CN88100574A - 偏氟乙烯和三氟氯乙烯的多相共聚物及其制备方法 - Google Patents

偏氟乙烯和三氟氯乙烯的多相共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物，其特征在于，粒子的多相结构是由偏氟乙烯和三氟氯乙烯均相共聚物弹性体小球体分散于由偏氟乙烯准聚合物生成的由化学键结合在一起的基体中所构成。
该共聚物的制备是通过两阶段悬浮共聚合或乳液共聚合，其中一阶段是偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚合，另一阶段是偏氟乙烯聚合。

Description

本发明是关于偏氟乙烯（VF2）和三氟氯乙烯（C2F3Cl）多相共聚物，它是由偏氟乙烯和三氟氯乙烯的弹性体小球体分散于由偏氟乙烯准聚合物构成的基体中所组成。这种共聚物是通过VF2和C2F3Cl共聚合，然后VF2均聚合而制备的一种弹性体。
聚偏氟乙烯（PVDF）是人们共知的一种聚合物，它的性能优良，特别是机械性能和耐化学试剂性能优良。但它同时存在柔软性能差的缺点。这种缺点限制了它在要求柔软性质，比如要求能够纩绕的管材方面的应用。
为了克服这种柔软性能差的缺点，人们提出了使VF2与C2F3Cl共聚合的方法，例如日本专利申请书51-149392/76中所描述的方法。根据该专利，在全部为VF2的反应介质中有规律地补加C2F3Cl进行共聚合。在这种类型的共聚合中，两种单体反应速度是不同的、VF2的反应速度比C2F3Cl的反应速度更慢，因此适当调节向VF2中通入C2F3Cl的速度，便可得到下列结构的均相共聚物：
-（CF2-CH2-CF2-CH2-CF2-CFCl-）n.
用上述方法得到的均相共聚物的柔软性能高，但是也发现随着-CF2-CFCl-基团数在大分子链中逐渐增加，共聚物的熔点越来越降低。并且，共聚物中的C2F3Cl超过15%（重量）是属于弹性体范围，这种弹性体的结构是均相的，它作为断裂应力低、软化点低而断裂伸长高的产品是人所共知的。
根据本发明所制备的共聚物具有好的柔软性，同也具有与PVDF相似的熔点。正如已经指出那样，根据本发明制备的共聚物是VF2和C2F3Cl的共聚物，其特征在于，粒子的结构是多相的，该粒子是由分散于VF2的准聚合物形成的基体中的、由VF2和C2F3Cl均相共聚物弹性体的小球体构成的。全部分散于上述基体中的这些弹性体小球体均通过由单体共聚合反应中产生的化学键紧密相结合。
构成小球的弹性体是结构式为-（CF2-CH2-CF2-CH2-CF2-CFCl）n的均相共聚物，在该共聚物中，C2F3Cl的-CF2-CFCl-基团占弹性体的15～70%（重量），最好占23～45%（重量）。
这种弹性体分散于由VF2准聚合物组成的基体中。这种基体被称作准聚合物，原因正如下列制备方法中具体说明那样。这种与小球紧密结合的基体在准聚合物与小球相结合的界面上是由VF2和C2F3Cl的共聚物构成的，其中的C2F3Cl随着逐渐接近颗粒而逐步减少。上述共聚物逐渐地并很快地被近似于纯PVDF所取代。在准聚合物中存在近似于纯的PVDF是由于在制造了作为核的弹性体之后，反应介质中的C2F3Cl实际上已完全消失了。因此，建议在这种准聚合物中C2F3Cl的含量要最少为佳，理想状态应该是这种聚合物基本上是由PVDF所构成。
这种PVDF准聚合物通常中最终多相共聚物的45～90%（重量），多相共聚物中的C2F3Cl总量最好占5～15%（重量）。
共聚物的原始结构通过电子显微镜观察很清楚。这种清楚的观察方法主要在于通过选择溶剂，最好是丁酮溶剂来显示出弹性体的小球体。为了操作简便起见，该共聚物最好为颗粒状态，把共聚物包裹在树脂中，并且用显微镜切刀机切成约为0.1微米的层状细片。这种层状细片在室温下的溶剂中浸渍约12小时。该溶剂能够选择性地溶解VF2-C2F3Cl弹性体。附图中的显微镜照片1和2（放大2500倍）分别表示按照原有技术C2F3Cl占总量8%（重量）的均相共聚物和按照本发明C2F3Cl占总量8%（重量）的多相共聚物的情况，这两张照片表明两种产品结构上的差别。根据显微镜照片2证明存在着聚合物包裹的小球体，这些小球体由孔径为0.1～0.2微米的空洞表示，这相应于被溶解掉的弹性体占有的位置。相反，在显微镜照片1中，只清楚地显示出完美而均匀的薄膜。根据对选择性溶剂的干燥提取物进行的核磁共振光谱法分析，证明在VF2-C2F3Cl弹性体中含有的-CF2-CFCl-基团在共聚物中占绝大多数。
根据差热分析测定PVDF的熔点约为169℃，本发明的多相共聚物的熔点为160～169℃，这就是说，与PVDF的熔点非常接近条件下，整个挠曲模量可能至少比PVDF降低50%。
在对本发明的均相共聚物和多相共聚物进行比较时，其熔点分别是：在C2F3Cl的总含量占8%（重量）时为153℃和168℃;而C2F3Cl的总含量占12%（重量）时为144℃和164℃。
本发明的共聚物可以通过C2F3Cl和VF2乳液共聚合或悬浮共聚合法制备。主要原则叙述如下：在VF2中共聚合的第一阶段，C2F3Cl要逐步按足够的比例通入到介质中去，以便保证能够得到均相的弹性体，然后，在第二阶段，在停止供应C2F3Cl后，继继使VF2发生聚合反应，如果最初两反应器中通入的VF2总量不够的话，偶尔还要补加一些VF2。共聚合方法的本质是在弹性体的制备阶段，C2F3Cl与能够共聚合的VF2的重量比至少为15%，最高为约70%。
尽管为了简便起见，最好是预先在PVDF基体中预先制成VF2-C2F3Cl弹性体的小球体，但是，也不排除在第一阶段中使VF2聚合，然后根据均相聚合度，在第二阶段选择通入C2F3Cl，以便生成弹性体的小球体。
在C2F3Cl和VF2共聚合反应中，相对于每种单体的反应性的比很快发生差别，C2F3Cl的消耗比VF2快得多。这就是为什么在共聚合的这个阶段中为了得到均相聚合物必须向反应介质中逐渐加入C2F3Cl。
逐渐地通入物料可根据各种已知的方法进行，可以是连续地或者是间断地根据反应性介质的反应速度安排逐次补加，以便保持给定介质的均相性。推荐生成的弹性体粒子为0.05～0.5微米，较好的为0.1～0.2微米。
下面详细叙述本发明的两阶段内容：
在通常的VF2乳液聚合条件下，于搅拌下装有水相介质的反应器中进行反应，该介质中含有从常用乳化剂中选择的乳化剂。聚合反应通常是由碱金属过硫酸盐中选择的水溶性自由基引发剂引发。反应温度范围通常为60～100℃，压力为60～100巴。一开始可以将VF2全部通入反应器中，但是最好在开始时只投入一部分VF2，其余的VF2在聚合过程中逐步的补加，以便保持反应器内的压力恒定。在共聚合阶段，考虑到C2F3Cl与VF2反应速度不同，要逐渐加入C2F3Cl。也可以同时加入VF2和C2F3Cl，但是，在这种情况下，必须随时调节C2F3Cl的加入量，以便根据VF2链节的生成来控制C2F3Cl链节的生成。在此共聚合阶段中，没有必要生成严格均相弹性体共聚物，但是，在它们的组成中必须至少含有15%（重量）C2F3Cl。
在共聚合阶段，生成的产物占两个阶段生成产物总量的10～55%（重量）。停止通入C2F3Cl后，可以认为是共聚合反应阶段已终止。
在最好的情况下，即第一阶段是VF2和C2F3Cl发生共聚合反应，以便生成弹性体的小球体，在第二阶段，即在停止加C2F3Cl后，逐步消耗尽C2F3Cl、这样做，可以在弹性体乳液的粒子上包上一层层C2F3Cl含量越来越少的VF2准聚合物。而最后的一层实际上只是VF2均相聚合物。在制造准聚合物阶段，VF2的聚合条件可以与制造弹性体阶段的条件不同，在后一种条件下，VF2相当于超临界状态。通常，制造准聚合物的这种阶段是在反应温度为50～90℃、压力为50～90巴条件下进行。
像在典型聚合条件下一样，每个阶段的产物分子量是通过链转移剂，比如C3～C8的酮、酯的氯或溴的衍生物等来调节的。
在乳液聚合的通常条件下回收和输送所得到的最终多相聚合物胶乳。
用悬浮聚合方法也可以制备本发明所述的多相共聚物。
在通常悬浮聚合条件下，操作是在胶体保护剂和可溶于有机物的引发剂存在下在水相介质中在搅拌下的反应器中进行。
所用的引发剂是非常一般的，为C2～C6烷基过碳酸酯和特丁基过新戊酸酯。
胶体保护剂在已知和能用于聚合反应中的产品中选择，比如聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素类等等。
聚合反应温度为30～90℃，压力为50～100巴。
VF2在一开始全部投入反应器中，但是，最好开始时只通入一部分VF2，其余VF2在聚合过程中陆续补加，以便保持反应器内的压力恒定。在共聚合阶段，考虑到C2F3Cl与VF2的反应速度不同，应逐步加入C2F3Cl。也可以VF2和C2F3Cl同时加入，但是在这种情况下，必须随时调节C2F3Cl的加入量，以根据于VF2链节的生成来控制C2F3Cl链节的生成。在这种共聚合阶段中，没有必要生成严格均相弹性体共聚物，但是，在它们的组成中必须至少含有15%（重量）C2F3Cl。
在共聚合阶段，生成的产物占两个阶段生成产物总量的10～55%（重量）。
停止通入C2F3Cl后可以认为共聚合反应阶段已终止。
在生成准聚合物阶段中，VF2的聚合条件可以与处在VF2超临界态相对应的条件下生成弹性体阶段的条件不同。通常，这种制备准聚合物阶段是在反应温度为50～90℃、压力为50～90巴条件下进行。
像在典型聚合条件下一样，每个阶段的产品的分子量是通过链转移剂，比如C3～C8的酮、酮的氯或溴的衍生物等来调节的。
聚合反应完成以后，悬浮法得到的聚合物要经脱水、干燥和造粒。
根据以上的描述，VF2和C2F3Cl的乳液法或悬浮法生产多相共聚物方法的特征在于，在一个阶段，进行VF2和C2F3Cl的共聚，将C2F3Cl逐步通入到反应介质中去，以便生成均相的弹性体，而在另阶段，通过VF2的就地聚合法生成PVDF基体，共聚合阶段最好是第一阶段。
根据这些方法得到的热塑性聚合物产品含有85～95%（重量）的VF2（以单体计算），其中6～50%的VF2单体用于VF2-C2F3Cl弹性体中，其余的VF2生成准聚合物的基体。
以下以实例说明本发明，但不限于这些实例。
实例1（比较例）
在60立升装有搅拌器和加热***的高压釜中，通入40立升去离子水，50克乳化剂C6F13C2H4SO3K，4克焦磷酸钠，4克过硫酸钾，300克熔点为54～56℃的石蜡。调节温度到80℃，反应器抽空使余压为700毫米汞柱。然后通入50克丙酮，450克C2F3Cl，调节VF2压力为90巴。开动搅拌，立刻开始聚合反应，压力开始下降，直到压力降到3巴为止，加入VF2，将压力升到90巴。然后以0.090克C2F3Cl/克VF2速度向反应介质中通入C2F3Cl，以使压力升到87～90巴。VF2的通入速度为3千克/小时。通入6千克VF2后，补加400克丙酮和1克过硫酸钾。通入18千克VF2和1.620千克C2F3Cl后，将反应器脱气。得到干提取物为37%的胶乳，通过显微镜测定均相的组成，并且用核磁共振光谱法测定丁酮中萃取物，其中C2F3Cl的重量含量为8%（重量）。
这种产品测定的结果列于下表中。
实例2
在60立升高压釜中通入40立升去离子水，40克乳化剂C6F13C2H4SO3K，4克焦磷酸钠，4克过硫酸盐和500克熔点为54℃～56℃的石蜡。调节反应温度为80℃，反应器减压到700毫米汞柱。
然后通入50克丙酮，500克C2F3Cl，使VF2压力维持90巴。
开动搅拌，开始聚合反应压力下降，直到压力降到3巴为止，通入VF2使压力回升并保持90巴。
然后通入C2F3Cl，以0.3克C2F3Cl/克VF2的速度通入C2F3Cl，以使反应器内的压力回升并保持90巴。在外加了6千克VF2使压力回升和保持90巴并补加了1.8公升C2F3Cl后，停止加入C2F3Cl，加入400克丙酮和1克过硫酸钾，然后以保持90巴压力允许的速度加入12千克VF2。在补加C2F3Cl同时和以后以3公斤/小时的速度通入VF2。反应器脱气，回收胶乳，经显微镜测定，多相组合物的胶乳干抽提物含量为36%，其中C2F3Cl占总量的8%（重量）。得到的共聚物含有35%（重量）的小球体，其中经核磁共振光谱法测定丁酮中的萃取物证明约有22.8%（重量）C2F3Cl链节。
种产品的测定结果列于下表中。
实例3
在60立升高压釜中通入40立升去离子水，40克乳化剂C6F13C2H4SO3K，4克焦磷酸钠，4克过硫酸盐和500克熔点为54℃～56℃的石蜡。调节反应温度为80℃，使反应釜减压到700毫米汞柱。然后通入50克丙酮和1100克C2F3Cl，使VF2压力为90巴。开动搅拌，聚合开始，压力下降，直到压力降到3巴为止，调节VF2的通入量，使压力回升并保持90巴。然后以0.44克C2F3Cl/克VF2速度通入C2F3Cl，以使反应器内压力升到并维持90巴。在加入4.1千克VF2以使反应器内的压力回升和保持90巴并通入1.84千克C2F3Cl后，停止加入C2F3Cl，加入400克丙酮，1克过硫酸钾，然后以保持90巴压力的允许的速度加入8.4千克VF2。在补加C2F3Cl时及其后VF2的通入速度为3千克/小时。反应器脱气，回收胶乳，经显微镜测定，多相组合物中的干抽提物含量为37%，其中C2F3Cl占总量的14%（重量）。得到的聚合物中含有45%的小球体，经核磁共振光谱法测定丁酮萃取物证明其中约有31%（重量）为C2F3Cl链节。
这种产品测定的结果列于下表。
实例4
在60立升高压釜中通入40立升去离子水，40克乳化剂C6F13C2H4SO3K，4克焦磷酸钠，4克过硫酸盐和500克熔点为54℃～56℃的石蜡。调节反应温度为80℃，将反应器减压到700毫米汞柱。然后通入50克丙酮，600克C2F3Cl，使VF2压力为90巴。
开动搅拌，聚合反应开始，压力下降，直到压力降至3巴为止，调节VF2的通入量，使压力回升并保持90巴。然后以0.3克C2F3Cl/克VF2的速度通入C2F3Cl，以使反应器内压力回升并保持90巴。在为使反应器内压力回升并保持90巴而加入了5.46千克VF2和加入1.64千克C2F3Cl后停止加入C2F3Cl，加入400克丙酮和1克过硫酸钾，然后以保持压力90巴允许的速度加入6.82千克VF2。在加入C2F3Cl时及其后，VF2的加入速度为3公斤/小时。反应器脱气，回收胶乳，经显微镜测定多相组合物的干抽提物含量为33%，其中占总量12%（重量）为小球体，经核磁共振光谱法测定丁酮萃取物证明其中约有22.6%（重量）为C2F3Cl链节。
这些产品测定的结果列于下表。
实例5
在60立升高压釜中通入10立升去离子水，40克乳化剂C6F13C2H4SO3K，4克焦磷酸钠，4克过硫酸盐和熔点为54℃～56℃的石蜡。调节反应温度为80℃，减压至700毫米汞柱。然后通入50克丙酮，600克C2F3Cl，使VF2压力为90巴。
开动搅拌，开始聚合，压力下降，直到压力降为3巴为止，调节VF2通入量，以保持压力为90巴。
然后以0.3克C2F3Cl/克VF2速度通入C2F3Cl，以使压力回升并保持压力为90巴。在为回升并保持反应器内压力为90巴而加入了2.74千克VF2以及加入0.82千克C2F3Cl后，停止加入C2F3Cl，加入400克丙酮，1克过硫酸钾，然后以能保持压力90巴所允许的速度加入8.72千克VF2。在加入C2F3Cl的时及其后，VF2的加入速度为3公斤/小时。反应器脱气，回收胶乳，经显微镜测定多相组合物中的干抽提物含量为36%，其中C2F3Cl占总量的7.4%（重量）。得到的共聚物中含有32%（重量）的小球体，其中经核磁共振光谱法测定丁酮中的萃取物证明约有23%（重量）为C2F3Cl链节。
这种产品的测定结果列于下表。
差热分析测定的熔点    挠曲弹性模量
（℃）    （兆帕斯卡）
实例1    153    800
实例2    168    805
实例3    163    414
实例4    164    530
实例5    168    829
纯PVDF    169    1700
（Foratlon
1000HD）

Claims (10)

1、偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物，其特征在于，粒子的多相结构是由偏氟乙烯和三氟氯乙烯的均相共聚物弹性体小球分散于由偏氟乙烯准聚合物生成的、经化学键结合在一起的基体中所构成。
2、根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，准聚合物占总重量的45～90%（重量），而弹性体的小球体占55～10%（重量）。
3、根据权利要求1或2中任何一条所述的共聚物，其特征在于，该弹性体含有15～70%（重量）的-CF2-CFCl-链节。
4、根据权利要求1～3中任何一条所述的共聚物，其特征在于，弹性体的小球体的粒径为0.05～0.5微米。
5、根据权利要求1～4中任何一条所述的共聚物，其特征在于，经差热分析测定其熔点为160～170℃。
6、权利要求1～5中任何一条所述的共聚物的制备方法，是通过偏氟乙烯和三氟氯乙烯的乳液共聚合或悬浮共聚合，其特征在于，进行两段连续反应，一段反应是偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚合，而另一段反应是偏氟乙烯的聚合。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在第一段反应中，偏氟乙烯和三氟氯乙烯进行共聚合反应，而在第二段反应中，在三氟氯乙烯停止通入后，继续进行偏氯乙烯的聚合。
8、根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在共聚合阶段中，三氟氯乙烯与偏氟乙烯的重量比至少为15%。
9、根据权利要求6～8中任何一条所述的方法，其特征在于，在共聚合阶段的偏氟乙烯占两段所需的偏氟乙烯总量的6～50%（重量）。
10、根据权利要求6～9中任何一条所述的方法，其特征在于，偏氟乙烯占参与反应的两种单体总量的85～95%（重量）。
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