CN85105950A

CN85105950A - 金属氨基磺酸盐的生产

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Publication number: CN85105950A
Application number: CN85105950.3A
Authority: CN
Inventors: 尚士清
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-08-01
Filing date: 1985-08-01
Publication date: 1986-07-09
Also published as: CN1003373B

Abstract

各种金属(镍、钴、铜、锌、铬、锡、铅、铁、金、银……)氨基磺酸盐，是新型电镀液的主成分。它们不能直接由金属和氨基磺酸制得(不反应)。但在过氧化氢(双氧水)的帮助下，于过量粉状金属的悬浮液中，便可迅速的发生转变。如镍：Ni+2HSO₃NH₂+H₂O₂→Ni(SO₃NH₂)₂+2H₂O生成的氨基磺酸盐溶液与沉淀分离后，经蒸发浓缩和干燥，就能得到达分析纯的产品。

Description

在国外，各种金属（镍、钴、铜、铬、锡、铅、铁、金、银、锌、铱、铂、钯、镓、铟、锆等等）氨基磺酸盐，已相当广泛的用于电镀（包括电铸和铝的电解着色）工业中，它与一般的硫酸盐、氯化物、氰氢酸和硅氟化物电镀液相比较，具有操作简，控制易、毒性小，腐蚀低的特点，而且电镀产品光泽美观，内应力也小。其晶粒结构和延展性能都十分优良。

这些盐类物质中，数镍盐用量最大。我国过去仅有氨基磺酸镍一种而且采用的还是苏联专利452543号介绍的碳酸盐法。以氨基磺酸分解碳酸镍制取的。因为原料碳酸镍杂质含量太高，致使产品质量低劣，不适用于电镀，特别是电铸行业。美国专利3321273号介绍了一种在空气作用下，用粉状金属与氨基磺酸溶液相反应，以制取数种金属氨基磺酸盐的方法。但因该反应速度慢得几乎难以察觉，事实上不能应用。后来，美国专利3620669号进而推荐用纯氧代替空气，以实现粉状金属的转变。但其反应速度，特别是镍粉也相当缓慢。通常要数小时，乃至数十小时才能完成。而且氧气的利用率也很低（1%），大部分都逸至空间，不经济，工业上也很难接受。

由于氨基磺酸是一种中等偏强的酸（PKa＝1），酸性仅大于HSO₄，所以大多数金属是不能为其溶解的。本发明的特征是：在过氧化氢的参与下，籍助于活性氧的作用，即使最难反应的镍粉，也可以实现其转变。现以该元素为例说明之。

本反应使用的原料镍，可为电解法镍粉，或还原法镍粉，粒度200目，纯度99.8%以上。

往5倍以上（按化学当量）过量镍粉中，加入适量无离子水，在强烈搅拌作用下，不断的把氨基磺酸和过氧化氢加入其中，同时保持悬浮液在35～45℃温度，PH＝3～5的范围（即在PH＝5时加入氨基磺酸，使PH值降至3，待反应进行，溶液的PH值再次升到5时，又加入第二份氨基磺酸，这样反复进行，直到定量的氨基磺酸加完为止）。过程中反应按下式进行：

生成的氨基磺酸镍溶解于水中，反应完成后停止搅拌，澄清并滗出溶液，沉淀继续用于反应。溶液可以直接出售，或蒸发浓缩，最后干燥成固体产品。

本反应有下列几个特点必须注意：

1.过氧化的用量

因为反应式（1）系-液-固相反应，可以予见过氧化氢中的活性氧可以全部参与反应。事实也是这样，按（1）式，每2个克分子的氨基磺酸只需要1克分子的过氧化氢，换算成工业级（27.5%含量）产品，约需123克，在下表中也基本上是这个数值。只不过随着温度的升高，用量有些增加（挥发损失）。

表：按（1）式，2克分子氨基磺酸在不同的条件下，完全反应时，所需要的时间（镍粉过量5倍）。

另一方面，随H₂O₂加入速度的增加，反应速度便大为增快，反应时间几乎成比例的下降。由于冷却不良，反应热不能迅速移去，致使温度很快上升，超出60℃以后就未试验了。根据下面将要论及的温度的限制关系，过氧化氢的加入速度应由温度决定。

2.温度

反应（1）是一放热反应，其速度也随温度的升高而加快，但在生产中我们并没有采用高温，而是在60℃以下的温度操作。这是因为考虑到氨基磺酸会按下列水解的缘故。

该反应也随温度的升高，而强烈的移向右方。因为生成的NH⁺ ₄会引起电镀产品发脆，所以必须边反应边进行冷却，以使温度尽可能保持在规定的范围。

3.溶液的PH值

HSO₃NH₂分子（更正确的说是SO^- ₃NH⁺ ₃离子）的水解速度，也随溶液的PH值的减小（酸性增加）而增大。大约每减小1个单位，速度便增大10倍，如60℃，PH＝3时，氨基磺酸水解反应的半衰期

（反应物浓度下降一半所需要的时间）约等于10⁴小时，相同温度下，PH＝4时，

＝10⁵小时，而当PH＝5时，

便等于10⁶小时了，很明显，反应时溶液的PH值不能太低。高温下尤其如此，因此，我们规定反应时溶液的PH值应在3～5范围，就是这个道理。这样，即使有水解也不太严重，生成的硫铵数量仍在容许的范围。

4.镍粉的用量

根据实验，欲使反应加快，镍粉过量是必要的。附图是实验结果，纵坐标表示反应速度，横坐标表示反应进程。由附图可以看出，随着镍粉过剩量（超过理论量的倍数）的增加，在其它条件不变时，反应速度也相应的增快。超出5倍以上，速度已经相当速迅，故认为镍粉的过剩量应不小于5倍为宜。好在剩余未反应的镍粉还可反复使用，故不影响生产成本。

但是非稀贵金属中有的元素，如铬、钴等就很容易与氨基磺酸反应，因此就没有必要过剩，象铬粉甚至不要过氧化氢，也能迅速的反应。至于其它元素的过剩倍数，大致都不会超过5。

此外，象镍粉的细度，反应时的搅拌速度都会影响到反应速度，这些都是一般常识，无需详述。下面一一举例说明。

例1，称取295克镍粉（95%通过200目筛子，Ni含量99.8%），倒入1000mL大烧杯中，加入500mL无离子水，放入一恒温（冷却）槽中，在强烈搅拌（800转/分）的同时，将过氧化氢以每分钟30滴的速度加入，同时根据PH计的指示，加进一份氨基磺酸，使溶液的PH值降至3。随着反应进行，PH值很快上升到5，再投入第二份，如此反复进行，直到194克氨基磺酸加完，溶液的PH值最后升到5为止，停下，总共需时64分钟，H₂O₂用量为123克。反应过程中要不断的换水冷却，以使其温度不要超过60℃，本过程控制的温度为40℃。反应完成后，将溶液澄清滗出，再减压蒸发，过滤和干燥，最后得一草绿色的晶体产品，含Ni（SO₃NH₂）₂·4H₂O＞98%，SO^＝ ₄0.01%以下，CL^-0.0005%，Fe⁺⁺⁺0.00019%，CO⁺⁺0.008%，Zn⁺⁺0.0023%，水不溶物0.01%。如果使用更高级别的镍粉（如Ni含量为99.95%），杂质含量还会进一步降低。

例2。称取钴粉（95%通过200目筛子，含量99%）59克，倒入1000ml大烧杯中，再加入500mL无离子水，按例1相同的步骤，在不断加入H₂O₂的同时（32滴/分），将194克氨基磺酸断续的和反复的加入其中，直到全部加完，溶液的PH值升至5停下。整个反应需时90分钟，反应温度为25℃，H₂O₂（27.5%含量）用量约130克，将溶液蒸发烘干，得一深红色的固体产物，内含Co（SO₃NH₂）₂·4H₂O98%以上，Ni⁺⁺0.14%，Fe⁺⁺⁺0.005%，SO^- ₄0.01%。

本反应钴粉并未过量，与氨基磺酸成等分子比例，所以反应完成后并无粉状金属剩下。

例3.称取锌粉（95%通过200目筛子，含量99%）65克，倒入1000ml大烧杯中，并加入500mL无离子水，按例1同样的步骤在不断加入H₂O₂的同时（32滴/分），将194克氨基磺酸断续的和反复的加入其中，直到全部加完，溶液的PH值升至5停下，整个反应需81分钟，反应温度为35℃，H₂O₂（27.5%）用量135克，将溶液蒸发烘干，得一白色的固体产物，其中含Zn（SO₃NH₂）₂·4H₂O98%以上，Fe⁺⁺⁺0.00012%，SO^＝ ₄＜0.01%。

例4.称取铜粉128克（95%通过200目筛子，含99.8%），倒入1000mL大烧杯中，加入500mL水，按例1相同的步骤，在不断滴入H₂O₂的同时（32滴/分），194克氨基磺酸逐渐加入其中，直到全部加完。溶液的PH值升至5停下，反应需时100分时。反应温度为32℃。H₂O₂（27.5%）用量135克。将溶液蒸发、烘干，得一天兰色固体产物，内含Cu（SO₃NH₂）₂·3H₂O98%以上，SO^＝ ₄＜0.01%，Zn⁺⁺0.001%，Fe⁺⁺⁺0.0005%。

例5.量取500mL水，倒入1000mL大烧杯中，另外将194克氨基磺酸与207克铅粉（95%通过200目筛子，含量98%）均匀混合，在不断加入H₂O₂的同时，将此混合物也间歇的加入烧杯中（即PH由5→3和由3→5变化）。直到全部加完，溶液的PH值最后升至5停下。整个反应需时88分钟，反应温度36℃，H₂O₂用量125克。然后将溶液蒸发、烘干，得一白色固体产物，内含Pb（SO₃NH₂）₂·4H₂O98%以上，SO^＝ ₄＜0.01%，Zn⁺⁺0.0004%，Fe⁺⁺⁺0.0005%。

按本法生产的氨基磺酸镍及其他各金属氨基磺酸盐，价廉质高，可以适用于电铸、电镀及铝的电解着色一切场合。

参考文献

1.苏联专利：452543

2.美国专利：3321273

3.美国专利：3620669

补正 85105950

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说明书 1 1 一.概述 -

1 2 镉、锇金、银

1 3 钌、铑 -

1 18 二.本发明的详细叙述 -

1 19 - 由于

2 9 出售 -

权利要求书 1 1 根据以上叙述，本发明

的权利要求是： -

1 5 低高

Claims

1、由粉状镍与其他粉状金属元素制取相应的金属氨基磺酸盐，必须使用H₂O₂。

2、由要求1，为加快反应使用的镍粉必须过量，一般不得低于5倍化学当量为宜，其他元素从等当量到5倍不等。

3、镍粉或其他各金属元素的粒度越细越好，最好不应高于200目。

4、由要求2和3，在生产中，必须往镍粉或其他粉状金属中加入适当的无离子水，其量的多少虽无特别规定，但应能进行反应和生成的产物能溶于其中。

5、由要求1、2、3和4，在生产中H₂O₂和HSO₃NH₂必须连续加入。

6、由5，反应时的温度应不超过60℃，最好40～50℃之间。PH值在3～5之间，最好稳定在3～4范围，当反应结束后，应保持在5以上。

7、整个反应自始至终都必须边冷却边反应，并同时予以强烈搅拌。

8、由上，反应进行达规定浓度后（一般，比重达1.4～1.5即可。再高，反应速度变得很慢）便可停下。然后将溶液澄清，

出，或直接出售，或减压蒸发、浓缩，干燥成固体产品。

9、根据8，滗出溶液后的过剩金属镍粉，或其他金属元素沉淀物，不用从容器中取出，便可继续用于下次反应。但应补充新的一份，使其克分子比值（对氨基磺酸）仍保持不变。

10、溶液的蒸发浓缩，或固体产品的干燥，都应在85℃以下的温度下操作，以避免氨基磺酸盐的分解。

以上要求，在生产上虽可有这样或那样的修改，诸如可以实行H₂O₂+O₂，或H₂O₂+空气法。或采用不同的原料比（金属/氨基磺酸），或不同的温度与PH值等等，但都不超出本发明的范围。