CS196313B2 - Process for preparing petrol - Google Patents

Abstract

1526461 Aromatic hydrocarbons MOBIL OIL CORP 14 June 1976 [2 July 1975 (2)] 24528/76 Heading C5E A feed comprising at least two aliphatic compounds of the formula Cn H m-2p ÀpH 2 O is transformed into a product containing aromatic hydrocarbons by contact at 500-1200‹ F., 0-3000 p.s.i.g., 0À5-50 LHSV with a crystalline aluminosilicate zeolite having a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of 12-3000 and a constraint index (defined) of 1-12, where for a molar excess of the feed the quantity n-2p/n > 1 while for the balance of the feed said quantity is #1. The molar excess may comprise a monohydric alcohol, ether, ketone, carboxylic acid ester and/or a C 3+ aldehyde. The balance of the feed may comprise a carboxylic acid, polyhydric alcohol, carbohydrate, carboxylic acid anhydride and/or C 1 -C 2 aldehydes. A preferred feed comprises methanol, in molar excess, and acetic acid, which mixture may be prepared by reaction of methanol with CO at 300-800‹ F. in the presence of a carbonylation catalyst, such as Rh promoted with iodine. The methanol and CO may themselves be generated by reaction of CO and H 2 at 450-750‹ F. over a methanol synthesis catalyst such as Zn and/or Cu.

Description

Vynález se týká způsobu výroby benzinu, tj. uhlovodíkového paliva pro motory s vnitrním spalováním, sestávajícího z alifatických a aromatických uhlovodíků, které má spojité rozmezí bodu varu od bodu varu Cs uhlovodíků asi do 138 až 221 °C v závislosti na konkrétně použité směsi. Benzin, jak se prodává, obsahuje samozřejmě přísady, z nichž mnohé nejsou uhlovodíkového typu, vynález se však netýká takových aditiv.The present invention relates to a process for the production of gasoline, i.e., a hydrocarbon fuel for internal combustion engines, consisting of aliphatic and aromatic hydrocarbons having a continuous boiling range from the boiling point C 8 of hydrocarbons up to about 138 to 221 ° C depending on the particular mixture used. Naturally, gasoline, as sold, contains additives, many of which are not of the hydrocarbon type, but the invention does not cover such additives.

Jak je známo z dřívějších publikací stejného přihlašovatele, například z DOS č. 2 438 252, aromatické uhlovodíky lze získat z kyslíkatých alifatických látek působením určité třídy katalyzátorů. Vynález je založen na objevu, že se množství aromátů získaných takových způsobem může podstatně zvýšit určitou úpravou složení alifatické násady. Zjistilo se, že výtěžek aromátů se zlepší, když je násada tvořena směsí obtížně konvertovatelných a snadno konvertovatelných alifatických látek obsahujících kyslík. Měřítkem zlepšení je množství nasazeného uhlíku konvertovaného na C6 až Cio aromáty a tato· hodnota se mění v závislosti na podmínkách, za kterých se konverze provádí.As is known from earlier publications of the same Applicant, for example from DOS No. 2,438,252, aromatic hydrocarbons can be obtained from oxygenated aliphatic substances by treatment with a certain class of catalysts. The invention is based on the discovery that the amount of aromatics obtained by such a process can be substantially increased by some modification of the composition of the aliphatic feed. It has been found that the yield of aromatics is improved when the feed consists of a mixture of oxygen-containing aliphatic substances which are difficult to convert and easily convert. The measure of improvement is the amount of carbon used converted to C6 to C10 aromatics and this value varies depending on the conditions under which the conversion is carried out.

Předmětem vynálezu je způsob výroby benzinu konverzí nástřiku obsahujícího alifatické sloučeniny sumárního vzorceThe present invention provides a process for the production of gasoline by conversion of feedstock containing aliphatic compounds of the formula

CnH_m_2p · p HžO na produkt obsahující aromatické uhlovodíky připravené z těchto · sloučenin · katalytickou konverzí, prováděnou tak, že se nástřik uvede při teplotě 260 až 649 °C, přetlaku 0 až 21 MPa a hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze 0,5 až 50 h“¹ do styku · s katalyzátorem tvořeným krystalickým aluminosilikátovým zeolitem, jehož poměr silika/alumina je 12 až 3000 a jehož C-index je 1 až 12, vyznačený tím, že se použije nástřiku, ve kterém molárně převažují sloufornn^ jejichž ^hodnota ^J-H _n^^{P) j}*^{e vgtší} než 1, přičemž zbytek tvoří sloučeniny, jejichž hodnota ---e^—jerovnal nebo ie j n nižší.CnH _2p _m · p HZO to a product comprising aromatic hydrocarbons prepared from these compounds · · catalytic conversion performed so that the spray is brought at a temperature of 260-649 ° C and pressure of 0-21 MPa and a liquid hourly space velocity of 0.5 to phase 50 h ^"1 contacting · with a catalyst consisting of a crystalline aluminosilicate zeolite whose silica / alumina is 12 to 3000 and the constraint index is 1 to 12, characterized in that a feed having a molar prevail sloufornn ^ whose ^h odnota ^H ^ ^{P _n)} * ^{e j vgtší} than 1, the remainder being compounds whose value --- e ^ -jerovnal nec IE or lower.

Při přednostním provedení vynálezu tvoří molárně převažující složku jednomocný alkohol a zbytek karboxylová kyselina, výborných výsledků se však obecně · dosáhne tehdy, když molárně převažující složku tvoří alkohol (zejména methanol), ether, keton, ester karboxylové kyseliny nebo/a al196313 dehyd obsahující alespoň 3 atomy uhlíku a zbytek tvoří karboxylová kyselina, vícemocný alkohol, uhlohydrát, anhydrid karboxylové kyseliny nebo/a aldehyd obsahující méně než 3 atomy uhlíku, například kyselina octová, acetaldehyd, nebo/a formaldehyd. Způsob se přednostně provádí při teplotě 316 až 483 °C a jako zeolitu se přednostně používá zeolitu ZSM-5.In a preferred embodiment of the invention, the molar predominant component is a monovalent alcohol and the remainder carboxylic acid, but excellent results are generally obtained when the molar predominant component is an alcohol (especially methanol), ether, ketone, carboxylic ester and / or al196313 dehyd containing at least 3 the carbon atoms and the remainder being carboxylic acid, polyhydric alcohol, carbohydrate, carboxylic acid anhydride and / or an aldehyde having less than 3 carbon atoms, for example acetic acid, acetaldehyde, and / or formaldehyde. The process is preferably carried out at a temperature of 316 to 483 ° C and zeolite ZSM-5 is preferably used as the zeolite.

Nástřik může samozřejmě pocházet z jakéhokoli běžného zdroje. Podle výhodného provedení vynálezu je však výroba vhodného nástřiku integrována s postupem podle vynálezu. Přitom se směs methanolu a kyseliny octové získává reakcí methanolu s kysličníkem uhličitým při teplotě 149 až 428 °C v přítomnosti karbonylačního katalyzátoru a pak se uvádí do styku se zeolitickým katalyzátorem, přičemž karbonylace se přednostně provádí až do dosažení molárního poměru methanolu ke ’ kyselině octové v nástřiku alespoň 12. Vhodným karbonylačním katalyzátorem je rhodium, s výhodou aktivované jodem.The feed may of course come from any conventional source. According to a preferred embodiment of the invention, however, the production of a suitable feed is integrated with the process of the invention. The methanol-acetic acid mixture is obtained by reacting methanol with carbon dioxide at a temperature of 149 to 428 ° C in the presence of a carbonylation catalyst and then contacting it with a zeolite catalyst, the carbonylation preferably being carried out until a molar ratio of methanol to acetic acid in A suitable carbonylation catalyst is rhodium, preferably iodine activated.

Podle dalšího výhodného provedení vynálezu se postup podle vynálezu spojuje ještě s dalším předstupněm·, tj. s postupem, kterým se vyrábějí methanol a kysličník uhelnatý, určené pro karbonylační reakci, reakcí kysličníku uhelnatého a vodíku při teplotě 232 až 400 °C v přítomnosti katalyzátoru pro syntézu methanolu, obsahujícího zinek nebo/a měď. Jako kysličníku uhelnatého a vodíku se přitom může použít syntézního plynu, získaného konverzí fosilních paliv jiných než je ropa, způsoby, které jsou v tomto oboru dlouho známy.According to a further preferred embodiment of the invention, the process according to the invention is combined with a further precursor, i.e. a process for producing methanol and carbon monoxide for the carbonylation reaction, by reacting carbon monoxide and hydrogen at a temperature of 232-400 ° C in the presence of a catalyst. the synthesis of methanol containing zinc and / or copper. The synthesis gas obtained by the conversion of fossil fuels other than petroleum can be used as carbon monoxide and hydrogen by methods which have long been known in the art.

Když se vynález realizuje v · plně integrované formě, tj. z výchozích . fosilních paliv se vyrábí syntézní . plyn, ten, se zpracovává na směs methanolu: a .. . kyseliny octové a z této směsi se vyrábí benzin, existuje možnost recyklování. - : Část : kysličníku uhelnatého, který - .se' nechává - .-reagovat -na katalyzátoru pro· - - syntézu 'methanolu, může pak být tvořena recyklem získaným z proudu odcházejícího .. .-z . reakce na zeolitu. ' Kromě toho fosilní palivo se může . podrobovat konverzi . spolu s uhlovodíkovým plynem C4-recyklovaným z proudu odcházejícího z reakce na zeolitu.When the invention is practiced in a fully integrated form, i.e., starting. Fossil fuels are produced by synthesis. the gas, which is processed to a methanol: a. acetic acid and from this mixture gasoline is produced, there is a possibility of recycling. A portion of the carbon monoxide that is allowed to react on the methanol synthesis catalyst may then be formed by the recycle obtained from the stream leaving. reaction to zeolite. In addition, the fossil fuel can be. convert. together with the C4-hydrocarbon gas recycled from the reaction stream leaving the zeolite.

Je překvapující, že způsob podle vynálezu poskytuje za srovnatelných reakčních podmínek produkt, . ve kterém jsou jednotlivé složky zastoupeny téměř v konstantním poměru a . toto složení se prakticky nemění, když dojde k pozměnění násady v důsledku nahodilé změny obsahu jednotlivých složek.It is surprising that the process of the invention provides a product, under comparable reaction conditions. in which the individual components are represented in a nearly constant ratio of a. this composition practically does not change when the batch is changed as a result of accidental changes in the contents of the individual components.

Použité katalyzátory náleží do speciální třídy zeolitů, které mají některé neobvyklé vlastnosti. Tyto zeolity způsobují s průmyslově využitelným . výtěžkem hluboké transformace alifatických uhlovodíků na aromatické . uhlovodíky a obecně jsou vysoce účinné . při alkylaci, isomerizaci, disproporcionaci a dalších reakcích, kterými vznikají aromatické uhlovodíky. . Ačkoli mají neoby čejně nízký obsah aluminy, tj. vysoký poměr silika/alumina, jsou velice účinné i při poměru silika/alumina vyšším než 30. Tato aktivita je překvapující, poněvadž aktivita . zeolitů je obvykle připisována atomům hliníků v kostře a kationtům asociovaným s těmito atomy hliníku. Tyto zeolity si podržují svou krystaličnost po dlouhou dobu přes přítomnost páry i při vysokých teplotách, které způsobují irreversibilní zkroucení krystalické kostry jiných zeolitů, například zeolitů typu X nebo A. Kromě toho lze pro regeneraci účinnosti odstranit uhlíkaté úsady, pokud vzniknou, vypálením při vyšší než běžné teplotě, V mnoha médiích vykazují zeolity z této třídy velmi nízkou tendenci ke tvorbě koksu, což má za následek, že mohou být zařazeny do. provozu mezi dvěma vypalovacími regeneracemi po dlouhou dobu.The catalysts used belong to a special class of zeolites having some unusual properties. These zeolites cause industrial use. yields a profound transformation of aliphatic hydrocarbons into aromatic ones. and generally are highly effective. in alkylation, isomerization, disproportionation, and other reactions to form aromatic hydrocarbons. . Although they have an extremely low alumina content, i.e. a high silica / alumina ratio, they are very effective even at a silica / alumina ratio higher than 30. This activity is surprising since activity. The zeolites are usually ascribed to the aluminum atoms in the backbone and the cations associated with these aluminum atoms. These zeolites retain their crystallinity for a long time despite the presence of steam, even at high temperatures, which cause irreversible distortion of the crystalline backbone of other zeolites, such as type X or A. In addition, carbonaceous deposits, if any, can be removed In many media, zeolites of this class show a very low tendency to coke formation, which results in their inclusion in coke. operation between two firing regenerations for a long time.

Důležitou vlastností krystalové· . struktury této třídy zeolitů je, že umožňují omezený vstup a výstup z intrakrystallckého volného prostoru tím, že mají rozměry pórů větší než asi 5 A a . otvory pórů asi o takových rozměrech, které by vytvořily desetičlenné kruhy kyslíkových atomů. Je třeba si samozřejmě uvědomit, že tyto kruhy jsou . kruhy . vzniklé pravidelným umístěním ’ čtyřstěnů vytvářejících aniontovou kostru krystalického aluminosilikátu, přičemž samotné atomy kyslíku jsou vázány ke křemíkovým nebo hliníkovým atomům, umístěným ve středech čtyřstěnů. Je tedy možno shrnout, že přednostní zeolity vhodné pro použití při způsobu podle vynálezu mají tuto kombinaci vlastností: . poměr silika/alumina, alespoň asi . 12 a strukturu zaručující . omezený přístup do volného krystalického prostoru.An important crystal property. The structure of this class of zeolites is that they allow limited entry and exit of intracrystalline free space by having pore dimensions greater than about 5 A and. apertures of about a size that would form ten-member rings of oxygen atoms. Of course, it is important to realize that these circles are. circles. formed by the regular placement of tetrahedrons forming the anionic skeleton of the crystalline aluminosilicate, the oxygen atoms themselves being bound to silicon or aluminum atoms located in the center of the tetrahedra. In summary, preferred zeolites suitable for use in the process of the invention have the following combination of properties:. a silica / alumina ratio of at least about. 12 and structure. limited access to free crystalline space.

Poměr silika/alumina . lze určit běžnou analýzou. Tento poměr má. představovat . co nejpřesněji . poměr v . pevné . aniontové . kostře krystalu zeolitu . a nemá zahrnovat . hliník v pojivu . . nebo v kationtové formě nebo v jiné formě, umístěný v kanálcích. I když lze použít zeolitů s poměrem silika/alumina alespoň 12, přednost se dává . použití zeolitů. s vyšším poměrem, alespoň asi 30. Takové zeolity mají po aktivaci vyšší . kapacitu intrakrystalické sorpce pro n-hexan než . pro. vodu, tj. vykazují „hydrofobní vlastnosti“. Předpokládá se, že tento hydrofobní charakter je při způsobu podle vynálezu výhodný.Silica / alumina ratio. can be determined by routine analysis. This ratio has. pose. as accurately as possible. ratio v. fixed. anionic. zeolite crystal skeleton. and does not include. aluminum in binder. . or in a cationic form or other form located in the channels. Although zeolites with a silica / alumina ratio of at least 12 can be used, it is preferred. use of zeolites. with a higher ratio, at least about 30. Such zeolites have a higher activation rate. n-hexane intracrystalline sorption capacity for. water, i.e., exhibit "hydrophobic properties". This hydrophobic character is believed to be advantageous in the process of the invention.

Zeolity užitečné jako katalyzátory při způsobu podle vynálezu volně sorbují n-hexan a mají velikost pórů vyšší než asi 5 A. Kromě toho musí jejich struktura umožňovat omezený vstup pro některé větší molekuly. Někdy je možné na základě známé krystalické struktury usoudit, zda existuje omezení . vstupu. Tak . například, když jsou Otvory . . pórů v krystalu tvořeny výhradně osmičlennými . kruhy kyslíkových atomů, pak . je vstup molekul s větším průměrem, než má n-hexan, v podstatě vyloučen a zeolit není vhodný pro účely vynálezu. Přednost se dá196313 vá zeolitům s otvory tvořenými desetičlennými kruhy, i když přemrštěné zvlnění nebo ucpání pórů může způsobit, že jsou tyto zeolity takřka neúčinné. Zeolity s otvory tvořenými dvanáctičlennými kruhy obvykle nevykazují dostatečné omezení a nedosahuje se s nimi výhodných konverzí, požadovaných podle vynálezu, i když v důsledku blokování pórů nebp z jiných příčin mohou být i některé tyto struktury vhodné.Zeolites useful as catalysts in the process of the invention freely absorb n-hexane and have a pore size greater than about 5 A. In addition, their structure must allow limited entry for some larger molecules. Sometimes, based on the known crystalline structure, it is possible to judge whether there is a limitation. entry. So. for example, when they are Holes. . The pores in the crystal consist exclusively of eight members. rings of oxygen atoms, then. the entry of molecules of larger diameter than n-hexane is substantially eliminated and the zeolite is not suitable for the purposes of the invention. Preference is given to zeolites with apertures formed of 10-membered rings, although exaggerated ripple or pore clogging may render these zeolites almost ineffective. Zeolites with twelve-ring openings usually do not exhibit sufficient limitations and do not achieve the preferred conversions required by the invention, although some of these structures may be appropriate due to pore blocking or other reasons.

Účelnějším způsobem zjištění, zda zeolit vykazuje potřebné „omezení vstupu“, než je předvídání na základě krystalické struktury, je jednoduché stanovení „indexu omezení“ (C-indexu), které se provádí tak, že se malým vzorkem zeolitu o hmotnosti asi 1 g nebo méně nechá kontinuálně procházet směs stejných množství n-hexanu a 3-methylpentanu za atmosférického tlaku. Přitom se postupuje takto: Vzorek zeolitu ve formě pelet nebo extrudátu se rozdrtí na částice přibližně velikosti hrubého písku a částice se umístí do skleněné trubičky. Před zkoušením se zeolit zpracovává alespoň 15 minut proudem vzduchu o teplotě 540 °C. Pak se zeolit propláchne héliem a teplota se nastaví mezi 289 a 511 °C pro zajištění celkové konverze mezi 10 až 60 %. Směs uhlovodíků se nechá procházet hodinovou prostorovou rychlostí kapalné fáze 1 objem kapalného: uhlovodíku/objem katalyzátoru. h zeolitem při takovém zředění heliem, aby byl molární poměr helia к celkovému množství uhlovodíku 4:1. Po 20 minutách provozu se odebere vzorek proudu vycházejícího z trubičky a analyzuje se, nej vhodněji plynovou chromatografií, aby se zjistily nekonvertované podíly obou uhlovodíků.A more effective way of determining whether a zeolite exhibits the necessary "input restriction" than that predicted by the crystalline structure is by simply determining the "constraint index" (C-index) by taking a small sample of zeolite weighing about 1 g or the mixture of equal amounts of n-hexane and 3-methylpentane was passed under atmospheric pressure continuously. A sample of the zeolite in the form of pellets or extrudates is crushed to particles of approximately coarse sand size and placed in a glass tube. Prior to testing, the zeolite was treated with a stream of air at 540 ° C for at least 15 minutes. The zeolite is then flushed with helium and the temperature is adjusted between 289 and 511 ° C to ensure a total conversion of between 10 and 60%. The hydrocarbon mixture is passed through an hourly space velocity of liquid phase 1 liquid: hydrocarbon / catalyst volume. h with zeolite at a dilution with helium such that the molar ratio of helium to total hydrocarbon is 4: 1. After 20 minutes of operation, a sample of the stream exiting the tube is taken and analyzed, preferably by gas chromatography, to determine the unconverted proportions of the two hydrocarbons.

C-index se vypočítá takto:The C-index is calculated as follows:

C-index = logio (podíl zbylého n-hexanu) logio (podíl zbylého 3-methylpentanu)C-index = logio (remaining n-hexane) logio (remaining 3-methylpentane)

C-index aproximuje poměr rychlostních konstant krakování obou uhlovodíků. Katalyzátory vhodnými pro účely vynálezu jsou ty, které obsahují zeolit, jehož C-index je v rozmezí od 1,0 do 12,0. Hodnoty C-indexu některých typických zeolitů, včetně některých, které nespadají do rozsahu vynálezu, jsou tyto:The C-index approximates the ratio of the cracking rate constants of the two hydrocarbons. Catalysts suitable for the purpose of the invention are those containing a zeolite having a C-index in the range of 1.0 to 12.0. The C-index values of some typical zeolites, including some that do not fall within the scope of the invention, are as follows:

Zeolit C-indexZeolite C-index

ZSM-5 ZSM-5 8,3 8.3 ZSM-11 ZSM-11 8,7 8.7 ZSM-35 ZSM-35 4,5 4,5 TMA Offretit TMA Offretit 3,7 3.7 ZSM-12 ZSM-12 2 2 ZSM-38 ZSM-38 2 2 Beta Beta 0,8 0.8 ZSM-4 ZSM-4 0,5 0.5 kyselý mordenít sour mordenite 0,5 0.5 REY REY 0,4 0.4 amorfní silika/alumina amorphous silica / alumina 0,6 0.6 erionlt erionlt 38 38

Shora popsaný C-index je důležitým, a dokonce kritickým parametrem zeolitů, které jsou užitečné jako katalyzátory při způsobu podle vynálezu. Vlastní povaha tohoto parametru a popsaná technologie jeho určování však připouštějí možnost, že určitý zeolit může být zkoušen za poněkud odlišných podmínek a může mít tím i různé C-indexy. Hodnota C-indexu se poněkud mění s ostrostí podmínek (konverzí). Z toho vyplývá, že pro určitý zeolit lze zvolit zkušební podmínky tak, že lze získat několik C-indexů, které mohou být jak uvnitř, tak vně shora definovaného rozmezí 1 až 12.The above-described C-index is an important and even critical parameter of zeolites that are useful as catalysts in the process of the invention. However, the intrinsic nature of this parameter and the technology used to determine it allow the possibility that a particular zeolite can be tested under somewhat different conditions and may thus have different C-indices. The value of the C-index varies somewhat with the sharpness of the conditions (conversions). Accordingly, test conditions can be selected for a particular zeolite such that several C-indices can be obtained, which can be both within and outside the above-defined range of 1 to 12.

Je tedy třeba považovat C-index za hodnotu potvrzující, ale nikoli vylučující. Tím se rozumí, že do rozsahu definice katalyzátoru podle vynálezu, co se týče hodnoty C-indexu, spadá každý zeolit, který při zkoušení za použití jakýchkoli kombinací podmínek spadajících do shora uvedené definice zkoušení vykazuje hodnotu C-indexu 1 až 12, a to bez ohledu na to, že stejný identický zeolit testovaný za jiných podmínek, rovněž spadajících do definice zkoušení, snad poskytne C-index, jehož hodnota je vně rozmezí 1 až 12.Therefore, the C-index should be considered as confirmatory but not negative. It is to be understood that the C-index definition of the catalyst of the invention includes any zeolite which, when tested using any combination of conditions within the above test definition, has a C-index of 1 to 12 without despite the fact that the same identical zeolite tested under other conditions, also falling within the definition of testing, may provide a C-index whose value is outside the range of 1 to 12.

Jako příklady takto definovaných zeolitů je možno uvést zeolity ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-35, ZSM-38 a jiné podobné látky. Nedávno vyšel US patent č. 3 702 886, který popisuje a chrání zeolit ZSM-5.Examples of zeolites thus defined include zeolites ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-35, ZSM-38 and other similar substances. Recently, U.S. Patent No. 3,702,886 discloses and protects zeolite ZSM-5.

ZSM-11 je popsán konkrétně v US patentu č. 3 709 979.ZSM-11 is described in particular in US Patent No. 3,709,979.

ZSM-12 je popsán konkrétně v US patentu č. 3 832 449. Shora uvedené patenty představují literární odkazy, které mají pro uvedené zeolity definiční charakter.ZSM-12 is described in particular in U.S. Patent No. 3,832,449. The aforementioned patents are references that are definitive in nature for said zeolites.

Francouzská patentová přihláška číslo 74 12 078 popisuje zeolitický materiál a způsob jeho výroby, který je označen jako ZSM-21.French Patent Application No. 74 12 078 discloses a zeolite material and a process for its production, which is referred to as ZSM-21.

Specifické shora popsané zeolity jsou v podstatě katalyticky inaktivní, když se připraví v přítomnosti organických kationtů, možná proto, že interkrystalický volný prostor zaujímají organické kationty, pocházející z roztoku použitého při jejich výrobě. Takové zeolity lze pak aktivovat zahříváním v inertní atmosféře na 538 po dobu 1 hodiny, pak se provede například výměna báze pomocí amoniových solí a nakonec se provede kalcinace při 538 °C na vzduchu. Přítomnost organických kationtů v roztoku použitém pro přípravu nemusí být absolutně nutná pro tvorbu zeolitů speciálního typu, nicméně se však zdá, že jejich přítomnost má vliv na přednostní tvorbu tohoto speciálního typu zeolitu. Nejčastěji je účelné aktivovat tento typ zeolitu výměnou báze za použití amonných solí, po které se provede kalcinace na vzduchu asi při 538°The specific zeolites described above are substantially catalytically inactive when prepared in the presence of organic cations, possibly because organic cations originating from the solution used in their production occupy the intercrystalline free space. Such zeolites can then be activated by heating in an inert atmosphere at 538 for 1 hour, then, for example, base exchange with ammonium salts and finally calcination at 538 ° C in air. The presence of organic cations in the solution used for the preparation may not be absolutely necessary for the formation of a special type of zeolite, however, their presence seems to affect the preferential formation of this special type of zeolite. Most often, it is useful to activate this type of zeolite by base exchange using ammonium salts, after which calcination in air is carried out at about 538 ° C.

Celsia po dobu asi 15 minut až asi 24 hodin.Celsius for about 15 minutes to about 24 hours.

Někdy je možno přírodní zeolity převést na tento typ zeolitu různými aktivačními postupy a jiným zpracováním, jako například výměnou báze, zpracováním párou, extrakcí aluminy a kalclnací, a to buď samotnými, nebo v kombinacích. Mezi přírodní materiály, které lze takto zpracovat, náleží ferrierit, brewsterit, stilbit, dachiardit, epistilbit, heulandit a clinoptilolit. Přednostními krystalickými aluminosilikáty jsou ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-35 a ZSM-38, přičemž ZSM-5 se dává obzvláštní přednost.Sometimes, natural zeolites can be converted to this type of zeolite by various activation procedures and other treatments such as base exchange, steam treatment, alumina extraction, and calcining, either alone or in combination. Natural materials that can be treated include ferrierite, brewsterite, stilbit, dachiardite, epistilbit, heulandite and clinoptilolite. Preferred crystalline aluminosilicates are ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-35 and ZSM-38, with ZSM-5 being particularly preferred.

Zeolity používané jako katalyzátory při způsobu podle vynálezu mohou být ve vodíkové formě nebo do nich mohou být výměnou báze nebo impregnací zavedeny amonné nebo kovové kationty. Po výměně báze je žádoucí zeolit kalcinovat. Jako kovové kationty mdhou být přítomny jakékoli kationty kovů I. až VIII. skupiny periodické tabulky. V případě kovů ze skupiny IA však obsah katlontů nemá být v žádném případě tak vysoký, aby se v podstatě eliminovala při katalýze podle vynálezu aktivita zeolitu. Tak například zeolit ZSM-5 s kationty vodíku zcela vyměněnými za sodík je v podstatě inaktiviní při selektivní konverzi požadované podle vynálezu.The zeolites used as catalysts in the process according to the invention can be in hydrogen form or ammonium or metal cations can be introduced into them by base exchange or impregnation. It is desirable to calcine the zeolite after the base exchange. Any metal cations of I to VIII may be present as metal cations. groups of the periodic table. In the case of Group IA metals, however, the cation content should in no way be so high as to substantially eliminate zeolite activity in the catalysis of the invention. For example, zeolite ZSM-5 with completely sodium-exchanged hydrogen cations is substantially inactivated in the selective conversion required by the invention.

Podle přednostního provedení tohoto vynálezu se jako zeolitů vhodných jako katalyzátory používá produktů, které nemají v suchém . stavu ve vodíkové formě hustolu krystalické kostry o mnoho nižší než 1,6 g/ /cm³. Zjistilo se, že nejvhodnější jsou ty zeolity, které splňují všechna tři shora uvedená kritéria. Přednostními katalyzátory podle vynálezu jsou tedy ty zeolity, kiteré mají shora uvedený C-index v rozmezí od 1 do 12, poměr silika/alumina alespoň asi 12 a krystalovou hustotu v suchém stavu ne o mnoho nižší než 1,6 g/cm3. Hustota v suchém stavu u známých struktur se může vypočítat ze součtu počtu atomů křemíku a hliníku na 1000 kubických A, jak je uvedeno například na str. T9 článku Zeollte Structure od W. M. Meiera. Citovaný článek je součástí publikace „Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, Londýn, Apríl, 1967“, vyd. Society of Chemical Industry, London, 1968. Když je krystalická struktura neznámá, může se hustota krystalické kostry stanovit klasickou pyknometrickou metodou. Může se například určit tak, že se suchá vodíková forma zeolitu ponoří do organického rozpouštědla, které není krystalem sorbováno. Je možné, že neobvykle trvalá aktivita a stabilita této třídy zeolitů je důsledkem ' vysoké hustoty aniontové kostry krystalu, která nemá být nižší než 1,6 g/cm³. Tato vysoká hustota musí mít samozřejmě za následek poměrně malý volný prostor v krystalu, což pravděpodobně způsobuje, že jsou tyto struktury stabilnější. Na druhé straně je však volný prostor důležitý jako místo katalytické aktivity.According to a preferred embodiment of the present invention, non-dry products are used as zeolites suitable as catalysts. in the hydrogen form of the dense crystalline skeleton much less than 1.6 g / cm ³ . Zeolites that meet all three of the above criteria have been found to be most suitable. Thus, preferred catalysts of the invention are those zeolites having the above-mentioned C-index in the range of 1 to 12, a silica / alumina ratio of at least about 12 and a dry crystal density of not much less than 1.6 g / cm 3. The dry state density of known structures can be calculated from the sum of the number of silicon and aluminum atoms per 1000 cubic A, as shown, for example, on WM Meier's Zeollte Structure article T9. The cited article is part of the Society of Chemical Industry, London, 1968. Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April, 1967. When the crystal structure is unknown, the density of the crystal skeleton can be determined by the classical pycnometric method. For example, it can be determined by immersing the dry hydrogen form of the zeolite in an organic solvent that is not sorbed by the crystal. It is possible that the unusually sustained activity and stability of this zeolite class is due to the high density of the anionic crystal backbone, which should not be less than 1.6 g / cm ³ . This high density must of course result in a relatively small free space in the crystal, which probably makes these structures more stable. On the other hand, free space is important as a site of catalytic activity.

Hustota krystalické . kostry některých typických zeolitů včetně některých, které nespadají do rozsahu tohoto vynálezu, je následující:Density of crystalline. The skeletons of some typical zeolites, including some that do not fall within the scope of the present invention, are as follows:

Zeolit Zeolite objem pórů pore volume měrná hmot, krystalické kostry specific mass, crystalline skeletons ferrierit ferrierit 0,28 cm³/cm³ 0.28 cm ³ / cm ³ 1,76 g/cm³ 1.76 g / cm ³ mordenit mordenite 0,28 0.28 1,7 1.7 ZSM-5, -11 ZSM-5 0,29 0.29 1,79 1.79 dachiardit dachiardite 0,32 0.32 1,72 1.72 L L 0,32 0.32 1,61 1.61 Clinoptilolit Clinoptilolite 0,34 0.34 1,71 1.71 Laumontit Laumontit 0,34 0.34 1,77 1.77 ZSM-4 . (Omega) ZSM-4. (Omega) 0,38 0.38 1,65 1.65 Haulandit Haulandite 0,39 0.39 1,69 1.69 P P 0,41 0.41 1,57 1.57 Offretit Offretit 0,40 0.40 1,55 1.55 Levynit Levynit 0,40 0.40 1,54 1.54 Erionit Erionite 0,35 0.35 1,51 1.51 Gmelinit Gmelinit 0,44 0.44 1,46 1.46 Chabazit Chabazit 0,47 0.47 1,45 1.45 A AND 0,5 0.5 1,3 1.3 y . y. ** 0,48 ** 0.48 1,27 1,27

Jako organické kyslíkaté látky se podle vynálezu hodí sloučeniny sumárního vzorceCompounds of the general formula are suitable according to the invention as organic oxygen species

C_nH_m_2p . pHzO kde představuje n počet atomů uhlíku v molekule, p počet atomů kyslíku v molekule a m počet atomů vodíku v molekule.C _n H _m 2p. where n represents the number of carbon atoms in the molecule, p the number of oxygen atoms in the molecule, and the number of hydrogen atoms in the molecule.

Obtížně konvertovatelné kyslíkaté látky jsou definovány jako ty, ve kterých je poměr m — 2p nDifficultly convertible oxygen species are defined as those in which the ratio m - 2p n

rovný nebo nižší než 1. Snadno konvertovatelné kyslíkaté látky jsou ' pak ty, ve kterých je tato hodnota vyšší než 1, a které jsou · odlišné od karboxylových kyselin.Easily convertible oxygen species are those in which this value is greater than 1 and which are different from carboxylic acids.

Aldehydy s krátkým řetězcem (1 až 2 uhlíkaté atomy), všechny karboxylové kyseliny a jejich anhydridy, glykoly, glycerin, uhlohydráty a polyoly lze sice převést na benzin s vysokým · podílem aromátů, jak je uvedeno ve shora citovaném DOS 2 438 252, ale konverze probíhá méně uspokojivě s kratší dobou cyklu katalyzátoru než v případě použití jiných sloučenin. Tyto obtížně . konertovatelné násady lze však převést na požadované směsi produktů, zejména na benzin se spojitým rozmezím bodu varu s vysokým obsahem aromátů zlepšeným způsobem tak, že se konverze provádí stejně jako dříve, ale za použití příměsi snadno konvertovatelných kyslíkatých látek, jako alkoholů, etherů, esterů, aldehydů s dlouhým řetězcem, ketonů a jejich analogů. Při tomto postupu dochází k synergickému účlnku.Although short-chain aldehydes (1 to 2 carbon atoms), all carboxylic acids and their anhydrides, glycols, glycerin, carbohydrates and polyols can be converted to high aromatic gasoline as disclosed in the above-mentioned DOS 2,438,252, the conversion it is less satisfactory with a shorter catalyst cycle time than with other compounds. These difficult. however, convertible feedstocks can be converted to the desired product mixtures, in particular to a high aromatic continuous boiling range gasoline in an improved manner such that the conversion is carried out as before, but using a readily convertible oxygen species such as alcohols, ethers, esters, long chain aldehydes, ketones and analogs thereof. This procedure results in a synergistic effect.

Při přednostním provedení vynálezu se jako obtížně konvertovatelných kyslíkatých sloučenin používá monokarboxylových kyselin a jako snadno konvertovatelných kyslíkatých sloučenin jednomocných alkoholů. Za použití směsi methanolu a kyseliny octové by měla násada mít molární poměr methanol/kyselina octová větší než 1, s výhodou větší než 2.In a preferred embodiment of the invention, monocarboxylic acids are used as difficultly convertible oxygen compounds and monovalent alcohols are readily convertible oxygen compounds. Using a mixture of methanol and acetic acid, the feed should have a methanol / acetic acid molar ratio of greater than 1, preferably greater than 2.

Tím, že se provádí konverze způsobem podle vynálezu za použití směsné násady, se nejen zlepší délka cyklu katalyzátoru a výtěžky produktů, zejména aromatických produktů s rozmezím bodu varu benzinu z obtížně konvertovatelné výchozí látky, ale kromě toho se zvýší výtěžek produktů s rozmezím bodu varu benzinu, zejména aromatických produktů na úkor C4-frakce produktu, která obvykle resultuje z konverze snadno· konvertovatelné, například alkoholické složky. Tak například při konverzi kyseliny octové prováděné při 262 až 538 °C na zeolitu ZSM-5 se získá produkt obsahující Cd-alifatické sloučeniny a Cs₊ aromatické a alifatické sloučeniny. Přitom katalyzátor se zanese koksem a dehtem za dobu kratší, než se očekává. Naproti tomu konverzí methanolu nebo dimethyletheru za stejných podmínek se dosáhne vynikajících výtěžků uhlovodíkových produktů při dlouhé životnosti katalyzátoru a na katalyzátoru se vylučuje malé množství koksu. Jako produkty se získávají především uhlovodíky s rozmezím bodu varu odpovídajícím benzinu a určité množství Cd-fllíatických uhlovodíků.By carrying out the conversion process according to the invention using a mixed feed, the catalyst cycle length and yields of products, in particular aromatic products with a boiling range of gasoline from a hardly convertible starting material, are not only improved, but also the yield of boiling point products increases. especially aromatic products at the expense of the C4-fraction of the product, which usually results from the conversion of an easily convertible, for example alcoholic component. For example, conversion of acetic acid at 262-538 ° C to ZSM-5 zeolite yields a product comprising Cd-aliphatic compounds and Cs ₊ aromatic and aliphatic compounds. The catalyst is clogged with tar in less than expected time. Conversely, by converting methanol or dimethyl ether under the same conditions, excellent yields of hydrocarbon products are obtained with a long catalyst life and a small amount of coke is deposited on the catalyst. The products obtained are, in particular, hydrocarbons having a boiling range corresponding to gasoline and a certain amount of Cd-flitic hydrocarbons.

Žádoucí by samozřejmě bylo provádět konverzi tak, aby se zvýšil výtěžek . uhlovodíků vroucích v rozmezí bodu varu benzinu na úkor lehčích Ci-fDroduktů. Překvapující a zcela neočekávanou výhodou společné konverze nižších alkoholů nebo/a etherů atd. s · kyselinami, nižšími aldehydy nebo/a uhlohydráty je, že se nejen zlepší konverze těchto látek, ale podstatně se zvýší i poměr uhlovodíkového produktu s rozmezím bodu varu · odpovídajícím benzinu k lehčím uhlo vodíkům, a to· i ve .srovnání s již tak dost vysokým výtěžkem benzinových . produktů získaných konverzí alkoholu a etheru.It would of course be desirable to carry out the conversion so as to increase the yield. of hydrocarbons boiling in the range of the boiling point of gasoline at the expense of lighter C 1 - products. A surprising and totally unexpected advantage of co-converting lower alcohols and / or ethers, etc. with acids, lower aldehydes and / or carbohydrates is that not only will the conversion of these substances be improved, but also the hydrocarbon product ratio boiling range to lighter hydrocarbons, even when compared to the already sufficiently high gasoline yield. products obtained by conversion of alcohol and ether.

Při způsobu podle vynálezu je výhodné používat mnoha složkových směsí, které obsahují více než jednu snadno konvertovatelnou nebo/a více než jednu obtížně konvertovatelnou reakční složku. · Nejvýhodnější je používat pestrých směsí, jako jsou například směsi získané kontrolovanou parciální oxidací propanu, butanu nebo těžkého benzinu v plynné nebo kapalné fázi. Jiným zdrojem takových směsí různých lehkých kyslíkatých produktů jsou směsi získané Fischer-Tropschovým procesem, při kterém se syntézní plyn, tj. kysličník uhelnatý a vodík, katalyticky konvertují na směs nižších alifatických organických kyslíkatých sloučenin, jako alkoholů, etherů, aldehydů, ketonů atd.In the process according to the invention, it is advantageous to use a number of component mixtures which contain more than one readily convertible and / or more than one difficult convertible reactant. It is most advantageous to use varied mixtures, such as those obtained by controlled partial oxidation of propane, butane or heavy gasoline in the gas or liquid phase. Another source of such mixtures of various light oxygen products is those obtained by the Fischer-Tropsch process, in which the synthesis gas, i.e. carbon monoxide and hydrogen, is catalytically converted to a mixture of lower aliphatic organic oxygen compounds such as alcohols, ethers, aldehydes, ketones, etc.

Co se týče tzv. integrovaných postupů, ve kterých je začleněn způsob podle vynálezu, vychází se · z toho, že při obvyklé průmyslové syntéze methanolu se konverze provádí asi do 15 až 20'% konverze, pak se od vyrobeného methanolu oddělí nezreagovaný kysličník uhelnatý a vodík a nezreagované látky se recyklují, aby se z nich vyrobilo další množství methanolu. Podle dosud popsaných způsobů výroby benzinu se tento methanol odděleně zpracovává na benzin.With regard to the so-called integrated processes in which the process according to the invention is incorporated, it is assumed that in the usual industrial methanol synthesis, the conversion is carried out to about 15-20% of the conversion, then unreacted carbon monoxide is separated from the methanol produced; hydrogen and unreacted substances are recycled to produce an additional amount of methanol. According to the processes described above for the production of gasoline, this methanol is separately processed into gasoline.

Podle výhodné varianty vynálezu se syntézní produkt z výroby methanolu, obsahující methanol · a nezreagovaný kysličník uhelnatý, nerozděluje pro získání methanolu, nýbrž se uvádí do styku s katalyzátorem karbonylační reakce při teplotě favorizující karbonylaci, aby část methanolu zreagovala s nezreagovaným kysličníkem uhelnatým za vzniku směsi obsahující methanol a kyselinu octovou (a popřípadě další složky, ’ jako methylacetát). Tato· směs se pak převádí reakcí na zeolitu na· složitou směs uhlovodíků obsahující C6 až Cio monocyklické aromatické uhlovodíky.According to a preferred variant of the invention, a methanol synthesis product comprising methanol and unreacted carbon monoxide is not separated to obtain methanol, but is contacted with a carbonylation reaction catalyst at a temperature favoring carbonylation to react a portion of methanol with unreacted carbon monoxide to form a mixture containing methanol and acetic acid (and optionally other components such as methyl acetate). This mixture is then converted by reaction on zeolite to a complex hydrocarbon mixture containing C6 to C10 monocyclic aromatic hydrocarbons.

i Konverze uhlíku ve formě kysličníku uhelnatého na uhlík ve formě C6 až Cio monocyklického aromatického uhlovodíku · se prováděním postupu podle této varianty (s intermediárním karbonylačním stupněm) zvýší ve srovnání s variantou postupu, podle které se kysličník uhelnatý recykluje do syntézy methanolu a aromatizuje se samotný methanol. Všechny složky produktu vycházejícího z karbonylační reakce jsou sice individuálně konvertovatelné na zeolitickém katalyzátoru na vysoce kvalitní uhlovodíkový benzin, ale nerozdělenou směs lze podle vynálezu neočekávaně konvertovat s vyšším výtěžkem aromatickým uhlovodíků, než by bylo možno předpovídat na základě výtěžků konverze dosažených u jednotlivých složek. Zplynování uhlí na syntézní plyn se obvykle provádí za použití kyslíku nebo/a páry při teplotě asi 538 až 1095 °C. Konverze zemního· plynu se provádí při teplotě asi 538 až 872 °C. Rovněž konverze syn19B313 těžního · plynu' na '/produkt obsahující methanol je . dobře · známou průmyslovou technologií. . Tato ' reakce, známá jako syntéza methanolu, se provádí při teplotě asi 230 až 400 °C a přetlaku 4,2 až 42,0 . MPa za použití katalyzátoru obsahujícího . · zinek nebo/a měď. . Reakce methanolu s kysličníkem uhelnatým na kyselinu octovou ' je o sobě známá. Provádí se při teplotě asi 149 až 427 °C a přetlaku asi 0,1 až 7,0 MPa. Jako katalyzátory byly používány kyselé katalyzátory, jako kyselina fosforečná nebo fluorid boritý, nebo soli rhodia v · heterogenní. nebo homogenní formě aktivované jodem.Conversion of carbon monoxide to carbon monocyclic aromatic hydrocarbon in the form of carbon monoxide to carbon in the form of carbon monocyclic aromatic hydrocarbon is increased by carrying out the process according to this variant (with intermediate carbonylation degree) compared to the process variant in which carbon monoxide is recycled to methanol synthesis methanol. Although all the components of the carbonylation reaction product are individually convertible on a zeolite catalyst to high-quality hydrocarbon gasoline, the undivided mixture of the present invention can unexpectedly be converted with a higher aromatic hydrocarbon yield than would be predicted from the conversion yields obtained for the individual components. Gasification of the coal to the synthesis gas is usually carried out using oxygen and / or steam at a temperature of about 538 to 1095 ° C. The conversion of natural gas is carried out at a temperature of about 538 to 872 ° C. Also, the conversion of syn19B313 extract gas to methanol-containing product is. well-known industrial technology. . This reaction, known as methanol synthesis, is carried out at a temperature of about 230-400 ° C and a positive pressure of 4.2-42.0. MPa using a catalyst comprising. · Zinc and / or copper. . The reaction of methanol with carbon monoxide to acetic acid is known per se. It is carried out at a temperature of about 149 to 427 ° C and an overpressure of about 0.1 to 7.0 MPa. Acid catalysts such as phosphoric acid or boron trifluoride or rhodium salts in heterogeneous form were used as catalysts. or a homogeneous iodine activated form.

Konverze methanolu, · kyseliny octové, methylacetátu, methylformiátu nebo dimethyietheru je o sobě známá a provádí se při teplotě asi 260 až 633 °C za použití speciálního zeolitického katalyzátoru, popsaného shora.The conversion of methanol, acetic acid, methyl acetate, methyl formate or dimethyl ether is known per se and is carried out at a temperature of about 260 to 633 ° C using the special zeolite catalyst described above.

Na rozdíl od požadavků kladených obvykle · na karbonylacl není · při integrovaném postupu podle vynálezu důležité, kolik vznikne v karbonylačním . stupni kyseliny octové, nebo . jak je čistá, ale spíše, jak velké množství celkového uhlíku obsaženého v nasazovaném syntézním plynu přejde do organických produktů. Přednostně se molární poměr methanolu ke kyselině octové udržuje . v karbonylačním stupni na hodnotě alespoň 12. V popisu jednoho průmyslového provozu využívajícího karbonylace methanolu na kyselinu octovou v přítomnosti rhodiového katalyzátoru, uvedeném v říjnovém čísle Chemical Technology z roku 1971, je popsáno použití kyseliny jodovodíkové jako promotoru. Z kyseliny · jodovodíkové a methanolu podle tohoto popisu vzniká methyljodid, který je považován za skutečnou reakční složku. V případě, že se ve smyslu tohoto návrhu použije jako promotoru halogenové skupiny, je třeba za reakční složku konvertovatelnou na speciálním zeolitickém katalyzátoru na aromatické uhlovodíky považovat intermediární methylhalogenid. Výtěžek požadovaných C6 až Cio monocykllckých aromátů se tedy dále zvýší i tehdy, když část tohoto promotoru zůstane v karbonylačním produktu, obsahujícím kyselinu octovou, konvertovaném na speciálním zeolitickém katalyzátoru.In contrast to the requirements usually imposed on carbonylac, in the integrated process according to the invention, it is not important how much is formed in the carbonylation. or an acetic acid step, or. how pure it is, but rather how much of the total carbon contained in the synthesis gas used will pass into organic products. Preferably, the molar ratio of methanol to acetic acid is maintained. The description of one industrial plant utilizing the carbonylation of methanol to acetic acid in the presence of a rhodium catalyst disclosed in the October issue of Chemical Technology of 1971 describes the use of hydroiodic acid as a promoter. Hydrochloric acid and methanol, as described herein, give methyl iodide, which is believed to be the true reactant. When a halogen group is used as a promoter for the purposes of this proposal, the intermediate methyl halide is to be regarded as a reactive component convertible on a special zeolite aromatic hydrocarbon catalyst. Thus, the yield of the desired C 6 to C 10 monocyclic aromatics will further increase even if part of this promoter remains in the acetony acid-containing carbonylation product converted on a special zeolite catalyst.

Z porovnání konverze kysličníku uhelnatého na C6 až Cio monocyklické aromatické uhlovodíky přes syntézu methanolu s konverzí na speciálním zeolitu, založenou na recyklování nezreagovaného kysličníku u12 helnatého do syntézy methanolu a na shora popsaném karbonylačním postupu je zřejmé, že druhé uspořádám· postupu je podstatně výhodnější. Postupem podle vynálezu se účinnost převádění uhlíku do aromatických sloučenin zvýší z asi 30 na asi· 80 procent.By comparing the conversion of carbon monoxide to C6 to C10 monocyclic aromatic hydrocarbons through methanol synthesis with conversion to a special zeolite based on the recycling of unreacted helium oxide into the methanol synthesis and the above carbonylation process, it is clear that the latter is substantially more preferred. By the process of the invention, the conversion efficiency of carbon into aromatic compounds is increased from about 30 to about 80 percent.

Charakteristickým znakem způsobu podle vynálezu je, že výsledný produkt, získaný konverzí na speciálním · aromatizačním zeolitickém katalyzátoru popsaném shora, Obsahuje · vodu a spojité rozmezí uhlovodíků Ci až Cit. Zreagování kyslíku a uhlíku obsaženého v nástřiku je téměř stechiometrické, tj. v podstatě ·· se všechen kyslík z .organických látek obsažených v nástřiku převede na vodu a v podstatě se všechen uhlík z. organických látek obsažených v nástřiku převede na. uhlovodíky. Může vzniknout malé množství kysličníků uhlíku, ale množství těchto látek je v oblasti koncentrace nečistot. Hlavní část uhlovodíkového produktu tvoří za normálních podmínek kapalná C₅+-frakce a menší podíl tvoří za normálních podmínek plynná CHra-kce. Z frakce C_{5 +} tvoří hlavní část monocyklické · aromatické uhlovodíky C6 až Cio. Obsah olefinů ve výsledném produktu lze zvýšit na úkor aromátů zvýšením prostorové rychlosti nebo jinými prostředky, které jsou uvedeny a chráněny v jiných patentech. V případě, že se má vyrobit produkt s vysokým obsahem olefinů, provádí se konverze přednostně při vyšším · poměru methanolu ke · kyselině octové. Na · · druhé straně nižší poměr methanolu ke kyselině octové favorizuje spíše tvorbu aromátů.It is a feature of the process according to the invention that the resulting product obtained by conversion to the special aromatizing zeolite catalyst described above contains water and a continuous range of C 1 to C 1 hydrocarbons. The reaction of the oxygen and carbon contained in the feed is almost stoichiometric, i.e. essentially all of the oxygen from the feedstocks is converted to water and substantially all of the carbon from the feedstocks is converted to water. hydrocarbons. A small amount of carbon oxides may be formed, but the amount is in the area of the concentration of impurities. The major part of the hydrocarbon product is normally liquid C ₅ + fraction, and a smaller fraction is normally gas CH 2. From the fraction _of C _{5 +} forms the main part · monocyclic aromatic hydrocarbons, C6 to Cio. The olefin content of the resulting product can be increased to the detriment of aromatics by increasing the space velocity or by other means which are disclosed and protected in other patents. If a product with a high olefin content is to be produced, the conversion is preferably carried out at a higher ratio of methanol to acetic acid. On the other hand, a lower ratio of methanol to acetic acid favors the formation of aromatics.

Vynález · je blíže ilustrován v následujících příkladech, které však · jeho rozsah v žádném směru neomezují. Díly a procenta jsou vždy díly a procenta hmotnostní, pokud není výslovně uvedeno jinak.The invention is illustrated in more detail by the following examples, which, however, do not limit its scope in any way. Parts and percentages are always parts and percentages by weight unless explicitly stated otherwise.

Příklady 1 až 4Examples 1 to 4

Následující tabulka shrnuje výsledky · 4 srovnávacích paralelních pokusů, prováděných za prakticky identických· podmínek. Podmínky pokusu:The following table summarizes the results of 4 comparative parallel experiments conducted under practically identical conditions. Experiment conditions:

teplota: 372 °C tlak: 0,1 MPa prostorová hodinová rychlost kapalné fáze:temperature: 372 ° C pressure: 0.1 MPa hourly space velocity of liquid phase:

hkatalyzátor: H-ZSM-5 a 35 % AI2O3 jako pojiváCatalyst: H-ZSM-5 and 35% Al 2 O 3 as binders

TabulkaTable

Příklad číslo 12 3 4Example number 12 3 4

násada [mol. %) handle [mol. %) СНзОН(ЮО) СНзОН СНзОН[80) 1,3,5-trioxan (20) СНзОН [77] 1,3,5-trioxane (20) СНзОН(67) acetaldehyd (33) Acetaldehyde (33) СН3ОНЦ8О) kyselina octová (20) СН3ОНЦ8О) Acetic acid (20) Složení produktu Product composition (hmotnostní %) (% by weight) uhlovodíky hydrocarbons 45,66 45.66 38,02 38.02 46,29 46.29 38,72 38.72 kyslíkaté sloučeniny oxygen compounds 0,03 0.03 0,11 0.11 0,13 0.13 0,02 0.02 voda water 54,06 54.06 50,62 50.62 50,40 50,40 55,72 55.72 kysličníky uhlíku carbon oxides 0,25 0.25 11,20 11.20 2,36 2.36 4,44 4.44 vodík hydrogen 0,03 0.03 0,05 0.05 0,02 0.02 0,01 0.01 methan methane 0,42 0.42 1,99 1.99 1,03 1.03 1,15 1.15 ethan ethane 0,47 0.47 0,84 0.84 0,77 0.77 0,48 0.48 ethylen ethylene 0,45 0.45 0,56 0.56 0,66 0.66 1,18 1.18 propan propane 15,50 15.50 16,46 16.46 9,73 9.73 5,64 5.64 propylen propylene 1,27 1,27 1,16 1.16 0,89 0.89 0,80 0.80 i-butan i-butane 19,16 19.16 12,05 12.05 7,00 7.00 3,40 3.40 n-butan n-butane 5,29 5.29 3,93 3.93 2,96 2.96 1,32 1.32 buteny butenes 1,21 1,21 0,77 0.77 0,87 0.87 0,63 0.63 i-pentan i-pentane 9,40 9.40 3,82 3.82 3,00 3.00 2,30 2.30 n-pentan n-pentane 1,34 1.34 0,66 0.66 0,75 0.75 0,42 0.42 penteny pentenes 0,19 0.19 0,13 0.13 0,29 0.29 0,33 0.33 Сб PON* Сб PON * 6,02 6.02 2,19 2.19 2,70 2.70 2,47 2.47 C7 4- PON* C7 4- PON * 1,78 1.78 0,63 0.63 0,98 0.98 0,86 0.86 benzen benzene 0,90 0.90 1,66 1.66 2,23 2.23 1,91 1.91 toluen toluene 7,34 7.34 10,32 10.32 12,92 12.92 11,05 11.05 ethylbenzen ethylbenzene 0,93 0.93 0,80 0.80 1,88 1.88 2,26 2.26 xyleny xylenes 15,57 15.57 22,13 22.13 26,05 26.05 25,64 25.64 A9 A9 9,72 9.72 14,45 14.45 18,69 18.69 26,01 26.01 Aio Aio 2,95 2.95 4,93 4.93 6,58 6.58 10,29 10.29 Ац + Ац + 0,09 0.09 0,54 0.54 — - 1,86 1.86 selektivita na uhlík** carbon selectivity ** 99,8 99.8 89,2 89.2 98,1 98.1 96,3 96.3

* alkány, alkény, cyklány “ selektivita na uhlík je definována jako poměr uhlík v uhlovodíkovém produktu uhlík v nástřiku ^X * alkanes, alkenes, cyclanes “carbon selectivity is defined as the ratio of carbon in the hydrocarbon product carbon in feed ^X

P ř í к 1 a d 5Example 1 a d 5

Směs složená z 57 % Ci—Сб alkanolů, 3 % C2—Cí alkanalů, 11 % Сз—Ce alkanonů a 29 % C2—Cs alkanových kyselin se převede na směsný uhlovodíkový produkt, za použití HZSM-5 jako katalyzátoru.A mixture of 57% C 1 -C 6 alkanols, 3% C 2 -C 6 alkanals, 11% C 2 -C 6 alkanones and 29% C 2 -C 6 alkanoic acids is converted to a mixed hydrocarbon product using HZSM-5 as a catalyst.

Reakční podmínky jsou tyto: teplota: 372 °C tlak: 0,1 MPa prostorová hodinová rychlost kapalné fáze: 1 h^_1 doba provozu: 3 hodinyThe reaction conditions are as follows: temperature: 372 ° C pressure: 0.1 MPa hourly space velocity of liquid phase: 1 h ^_1 operating time: 3 hours

Výsledky jsou uvedeny v následují tabulce:The results are shown in the following table:

TabulkaTable

Složení produktu [hmotnostní %)Product composition [weight%]

uhlovodíky hydrocarbons 58,14 58.14 kyslíkaté sloučeniny oxygen compounds 0,03 0.03 H2O H2O 39,55 39.55 CO2 CO2 2,93 2.93 CO WHAT 1,53 1.53 Hz Hz 0.03 0.03

102,21102.21

Složení uhlovodíkového podílu produktu (hmotnostní °/o)Composition of the hydrocarbon fraction of the product (weight ° / o)

methan methane 0,11 0.11 ethan ethane 0,68 0.68 ethylen ethylene 0,89 0.89 propan propane 8,74 8.74 propylen propylene 1,35 1.35 i-butan i-butane 7,50 7.50 n-butan n-butane 3,41 3.41 buteny. butenes. 1,13 1.13 i-pentan i-pentane 2,76 2.76 n-pentan n-pentane 1,12 1.12 penteny pentenes 0,31 0.31 Ce · + PON* Ce · + PON * 4,25 4.25 benzen benzene 3,30 3.30 toluen toluene 16,48 16.48 ethylbenzen ethylbenzene 2,53 2.53 xylen xylene 21,49 21.49 A9 A9 15,36 15.36 Aio Aio 7,59 7.59 Au + Au + 1,00 1.00 celkem C5+ total C5 + 76,19 76.19 celkem aromátů total aromatics 67,75 67.75

* alkány, alkény, cyklány* alkanes, alkenes, cyclanes

Claims (9)

1. Způsob výroby benzinu konverzí ná- střiku obsahujícího alifatické sloučeniny sumárního vzorce CnHm-2p. P H2O na produkt obsahující aromatické uhlovodíky, připravené z těchto sloučenin katalytickou konverzí, prováděnou tak, že se nástřik uvede při teplotě 260 až 649 °C, přetlaku 0 až 21 MPa · a hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze 0,5 až 50 h-¹ do· styku s katalyzátorem tvořeným krystalickým aluminosilikátovým zeolitem, jehož poměr silika/alumina je 12 až · 3000, a jehož C--ndex je 1 až 12, vyznačený tím, že se použije nástřiku, ve které molárně převažují sloučeniny, jejichž hodnota ²P) je větší než 1, přičemž zbytek tvoří sloučeniny, jejichž hod. [m — 2pj . * „ _ .A process for the production of gasoline by the conversion of a feed containing aliphatic compounds of the formula CnHm-2p. P H2O to the aromatic hydrocarbon-containing product prepared from these compounds by catalytic conversion, carried out by introducing the feed at a temperature of 260 to 649 ° C, a pressure of 0 to 21 MPa · and an hourly liquid phase space velocity of 0.5 to 50 h ^-1 contact with a catalyst consisting of a crystalline aluminosilicate zeolite having a silica / alumina ratio of 12 to 3000, and having a C-ndex of 1 to 12, characterized in that a feed is used in which molar predominance of ² P ) is greater than 1, with the remainder being compounds whose hours [m - 2 p. * "_. nota ——------— je rovná 1 nebo je rns^^si.the note ——------— is equal to 1 or is rns ^^ si. nn 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že molárně převažující složkou je jednomocný alkohol a zbytek tvoří karboxylová kyselina.2. The process of claim 1 wherein the molar predominant component is a monovalent alcohol and the remainder is a carboxylic acid. vynalezuvynalezu 3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že molárně převažující složkou je alkohol, ether, keton, ester karboxylové kyseliny nebo/a aldehyd obsahující alespoň 3 atomy uhlíku.3. The process according to claim 1, wherein the molar predominant component is an alcohol, an ether, a ketone, a carboxylic acid ester and / or an aldehyde containing at least 3 carbon atoms. 4. Způsob podle bodu 1 nebo 3 vyznačený tím, že zbytek tvoří karboxylová kyselina, vícemocný alkohol, uhlohydrát, anhydrid karboxylové kyseliny nebo/a aldehyd obsahující méně než 3 atomy uhlíku.4. Process according to claim 1 or 3, characterized in that the residue is a carboxylic acid, a polyhydric alcohol, a carbohydrate, a carboxylic acid anhydride and / or an aldehyde containing less than 3 carbon atoms. 5. Způsob podle bodů 1, 3 nebo 4 vyznačený tím, že zbytek tvoří kyselina octová, acetaldehyd nebo/a formaldehyd.5. A process according to claim 1, wherein the residue is acetic acid, acetaldehyde and / or formaldehyde. 6. Způsob podle bodů 1 až 5 vyznačený tím, že se postupuje při teplotě od 316 do 483 °C.6. A process as claimed in any one of claims 1 to 5, wherein the process is carried out at a temperature of from 316 to 483 ° C. 7. Způsob podle bodů 1 až 6 vyznačený tím, že se jako zeolitu použije ZSM-5.7. The method of claims 1 to 6, wherein ZSM-5 is used as the zeolite. 8. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že se jako alkoholu použije methanolu a jako kyseliny kyseliny octové.8. A process according to claim 2 wherein the alcohol is methanol and acetic acid is used. 9. Způsob podle bodu 8 vyznačený tím, že molární poměr methanolu ke kyselině octové ve směsi je alespoň 12.9. The process of claim 8 wherein the molar ratio of methanol to acetic acid in the mixture is at least 12.