CN88103549A - 乙烷转化制取液态芳族烃的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及乙烷转化为液态芳族烃的一种方法，包括在约500-700℃温度条件下，将富含乙烷的原料与一种催化剂进行接触反应，该催化剂包含用镓改性的分子筛催化剂，并且用铼和选自镍、钯、铂、铑和铱的一种金属作为助催化剂。

Description

本发明涉及将乙烷原料用一种铝硅酸盐、镓硅酸盐或硼硅酸盐作载体的催化剂进行接触反应转化为液态芳族烃。

轻质烃转化为芳族烃可视为氢歧化反应。每生成一个芳烃分子，都要释放出按当量计的氢。该歧化反应的热力学决定了该反应应有更多物质是转化为燃料气体而不是成为芳烃产物。因此需要有促进生成分子氢从而也是促进生成液态芳烃的催化剂。从燃料或化学观点来讲，生成液态芳烃产物就是生产了优级产品。

应用一种酸性分子筛，即改性的ZSM-5体系将轻质烃转化为芳烃的方法已为公知。应用分子筛进行催化反应包括了反应物扩散到分子筛的微孔通道***中以及产物从该***中扩散出来。改性的ZSM-5沸石催化剂已用于催化石蜡烃脱氢和烯烃脱氢环化低聚反应。这些催化剂具有形状选择性，因此可避免生成C⁺ ₁₀高馏分产物。对于沸石催化剂的各种改性处理和预处理，虽然在达到一种目的时常对其他方面稍有不利作用，但使轻质烃转化率和芳烃选择性得到改进。

在已有技术中所披露的乙烷转化方法在本质上互相都很相似：处于酸形态的ZSM-5沸石应用锌和（或）镓改性，作为在接近600℃温度由乙烷生成芳烃的催化剂。在该等专利文献中，大部分应用ZSM-5催化剂进行乙烷转化的实例都披露了在搅拌条件下合成的一种ZSM-5催化剂是形成一种中间凝胶相。这样就在所得分子筛中具有亚微米级晶体大小，使该催化剂趋向于严重生焦。

1986年初，在本技术领域中所报道的轻质烃转化为芳烃的单程转化率（ppc）约为20%。颁给Mobil公司的美国专利4，120，910和4，350，835披露了单程转化率随操作时间而有很大变化，即在使用一种CuZn    ZSM-5JF，在10分钟时ppc为21%，同一催化剂在40分钟时ppc为11.2%。较后颁发给British    Petroleum公司的欧洲专利0，171，981报道了使用一种简单GaZSM-5催化剂在高温和较低空速由乙烷转化为芳烃。

更近期颁发给British    Petroleum公司的美国专利4，613，716披露了一种用于乙烷转化的由ⅦB族或Ⅷ族的一种金属助催化剂处理的GaHZSM-5催化剂并提出权利要求。此项技术所报道的乙烷转化为芳烃的单程转化率稍有改进，达到21-24%范围。

本发明的目的之一是研究一种制备乙烷转化催化剂的方法，该催化剂应能有效并高效地将乙烷转化为液态芳烃。

本发明的另一目的是研究一种催化剂，既能保持高转化率，又能保持对芳烃的良好选择性。

本发明者已经发现，应用铼和选自镍、钯、铂、铑和铱的一种金属来处理由分子筛作载体并经镓浸渍的催化剂，可以进一步提高乙烷转化为液态芳烃的转化率和选择性。意外地发现，在一定的组成条件下，按一定顺序加入助催化剂甚至可更进一步提高转化率和选择性。由于这项发现，还观察到对于甲烷的选择性降低是优于已有技术的催化剂体系，结果使乙烷转化为芳烃的单程转化率超过25%。

本发明的主题涉及将将乙烷转化为液态芳烃的一种方法，包括在约500-700℃温度将一种富含乙烷的原料与一种催化剂进行接触反应，该催化剂包括一种用镓改性的分子筛催化剂，并且由铼和一种选自镍、钯、铂、铑和铱的金属作为助催化剂。

本发明的该种方法涉及乙烷转化为液态芳烃。这种转化是由一种富含乙烷的烃原料与包括一种改性的酸形态分子筛催化剂进行接触反应而完成。该原料可以来自天然气分离、炼厂气或其他多种已知的乙烷来源。该原料中的含量范围可以从100%乙烷到主要是氢、甲烷的原料中只含有少量乙烷以及少量C₂-C₅烯烃和C₃-C₅烷烃的情况。该原料中应当实质上不含含氧物质，例如氧、水、二氧化碳、二氧化碳和其他含氧有机物质。

乙烷转化为液态芳烃的最初步骤是乙烷脱氢，是由所存在的C-H键活化而得到促进。然后脱氢的中间物质进行低聚，随后又有裂化、异构化以及脱氢环化反应，生成富含芳烃的产物。

此处所用的“分子筛”一词是指具微孔结构的铝-、镓-或硼硅酸盐，其中的镓-和硼硅酸盐与相应的铝硅酸盐具相同结构，它们也分到沸石一类中。这些物质的实例有ZSM-5沸石（美国专利3，702，886）和ZSM-11沸石（美国专利3，709，979），它们具有优选的结构。

该种分子筛具有结晶和水合的构架，并且是以三维的MO₄和SiO₄四面体的网络为基础，其中的M是铝、硼或镓，该MO₄和SiO₄通过共用的氧原子而键接在一起。在该种载体物质中Si∶M的重量比或摩尔比是在约10∶1至100∶1范围，最好在约20∶1至50∶1范围。在该构架中含有通道和互连通的空隙，它们由阳离子和水分子所占据。刚刚合成得到的分子筛可含有有机和（或）碱金属阳离子，在用于催化反应之前将它们除掉。将新制的分子筛煅烧时可有效地除掉有机阳离子，煅烧温度约为300-700℃，最好在约400-600℃，煅烧时间约为数小时至数天。用离子交换法可有效地除掉碱金属阳离子，例如用一种强酸处理该分子筛，和（或）用其他阳离子，例如铵、锌、铝或镓进行离子交换。已知在阳离子交换或浸渍之前在回流条件下用强酸预处理该分子筛，可使其催化活性更为稳定。酸回流法从构架中除掉一些M组分，使之进入溶液中或进入该分子筛的孔隙中。

在优选的实施方案中，该分子筛首先用铵交换。然后将铵形态的分子筛煅烧而生成酸形态的分子筛，例如HZSM-5形态。

该种酸形态的分子筛载体用选自镓、铝和（或）锌的金属源处理。“处理”一词是指离子交换、浸渍、气相置换或其他已知的任何将金属加入到分子筛结构中的方法。

用于交换或浸渍的最适宜金属是镓，它可以制成活性极高的转化催化剂。在ZSM-5沸石中加入镓从理论上讲的作用是促进轻质烃的脱氢反应并且改进该催化剂的酸性，使得形成液体产物的反应和产生副产物分子氢的反应能进行到较高程度。在该催化剂组合物中镓的含量可以占分子筛总量的约0.1-10%（重量）。镓可以是浸渍加入或者用镓盐溶液通过交换加入，这些镓盐例如有氯化镓和硝酸镓，或者用在强酸或碱溶液中产生的氧化物复合物。

镓处理过程一经完成之后，即将所得的GaHZSM-5催化剂进行加入铼和选自镍、钯、铂、铑和铱的一种金属的处理过程。与铼一起应用的最适宜金属是铂或铑。

铼是一种助催化剂，用于烃转化反应中可进一步促进C-H键的活化，还可促进烃分子的异构化和重排。由于铼具有使烃分子重排和断裂的能力，已确定它是甲烷副产物生成的附加助催化剂，从而提高乙烷总转化率。

该种选自镍、钯、铂、铑和铱的金属组分在理论上是作为反应过程中由乙烷生成的低聚中间物质进行脱氢反应的助催化剂。意外地发现，该等金属能够增进乙烷转化为目的芳烃的总选择性。这样就使被铼组分促进的甲烷选择性得到降低。还可以预期随着甲烷选择性的降低而使总转化率相应下降。但在另一方面，已观察到转化率仍保持很高，并且对芳烃的选择性提高。

任何可用作为铼或该种选出金属的来源的化合物均可加入到其中，即有机金属化合物、配位体配合物、盐类、酸类或碱类。然而，作为铼的前体最好是含有铼-氧键，例如在高铼酸阴离子的酸中或盐中的铼-氧键。优选的该种选出金属的来源是水或极性溶剂可溶的盐类，例如乙酸盐、硝酸盐，包括但不限于Rh（NO₃）₃·2H₂O，或配合物阳离子的盐类，包括但不限于〔Pt（NH₃）₄〕²⁺和〔Pd（NH₃）₄〕²⁺阳离子。

在该催化剂中，铼的含量可以占催化剂总重量的约0.1-10%，最好是约0.4-5.0%。该等金属在该催化剂中的加入量可以占催化剂总重量的约0.1-25.0%，最好在约0.2-5.0%。

可以加入一种粘结剂以帮助将载有金属的分子筛加工成适当形状。可用的粘结剂包括粘土、氧化铝、二氧化硅和石墨。制成的催化剂中所含粘结剂量可以在0%至约95%（重量），更好是在约10-50%。优选的粘结材料是二氧化硅，可以加入胶体形态的二氧化硅。例如杜邦公司供应的Ludox^TMAS-30或AS-40。业已发现二氧化硅不会干扰催化剂的活性，并且不会促进例如生焦等副反应。

反应温度应保持在约500-700℃范围，最好是575-650℃。压力并不十分重要，可以从常压到约20大气压，最好是常压至约10大气压。进料速率可以是0.1-50wwh（每小时乙烷进料重量除以催化剂总重量），最好是约0.1-5wwh。

实例5

ZSM-5合成

将525g Ludox^TMAS-40硅溶胶与280g溴化四丙基铵混合并连续搅拌，制成用作为该催化剂载体的铝硅酸盐。制备含有氢氧化钠42g和水152g的第二溶液。向该硅溶胶-溴化四丙基铵溶液中加入12g假勃姆铝石（74.2%氧化铝）并剧烈搅拌。在保持搅拌条件下加入该氢氧化钠溶液，使整个混合物立即胶凝。将该混合物搅拌，直至形成均质的凝胶悬浮液为止。在压热釜中将该悬浮液加热至150℃维持5天。然后将压热釜冷却，用过滤法回收结晶状ZSM-5铝硅酸盐，用水剧烈洗涤然后在室温风干。

ZSM-5预处理和制成HZSM-5-（按英国专利申请2，117，367改写）

将50g如上回收的ZSM-5用500ml蒸馏水洗涤，然后过滤，然后用1000ml 10% HNO₃溶液洗涤。然后将酸洗后的固体物用1000ml蒸馏水洗涤，过滤，在100℃真空干燥16小时。

然后将已干燥的固体物放在马弗炉中煅烧。温度是由室温升至500℃，升温速率每小时125℃。然后在500℃保持87小时，然后将该样品取出并冷却至室温。

然后将此经煅烧的沸石在1.65升10% HNO₃中回流2.5小时，然后冷却。用过滤法回收固体物，用1000ml蒸馏水洗涤并在100℃真空干燥16小时。将该固体物冷却并在1.5升0.67M硝酸铵溶液中回流4小时。用过滤法回收这些经过铵交换的物料，然后用2升蒸馏水洗涤。然后在100℃真空干燥16小时。将此已干燥的沸石放在马弗炉中用4小时时间升温至500℃，并在500℃保持16小时。经此处理后回收的HZSM-5重34.6g，Si∶Al摩尔比为24，Si∶Na摩尔比为350。

镓交换制成GaHZSM-5

将该份HZSM-5中的一部分进行处理，加入镓组分。将这些HZSM-5放在含有0.065M硝酸镓溶液的烧瓶中。其中的硝酸镓总量是5倍于该沸石中所含铝的总摩尔数。将此混合物回流4小时，冷却并过滤。将所回收的固体物用2升蒸馏水洗涤，并在100℃真空干燥16小时。在该经交换物料中的最终Si∶Ga比率约为140。

制成粘结的GaHZSM-5-催化剂A

将上述催化剂与按当量重量的Ludox^TMAS-40制成浆液供试验之用。这时形成一种稠厚浆液，在110℃烘箱中干燥、冷却并打成碎块。所得的10-30筛目的组分用于进一步改性和反应筛选。将之命名为催化剂A，这就是10-30筛目形成的经镓交换的HZSM-5沸石。

制成催化剂B和C

将10-30筛目、经二氧化硅粘结和镓交换的HZSM-5即催化剂A取出三份样品，每份3.0g，使用硝酸镓九水合物的醇溶液浸渍，用量为向三个样品分别加入最高达1%和2%（重量）的该种九水合物。在125℃烘箱中干燥这些样品，随后在500℃煅烧，将该硝酸盐分解。所得催化剂的镓含量高于催化剂A，催化剂B的镓含量为每g2.3×10^-5摩尔，催化剂C为每g4.7×10^-5摩尔。

制成催化剂D

将10-30筛目、经二氧化硅粘结的GaHZSM-5的一份3.00g样品使用含3.17g水和0.20g硝酸铑二水合物的溶液浸渍。然后将该催化剂在120℃干燥1小时。

制成催化剂E

将催化剂A的另一份3.00g样品用73.5mg含60%Re的高铼酸（HReO₄）溶液浸渍。将该固体物在125℃的对流烘箱中干燥，然后在500℃煅烧，得到催化剂E。该催化剂中含Re量为每g经粘结催化剂最高达7.9×10^-5摩尔的Re。Re含量由化学分析法测定为1.0%（重量）。

制成催化剂1

将3g含0.8%（重量）Re的GaHZSM-5置于瓷坩埚中。将3.19g水和0.029g硝酸铑二水合物的溶液加入该催化剂进行浸渍。将该分子筛在120℃干燥1小时。所得催化剂的Rh标称含量为0.3%（重量）。

制成催化剂2

将3.00g10-30筛目、经二氧化硅粘结的GaHZSM-5样品用含3.17g水和0.20g硝酸铑二水合物的溶液浸渍。然后将该催化剂在120℃干燥1小时。然后将该催化剂用2.927g水和0.031g85%高铼酸溶液制成的溶液进行浸渍。然后将该催化剂在120℃干燥1小时。

制成催化剂3

将3g10-30筛目、经二氧化硅粘结的GaHZSM-5置于瓷坩埚中。将含有0.03g85%高铼酸和2.27g水的溶液浸渍在该固体物中，然后将之在125℃干燥1小时。然后将该催化剂用0.016g〔Pt（NH₃）₄〕（NO₃）₂在2.24g水中的溶液浸渍，然后在125℃再次干燥1小时。

制成催化剂4

将3.00g10-30筛目、经二氧化硅粘结的GaHZSM-5样品用0.016g〔Pt（NH₃）₄〕（NO₃）₂在2.25g水中的溶液浸渍。然后将该固体物在150℃干燥1小时。然后将已冷却的固体物用0.0335g高铼酸（85%）和2.27g水的溶液浸渍。然后将该固体物在150℃干燥1小时。

将每种3g如上命名的催化剂进行试验。将之装入一个石英反应器中并在氮气保护下加热至反应温度。在整个反应期间保持该催化剂床层温度恒定。反应条件、转化率及选择性均列于关于乙烷在镓交换的HZSM-5催化剂上转化的表格中。反应进料为100%乙烷。

表Ⅰ说明

Temp＝温度，℃

wwh＝每小时乙烷进料重量除以催化剂重量

Time＝小时

Conv＝乙烷单程转化率

C₃-C₅＝C₃至C₅烃

C⁺ ₆＝芳烃

exch＝经过交换、改性、浸渍

公式：

Conv＝100× (〔乙烷进料量（g）-产物气中乙烷量（g）〕)/(乙烷进料量（g）)

选择性＝100× (〔产物气中特定产物量（g）〕)/(〔乙烷进料量（g）-产物气中乙烷量（g）〕)

产率＝Conv×选择性

催化剂A-E是作为对比实例。催化剂A、B和C是如本发明所述的简单镓交换的（A）和浸渍的（B、C）HZSM-5催化剂。催化剂D和E是如本发明所述由简单催化剂A-C加入铑或铼助催化剂而成。

催化剂1-4是按本发明主题的实例催化剂，它们是用来显示使用铼和选用的金属作为助催化剂的效果。这些催化剂显示出未曾预料到的对甲烷的低选择性，同时提高了对氢的选择性（见催化剂E及催化剂1-4）。所得结果是使乙烷有效并且高效地转化，并提高对芳烃的选择性。催化剂E所达到的单程转化率与催化剂1-4相近，也表现出对甲烷的选择性高，因此降低了氢和芳烃的选择性。

催化剂D是用铑作助催化剂的GaHZSM-5，显示出乙烷转化为芳烃的单程转化率比单独的GaHZSM-5催化剂（B、C）更低。然而催化剂E是用铼作助催化剂的GaHZSM-5催化剂，显示出乙烷转化为芳烃的单程转化率比催化剂B、C更高。因此可以预料，把用铑、铼作为助催化剂的GaHZSM-5催化剂结合在一起，将使乙烷转化为芳烃的单程转化率比用单独的铼催化剂更低一些。催化剂1是按本发明用铼-铑作为助催化剂的催化剂，但显示出未预料到的性能提高。催化剂2是由催化剂1改性而得，其中的铑金属组分是在该铼组分之前加入，显示出乙烷转化率比对比催化剂D有不很大的改进，但比不上首先加入铼组分的催化剂1所达到的更高转化率。

催化剂3和4是按本发明的含铂催化剂。在这些催化剂中铂组分的功能与催化剂1、2中的铑组分相似。在催化剂3中铼是在铂之前加入，得到良好的乙烷转化率和对芳烃选择性。但在催化剂4中，铂是在铼之前加入，显示出转化率和选择性都更高于催化剂3。这样的结果是未预料到的，特别是催化剂2（铼是第二个加入）与催化剂1（象催化剂3一样，铼是在所选金属组分之前加入）相比，转化率较低。

催化剂1、2和4进一步显示出可在较低温度-620℃操作的特性，结果是芳烃产率与在较高温度-640℃操作时很相近。在对比实例A-E就不是这样，这些数据表明，当降低温度时，观察到芳烃产率显著降低。

前述的各实例表明，借助于用铼和选自镍、钯、铂、铑和铱的一种金属将一种简单GaHZSM-5催化剂改性，可得到提高转化率和选择性的结果。

不言而喻，所提供的前述各实例是使本技术领域的技术人员能从这些代表性实例来评价本发明，并且这些实例不应视作为对本发明范围的限定。因此可以相信，此中披露的任何变量均可在不背离本发明所披露和描述的精神实质条件下简易地加以确定和控制。此外，本发明的范围应包括属于所列权利要求范围内的一切修改、变化和等效的实施方案。

Claims (10)

1、乙烷转化为液态芳族烃的一种方法，包括在约500-700℃温度条件下，将富含乙烷的原料与一种催化剂进行接触反应，该催化剂的基本组成是Si∶Al比率为约10∶1至约100∶1并用镓改性的酸形式ZSM-5或ZSM-11分子筛，并且用铼和选自镍、钯、铂、铑和铱的一种金属作为助催化剂。

2、按权利要求1的该方法，其中所述镓的存在量是占所述催化剂中分子筛总量的约0.1-10%（重量）。

3、按权利要求1的该方法，其中所述铼的存在量占该催化剂总量的约0.1-10%（重量）。

4、按权利要求1的该方法，其中所述金属的存在量占该催化剂总量的约0.01-25%（重量）。

5、按权利要求1的该方法，其中所述催化剂的制备是通过：

a）采用浸渍或离子交换法用镓将所述酸形式ZMS-5或ZMS-11分子筛改性;以及

b）向所述分子筛中加入所述的铼和所述的金属。

6、按权利要求5的该方法，其中所述的金属是以一种金属盐或一种配合物阳离子盐的形式加入到所述分子筛中。

7、按权利要求6的该方法，其中所述的金属盐是Rh（NO₃）₃·2H₂O。

8、按权利要求6的该方法，其中所述的配合物阳离子盐是〔Pt（NH₃）₄〕（NO₃）₂。

9、按权利要求6的该方法，其中所述的配合物阳离子盐是〔Pt（NH₃）₄〕（2Cl）₂。

10、按权利要求5的该方法，其中所述的金属是铂，并且所述的铂是在加入所述的铼之前加入到所述的分子筛中。