CN85105950A - 金属氨基磺酸盐的生产 - Google Patents
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Abstract
各种金属(镍、钴、铜、锌、铬、锡、铅、铁、金、银……)氨基磺酸盐,是新型电镀液的主成分。它们不能直接由金属和氨基磺酸制得(不反应)。但在过氧化氢(双氧水)的帮助下,于过量粉状金属的悬浮液中,便可迅速的发生转变。如镍:Ni+2HSO3NH2+H2O2→Ni(SO3NH2)2+2H2O生成的氨基磺酸盐溶液与沉淀分离后,经蒸发浓缩和干燥,就能得到达分析纯的产品。
Description
在国外,各种金属(镍、钴、铜、铬、锡、铅、铁、金、银、锌、铱、铂、钯、镓、铟、锆等等)氨基磺酸盐,已相当广泛的用于电镀(包括电铸和铝的电解着色)工业中,它与一般的硫酸盐、氯化物、氰氢酸和硅氟化物电镀液相比较,具有操作简,控制易、毒性小,腐蚀低的特点,而且电镀产品光泽美观,内应力也小。其晶粒结构和延展性能都十分优良。
这些盐类物质中,数镍盐用量最大。我国过去仅有氨基磺酸镍一种而且采用的还是苏联专利452543号介绍的碳酸盐法。以氨基磺酸分解碳酸镍制取的。因为原料碳酸镍杂质含量太高,致使产品质量低劣,不适用于电镀,特别是电铸行业。美国专利3321273号介绍了一种在空气作用下,用粉状金属与氨基磺酸溶液相反应,以制取数种金属氨基磺酸盐的方法。但因该反应速度慢得几乎难以察觉,事实上不能应用。后来,美国专利3620669号进而推荐用纯氧代替空气,以实现粉状金属的转变。但其反应速度,特别是镍粉也相当缓慢。通常要数小时,乃至数十小时才能完成。而且氧气的利用率也很低(1%),大部分都逸至空间,不经济,工业上也很难接受。
由于氨基磺酸是一种中等偏强的酸(PKa=1),酸性仅大于HSO4,所以大多数金属是不能为其溶解的。本发明的特征是:在过氧化氢的参与下,籍助于活性氧的作用,即使最难反应的镍粉,也可以实现其转变。现以该元素为例说明之。
本反应使用的原料镍,可为电解法镍粉,或还原法镍粉,粒度200目,纯度99.8%以上。
往5倍以上(按化学当量)过量镍粉中,加入适量无离子水,在强烈搅拌作用下,不断的把氨基磺酸和过氧化氢加入其中,同时保持悬浮液在35~45℃温度,PH=3~5的范围(即在PH=5时加入氨基磺酸,使PH值降至3,待反应进行,溶液的PH值再次升到5时,又加入第二份氨基磺酸,这样反复进行,直到定量的氨基磺酸加完为止)。过程中反应按下式进行:
生成的氨基磺酸镍溶解于水中,反应完成后停止搅拌,澄清并滗出溶液,沉淀继续用于反应。溶液可以直接出售,或蒸发浓缩,最后干燥成固体产品。
本反应有下列几个特点必须注意:
1.过氧化的用量
因为反应式(1)系-液-固相反应,可以予见过氧化氢中的活性氧可以全部参与反应。事实也是这样,按(1)式,每2个克分子的氨基磺酸只需要1克分子的过氧化氢,换算成工业级(27.5%含量)产品,约需123克,在下表中也基本上是这个数值。只不过随着温度的升高,用量有些增加(挥发损失)。
表:按(1)式,2克分子氨基磺酸在不同的条件下,完全反应时,所需要的时间(镍粉过量5倍)。
另一方面,随H2O2加入速度的增加,反应速度便大为增快,反应时间几乎成比例的下降。由于冷却不良,反应热不能迅速移去,致使温度很快上升,超出60℃以后就未试验了。根据下面将要论及的温度的限制关系,过氧化氢的加入速度应由温度决定。
2.温度
反应(1)是一放热反应,其速度也随温度的升高而加快,但在生产中我们并没有采用高温,而是在60℃以下的温度操作。这是因为考虑到氨基磺酸会按下列水解的缘故。
该反应也随温度的升高,而强烈的移向右方。因为生成的NH+ 4会引起电镀产品发脆,所以必须边反应边进行冷却,以使温度尽可能保持在规定的范围。
3.溶液的PH值
HSO3NH2分子(更正确的说是SO- 3NH+ 3离子)的水解速度,也随溶液的PH值的减小(酸性增加)而增大。大约每减小1个单位,速度便增大10倍,如60℃,PH=3时,氨基磺酸水解反应的半衰期
(反应物浓度下降一半所需要的时间)约等于104小时,相同温度下,PH=4时,
=105小时,而当PH=5时,
便等于106小时了,很明显,反应时溶液的PH值不能太低。高温下尤其如此,因此,我们规定反应时溶液的PH值应在3~5范围,就是这个道理。这样,即使有水解也不太严重,生成的硫铵数量仍在容许的范围。
4.镍粉的用量
根据实验,欲使反应加快,镍粉过量是必要的。附图是实验结果,纵坐标表示反应速度,横坐标表示反应进程。由附图可以看出,随着镍粉过剩量(超过理论量的倍数)的增加,在其它条件不变时,反应速度也相应的增快。超出5倍以上,速度已经相当速迅,故认为镍粉的过剩量应不小于5倍为宜。好在剩余未反应的镍粉还可反复使用,故不影响生产成本。
但是非稀贵金属中有的元素,如铬、钴等就很容易与氨基磺酸反应,因此就没有必要过剩,象铬粉甚至不要过氧化氢,也能迅速的反应。至于其它元素的过剩倍数,大致都不会超过5。
此外,象镍粉的细度,反应时的搅拌速度都会影响到反应速度,这些都是一般常识,无需详述。下面一一举例说明。
例1,称取295克镍粉(95%通过200目筛子,Ni含量99.8%),倒入1000mL大烧杯中,加入500mL无离子水,放入一恒温(冷却)槽中,在强烈搅拌(800转/分)的同时,将过氧化氢以每分钟30滴的速度加入,同时根据PH计的指示,加进一份氨基磺酸,使溶液的PH值降至3。随着反应进行,PH值很快上升到5,再投入第二份,如此反复进行,直到194克氨基磺酸加完,溶液的PH值最后升到5为止,停下,总共需时64分钟,H2O2用量为123克。反应过程中要不断的换水冷却,以使其温度不要超过60℃,本过程控制的温度为40℃。反应完成后,将溶液澄清滗出,再减压蒸发,过滤和干燥,最后得一草绿色的晶体产品,含Ni(SO3NH2)2·4H2O>98%,SO= 40.01%以下,CL-0.0005%,Fe+++0.00019%,CO++0.008%,Zn++0.0023%,水不溶物0.01%。如果使用更高级别的镍粉(如Ni含量为99.95%),杂质含量还会进一步降低。
例2。称取钴粉(95%通过200目筛子,含量99%)59克,倒入1000ml大烧杯中,再加入500mL无离子水,按例1相同的步骤,在不断加入H2O2的同时(32滴/分),将194克氨基磺酸断续的和反复的加入其中,直到全部加完,溶液的PH值升至5停下。整个反应需时90分钟,反应温度为25℃,H2O2(27.5%含量)用量约130克,将溶液蒸发烘干,得一深红色的固体产物,内含Co(SO3NH2)2·4H2O98%以上,Ni++0.14%,Fe+++0.005%,SO- 40.01%。
本反应钴粉并未过量,与氨基磺酸成等分子比例,所以反应完成后并无粉状金属剩下。
例3.称取锌粉(95%通过200目筛子,含量99%)65克,倒入1000ml大烧杯中,并加入500mL无离子水,按例1同样的步骤在不断加入H2O2的同时(32滴/分),将194克氨基磺酸断续的和反复的加入其中,直到全部加完,溶液的PH值升至5停下,整个反应需81分钟,反应温度为35℃,H2O2(27.5%)用量135克,将溶液蒸发烘干,得一白色的固体产物,其中含Zn(SO3NH2)2·4H2O98%以上,Fe+++0.00012%,SO= 4<0.01%。
例4.称取铜粉128克(95%通过200目筛子,含99.8%),倒入1000mL大烧杯中,加入500mL水,按例1相同的步骤,在不断滴入H2O2的同时(32滴/分),194克氨基磺酸逐渐加入其中,直到全部加完。溶液的PH值升至5停下,反应需时100分时。反应温度为32℃。H2O2(27.5%)用量135克。将溶液蒸发、烘干,得一天兰色固体产物,内含Cu(SO3NH2)2·3H2O98%以上,SO= 4<0.01%,Zn++0.001%,Fe+++0.0005%。
例5.量取500mL水,倒入1000mL大烧杯中,另外将194克氨基磺酸与207克铅粉(95%通过200目筛子,含量98%)均匀混合,在不断加入H2O2的同时,将此混合物也间歇的加入烧杯中(即PH由5→3和由3→5变化)。直到全部加完,溶液的PH值最后升至5停下。整个反应需时88分钟,反应温度36℃,H2O2用量125克。然后将溶液蒸发、烘干,得一白色固体产物,内含Pb(SO3NH2)2·4H2O98%以上,SO= 4<0.01%,Zn++0.0004%,Fe+++0.0005%。
按本法生产的氨基磺酸镍及其他各金属氨基磺酸盐,价廉质高,可以适用于电铸、电镀及铝的电解着色一切场合。
参考文献
1.苏联专利:452543
2.美国专利:3321273
3.美国专利:3620669
补正 85105950
文件名称 页 行 补正前 补正后
说明书 1 1 一.概述 -
1 2 镉、锇 金、银
1 3 钌、铑 -
1 18 二.本发明的详细叙述 -
1 19 - 由于
2 9 出售 -
权利要求书 1 1 根据以上叙述,本发明
的权利要求是: -
1 5 低 高
Claims (10)
1、由粉状镍与其他粉状金属元素制取相应的金属氨基磺酸盐,必须使用H2O2。
2、由要求1,为加快反应使用的镍粉必须过量,一般不得低于5倍化学当量为宜,其他元素从等当量到5倍不等。
3、镍粉或其他各金属元素的粒度越细越好,最好不应高于200目。
4、由要求2和3,在生产中,必须往镍粉或其他粉状金属中加入适当的无离子水,其量的多少虽无特别规定,但应能进行反应和生成的产物能溶于其中。
5、由要求1、2、3和4,在生产中H2O2和HSO3NH2必须连续加入。
6、由5,反应时的温度应不超过60℃,最好40~50℃之间。PH值在3~5之间,最好稳定在3~4范围,当反应结束后,应保持在5以上。
7、整个反应自始至终都必须边冷却边反应,并同时予以强烈搅拌。
9、根据8,滗出溶液后的过剩金属镍粉,或其他金属元素沉淀物,不用从容器中取出,便可继续用于下次反应。但应补充新的一份,使其克分子比值(对氨基磺酸)仍保持不变。
10、溶液的蒸发浓缩,或固体产品的干燥,都应在85℃以下的温度下操作,以避免氨基磺酸盐的分解。
以上要求,在生产上虽可有这样或那样的修改,诸如可以实行H2O2+O2,或H2O2+空气法。或采用不同的原料比(金属/氨基磺酸),或不同的温度与PH值等等,但都不超出本发明的范围。
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