CN1006804B - 从液态烃原料中除硫化羰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明叙述从一种液态的碳氢化合物原料中除去硫化羰的方法，所述的方法包括步骤(a)使所述之碳氢化合物料通过一种吸收性物质，该物质包括淀积在一种载体物质上的镍，其中的镍以氧化镍和金属镍的形式存在；以及(b)回收一种基本上已经降低了其中之硫化羰的含量之液态的碳氢化合物料流。

Description

本发明是有关从液态烃料中除去以氧硫化碳或硫化羰的形式存在的硫。尤其是本发明是有关从含有丙烯的碳氢化合物的原料中除去硫化羰的方法。

液态碳氢化合物尤其是液化烯烃，在工业上的应用，已变得更加专门化。根据目前发展的技术，可利用高效率的催化剂，使这些液化的碳氢化合物原料转变成如聚合物之类的最终产品。然而，这些高效率的催化剂对于碳氢化合物原料中的污染物，尤其是对硫的污染物是非常敏感的。

除了人们所熟知之硫化合物如硫化氢和硫醇之外，这些碳氢化合物原料中通常含有少量的硫化羰（COS）。通常，COS在烃料中的含量只有数百个ppm（以重量计）。然而，即使是这么小量，但通常已超过制得的产品之允许极限。当碳、氧和硫或它们的化合物，例如一氧化碳，二硫化碳等在高温下结集时经常会形成硫化羰，所以硫化羰是由热解和/或催化裂解操作中生成的碳氢化合物原料中最经常发现的化合物。然而在某些情况下，硫化羰也曾被发现于原油（石油）之馏分中。

在某种程度上，硫化羰并不如在碳氢化合物的其他组分（如硫化氢）活泼。根据Kirk-Othmer's    Encyclopedia    of    Chemical    Technology，1954年版，第十三卷，384-386页的报导，硫化羰与含水的碱金属氢氧化物之反应缓慢，而且只缓慢地水解成二氧化碳和硫化氢。硫化羰的这种相对的不活泼的性质，使它极难用普通的除硫技术将它从石油料流中分离除去。

COS的存在，即使是非常低的浓度，都常常会使烯烃失去许多使用 价值。例如，为了制得所需的多种聚合产品，特别是那些很有用的塑料，包括如乙烯、丙烯等的聚合物，都需要高纯度之烯烃。由此可知，确实需要改进从碳氧化物中除去COS的方法，特别是应用于聚合物的生产方面。

一些已知的从烃流中除去氧硫化碳的生产方法中，例如1969年2月5日公布的英国专利说明书1，142，339号中，发明者描述了从气体混合物中除去COS的方法。其中气体混合物含有例如丙炔和丙二烯的未饱和化合物，所述方法包括：在大气压力或在加压的情况下，使上述混合物在液相中通过一种物质，该物质包括在一种载体上的一种或多种镉、锌、镍或钴的氧化物。它叙述了这种方法可使COS的浓度降到1ppm以下。

美国专利4，290，879号（Woodall等）描述了从丙烷和他类似的液化石油气产品中将硫化羰除去的方法，此方法是将液态甲醇与未经处理之液化气混合，然后使液体混合物与固体的氢氧化钾接触。COS的浓度可降至小于1ppm（以容积计）。

美国专利31，5003（Khelghatian），叙述了可以从正常情况下为气态的碳氢化合物中有效地除去硫化羰的方法，首先将碳氢化合物液化，然后使其与碱石灰接触。紧跟着必须将排出的气体进行干燥，以除去其中的水分。

美国专利3，284，531（Shaw等）描述了一种可使碳氢化合物流体通过一种无水的，弱碱性的阴离子交换树脂的层床，以完成除去COS的方法。

美国专利3，282，831号（Hamm）公开了利用一种阴离子交换树脂，由碳氢化合物中除去COS的方法。这种树脂是处于羟基循环中，同时并非完全水合的。

将丙烯和类似的烯烃纯化是非常难的，这是由于丙烯的沸点几乎与COS的沸点相同，不适于采用分馏的方法将COS除去。结果，使丙烯原料中所含的COS杂质的含量常常极高。

在此之前，已知的从碳氢化合物尤其是用作烯烃聚合的烯烃原料中除硫的方法中，仍有其它的缺点，例如，一些已知的方法是将水或其他污染物引入碳氢化合物流中，为了使碳氢化合物满足适用的条件，均必须用附加的步骤将水和污染物除去。该任一种附加步骤，不仅需要使用加温装置，而且也需要添加材料和设备，使操作费用增加因而不受欢迎。

上述方法中，没有一种方法可将COS的含量降至小于50ppb（以重量计）。由此可见，有必要研究出一种方法，可以将碳氢化合物料中的COS浓度降至50ppb（以重量计）或更低。

本发明提供了从液体碳氢化合物除去硫化羰（有时为碳氧硫化物）的方法，更具体的是针对从含有丙烯的烯属碳氢化合物原料中除去硫化羰的方法。根据本发明，COS的除去是采用将碳氢化合物料通过一种吸收性物质的方法，该物质包括沉积于载体物质上的镍，其中，镍在吸收剂中的组分大约是40-70%（以重量计），同时此处之镍是以金属镍和氧化镍的形式存在，而其中金属镍的组分约占总镍量的35-70%（以重量计）。本发明使碳氢化合物原料中的硫化羰浓度可降至50ppb或更低（以重量计）。

本发明是有关从液态的碳氢化合物除去硫化羰（COS）（有时将其归属于氧硫化碳）的方法，其中特别重要的是对含有烯烃的液态的碳氢化合物料流的处理，而该料流随后将用聚合催化剂进行聚合。如前所述，含有丙烯的碳氢化合物料流存在一个特别问题，这是由于丙烯和COS的沸点几乎相同。而通过下面的论述可以说明本发明处理丙烯原料之方法，应提出的是本发明适用于一般液态的碳氢化合物料流的处理，特别是含有乙烯、丙烯、丁烯等或其任一组合的液态烯属碳氢化合物料流。

本发明的方法可将经过处理的碳氢化合物料中的COS浓度降至50ppb（以重量计）或更低。根据生产的方法以及碳氢化合物原料的来源，原来所含的COS浓度可能高达1000ppm（以重量计）或更高。考虑到成 本问题和使本发明专门化，最好在用本发明之方法之前，利用其他的费用较少而步骤较简单的方法首先将COS的浓度降至70ppm或更低。

本发明的吸收性物质包括淀积于一种载体物质上的镍。硅石、硅铝（Solico-aluminas）、氧化铝、硅藻土或其他类似的物质都可以用作载体。所述镍必须以金属镍和以氧化镍存在。金属镍的成份大约是总镍量的35-70%（以重量计）。比较好的吸收剂包括40-70%的总镍量和约30-60%的载体物质（以重量计）。

采用本技术领域中为人们熟知的方法中的任何一种方法，都可以使镍淀积于载体上。例如，可先将硝酸镍溶解于水中，然后使溶液与载体混合，再使镍沉淀（如以碳酸镍的形式）出来，接着将沉淀进行清洗、干燥和煅烧。用这种方法形成的镍沉淀，过后应用氢气使其部分还原成金属镍，使金属镍的含量约为镍沉淀总量之35-70%，剩余者为氧化镍。

通常经过还原反应之后，镍晶粒的尺寸约为10-200

。镍晶粒的大小取决于所进行的还原程度。事实上，如果还原的程度增加，则晶粒的尺寸也是增加，但所得到的吸收性物质并不具备所需性质。相反，如果还原程度太低，晶粒仍具有良好的尺寸，但在这种情况下，有效的镍的数量太少，以致不能保证成功的进行原料的纯化。

还原之后所得的吸收性物质的此表面积通常在100和200m²/g之间。

吸收性物质的粒度主要取决于在该反应器里所允许的压力损失;然而亦曾注意到使用细碎的吸收性物质更有利。建议这种吸收性物质的粒度不要超过约3.5mm，最好是在1-2.5mm之间。

在聚丙烯的生产中，最新的反应利用了齐格勒型催化剂，重要的是应使丙烯料中所含的COS量少于50ppb，而最好是少于30ppb。曾经意外地发现到：如将丙烯原料通过一种基本上是由40-70%（以重量计）的镍淀积在载体物质上所组成的吸收性物质时，则所得之原料中的COS含量不超过30ppb。其中载体物质选自硅石、硅铝、氧化铝，硅藻土以及 类似物质，所述镍即以金属镍和以氧化镍存在，而这里的金属镍相当于总镍量的35-70%（以重量计）。对于所得的纯度以及这种方法既可以在有水也可以在无水的情况下进行的事实，因此其结果是意想不到的。

在聚丙烯生产中，这种液态的碳氢化合物原料通常含有75%（以重量计）以上的丙烯，特别是含有85-99%（以重量计）的丙烯，并含有1-10ppm的COS。本发明中的一个优选实例中，大约是在0℃-90℃的温度，并在足以使介质保持在液相中的压力下，使液态丙烯原料通过吸收性物质。所使用的液时空速（LHSV）大约是0.1-20之间，而较好的是在0.2-15之间。

为了对本发明的方法提供更好的说明，列出了以下例子，但不要因此受限于它的范围。

实例1.

含有99%的丙烯以及残留的COS含量为2.7ppm的液态碳氢化合物原料，通过一种由43.3%（重量）的硅石为载体，并将镍淀积于其上所组成的吸收性物质，其中的镍以氧化镍和金属镍的形式存在，氧化镍占了34%的重量，而其中的金属Ni的含量则为22.7%（以重量计）。

还原反应之前，此吸收性物质约含有49%（以重量计）的镍。

将吸收性物质细分，使其平均粒度约为1mm。

这种物质的此表面积为145m²/g。

上面所提的原料是在室温下，在足以使原料保持在液相中的压力下，使其以液时空速为5的速度通过该吸收性物质。

经过纯化的原料含有18ppb的COS。

实例2.

一种含有99%重量的丙烯同时含有不同的残余的COS含量的液态的碳氢化合物原料，通过与实例1中相同的吸收性物质。

含镍的吸收性物质含镍量约为49%（以重量计）。该吸收性物质被细 分到其平均粒度约为1mm。这种物质的表面积约为145m²/g。

该原料可以在多种操作条件下通过上述之含镍物质。这些条件列于表Ⅰ中。

根据结果可看出，经过净化的原料所含的COS含量低于30ppb，甚至是原料中含有水的不利情况下结果也一样好。

表Ⅰ

液时空速    层床温度    水含量    COS

（℃）    （ppm）    进料ppm    出料ppb

4.95    20    13    1.8    22

5.05    25    8    4.5    20

4.8    23    8    3.1    18

9.3    16    14    1.85    15

15.5    15    14    1.3    24

实例3.

将一种含有95.6%重量的丙烯，3.8%重量的丙烷以及0.6%重量的C⁺ ₄，其中水的含量少于10ppm，但所残馀的COS含量不同的液态碳氢化合物原料通过如实例1和2所述的相同的吸收剂，所不同的是该吸收剂粒径平均值为3.2mm。这个例子用以说明催化剂的具有长期活性。

该原料是在14巴的压力下通过一种2升的含镍的吸收性物质床层。

其他的操作条件，如液时空速及层床温度列于表Ⅱ中。

表Ⅱ

天数    层床温度    液时空速    COS

（℃）    进料ppm    出料ppb

1    14    9.4    2.8    25

5    9    9.3    1.4    23

12    6    9.7    4.2    21

19    7    9.7    2.55    20

25    10    9.7    3.0    11

34    7    9.75    1.9    16

39    2    9.85    1.85    23

52    9    9.6    0.85    20

58    3    10.15    0.8    22

68    11    9.65    2.2    20

82    6    9.75    1.95    15

88    1    9.8    0.8    15

这个实例显示，即使经过88天之后，催化剂的活性仍然很高。

Claims (11)

1、一种由液态的含有丙烯的碳氢化合物原料中除生硫化羰的方法，包括以下步骤：

a.使所述的碳氢化合物原料通过一种吸收性物质一段时间之后，足以使原料中的硫化羰的浓度降至不超过50ppb(以重量计)，该吸收性物质主要是由淀积于一种选自硅石、硅铝、氧化铝和硅藻土及其组合物的载体之上的镍所组成，其中之镍包括约35-70%(重量)金属镍，而剩余部分是氧化镍；以及

b.回收硫化羰含量已降低了的液态碳氢化合物料硫。

2、根据权利要求1的方法，其中所述之吸收性物质具有3.5mm粒度，而最好是1-2.5mm。

3、根据权利要求1的方法，其中所述之吸收性物质具有100-200m²/g之比表面积。

4、根据权利要求1的方法，其中碳氢化合物原料最少含有75%重量之丙烯。

5、根据权利要求1的方法，其中吸收性物质包括40-70%（以重量计）之镍及30-60%重量的载体物质。

6、根据权利要求1的方法，其中在0℃-90℃之温度间，在足以使原料保持在液相中之压力下，同时在0.1-20的液时空速下进行。

7、根据权利要求1的方法，其中碳氢化合物原料至少由95%（以重量计）的丙烯所组成的。

8、从液态丙烯原料中除去硫化羰的方法，包括如下步骤：

a.使丙烯原料约在0-90℃的温度间，而且在足以使丙烯原料保持在液相中的压力下，以一定的液时空速通过一种吸收性物质，足以使其中之硫化羰的浓度降至50ppb（以重量计）或以下的水平，该种吸收性物质包括淀积于一种载体的40-70%（以重量计）的镍，该载体选自氧化铝、硅石、硅藻土、硅铝和其组合物，所述镍包括约35-70%（以重量计）的金属镍和30-65%（以重量计）的氧化镍;以及

b.回收经处理之丙烯原料。

9、根据权利要求8的方法，其中丙烯物原料中之原来的硫化羰浓度为1-70ppm（以重量计）。

10、根据权利要求8的方法，其中吸收性物质所具有的粒径小于3.5mm，最好是1-2.5mm，同时其比表面积为100-200m²/g。

11、根据权利要求8的方法，其中液时空速为0.1-20。