CN86107733A - 生产二异丙基甲醇的方法 - Google Patents
生产二异丙基甲醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN86107733A CN86107733A CN86107733.4A CN86107733A CN86107733A CN 86107733 A CN86107733 A CN 86107733A CN 86107733 A CN86107733 A CN 86107733A CN 86107733 A CN86107733 A CN 86107733A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- ruthenium
- weight
- containing catalyst
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
- C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种适宜作为工业原料的高纯度、高产量的二异丙基甲醇的生产方法，此方法是在比常规方法较低的反应温度与压力条件下进行的，并且以较短的时间获得产品。这种方法包括，在作为催化活性物质的含钌催化剂存在的情况下，使二异丙基甲酮产生氢化反应。
Description
本发明涉及二异丙基甲醇的生产，尤其是采用钌催化剂氢化二异丙基甲酮，生产二异丙基甲醇的方法。
二异丙基甲醇是工业上有用的物质，可用作聚合引发剂、香料、药物、农药等的溶剂、萃取剂和原料。
迄今，已由二异丙基甲酮经氢化反应而得到二异丙基甲醇，反应是在阮内镍存在下，经气液接触而进行的，但由于所谓位阻现象，其中欲氢化的羰基被两个异丙基团所遮盖，需要高温高压的反应条件。此外，为了提高转化，需要很长的反应时间，因此上述氢化方法是不经济的。尤其是难以分离和除去未反应的二异丙基甲酮，因而为了得到高纯度的产品，需用40块塔板或多于40块塔板的精馏塔。
为了克服上述缺点，本发明者作了广泛的研究并实现本发明。
本发明属于：
一种适宜作工业原料的高纯度高产量的二异丙基甲醇的生产方法，即在较之常规方法较低的温度与压力，及较短时间的条件下，应用作为催化活性物质的含钌催化剂，使二异丙基甲酮发生氢化反应。
工业上可买到的作为催化活性物质的含钌催化剂产品，含有0.1-10%（重量）的钌，支承在具有很大表面积的载体上，例如支承在活性炭、硅藻土或氧化铝载体上，可以利用其活性作用。催化剂形状可以是用于固定床的颗粒状，也可以是用于流化床的粉末状。如果作为催化活性物质的催化剂是粉末状的，则可以是干燥产品，也可以是易于处理的含水量与催化剂同量的含水产品。
用上述催化剂使二异丙基甲酮氢化的反应条件可确定如下：
在反应温度为20-200℃，最好是70-150℃，反应压力为1个大气压-100公斤/厘米2（表压），最好是10-50公斤/厘米2（表压）的条件下可促进反应。二异丙基甲酮可与氢气在液相或气相中接触，在液相中接触的情况下，可用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇或辛醇，或饱和烃等作为稀释剂。但考虑到为简便地进行蒸馏和纯化，最好不用上述稀释剂。在氢化反应中，催化剂可连续地用于固定床，或者不连续地用于这样一种情况，即粉状催化剂应用于流化床时悬浮在二异丙基甲酮中。
就不连续氢化作用来说，这种反应通常最好在一些作为催化活性物质的含钌催化剂中进行，以二异丙基甲酮为100份（重量）作基准，催化剂的量为0.1-10份（重量），最好是0.5-5份（重量），反应时间达0.1-9小时，最好是0.1-7小时。
至于连续氢化作用，按照常规技术，例如贮存法和喷雾法，这项反应最好在上述温度和压力下在固定床反应器中进行。以催化剂为100份（体积）作基准，二异丙基甲酮最好用喷射泵以0.1-5份（体积/小时）的量连续地喷入反应器内。
待反应的流体一旦流经催化剂层就可以立即排出以得到反应流体，或者，反应流体循环通过催化剂层。待反应的流体可以输进循环流体中，或直接进入催化剂层，继之，排出一部分反应流体。此外，反应流体可以依次通过许多装有催化剂的循环装置，将原料送入第一个循环装置，而从最后的循环装置排出，得到反应流体。该反应流体直接进入精馏塔进行连续操作，或者贮存在贮罐内，然后分批精馏。
现以实施例更详细地描述本发明。
实施例1
将作为原料的二异丙基甲酮（根据气相色谱分析纯度为99.1%）（200毫升，158.8克）加入300毫升蒸压器内，并且加入4%（重量）（6.4克）的5%钌-碳粉末含水产品的催化剂（该产品通过在活性炭上支承5%（重量）钌，继之活化所得到的物质，使其含有等量的含水量。产品是由日本Engelhard有限公司制造）。实际的催化剂量为2%（重量），3.2克。先后用氮气和氢气吹洗蒸压器以后，用氢气使压力增至30公斤/厘米2（表压），接着用电磁感应式搅拌器以500转/分的速度搅拌，促使温度上升。在40℃时，氢吸收开始显著，温度开始上升后53分钟，反应温度达到130℃。当反应温度保持在130℃，同时在温度开始上升66分钟后，氢吸收中断，为了使反应完全，进一步使反应维持在30公斤/厘米2（表压）和130℃达22分钟。经冷却和降压后，开启蒸压器，在压力下滤掉催化剂，得到反应流体（155克）。根据气相色谱分析，二异丙基甲醇的含量为97.9%，原料二异丙基甲酮已完全失效。
催化剂仍然保持活性，但除了表1所述的情况外，即使用同样的方法重复9次，也几乎看不到如表1所示的变化。
表1
实施例2
将二异丙基甲酮原料（气相色谱分析纯度为99.1%）（200毫升，158.8克）加入300毫升蒸压器内，并将2%钌-碳粉状干燥产品的催化剂（由日本Engelhard有限公司制造）按原料为基准，以0.5%（重量）（0.8克）的量加入。蒸压器先后用氮气和氢气吹洗后，用氢气使压力提高到10公斤/厘米2（表压），接着用电磁感应式搅拌器以500转/分的速度搅拌，促使温度上升。温度开始上升后31分钟，反应温度达到100℃。当反应温度保持在100℃，同时在温度开始上升9小时后，氢吸收中断，因此看作反应在此时结束。经冷却和降压后，开启蒸压器，在压力下滤掉催化剂，得到反应流体（156克）。根据气相色谱分析，二异丙基甲醇的含量为97.0%，未反应的二异丙基甲酮的含量为0.2%。
实施例3
将二异丙基甲酮原料（气相色谱分析纯度为99.1%（200毫升，158.8克）加入300毫升蒸压器内，并将5%钌-氧化铝粉状干燥产品的催化剂（日本Engelhard有限公司制造）按原料为基准，以4%（重量）（6.4克）的量加入。蒸压器先后用氮气和氢气吹洗后，用氢气使压力提高到5公斤/厘米2（表压），混合物用电磁感应式搅拌器以500转/分的速度搅拌，结果是氢吸收开始。反应温度保持在70℃，反应压力保持在5公斤/厘米2（表压），7小时以后，氢吸收停止，可以认为反应在此时结束。经冷却和降压后，开启蒸压器，滤掉催化剂得到156克反应流体。根据气相色谱分析，二异丙基甲醇的含量为97.6%，原料二异丙基甲酮已完全失效。
实施例4
在1200毫升容量的反应器内（直径30毫米）装入0.5%钌-硅藻土模制产品的催化剂（由Heraeus公司制造的直径5毫米，高5毫米的圆柱形颗粒）（1升）蒸压器先后用氮气和氢气吹洗后，用氢气使压力提高到30公斤/厘米2（表压），温度也提高到130℃。原料二异丙基甲酮（气相色谱分析纯度为99.1%）以200毫升/小时的量从反应器上部加入，氢气从催化剂层下方供入，并且压力保持在30公斤/厘米2（表压）。反应完成后生成的产品贮存在贮槽内，从贮槽中对反应流体取样，根据气相色谱分析，二异丙基甲醇的含量为97.7%，原料二异丙基甲酮已完全失效。
对比实施例1
将原料二异丙基甲酮（气相色谱分析纯度为99.1%）（200毫升，158.8克）加入300毫升蒸压器内，并且把通过将少量作为助催化剂的铜和铬的氧化物加到硅藻土载体支承的镍中的方法而得的催化剂，即粉状产品催化剂（N-113B Nikki kagaku公司制造），以原料为基准，按2%（重量）（3.2克）的量加入蒸压器，按照实施例1的方法，同样地进行操作，促使温度上升。温度开始上升后38分钟，反应温度达到130℃，在此温度下进行反应。温度开始上升后7小时，氢吸收仍然缓慢地继续进行，但停止反应。经冷却和降压后，开启蒸压器，在压力下滤掉催化剂，所得反应流体的重量是155.5克。根据气相色谱分析，二异丙基甲醇的含量是40.7%，未反应的二异丙基甲酮剩余量高达57.0%。
对比实施例2
除了把稳定的阮内镍（DR.200，是由Nikko Rika公司制造的产品的商品名称）按原料为基准，以2%（重量）（3.2克）的量用作催化剂之外，按照实施例1的方法，同样地进行操作，并促使温度上升。温度开始上升38分钟后，反应温度达到130℃。此后30分钟，都没有氢吸收的现象出现;因而进一步提高温度，1小时后，当温度达到约190℃时，氢吸收就开始了，在200℃进行反应。温度开始上升4小时30分钟后，氢吸收突然变得迟缓，待温度上升7小时后，停止反应。滤掉催化剂后，反应流体的重量是145克。根据气相色谱分析，二异丙基甲醇的含量是87.2%，未反应的二异丙基甲酮含量为10.3%。
对比实施例3
除了把改进的阮内镍（镍-硅合金，是由Chisso公司制造）以含水浆料的形式，按原料为基准，以5%（重量）（7.9克）的量用作催化剂之外，按照实施例1同样的方法进行操作，并促使温度上升。温度开始上升39分钟后，温度达到130℃，在此温度进行反应。温度上升7小时后，氢吸收仍缓慢地继续进行，但停止反应。滤掉催化剂以后，反应流体的重量是148克。根据气相色谱分析，二异丙基甲醇的含量是66.8%，未反应的二异丙基甲酮的含量是30.9%。
对比实施例4
除了把改进的阮内镍（R-200，镍-铝合金，由-Nikko Rika公司制造）用作催化剂之外，按照对比实施例3同样的方法进行操作，并促使温度上升。温度开始上升36分钟后，反应温度达到130℃，在此温度下进行反应。温度上升7小时后，氢吸收仍缓慢地继续进行，但停止反应。滤掉催化剂以后，反应流体的重量是150克。根据气相色谱分析，二异丙基甲醇的含量是50.3%，二异丙基甲酮的含量46.8%。
对比实施例5
除了把铜-铬-锰催化剂（G-89，Nissan Gardler公司制造的产品的商品名称）按原料为基准，以2%（重量）（3.2克）的量用作催化剂之外，按照实施例1同样的方法进行操作，并促使温度上升温度开始上升39分钟以后，反应温度达到130℃。在此温度进行反应，温度上升7小时后，反应结束。滤掉催化剂，反应流体的重量是141.5克。根据气相色谱分析，二异丙基甲醇的含量是78.4%，未反应的二异丙基甲酮的含量是19.3%。
对比实施例6
用与对比实施例5所用相同的铜-铬-锰催化剂，该催化剂按原料二异丙基甲酮200毫升（158.8克）为基准，以5%（重量）（7.9克）的量加入蒸压器内，按照实施例1同样的方法进行操作，并促使温度上升。温度开始上升46分钟后，反应温度达到150℃，在此温度下再继续反应。温度开始上升1小时40分钟后，氢吸收中断，再进行反应达40分钟，然后停止。经冷却和降压后，开启蒸压器，在压力下从反应流体中滤掉催化剂，反应流体的重量是141.6克，根据气相色谱分析，二异丙基甲醇的含量是87.5%，未反应的二异丙基甲酮的含量是10.2%。当使用回收的催化剂进行完全一样的实验时，其结果不同于第一次试验，甚至经过7小时之后，仍然有微量的氢吸收，但停止反应。催化剂从反应流体中滤掉，反应流体的重量是160克，根据气相色谱分析，二异丙基甲醇的含量是88.2%，未反应的二异丙基甲酮的含量是9.7%。在第三次实验时，使用回收的催化剂进行完全一样的实验，结果是同样地经过7小时之后仍有微量氢吸收，但停止反应。滤掉催化剂以后，反应流体的重量是150克。根据气相色谱分析，二异丙基甲醇的含量是67.5%，未反应的二异丙基甲酮的含量是30.3%，因此，催化剂活性显著地下降了。
对比实施例7
除了镍-硅藻土（G-49B，Nissan Gardler公司制造的产品的商品名称）按原料为基准，以2%（重量）（3.2克）的量被用作催化剂之外，按照实施例1同样的方法进行操作，并促使温度上升。温度开始上升后37分钟，反应温度达到130℃。在此温度进行反应，直到温度开始上升3小时4分钟后，氢吸收虽然是缓慢的，但仍然存在。在没有氢吸收后一小时，停止反应。过滤掉催化剂，得到反应流体的重量是163克。根据气相色谱分析，二异丙基甲醇的含量是39.7%，未反应的二异丙基甲酮的含量是58.1%。
对比实施例8
除了钴-硅藻土（G-67RS，Nissan Gardler公司制造的产品的商品名称）按原料为基准，以5%（重量）（7.9克）的量被用作催化剂之外，如实施例1同样地进行操作，并促使温度上升。温度开始上升后37分钟，反应温度达到130℃。在此温度甚至经过1小时仍不发生氢吸收，因此将温度缓慢地上升，当温度达到170℃才发生氢吸收。反应温度上升至180℃，并在温度上升7小时后，仍有微量氢吸收，但停止反应。滤掉催化剂，得到反应流体的重量是153克。根据气相色谱分析，二异丙基甲醇的含量是82.0%，未反应的二异丙基甲酮的含量是15.9%。
对比实施例9
除了铜-铬-钡催化剂（N-203SB，Nikki Kagaku公司制造的产品的商品名称）按原料为基准，以5%（重量）（7.9克）的量被用作催化剂之外，按照实施例1同样的方法进行操作，并促使温度上升。温度开始上升后37分钟，反应温度达到140℃，氢吸收开始。温度上升后40分钟，反应温度达到150℃，在此温度维持反应。温度上升后2小时40分钟，氢吸收突然变得缓慢，温度上升后5小时，停止反应。在冷却和降压后，开启蒸压器，在压力下从反应流体中滤掉催化剂，反应流体的重量是146克。根据气相色谱分析，二异丙基甲醇的含量是96.9%，未反应的二异丙基甲酮的含量是1.3%。当采用回收催化剂进行完全一样的实验，情况就不同于第一次实验，甚至经过7小时，仍存在缓慢的氢吸收，但停止反应。从反应流体中滤掉催化剂，流体的重量是161克。根据气相色谱分析，二异丙基甲醇的含量是53.6%，而未反应的二异丙基甲酮的含量是44.2%，就是说催化剂活性显著地下降了。
Claims (15)
1、采用二异丙基甲酮氢化反应生产二异丙基甲醇的方法，该方法包括使用作为催化活性物质的含钌催化剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述作为催化活性物质的含钌催化剂是支承在选自包括活性炭、活性硅藻土和氧化铝类载体上的一种含钌催化剂。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化反应是在20-200℃的温度范围内进行。
4、根据权利要求2所述的方法，其中，所述氢化反应是在20-200℃的温度范围内进行。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化反应是在70-150℃的温度范围内进行。
6、根据权利要求2所述的方法，其中，所述氢化反应是在70-150℃的温度范围内进行。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化反应是在表压1个大气压-100公斤/厘米2下进行。
8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化反应是在表压10-50公斤/厘米2下进行。
9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化反应是不连续进行的。
10、根据权利要求9所述的方法，其中，按100份（重量）二异丙基甲酮为基准，上述作为催化活性物质的含钌催化剂的使用量为0.1-10份（重量）。
11、根据权利要求9所述的方法，其中，按100份（重量）二异丙基甲酮为基准，上述作为催化活性物质的含钌催化剂的使用量为0.5-5份（重量）。
12、根据权利要求9所述的方法，其中，所述作为催化活性物质的含钌催化剂的反应时间使用期为0.1-9小时。
13、根据权利要求9所述的方法，其中，所述作为催化活性物质的含钌催化剂的反应时间使用期为0.1-7小时。
14、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化反应是连续进行的。
15、根据权利要求14所述的方法，其中，按所述催化剂100份（体积）为基准，以每小时0.1-5份（体积）的量将二异丙基甲酮连续供入上述氢化反应的反应器内。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP262,234/85 | 1985-11-21 | ||
| JP26223485A JPS62129231A (ja) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | ジイソプロピルカルビノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN86107733A true CN86107733A (zh) | 1987-06-17 |
| CN1003933B CN1003933B (zh) | 1989-04-19 |
Family
ID=17372938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN86107733.4A Expired CN1003933B (zh) | 1985-11-21 | 1986-11-17 | 生产二异丙基甲醇的方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0227250B1 (zh) |
| JP (1) | JPS62129231A (zh) |
| CN (1) | CN1003933B (zh) |
| DE (1) | DE3678122D1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1926083B (zh) * | 2004-03-29 | 2010-12-08 | 关东化学株式会社 | 光学活性醇的制备方法 |
| CN102482175A (zh) * | 2009-09-17 | 2012-05-30 | 住友化学株式会社 | 具有双键的化合物的制造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3202882B2 (ja) * | 1994-02-25 | 2001-08-27 | 忠男 小林 | タ ブ |
| JP6269026B2 (ja) * | 2013-12-18 | 2018-01-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジイソブチルケトンの水素化によるジイソブチルカルビノールの製造法 |
| JP2022154988A (ja) * | 2021-03-30 | 2022-10-13 | 世紀東急工業株式会社 | 舗装補修用材料及び舗装補修用材料の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3055840A (en) * | 1958-01-13 | 1962-09-25 | Engelhard Ind Inc | Ruthenium-containing catalysts and methods of making said catalysts and increasing their activity |
| BE869056A (fr) * | 1978-06-28 | 1978-11-16 | Sisas Spa | Procede catalytique de production du 2-methylpentane-2,4-diol a partir de diacetonealcool |
-
1985
- 1985-11-21 JP JP26223485A patent/JPS62129231A/ja active Granted
-
1986
- 1986-10-22 EP EP19860308231 patent/EP0227250B1/en not_active Expired
- 1986-10-22 DE DE8686308231T patent/DE3678122D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-17 CN CN86107733.4A patent/CN1003933B/zh not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1926083B (zh) * | 2004-03-29 | 2010-12-08 | 关东化学株式会社 | 光学活性醇的制备方法 |
| CN102482175A (zh) * | 2009-09-17 | 2012-05-30 | 住友化学株式会社 | 具有双键的化合物的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0227250A1 (en) | 1987-07-01 |
| JPH0513935B2 (zh) | 1993-02-23 |
| DE3678122D1 (de) | 1991-04-18 |
| EP0227250B1 (en) | 1991-03-13 |
| JPS62129231A (ja) | 1987-06-11 |
| CN1003933B (zh) | 1989-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6232511B1 (en) | Process for the production of 1,3-propanediol by hydrogenating 3-hydroxypropionaldehyde | |
| Meheux et al. | Enantioselective hydrogenation: II. variation of activity and optical yield with experimental variables in methyl pyruvate hydrogenation catalyzed by cinchona-modified platinum/silica (EUROPT-1) | |
| US3177258A (en) | Hydrogenation process using rutheniumcontaining catalysts | |
| US2936324A (en) | Preparation of 2, 2, 4, 4-tetraalkylcyclobutane-1, 3-diols | |
| EP1200380B1 (en) | Catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal to 1,3-propanediol | |
| JP3070765B2 (ja) | エポキシアルケンの２，５―ジヒドロフランへの異性化及びそれに有用な触媒組成物 | |
| KR100510233B1 (ko) | 1,4-부틴디올의 촉매 수소화에 의한 1,4-부탄디올의 제조 방법 | |
| US4380679A (en) | Hydrogenation of saccharides | |
| JPS62184100A (ja) | 脂肪、脂肪酸および脂肪酸誘導体の連続水素化方法 | |
| CN86107733A (zh) | 生产二异丙基甲醇的方法 | |
| JP4059928B2 (ja) | ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化による１，３−プロパンジオールの製造方法 | |
| US4288641A (en) | Process for the preparation of 1,4-butynediol and related catalyst | |
| Engman et al. | Highly Selective Iridium‐Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Trifluoromethyl Olefins: A New Route to Trifluoromethyl‐Bearing Stereocenters | |
| Badilla-Ohlbaum et al. | Kinetic study of the hydrogenation of benzene over a singly promoted iron catalyst | |
| CN1990106A (zh) | 硅胶担载含硒阴离子的离子液体催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP0007658A1 (en) | Hydration of acrylonitrile to acrylamide and a process for the production of acrylamide polymers | |
| CN1047375C (zh) | 一种烯烃或芳烃的饱和加氢方法 | |
| CN101823938A (zh) | 正丁醇催化缩合制备异辛醇的方法 | |
| Simonov et al. | Hydrogenation of ethyl p-nitrobenzoate on Pd/Sibunit catalysts | |
| CN101134707A (zh) | 一步制备挂式四氢双环戊二烯的方法 | |
| CN112250867A (zh) | 一种甲基硅油的制备方法 | |
| JP3862883B2 (ja) | 芳香族エポキシ化合物の核水素化方法 | |
| O'Keefe et al. | Experimental studies on the syntheses of mesityl oxide and methyl isobutyl ketone via catalytic distillation | |
| US3742049A (en) | Method for producing bis(4-aminocyclohexyl)alkane | |
| CN1651139A (zh) | Cu/ZrO2基合成甲醇催化剂及制法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C13 | Decision | ||
| GR02 | Examined patent application | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |