CS196322B2

CS196322B2 - Method of preparing impact resistent resins

Info

Publication number: CS196322B2
Application number: CS766081A
Authority: CS
Inventors: Sergio Arrighetti; Aldo Brancaccio; Sebastiano Cesca; Giampaolo Giuliani
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1975-10-03
Filing date: 1976-09-20
Publication date: 1980-03-31
Also published as: GB1543358A; DK443676A; BE846881A; ZA765466B; CA1079893A; JPS5243896A; DE2644492B2; SU764611A3; FR2326436A1; AU1775676A; DE2644492A1; IL50500A0; DD126282A5; YU239776A; NO763349L; NL7610972A; IT1043117B; US4127617A; LU75918A1; SE7610880L

Description

Předmětem vynálezu je způsob přípravy nových rázuvzdorných pryskyřic, které také vzdorují atmosférickému stárnutí a vyznačují se vysokou tvarovou stálostí za tepla.

Tyto pryskyřice. se především získají naroubováním směsi vinylaromátů, akrylových monomerů s maleinanhydridem a jeho amidovými deriváty na elastomerní terpolymery na bázi ethylenu, propylenu a polyenů.

Je známo, že lze získat rázuvzdorhé pryskyřice naroubováním vinýlových aromatických monomerů nebo vinylhalogenidů, a to buď samotných, nebo případně ve směsi s akrylovými sloučeninami, jak na kaučuky s vysokým stupněm nenasycených vazeb, například polybutadien, tak i na kaučuky s nízkým počtem dvojných vazeb, například terpolymery na bázi ethylenu, propylenu a polyenu (US pat. č. 3 358 131).

Použití kaučukovitých materiálů s nízkým obsahem nenasycených vazeb, například terpolymerů na bázi ethylenu a propylenu při syntéze rázuvzdorných pryskyřic umožňuje připravit polymery, které mají odolnost vůči stárnutí převyšující odolnost hmot získaných při použití kaučuků s vysokým stupněm nenasycenostl.

Použití kaučuků na bázi ethylenu, propy2 lénu a polyenů, obsahujících systém konjugovaných dvojných vazeb, představuje další zvýhodnění v tomto směru v důsledku velmi nízkého přítomného procenta nenasycení.

Avšak všechny uvedené rázuvzdorné materiály omezuje okolnost, že je nelze použít pro výrobu předmětů nebo součástí, které se mají používat při teplotách nad 90 až 100 st. Celsia, a to v důsledku poměrně nízkých hodnot tvarové stálosti při zatížení za tepla (ASTM-D 648), která v případě ABS pryskyřic leží v oblasti od 80 a 87°C a v případě pryskyřic na bázi olefinových terpolymerů dosahuje hodnoty v oblasti od do 96 st. Celsia.

Nyní bylo nalezeno, že použije-li se při roubování vinýlových aromatických a akrylových monomerů na elastomerní fázi tvořenou olefinovým elastomerem na bázi ethylenu, propylenu a polyenu, maleinanhydridu a jeho imidoyých derivátů, získá se materiál o vysoké tvarové stálosti za tepla, s vysokou odolností k rázu a s vysokou tuhostí.

Tyto pryskyřice, které navíc mají dobré .

zpracovatelské vlastnosti a zvýšenou odolnost vůči stárnutí při porovnání s analogickými pryskyřicemi na bázi polybutadienu, lze především doporučit při produkci výrobků, které se budou používat při poměrně vysokých teplotách a po dlouhou dobu.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy rázuvzdorných pryskyřic se zvýšenou tvarovou stáloští za tepla na bázi vinylových, alkenylaromatických a akrylových monomerů, jejich halogenovaných derivátů nebo jejich směsí, naroubovaných na elastomerní fázi tvořenou olefinickým terpolymerem ethylenu, propylenu a polyenu, který obsahuje alespoň jeden systém konjugovaných dvojných vazeb, jehož podstata spočívá v tom, že se na uvedenou elastomerní fázi současně s uvedenými monomery kopolymeruje maleinanhydrid a/nebo jeho imidový derivát, přičemž se použije 1 až 25 % hmotnostních terpolymeru, 1 až 50 % hmotnostních maleinanhydridu a/nebo jeho imidového derivátu a zbytek do celkového součtu reagujících složek tvoří uvedené monomery.

Deriváty maleinanhydridu, které se přidávají do směsi monomerů, která bude roubována na elastomerní fázi, představují 1 až 50 °/o, výhodně 10 až 30 °/o hmotnostních.

Jako elastomerní terpolymery lze podle vynálezu použít všechny terpolymery, vzniklé z ethylenu, vyššího homologu ethylenu a polyenu.

Zvláštních výhod se dosáhlo při použití terpolymerů tvořených z ethylenu, propylenu a polyenu obsahujících nejméně jeden systém konjugovaných dvojných vazeb, jakými jsou například vybrané terpolymery z italských patentů 753 804, 813 867, 843 706, 851 691, 851 694, 864 061, 885 567, 885 568, 885 727 a 885 729.

Uvedené monomery se dají použít ve vhodných směsích a mohou se současně kbpolymerovat souběžně probíhající roubovací reakcí na elastomerní fázi.

Roubovací reakce -na élastomer se může provádět kopolýmerizácí vhodné směsi uvedených monomerů v bloku, suspenzi, v emulzi nebo v roztoku aromatického, alifatického rozpouštědla nebo alkylového - či arylového monomeru.

Jako rozpouštědel se dá také použít směsi jednoho nebo více z těch, které byly uvedeny v předchozím a dále také jejich směsí s polárními rozpouštědly, především s acetonem, ketony, ethery, estery a jinými.

Jako iniciační prostředek se může použít každý katalyzátor, který je schopen zahájit radikálové reakce, například kyselina persírová, kyselina peroctová, persulfát draselný, benzoylperoxid, lauroylperoxid, di-terc.butylperoxid, dikumylperoxid a také azoderiváty, například azobísisobutyronitril.

Příklady, které se dále uvádějí, mají doložit předložený vynález, jejich účelem však není omezení vynálezu v jakémkoli směru.

Příklad 1

Popisuje se příprava obvyklé rázuvzdorné pryskyřice, aniž jsou použity imidové deriváty maleinanhydridu.

Do dvoulitrové, tříhrdlé baňky opatřené zpětným chladičem se vnese pod atmosférou dusíku 15 g terpolymerů o složení ethylen-propylen-l-isopropylidencyklopentadien s těmito vlastnostmi:

C2H4: 66 % hmotnostních [η] tol. 30 °C: 1,71 dl/g dvojné vazby na 100 atomů uhlíku: 2,4

Přidá se 450 g směsi z 50 hmotnostních dílů benzenu a 50 dílů heptanu a míchá se při teplotě místnosti tak dlouho, až se polymer rozpustí.

К roztoku terpolymerů se pak přidá 1,2 g benzoylperoxidu, 116 g styrenu, 40 g akrylonitrilu a ponechá se reagovat po dobu 8 hodin při 83 °C pod atmosférou dusíku.

Reakční produkt se potom vysráží do 3 litrů isopropylalkoholu, odfiltruje a vysuší při teplotě místnosti ve vakuu.

Získá se 153 g pryskyřice, jejíž vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 2

Pracuje se podle způsobu uvedeného v příkladu 1 za použití 17 g oleflnového terpolymeru o týchž vlastnostech jako v příkladu las týmž množstvím monomerů a rozpouštědel.

К reakční směsi se na počátku přidá 15 g N-fenylmaleinimidu.

Po skončení reakce se získá 170 g pryskyřic, jejichž vlastnosti uvádí tabulka 1.

Jak je z tabulky 1 patrno, za přídavku maleinlmidového derivátu se získala pryskyřice s tvarovou stálostí za tepla o mnoho vyšší, než má materiál připravený podle postupu uvedeného v příkladě 1, s vyšší tuhostí a s dobrou rázuvzdorností.

Příklad 3

Opakuje se postup podle příkladu 2 za přídavku 15 g malenimldu na počátku. Získá se 172 g pryskyřice, jejíž vlastnosti se popisují v tabulce 1.

Také maleinimid má vliv na zlepšení vlastností pryskyřic, zvláště modulu a tvarové stálosti za tepla.

Příklad 4

Pracuje se za stejných podmínek jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije 5,2 proč, benzenového roztoku kaučukovitého terpolymerů na bázi ethylenu, propylenu a 2- (2‘,4‘-dimethyl-l‘,3‘-pentadienyl) norborn-5-enu s těmito vlastnostmi: —C2H4: 60 % hmotnostních [η] tol. 30 °C: 1,95 dl/g dvojné vazby na 1000 atomů C: 2,7

Před začátkem reakce se přidá 15 g N-terc.butylmaleinimidu. Získá se 161 g produktu, jehož vlastnosti jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad 5

Postupuje se podle příkladu 1, přičemž se nechá reagovat 6% n-heptanový roztok terpolymeru ethylenu, propylenu a (2-norborn-5-enyl) - (2‘,5^<-dimethyl-l‘,3‘-cyklohexadienyl) methanu s těmito vlastnostmi:

C2H4: 62 % hmotnostních [η] tol. 30°C: 2,1 dl/g dvojné vazby na 1000 atomů C: 3,0

Před zahájením reakce se. přidá 16 g N- — (jS-naf tyl) maleinimidu.

Získá se 155 g pryskyřice, jejíž vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1.

P ř í к 1 a d 6

Opakuje se příklad 2 s 19 g terpolymeru na bázi ethylenu, propylenu a 1-isopropylencyklopentadienu za přídavku 25 g maleinimidu.

Získalo se 177 g pryskyřice, jejíž vlastnosti se uvádějí v tabulce 1. fe patrno,” že zvyšováním obsahů násady maleinimidu je možné připravit materiály se stále stoupající hodnotou 'tvarové stálosti za tepla.

Příklad 7

Ve 100 ml n-hexanu se rozpustí 8 g terpolymeru na bázi ethylenu, propylenu a 5-ethyliden-l-norbornenu majícího tyto vlastnosti:

— C2H4: 63 hmotnostních % [η] tol. 20 °C: 1,71 dl/g — % dvojných vazeb na 100 C atomů: 8,2.

Roztok terpolymeru v hexanu se uvede při teplotě místnosti do odvzdušněné baňky opatřené míchadlem s obsahem 100 ml 2% (hm.) vodného roztoku rezinátu draselného (soli směsi pryskyřičných kyselin).

Vytvoří se velmi jemná suspenze, která se zemulguje v homogenizéru. Rozpouštědlo se pak odstraní odehnáním parou.

Získaný latex se ponechá stát 80 h a oddělí od vodného podílu.

Takto získaná emulze se pak uvede do odvzdušněné baňky opatřené zpětným chladičem a teploměrem, přidá se terc.butylperoxypivalát v množství 3 g a roztok 35 g styrenu, 15 g akrylonitrilu a 5 g N-fenylmaleinimidu. Směs se zahřívá na 50 °C po dobu 72 h, pak se ochladí stáním a konečný produkt se vyvločkuje přídavkem octanu sodného.

Získá se 51 g pryskyřice, jejíž vlastnosti se uvádějí v tabulce 1.

Příklad 8

Do dvoulitrové tříhrdlé baňky opatřené zpětným chladičem a míchadlem se vnese pod atmosférou dusíku 170 g roztoku obsahujícího 116 g styrenu a 15 g N-fenylmaleinimidu, 5 g kopolymeru styren—akrylonitril a 20 g terpolymeru na bázi ethylenu, propylenu a 5-ethyliden-l-norbornenu s vlastnostmi — C2: 57 % hmotnostních [η] tol. 30 °C: 1,65 % dvojných vazeb na 1000 atomů C: 8,5

К roztoku se přidá po kapkách a za intenzivního míchání 40 g akrylonitrilu.

Získá se velmi jemná suspenze terpolymeru monomerní směsi, jež reaguje po dobu 1 h při 70 °C po přídavku 1,35 g benzoylperoxidu.

Výsledná viskózní hmota je rozmíchána v 500 ml vody obsahující 5 g sodných solí pryskyřičných kyselin a v míchání se pokračuje tak dlouho, až se získá vysoce jemná suspenze.

Získaná suspenze po dalším přídavku 1 g benzoylperoxidu reaguje 20 h při 70 °C. .

Reakční produkt se vysráží ve dvou litrech isopropylalkoholu, odfiltruje a suší.

Výsledné pryskyřice se získá 161 g; její vlastnosti se uvádějí v tabulce 1.

Příklad 9

Týmž způsobem a za týchž podmínek jako v příkladu 2 se provádí reakce s týmž terpolymerem na bázi 1-isopropylidencyklopentadienu. ‘

К reakční směsi se přidá 20 g maleinanhydridu.

Po skončení reakce se získá 171 g pryskyřice, jejíž vlastností jsou uvedeny v tabulce 1.

1.9.6 3 2.2
7	Tabulka . 1 Modul (E) (MPa) (2) ....	8
Příklad č.	Zkouška v rázu Izod (J/cm²) (!)
Rockwellova tvrdost (R) (3) .	Tvarová stálost za tepla (°C) (4)
1	2,2	2600	109	93
2	2,0.	3000	.117	105
3	1,8	3140	115	100
4	1,9	2800	113	103
5	1,6	2650	111	99
6	2,3	3150	115	117
7	1,3	2800	^: 109·	101
8	0,9	3050	114	110
9	2,1	2950	-117	107

Zkoušky mechanických · vlastností se prováděly po homogenizaci pryskyřic na otevřeném hnětáku (T = 180 '°C) během 10 minut a po slisování (p = 4 MPa, T = 200 °C), 10 min).

(1) podle ASTM D 256 (zkouška v rázuj Izod, vzorek 1,77 cm, vrub 0,32 cm) (2) podle ASTM D 790 (3) podle . ASTM D 785 ,j (4) podle ASTM D 648 (tvarová stálost za · tepla, zatížení 1,85 MPa). -·..

PŘEDMĚT VYNALEZU

Claims

Způsob přípravy ·rázuvzdorných pryskyřic se zvýšenou · tvarovou stálostí · za tepla na ·bázi vinylových, alkenylaromatlckých a akrylových monomerů, jejich halogenovaných derivátů nebo jejich směsí, naroubovaných na elastomerní fázi tvořenou olefinickým terpólymerem ethylenu, propylenu a polyenu, který obsahuje alespoň jeden systém konjugovaných dvojných vazeb, vyzna čující se tím, že se na uvedenou elastomerní fázi současně s uvedenými monomery ko-: polymeruje maleinanhydrid . nebo/a jeho imidový derivát, přičemž se použije 1 až 25 proč, hmotnostních terpolymeru, 1 až 50 %· hmotnostních .maleinanhydridu a/nebo jeho' imidového derivátu a zbytek do celkového· součtu reagujících složek tvoří uvedené monomery.