell of the capsule is then formed, preferably with gentle stirring of the dispersion, around the dispersed organic droplets by heating the continuous liquid phase or introducing a catalytic amount of a basic amine or other agent capable of accelerating the hydrolysis of isocyanate such as tri-n-butyl tin acetate. in addition to controlling the pH dispersion, thereby carrying out the desired condensation reactions at the interface between the organic droplets and the continuous phase.
Tímto· způsobem se plně uspokojivě vytvoří oddělené mikrokapsle mající slupku nebo· vnější stěnu z močoviny vyrobené reakcí a obsahující zapouzdřený jádrový materiál a polymerové rozpouštědlo. Ve způsobu podle vynálezu probíhá o-becně reakce k vytvoření slupky kapsle úplně, takže v podstatě nezůstane žádný nezreagovaný polyisokyanatan. Jestliže se použije v jádře dobré polymerové rozpouštědlo, zmenší se velikost pórů stěny mikrokapsle a tak nastane snížení permeability stěny. Když se použije špatné rozpouštědlo polymeru, stěna bude více porézní a zvětší se permeabilita. Není nutné kapsle pro žádané použití dělit, tj. zapouzdřený materiál může být přímo použitelný, v závislosti na určeném použití. Avšak toto dělení před použitím se může provádět jakýmkoli normálním separačním způsobem, jako například sedimentací, filtrací nebo odstředěním shromážděných kapslí, promytím a popřípadě sušením.. Produkt · získaný způsobem podle vynálezu je zejména vhodný pro přímé zemědělské pesticidní aplikace, mohou se přidat další činidla jako· zahušťovadla, biocidy, povrchově aktivní látky a dispergovadVa, aby se zlepšila stabilita skladování a způsob aplikace. Počáteční disperse organické · fáze ve vodné fázi se · může zlepšit vhodným emulgačním nebo· dispergačním činidlem a regulace velikosti a · jednotnosti konečných kapslí se snadno provádí jakýmkoli běžným způsobem disperse jedné kapaliny. v druhé.In this way, a separate microcapsule having a shell or an outer wall of urea produced by the reaction and containing an encapsulated core material and a polymeric solvent is fully satisfactorily formed. In the process according to the invention, the reaction generally takes place to form the shell of the capsule completely so that substantially no unreacted polyisocyanate remains. If a good polymeric solvent is used in the core, the pore size of the microcapsule wall is reduced and the wall permeability is reduced. When a poor polymer solvent is used, the wall becomes more porous and permeability increases. There is no need to divide the capsules for the desired use, ie the encapsulated material may be directly usable, depending on the intended use. However, this separation prior to use may be carried out by any normal separation method, such as sedimentation, filtration or centrifugation of the collected capsules, washing and optionally drying. The product obtained by the process of the invention is particularly suitable for direct agricultural pesticidal applications, other agents such as Thickeners, biocides, surfactants and dispersants to improve storage stability and application. The initial dispersion of the organic phase in the aqueous phase can be improved by a suitable emulsifying or dispersing agent and the size and uniformity of the finished capsules is readily accomplished by any conventional single liquid dispersion method. in the second.
Zlepšené mikrokapsle mající polymočovinové stěny se připraví způsobem podle vynálezu. Vynález je dále bez omezení objasněn v následujících příkladech.The improved microcapsules having polyurea walls are prepared by the process of the invention. The invention is further illustrated by the following examples without limitation.
Příklad 1Example 1
Použití · techniky polymerového rozpouštědla podle · vynálezu bylo aplikováno na zapouzdření herbicidu Eptamu (£V (EPTC), S-ethyl-dipropylthiokarbaminanu. Účelem bylo snížit ztrátu účinné složky vytvořením méně prostupné stěny a eliminovat zvýšenou penetraci vody do jádrového materiálu. Jako dobré· rozpouštědlo pro aromatickou polymočovinovou stěnu byl zvolen xylen.The use of the polymer solvent technique of the invention has been applied to encapsulate the herbicide Eptam (EPTC), S-ethyl-dipropylthiocarbaminane to reduce the loss of the active ingredient by creating a less permeable wall and to eliminate increased water penetration into the core material. xylene was chosen for the aromatic polyurea wall.
Mikrokapsle byly připraveny následujícím způsobem:Microcapsules were prepared as follows:
Voda (300 ml] obsahující 2,0 % neutralizovaného· poly^methylvinylether Jmaleinanhydrid) ochranného koloidu. a 0,3% lineárního alkoOolethoxylátu jako emulgátoru se umístila do otevřené reakční nádoby. V oddělené nádobě se smíchalo 270 g S-ethyldipropylthiokarbaminanu (herbicid], 68 g xylenu, 18,2 g polymethylenpolyfenylisokyanatanu (PAPI) a 9,1 g tolylendiisokyanatanu (TDI 80 % 2,4 a 20 o/o 2,6). Tato směs se potom přidala do reakční nádoby a emuligovala za použití vysokooběžného míchadla. Výsledné · rozmezí částic bylo asi 5 až 30 μΐη. Reakce· se dokončila za mírného míchání. Teplota reakčních složek se zvýšila během 20 minutn a 50 qC. Teplota se udržovala po 2 hodiny 40 minut při 50 °C.Water (300 mL) containing 2.0% neutralized poly (methyl vinyl ether) maleic anhydride) of the protective colloid. and 0.3% linear alkool ethoxylate as emulsifier was placed in an open reaction vessel. 270 g of S-ethyldipropylthiocarbaminane (herbicide), 68 g of xylene, 18.2 g of polymethylene polyphenylisocyanate (PAPI) and 9.1 g of tolylenediisocyanate (TDI 80% 2.4 and 20% w / w 2.6) were mixed in a separate vessel. mixture was then added to the reaction vessel and emuligovala vysokooběžného using a stirrer. the resulting · particle range was about 5 to 30 μΐη. · the reaction is completed under moderate agitation. the temperature of the reactants was increased within 20 and 50 minutn q C. the temperature was maintained 2 hours 40 minutes at 50 ° C.
3,5 g Attagelu 40 (attapulgltská hlinka), 14,0 g tripolyfosfátu sodného a 0,35 g Dowcidu G (pentachlorfenát sodný) se dispergovalo za intenzivního míchání do disperse mikrokapsle. pH se upravilo 3,5 ml· 50'% hydroxidu sodného na 11,0.3.5 g of Attagel 40 (Attapulgt clay), 14.0 g of sodium tripolyphosphate and 0.35 g of Dowcid G (sodium pentachlorophenate) were dispersed with vigorous stirring into the microcapsule dispersion. The pH was adjusted to 11.0 with 3.5 mL · 50% sodium hydroxide.
Toto složení disperguje velice dobře ve vodě a pod mikroskopem se pozorují oddělené mikrokapsle. Tyto kapsle mají obsah stěny asi 7,5 °/o.This composition disperses very well in water and separate microcapsules are observed under a microscope. These capsules have a wall content of about 7.5%.
Připravené materiály se zkouší biologicky stanovením procentuální regulace trávy za 24 hodiny po aplikaci. Během 24 hodiny se EPTC normálně odpaří, čímž je zajištěna v j odstatě snížená herbicidní účinnost. Provádí se srovnání mezi vzorky a emulgova telným koncentrátem jako' kontrolou. Všechny materiály se aplikují při účinné dávce 1,1 kg/ha. Výsledky těchto pokusů jsou uvedeny v tabulce I.The prepared materials were tested biologically by determining the percentage of grass control 24 hours after application. Within 24 hours, the EPTC normally evaporates, providing substantially reduced herbicidal activity. A comparison is made between the samples and the emulsifiable concentrate as a control. All materials are applied at an effective dose of 1.1 kg / ha. The results of these experiments are shown in Table I.
TABULKA ITABLE I
h 24 ' hh 24 'h
** = mikrokapslová disperse a = připraveno jako ilustrativní příklady** = microcapsule dispersion a = prepared as illustrative examples
Výsledky ukazují, že ztráta těkavostí EPTC z mikrokapsle značně vzrů-stá, · protože procento stěny se sníží z 25 ' % na 17 % za ' nepřítomnosti xylenu. Avšak · za přítomnosti xylenu se dosáhne vynikající účinností při' vmíchání do vlhké půdy i · se 7,5% systémem stěn. Xylen . snižuje velikost pórů v polymočovinové stěně, a proto . ' snižuje její permeabilitu vzhledem k EPTC.The results show that the loss of volatility of the EPTC from the microcapsule increases considerably as the percentage of wall decreases from 25% to 17% in the absence of xylene. However, in the presence of xylene, an excellent mixing efficiency in wet soil is achieved with a 7.5% wall system. Xylene. reduces the pore size in the polyurea wall and therefore. reduces its permeability to EPTC.
Protože se v tenké stěně (7,5% stěny] mikrokapsle sníží obsah xylenu, dosáhne se méně ohraničené stěny. Při tenké stěně mikrokapsle, kdy se obsah xylenu sníží na nu lu, ' není ''možné vytvořit · oddělené mikrokapsle s ohraničenou stěnou.Since the xylene content is reduced in the thin wall (7.5% of the wall) of the microcapsule, a less confined wall is achieved, and with the thin microcapsule wall where the xylene content is reduced to zero, it is not possible to form separate microcapsules with bounded wall.
Příklad 2Example 2
Stejným způsobem ' jako v ' příkladu ' 1 · se mikro-zapouzdril · herbicid · RO-NEET cykloát, · S-ethylcyklohexylethylthiokarbaminan. Účelem použití postupu podle vynálezu bylo snížit ztrátu těkavostí. Následující · tabulka II shrnuje přípravky a uvádí výsledky zkoušek.In the same way as in Example 1, the microencapsulated herbicide RO-NEET cycloate S-ethylcyclohexylethylthiocarbaminan. The purpose of the process of the invention was to reduce the loss of volatility. The following Table II summarizes the products and gives the test results.
TABULKA IITABLE II
* — 1—4 — disperze mikrokapslová '· — emulgovatelný koncentrát (není mikrokapsle)* - 1—4 - microcapsule dispersion · - emulsifiable concentrate (not microcapsule)
Přípravky 1 a 4 se srovnají v herbicidním úč?nku s RONEETEM ® 6E. Vzorky 2 a 3 obsahují v organické fázi xylen. To způsobuje, že je stěna méně porézní, a proto mc ně prostupná pro herbicid. Malé procento regulace trávy u vzorků 2 a 3 při okamžité aplikaci demonstruje účinek xylenu v organické fázi během mikrozapouzdření pro výrobu méně porézní, a proto méně prostupné stěny.Formulations 1 and 4 are compared the herbicidal account? Ge Ron TEM ® 6E. In zor k y 2 and 3, the xylene in the organic phase. This makes the wall less porous and therefore less permeable to the herbicide. A small percentage of grass control in samples 2 and 3, when applied immediately, demonstrates the effect of xylene in the organic phase during microencapsulation to produce less porous and therefore less permeable walls.
Příklad 3Example 3
Experimentální postup g vzorku R-20458 (4 · ethylfenylgeranyl/ /etherepoxid] mikrokapsle (obsahující přibližně 10 % R-204453) se zředilo na 100 ml deionizovanou vodou a potom byly 2 ml této suspenze zředěny deionizovanou vodou na 2 1 za vzniku 4 ppm R-20458 roztoku, jestliže veškerý jed se uvolnil z kapsle. Při μπ), nebo se filtrovala čerstvým filtračním koláčem Celit 454 za pomoci vývěvy. Obě operace se prováděly ve slabém vakuu; filtrace 250 ml trvala pouze jednu až dvě minuty u každé metody.Experimental procedure g of sample R-20458 (4-ethylphenylgeranyl / etherepoxide) microcapsule (containing approximately 10% R-204453) was diluted to 100 ml with deionized water and then 2 ml of this suspension was diluted to 2 l with deionized water to give 4 ppm R -20458 solution if all the poison was released from the capsule (at μπ), or was filtered with a fresh Celite 454 filter cake using a vacuum pump. Both operations were performed under a slight vacuum; 250 ml filtration lasted only one to two minutes for each method.
0., 15., 6Ό. а 120. minutě se odebralo z míchané suspenze 250 ml vzorku, mikrokapsle se odfiltrovaly a filtrát analyzoval na R-20458. Dvě filtrační metody se použily ve dvou oddělených zkouškách. Suspenze se filtrovala vždy čerstvým filtrem Millipore, 0,680, 15, 6Ό. A 250 ml sample was taken from the stirred suspension for 120 minutes, the microcapsules were filtered off and the filtrate analyzed on R-20458. Two filtration methods were used in two separate tests. The suspension was filtered through a fresh Millipore 0.68 filter each time
TABULKA IIITABLE III
Obsah R-20458 vodní suspenze mikrokapsle R-20458Contents R-20458 aqueous suspension of R-20458 microcapsule
n = první hodnota z filtrace Millipore a druhá hodnota v závorce z filtrace Celitem. Pouze jed.n.a hodnota, když jsou v obou procedurách hodnoty stejné. n = the first value from Millipore filtration and the second value in brackets from Celite filtration. Only one value when the values in both procedures are the same.
Juvenilní hormon hmyzu snadno prošel mikrokapslí s-e 7,5% stěnou, avšak byl zastaven mikrokapslí s 25% stěnou a stěnami obsahujícími rozpouštědlo vytvořenými během mikrozapouzdření za přítomnosti rozpouštědla v organické fázi.The juvenile insect hormone readily passed through the microcapsule with a 7.5% wall, but was stopped with a 25% wall microcapsule and solvent containing walls formed during the microencapsulation in the presence of a solvent in the organic phase.
Příklad 4Example 4
Stejným způsobem jako v příkladu 1 se vyrobila mikrokapsle thiokarbaminanového herbicidu a protijedu, EPTC a N,N-dialyldi chtoracetamidu a byla biologicky zkoušena ve vlhké půdě. Biologickou zkouškou se zjistila procentuální potlačení trávy a procento poškození úrody pro srovnání okamžité aplikace a aplikace po 24 hodinách. Jak výše uvedeno, snižuje přítomné rozpouštědlo, jako xylen, v mikrokapslí během tvorby stěny při zapouzdřování velikost mikropórů v polymočovinové stěně a tím snižuje permeabilitu organických molekul stěnou mikrokapsle.In the same manner as in Example 1, a microcapsule of thiocarbaminan herbicide and antidote, EPTC and N, N-diallyldiacetacetamide was prepared and bioassayed in wet soil. The bioassay found the percentage of grass suppression and the percentage of crop damage to be compared to immediate application and application after 24 hours. As mentioned above, the solvent present, such as xylene, in the microcapsules during the wall formation during encapsulation reduces the size of the micropores in the polyurea wall, thereby reducing the permeability of the organic molecules through the microcapsule wall.
Mikrokapsle obsahující EPTC*) N,N-dialkyldichloracetamidMicrocapsules containing EPTC *, N, N-dialkyldichloroacetamide
Vzorek č. 0,453 kg/ 0,453 kg Hmotnostní % stěny PAPI % regulace trávy* % poškození úrody /Eptam/ protijedu/ poměr v mikro- TDI aplikace úroda PAG /3,785 1 /3,785 1 v mikro- kapsli aplikaceSample No. 0.453 kg / 0.453 kg Weight% PAPI wall% Grass control *% crop damage / Eptam / antidote / ratio in micro-TDI crop application PAG / 3,785 1 / 3,785 1 in micro-capsule application
Ί3 O ДΊ3 O Д
Ф CMФ CM
OO
Ф CMФ CM
OjOj
OO
OQOinOOOO rH CO COOQOinOOOO rH CO CO
OOOQOOOOOOOQOOOO
QO Q) OQ Ф CDQO Q) OQ Ф CD
O) O) O) CMO) O) CM)
CD CD <D cm“ cm“ cm“CD CD <D cm "cm" cm "
ΙΌ 1П 1П t*ΙΌ 1П 1П t *
CD (D CD, Ф CT) o in ID IDCD (D CD, CT) o in ID ID
CM, CM, CM~ o“ o“ o“CM, CM, CM ~ o 'o' o '
Я- 4. Q co“ co“ μ“ rH cm μ o o rHCo- 4. Q what “co” μ “rH cm μ o o rH
CDCD
CD cm“ inCD cm 'in
•rH s Íú +-» (D ω cd f-l o Ξ• rH with σ + - »(D ω cd f-l o Ξ
CJ чЗ έ z β дCJ чЗ έ of β д
4—'4— '
O fnO fn
1Л o“ o (D1L o 'o (D
CO coWHAT co
cn ocn o
co“ *what ”*
* * * ♦ * ** * * ♦
Tato· zkouška ukazuje, že snížení obsahu xylenu nebo rozpouštědla v mikrokapsli způsobuje zvýšenou ztrátu těkavosti protijedová sloučeniny.This assay demonstrates that reducing the xylene or solvent content of the microcapsule results in an increased loss of volatility of the antidote compound.
Jak vyplývá z předchozího, je způsob poPŘEDMĚTAs is apparent from the foregoing, the method is OBJECT
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US62740075A | 1975-10-30 | 1975-10-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS197280B2 true CS197280B2 (en) | 1980-04-30 |
Family
ID=24514487
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS766965A CS197280B2 (en) | 1975-10-30 | 1976-10-28 | Method of making ammeliorated polyurea microcapsules |
Country Status (31)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5254687A (en) |
AR (1) | AR210909A1 (en) |
AT (1) | AT353750B (en) |
AU (1) | AU510355B2 (en) |
BE (1) | BE847878A (en) |
BR (1) | BR7607188A (en) |
CA (1) | CA1094402A (en) |
CH (1) | CH628525A5 (en) |
CS (1) | CS197280B2 (en) |
DD (1) | DD129032A5 (en) |
DE (1) | DE2648562A1 (en) |
DK (1) | DK487976A (en) |
ES (1) | ES452836A1 (en) |
FR (1) | FR2329340A1 (en) |
GB (1) | GB1566297A (en) |
GR (1) | GR68264B (en) |
HU (1) | HU173923B (en) |
IN (1) | IN145979B (en) |
IT (1) | IT1066331B (en) |
MX (1) | MX146759A (en) |
NL (1) | NL7612022A (en) |
NO (1) | NO148703C (en) |
NZ (1) | NZ182472A (en) |
PH (1) | PH14926A (en) |
PL (1) | PL118818B1 (en) |
PT (1) | PT65761B (en) |
RO (1) | RO69910A (en) |
SE (1) | SE7611999L (en) |
SU (1) | SU707510A3 (en) |
YU (1) | YU262876A (en) |
ZA (1) | ZA766492B (en) |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3039117A1 (en) * | 1980-10-16 | 1982-05-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | METHOD FOR PRODUCING MICROCAPSULES |
DE3346601C2 (en) * | 1983-12-23 | 1986-06-12 | Feldmühle AG, 4000 Düsseldorf | Microcapsules, process for their production and their use in pressure-sensitive carbonless copying papers |
AR240875A1 (en) * | 1984-01-09 | 1991-03-27 | Stauffer Chemical Co | PROCEDURE FOR PRODUCING MULTIPLE SIZE POLYUREA CAPSULES CONTAINING A WATER IMMISCIBLE MATERIAL INSIDE IT AND THE RESULTING CAPSULES |
DK1840145T3 (en) * | 2006-03-30 | 2018-02-12 | Fmc Corp | Microcapsules of acetylenecarbamide derivatives-polyurea polymers and controlled release formulations |
BE1019834A4 (en) | 2011-02-22 | 2013-01-08 | Geosea N V | DEVICE FOR MANUFACTURING A FOUNDATION FOR A HIGH-FIXED MASS, RELATED METHOD AND COMPOSITION OF THE DEVICE AND A LIFTING PLATFORM. |
RU2488395C1 (en) * | 2012-01-10 | 2013-07-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗ ГУ) | Method for preparing microcapsules of rivanol in water-soluble polymers |
RU2496483C1 (en) * | 2012-03-20 | 2013-10-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗ ГУ) | Method for preparing microcapsules |
RU2482849C1 (en) * | 2012-04-09 | 2013-05-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗ ГУ) | Method for preparing pharmaceutical microcapsules of cephalosporins |
RU2488437C1 (en) * | 2012-04-19 | 2013-07-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курская государственная сельскохозяйственная академия имени профессора И.И. Иванова Министерства сельского хозяйства Российской Федерации | Method of producing microcapsules of pesticides by nonsolvent precipitation method |
RU2500403C1 (en) * | 2012-05-03 | 2013-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курская государственная сельскохозяйственная академия имени профессора И.И. Иванова Министерства сельского хозяйства Российской Федерации | Physicochemical method for preparing cephalosporin microcapsules |
RU2491939C1 (en) * | 2012-05-10 | 2013-09-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курская государственная сельскохозяйственная академия имени профессора И.И. Иванова Министерства сельского хозяйства Российской Федерации | Method for preparing drug microcapsules of cephalosporin in konjac gum in chloroform |
RU2522267C2 (en) * | 2012-08-28 | 2014-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курская государственная сельскохозяйственная академия имени профессора И.И. Иванова Министерства сельского хозяйства Российской Федерации | Fenbendazole encapsulation method |
RU2522229C1 (en) * | 2013-03-26 | 2014-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗ ГУ) | Fenbendazole encapsulation method |
RU2540479C2 (en) * | 2013-05-24 | 2015-02-10 | Александр Александрович Кролевец | Method for fenbendazole encapsulation |
CN103331133B (en) * | 2013-06-07 | 2015-06-24 | 深圳大学 | Epoxy microcapsule with polyurea as wall material and preparation method thereof |
RU2545742C2 (en) * | 2013-07-23 | 2015-04-10 | Александр Александрович Кролевец | Lactobifadol encapsulation method |
RU2556652C1 (en) * | 2013-12-24 | 2015-07-10 | Александр Александрович Кролевец | Method for common jujube encapsulation |
RU2555782C1 (en) * | 2014-03-03 | 2015-07-10 | Александр Александрович Кролевец | Method of producing glucosamine sulphate nanocapsules in konjac gum in hexane |
RU2555055C1 (en) * | 2014-03-18 | 2015-07-10 | Александр Александрович Кролевец | Method of obtaining nanocapsules of glucoamine sulphate in xanthan gum |
RU2563118C1 (en) * | 2014-03-18 | 2015-09-20 | Александр Александрович Кролевец | Method of producing of microcapsules of aminoglycoside antibiotics in sodium alginate |
RU2556202C1 (en) * | 2014-03-18 | 2015-07-10 | Александр Александрович Кролевец | Method of obtaining l-arginine nanocapsules in sodium alginate |
RU2558084C1 (en) * | 2014-03-18 | 2015-07-27 | Александр Александрович Кролевец | Method of producing aspirin nanocapsules in carrageenan |
RU2557941C1 (en) * | 2014-03-20 | 2015-07-27 | Александр Александрович Кролевец | Method of production of nanocapsules of aspirin in sodium alginate |
RU2557900C1 (en) * | 2014-03-25 | 2015-07-27 | Александр Александрович Кролевец | Method of production of nanocapsules of vitamins |
RU2557903C1 (en) * | 2014-03-26 | 2015-07-27 | Александр Александрович Кролевец | Method of production of nanocapsules of l-arginine in pectin |
RU2565408C1 (en) * | 2014-04-02 | 2015-10-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" | Method of obtaining microcapsules of amino acids in sodium alginate |
RU2554759C1 (en) * | 2014-04-07 | 2015-06-27 | Александр Александрович Кролевец | Method of obtaining potassium losartan nanocapsules |
RU2558855C1 (en) * | 2014-04-15 | 2015-08-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" | Method of production of microcapsules of potassium losartan in sodium alginate |
RU2558856C1 (en) * | 2014-04-15 | 2015-08-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" | Method of production of microcapsules of amino acids in konjac gum |
RU2568832C1 (en) * | 2014-07-01 | 2015-11-20 | Александр Александрович Кролевец | Method of producing nanocapsules of metal salts |
RU2569735C1 (en) * | 2014-07-17 | 2015-11-27 | Александр Александрович Кролевец | Method for obtaining nanocapsules of metal salts in konjac gum |
RU2569736C1 (en) * | 2014-07-28 | 2015-11-27 | Александр Александрович Кролевец | Method of production of nanocapsules of adenine in sodium alginate |
RU2573502C1 (en) * | 2014-09-18 | 2016-01-20 | Александр Александрович Кролевец | Method of production of nanocapsules of resveratrol in sodium alginate |
RU2619329C2 (en) * | 2014-10-06 | 2017-05-15 | Александр Александрович Кролевец | Method of producing aspirin nanocapsules in sodium alginate |
RU2578411C1 (en) * | 2015-03-11 | 2016-03-27 | Александр Александрович Кролевец | Method of producing nanocapsules of riboflavin |
RU2590666C1 (en) * | 2015-04-14 | 2016-07-10 | Александр Александрович Кролевец | Method of producing nano capsules of medicinal plants having immunostimulating effect |
RU2595834C1 (en) * | 2015-04-14 | 2016-08-27 | Александр Александрович Кролевец | Method of producing nanocapsules of green tea extract |
RU2592202C1 (en) * | 2015-05-29 | 2016-07-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" (НИУ "БелГУ") | Method of producing nanocapsules of creatine |
RU2590693C1 (en) * | 2015-06-02 | 2016-07-10 | Александр Александрович Кролевец | Method of producing nano capsules of adaptogens in pectin |
RU2586612C1 (en) * | 2015-06-03 | 2016-06-10 | Александр Александрович Кролевец | Method of producing nanocapsules of adaptogens in xanthane gum |
RU2599841C1 (en) * | 2015-08-24 | 2016-10-20 | Александр Александрович Кролевец | Method of aminoglycoside antibiotics in sodium alginate nano-capsules producing |
-
1976
- 1976-10-13 GB GB42518/76A patent/GB1566297A/en not_active Expired
- 1976-10-19 CA CA263,716A patent/CA1094402A/en not_active Expired
- 1976-10-26 BR BR7607188A patent/BR7607188A/en unknown
- 1976-10-26 PT PT65761A patent/PT65761B/en unknown
- 1976-10-26 MX MX166789A patent/MX146759A/en unknown
- 1976-10-27 IN IN1944/CAL/76A patent/IN145979B/en unknown
- 1976-10-27 CH CH1356776A patent/CH628525A5/en not_active IP Right Cessation
- 1976-10-27 DE DE19762648562 patent/DE2648562A1/en not_active Withdrawn
- 1976-10-27 YU YU02628/76A patent/YU262876A/en unknown
- 1976-10-28 SU SU762414902A patent/SU707510A3/en active
- 1976-10-28 DK DK487976A patent/DK487976A/en not_active Application Discontinuation
- 1976-10-28 DD DD7600195505A patent/DD129032A5/en unknown
- 1976-10-28 CS CS766965A patent/CS197280B2/en unknown
- 1976-10-28 FR FR7632534A patent/FR2329340A1/en active Granted
- 1976-10-28 AT AT801876A patent/AT353750B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-10-28 SE SE7611999A patent/SE7611999L/en not_active Application Discontinuation
- 1976-10-29 IT IT51958/76A patent/IT1066331B/en active
- 1976-10-29 HU HU76SA2986A patent/HU173923B/en unknown
- 1976-10-29 GR GR52031A patent/GR68264B/el unknown
- 1976-10-29 AU AU19146/76A patent/AU510355B2/en not_active Expired
- 1976-10-29 PL PL1976193358A patent/PL118818B1/en unknown
- 1976-10-29 PH PH19071A patent/PH14926A/en unknown
- 1976-10-29 NZ NZ182472A patent/NZ182472A/en unknown
- 1976-10-29 AR AR265287A patent/AR210909A1/en active
- 1976-10-29 ES ES452836A patent/ES452836A1/en not_active Expired
- 1976-10-29 NL NL7612022A patent/NL7612022A/en not_active Application Discontinuation
- 1976-10-29 ZA ZA766492A patent/ZA766492B/en unknown
- 1976-10-29 BE BE7000915A patent/BE847878A/en not_active IP Right Cessation
- 1976-10-29 NO NO763696A patent/NO148703C/en unknown
- 1976-10-30 JP JP51131174A patent/JPS5254687A/en active Pending
- 1976-10-30 RO RO7688270A patent/RO69910A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2648562A1 (en) | 1977-05-12 |
NO763696L (en) | 1977-05-03 |
AT353750B (en) | 1979-11-26 |
PL118818B1 (en) | 1981-10-31 |
PH14926A (en) | 1982-01-29 |
BE847878A (en) | 1977-04-29 |
ATA801876A (en) | 1979-05-15 |
RO69910A (en) | 1982-05-10 |
NO148703C (en) | 1983-11-30 |
JPS5254687A (en) | 1977-05-04 |
FR2329340A1 (en) | 1977-05-27 |
SU707510A3 (en) | 1979-12-30 |
MX146759A (en) | 1982-08-11 |
ZA766492B (en) | 1977-10-26 |
NL7612022A (en) | 1977-05-03 |
IT1066331B (en) | 1985-03-04 |
PT65761B (en) | 1978-04-27 |
AR210909A1 (en) | 1977-09-30 |
ES452836A1 (en) | 1977-10-16 |
CA1094402A (en) | 1981-01-27 |
NO148703B (en) | 1983-08-22 |
GR68264B (en) | 1981-11-19 |
AU1914676A (en) | 1978-05-04 |
GB1566297A (en) | 1980-04-30 |
NZ182472A (en) | 1978-06-20 |
FR2329340B1 (en) | 1980-04-04 |
AU510355B2 (en) | 1980-06-19 |
SE7611999L (en) | 1977-05-01 |
DK487976A (en) | 1977-05-01 |
CH628525A5 (en) | 1982-03-15 |
PT65761A (en) | 1976-11-01 |
DD129032A5 (en) | 1977-12-21 |
YU262876A (en) | 1983-01-21 |
HU173923B (en) | 1979-09-28 |
IN145979B (en) | 1979-01-27 |
BR7607188A (en) | 1977-09-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CS197280B2 (en) | Method of making ammeliorated polyurea microcapsules | |
KR100316311B1 (en) | Microcapsules containing suspensions of biologically active substances and UV protective agents | |
US4285720A (en) | Encapsulation process and capsules produced thereby | |
KR100313589B1 (en) | Process for the preparation of microcapsules | |
US5460817A (en) | Particulate composition comprising a core of matrix polymer with active ingredient distributed therein | |
JP3848676B2 (en) | Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds | |
KR100201682B1 (en) | Novel formulations of crop protection agents | |
EP0768818B1 (en) | Solid microspheres for agriculturally active compounds and process for their production | |
KR100621473B1 (en) | Acid-triggered release microcapsules | |
US4643764A (en) | Multiple types of microcapsules and their production | |
JPS585697B2 (en) | Encapsulation method | |
KR20070027760A (en) | A safe delivery system for agriculturally active materials | |
KR100474644B1 (en) | Novel water-in-oil microencapsulation process and microcapsules produced thereby | |
US7951390B2 (en) | Slow-release microcapsule composition for safe delivery of agriculturally active material | |
CA1245917A (en) | Process for producing multiple types of microcapsules | |
EP0018119B1 (en) | Encapsulated pesticidal composition and a method for making it | |
AP1263A (en) | Endosulfan microcapsule dispersion. | |
WO1995017954A1 (en) | Process for producing microcapsule of hydrophobic drug | |
KR100413074B1 (en) | Solid composition | |
KR810000460B1 (en) | Preparing process for improved discrete polyurea microcapsules | |
AU746979B2 (en) | Endosulfan microcapsule dispersion | |
CN105594702A (en) | Preparation method of tefluthrin microcapsule |