CN85105770A - 从液态烃原料中除硫化羰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明叙述从一种液态的碳氢化合物原料中除去硫化羰的方法，所述的方法包括步骤(a)使所述之碳氢化合物料通过一种吸收性物质，该物质是将镍淀积在一种载体物质上所组成的，此处之镍同时以氧化镍和金属镍的形式存在；以及(b)回收一种实际上已经降低了其中之硫化羰的含量之液态的碳氢化合物流分。

Description

本发明是有关从液态烃除去以氧硫化碳或硫化羰的形式存在的硫。尤其是本发明是有关从含有丙烯的碳氢化合物原料中除去硫化羰的方法。

液态碳氢化合物尤其是液化烯烃，在工业上的应用，已变得更加专门化。根据目前的技术发展，可利用高效率的催化剂，使这些液化的碳氢化合物原料最后转变成如聚合物之类的产品。然而，这些高效率的催化剂对于碳氧化合物原料中的污染物，尤其是硫的污染物是非常敏感的。

除了人们所熟知之硫的化合物如硫化氢和硫醇之外，这些碳氧化合物原料中通常含有少量的硫化羰（COS）。通常，COS在烃料中的含量只有数百个PPm（以重量计）。然而，即使是这么小量，通常已超过一种可接受产品之允许极限。由于碳、氧和硫或它们的化合物，例如一氧化碳，二氧化碳等在高温中碰在一起时几乎总会形成硫化羰，所以硫化羰是在羰氢化合物原料中最经常发现的化合物。因为这些烃料是经过加热和/或催化裂化的产物，尽管如此，在某些情况下，硫化羰也曾被发现于原油（石油）之馏分中。

在某种程度上，硫化羰并没有硫在碳氢化合物的其他组分（如硫化氢）的活性。根据Kirk-Othmer′S    Encyclopedia    of    chemical    Technology，1954年版，第十三卷，384-386页的报导，硫化羰与含水的硷金属氢氧化物之反应缓慢，而且只缓慢地水解成二氧化碳和硫化氢。硫化羰的这种相对的不活泼的性质，使它极难用普通的除硫技术将它从石油流分离除去。

COS的存在，即使是非常低的浓度，都常常会使烯烃失去许多使用价值。例如，许多令人满意的聚合产品的生产，特别是那些很有用的塑料，含有乙烯、丙烯等聚合物，都需要高纯度之烯烃。由此可知，确实需要改进从碳氧化物中除去COS的技艺，特别是应用于聚合物的生产方面。

一些已知的从烃流中除去氧硫化碳的生产方法包括如下：1969年二月5日公布的英国专利说明书，第1，142，339号中，发明者讲授了从气体混合物中除去COS的方法。在那些气体混合物中，含有类似丙炔和丙二烯的未饱和化合物，方法包扣：在一个大气压力或在加压的情况下，使上述混合物在液相中通过一种物质，该物质为载有一种或多种镉、锌、镍或钴的氧化物之载体。它叙述了这种方法可使COS的浓度降到低于1PPm。

美国专利第4，290，879号（Woodall）教授了从丙烷和他类似的液化石油气产品中将硫化羰除去的方法，此方法是将液态甲醇与未经处理之液化气混合，然后使液体混合与固体的氢氧化钾接触。COS的浓度可降至小于1ppm（以容积计）。

美国专利，第3，315，003号（Khelghatian），教授了可以从正常情况下为气态的碳氢化合物中有效地除去硫化羰的方法，首先将碳氢化合物液化，然后使其与碱石灰接触。紧跟着一定要将流出的气体进行干燥，以除去其中的水分。

美国专利第3，284，531号（Shaw等）教授了一种可使碳氢化合物流体通过一种无水的，弱硷性的阴离子交换树脂的层床，以完成除硫的方法。

美国专利第3，282，831号（Hamm）公布了利用一种阴离子交换树脂，可从碳氢化合物中除去COS的方法。这种树脂是处于羰基循环中，同时并非完全水合的。

问题在于将丙烯和类似的烯烃纯化是非常难的，由于丙烯的沸点几乎与COS的沸点相同，不适于采用分馏的方法将COS除去。结果，使丙烯料中所含的COS杂质的含量常常极高。

在此之前，已知的从碳氢化合物中除硫的方法仍会遇到其他的不利因素，尤其是用作烯烃聚合的烯烃原料。例如，一些已公布的方法是将水或其他占染物导入碳氢化合物的流分中，为了使碳氢化合物处于适用的条件，均必须用附加的步骤将水和占染物除去。该任一种附加步骤，不仅需要使用加温装置，而且也需要添加材料和设备，使操作费用增加而不受欢迎。

上述方法中，没有一种方法可将COS的含量降至小于50ppb（以重量计）。由此可见，有必要研究出一种方法，可以将碳氢化合物流分中的COS浓度降至50ppb（以重量计）或更低。

本发明指导了从碳氢化合物原料中，更特别的是从含有丙烯的烯属之碳氢化合物原料中除去硫化羰的方法。根据本发明，COS的除去是采用将碳氢化合物料通过一种吸收性物质的方法，该物质是将镍淀积于载体物质上，在这里，镍在吸收剂中的组分大约是40-70%（以重量计），同时此处之镍是以金属镍和氧化镍的形式存在，而其中金属镍的组分约占总镍量的35-70%（以重量计）。本发明使碳氢化合物原料中的硫化羰浓度降至50ppb或更低（以重量计）。

本发明叙述从液态的碳氢化合物除去硫化羧（COS）（有时将其归属于氧硫化碳）的方法，其中特别重要的是对含有烯烃的液态的碳氢化合物流分的处理，而该流分随后将用聚合催化剂进行聚合。如前所述，含有丙烯的碳氢化合物流分存在一个特殊的问题，这是由于丙烯和COS的沸点几乎相同。然而，下面的论述可以叙述本发明处理丙烯原料之方法，应知本发明适用于液态的碳氢化合物流分的处理，该流分是一般的烯属的液态碳碳氢化合物流分，特别是含有乙烯、丙烯、丁烯等或它们中的任一组分的碳氧化合物。

本发明的方法可将经过处理的碳氢化合物料中的COS浓度降至50ppb（以重量计）或更低。根据生产的方法以及碳化合物原料的来源，原来所含的COS浓度可能高达1000ppm（以重量计）或更高。为了经费问题和使本发明专门化，宁愿在用本发明之方法处理之前，利用其他的费用较小而步骤较简单的方法及先将COS的浓度降至70ppm或更低。

本发明的吸收性物质是由镍淀积于一种载体物质上而组成的。硅石、硅铝（Silico-aluminas）、氧化铝、硅藻土或其他类似的物质都可以用作载体。这种镍中必定即有金属镍也有氧化镍存在。金属镍的成份大约是总镍量的35-70%（以重量计）。此较好的吸收剂是40-70%的总镍量和约30-60%的载体物质（以重量计）所组成的。

采用本技艺中的数种为人们熟知的方法中的任何一种方法，都可以使镍淀积于载体上。例如，可先将硝酸镍溶平于水中，然后使溶液与载体混合，再使镍沉淀（如此碳化镍的形式）出来，接着将沉淀进行清洗、干燥和煅烧。用这种方法形式的镍沉淀，过后应用氢气使其部分还原成金属镍，使金属镍的含量约为镍沉淀总量之35-70%，剩馀者为氧化镍。

通常，经过还原反应之后，镍晶粒的尺寸约为10-200

。镍晶粒的大小取决于所进行的还原程度。事实上，如果还原的程度增加了则晶粒的尺寸也是增加，但所得到的吸收性物质并不具备上述性质。相反，如果还原程度太低，晶粒仍具有良好的尺寸，但在这种情况下，有效的镍的数量太少，以致不能保证成功的进行原料的净化。

还原之后所得的吸收性物质的此表面积通常在100和200m²/g之间。

吸收性物质的粒度主要取决于在该反应器里所允许的压力损失;然而亦曾注意到使用细碎的吸收性物质更有利。建议这种吸收性物质的粒度不要超过约3.5mm，最好是在1-2.5mm之间。

在聚丙烯的生产中，最新的反应利用了齐格勒型催化剂，它的要点是使丙烯料中所含的COS量少于50ppb，而最好是少于30ppb。曾经意外地发明到：如将丙烯原料通过一种基本上是由40-70%（以重量计）的镍淀积在载体物质上所组成的吸收性物质时，则所得之原料中的COS含量不超过30ppb。其载体物质选自硅石、硅铝、氧化铝，硅藻土以及类似物质的组合，此处之镍即以金属镍，也以氧化镍存在，而这里的金属相当于总镍量的35-70%（以重量计）。对于所得的纯度以及这种方法既可以在有水也可以在无水的情况下进行的事实，结果是想不到的。

在聚丙烯生产中，这种液态的碳氢化合物原料通常含有75%（以重量计）以上的丙烯，最好是含有85-99%（以重量计）的丙烯而含有1-10ppm的COS。本发明中的一个体现是：大约是在0℃-90℃的温度，在一定的足以使介质保持在液相中的压力下，使液态丙烯料通过吸收性物质。所使用的液时空连（LHSV）大约是0.1-20之间，而较好的是在0.2-15之间。

为了对本发明的方法提供一个更好的说明，列出了以下例子，但不要因此受限于它的范围。

实例1.

含有99%的丙烯以及残留的COS含量为2.7ppm的液态碳氢化合物原料，通过一种由43.3%（重量）的硅石为载体，并将镍淀积于其上所组成的吸液性物质，此中的镍以氧化镍和金属镍的形式存在，氧化镍占了34%的重量，而其中的金属Ni的含量则为22.7%（以重量计）。

还原反应之前，此吸收性物质约含有49%（以重量计）的镍。

将吸收性物质细分成其平均粒度约为1mm的大小。

这种物质的此表面积为145m²/g。

上面所提的原料，是在室温下，在一定的足以使原料保持在液相中的压力下，使其以流时空连为5的连度通过该吸收性物质。

经过净化的原料含有18ppb的COS。

实例2.

一种含有99%重量的丙烯同时含有不同的残馀的COS含量的液态的碳氢化合物原料，通入与实例1中相同的吸收性物质。

含镍的吸收性物质含镍量约为49%（以重量计）。该吸收性物质被细分到其平均粒度约为1mm的大小。这种物质的表面积约为145m²/g。

该原料可以在多种操作条件下通过上述之含镍物质。这些条件列于表工中。

根据所能看到的结果，经过净化的原料所含的COS含量低于30ppb，甚至是原料中含有水的情况下也一样，已知的原料中有水是不利的。

表1

流时空连    温度    水含量    COS

层床（℃）    （ppm）    进    出

ppm    ppb

4.95    20    13    1.8    22

5.05    25    8    4.5    20

4.8    23    8    3.1    18

9.3    16    14    1.85    15

15.05    15    14    1.3    24

将一种含有95.6%重量的丙烯，3.8%重量的丙烷以及0.6%重量的C⁺ ₄，其中水的含量少于10ppm，但所残馀的COS含量不同的液态碳氢化合物原料通过如实例1和2所述的相同的吸收剂，所不同的是该吸收性粒子的平均直径为3.2mm。这个例子的举出，用以说明催化剂的活性超过一个长时间的周期。

该原料是在14巴的压力通过一种装有2升的含镍的吸收性的物质载床。

其他的操作条件，如流时空连及层床温度，列于表Ⅱ中。

表Ⅱ

天数    层床温度    流时空连    COS

（℃）    进    出

ppm    ppb

1    14    9.4    2.8    25

5    9    9.3    1.4    23

12    6    9.7    4.2    21

19    7    9.7    2.55    20

25    10    9.7    3.0    11

34    7    9.75    1.9    16

39    2    9.85    1.85    23

52    9    9.6    0.85    20

58    3    10.15    0.8    22

68    11    9.65    2.2    20

82    6    9.75    1.95    15

88    1    9.8    0.8    15

这个实例显示，即使经过88天之后，催化剂的活性仍然很高。

Claims (19)

1、从一种液态碳氢化合物原料中除去硫化羰的方法，所述之方法包括以下步骤：

a.使所述之碳氢化合物料通过一种吸收性物质。该物质是由镍沉积在一载体物质上所组成的，而此中所说的镍，即是氧化镍，又是金属镍；及

b.回收具有基本上降低了碳硫含量液态烃流。

2、如权利要求1的方法，此处所述之液态碳氢化合物料是一种烯属的碳氢化合物料。

3、如权利要求1的方法，此处所述之吸收性物质具有小于3.5mm的粒度，粒度为1-2.5mm较好。

4、如权利要求1的方法，此处所述之吸收性物质有约100-200m²/g的比表面积。

5、如权利要求1之方法，此处之碳氢化合物原料最少含有75%（以重量计）的丙烯。

6、如权利要求1之方法，此处之吸收剂是由约40-70%重量的总镍量所组成的，而这里的金属镍相当于总镍量的35-70%（以重量计）。

7、权利要求5之方法，是约在0℃-90℃之温度间，在一定的足以使原料保持在液相中的压力下，同时以约为0.1-20的流时的空连进行。

8、如权利要求1之方法，此处所回收的碳氢化合物流分，其所含的硫化羰浓度不超过50ppb（以重量计）。

9、所述从一种液态的含有丙烯的碳氢化合物原料中除去硫化羰的方法，包括以下步骤：

a.使所述的碳氢化合物原料通过一种吸收性物质一段时间之后，足以使原料中的硫化羰的浓度降至不超过50ppb（以重量计）。该吸收性物质主要是由镍淀积于一种选自硅石、硅铝、氧化铝和硅藻土所组成的群体以收它们之任一组合所构成的载体之上，此中之镍，其中约有35-70%（重量）是金属镍，而剩馀部分是氧化镍;以及

b.回收硫化羰含量已降低了的液态的碳氢化合物流分。

10、如权利要求9之方法，此处所述之吸收性物质，其粒子尺寸小于3.5mm，而较好是1-2.5mm。

11、如权利9之方法，此处所述之吸收性物质具有100-200m²/g之比表面积。

12、如权利要求9之方法，此处之碳氢化合物原料最少含有75%重量之丙烯。

13、如权利要求9之方法，此处之吸收性物质是由约40-70%（以重量计）之镍及30-70%重量的载体物质所组成的。

14、约在0℃-90℃之温度间，在一定足以使原料保持在液相中之压力下，同时以约为0.1-20的流时空连定成权利要求9之方法。

15、如权利要求9之方法，此处之碳氢化合物原料至少是由95%（以重量计）的丙烯所组成的。

16、从液的丙烯原料中除去硫化羰的方法包括如下步骤：

a.使丙烯原料约在0℃-90℃的温度间，而且在一定的足以使丙烯原料保持在液相中的压力下，以一个流时空速的速度通过一种吸收性物质，足以使其中之硫化羰的浓度降至50ppb（以重里计）或以下的水平。该种吸收性物质是由40-70%（以重量计）的镍淀积于一种载体所组成的，该载体选自氧化铝、硅石、硅藻土和硅铝所组成的群体以及它们之中的任一组合，而此处之镍，是由约35-70%（以重量计）的金属镍和30-65%（以重量计）的氧化镍所组成的;以及

b.回收经处理之丙烯料。

17、如权力要求16之方法，此处，丙烯物料中之原来的硫化羰浓度大约为1-70ppm（以重量计）。

18、如权利要求16之方法，此处之吸收性物质所具有的粒子尺寸小于3.5mm，较好是1-2.5mm，同时其此表面积约为100-200m²/g。

19、如权利要求16之方法，此处之流时空速约为0.1-20。